JP2000109306A

JP2000109306A - 窒化ホウ素ナノチューブの製造方法

Info

Publication number: JP2000109306A
Application number: JP10292984A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Bando; 義雄板東; Han Weichin; ハンウェイチン; Tadao Sato; 忠夫佐藤; Keiji Kurashima; 敬次倉嶋
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2000-04-18
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: JP2972882B1

Abstract

(57)【要約】【課題】窒化ホウ素ナノチューブの大量製造方法の提
供。【構成】カーボンナノチューブを原料とし、これにホ
ウ素酸化物および窒素を１２００℃から２１００℃の高
温下で反応させて窒化ホウ素ナノチューブを生成させる
ことを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
反応に用いるホウ素酸化物は、酸化ホウ素（Ｂ
₂Ｏ₃）、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、または高温でホウ素
酸化物を生成する物質とし、反応に用いるガスは、窒素
またはアンモニアとすることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化ホウ素（Ｂ
Ｎ）ナノチューブの合成方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、半導体材料、エミッター材料、耐熱性充
填材料、高強度材料、触媒等として使用できる窒化ホウ
素ナノチューブを大量に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】カーボンのナノチューブ、す
なわち炭素原子が筒状に並んだナノメータの大きさのチ
ューブ状炭素物質は、１９９１年に飯島澄男博士により
発見された。このカーボンのナノチューブは、アーク放
電法、レーザー加熱法、ＣＶＤ法等により合成されてい
る。近年、窒化ホウ素（ＢＮ）のナノチューブも窒化ホ
ウ素を出発原料とし、アーク放電法や高圧下でのレーザ
ー加熱法、プラズマ解離蒸発法等により合成できること
が知られている。しかし、これらの従来法では、窒化ホ
ウ素ナノチューブの収率が悪く、少量しか合成できなか
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】窒化ホウ素は、半導体
材料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高強度材料、
触媒等の分野において、従来にない特性を有する材料と
して利用されることが期待されているが、これまで、窒
化ホウ素ナノチューブは少量しか合成できなかったた
め、半導体特性や強度などの物理的性質の測定も十分に
できなかった。本発明は、従来のように窒化ホウ素を出
発原料とはせず、カーボンナノチューブ、ホウ素酸化物
および窒素を出発原料として用いるもので、化学反応に
よりカーボンナノチューブの形態を残しながら窒化ホウ
素ナノチューブを大量に製造することを目的としてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するものとして、カーボンナノチューブを出発物質
とし、これにホウ素酸化物および窒素を高温下で化学反
応させることにより、カーボンナノチューブを元の形態
を残したまま窒化ホウ素に変換することを特徴とする窒
化ホウ素ナノチューブの大量製造方法を提供する。上記
ホウ素酸化物としてホウ酸、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、
または高温下でホウ素酸化物を発生する物質を用いるこ
とができ、高温下で化学反応させるための加熱手段とし
ては高周波加熱炉を用いることが好ましい。反応温度
は、１２００℃から２１００℃が好適であり、特に１３
００℃から１８００℃がより好ましい。

【０００５】

【発明の実施の形態】図１は、この発明の方法を黒鉛る
つぼを使用して実施するために用いる高周波誘導加熱炉
の模式図である。また、図２は、この発明の方法を窒化
ホウ素焼結体製るつぼを使用して実施するために用いる
高周波誘導加熱炉の模式図である。まず、図１に基づい
て、本発明の方法を説明する。高周波誘導加熱炉１の断
熱材２で被覆した石英外筒３の内部中央に設置した筒状
の黒鉛発熱体４をワークコイル５で加熱する。黒鉛るつ
ぼ６にＢ₂Ｏ₃（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｃ）と
を重ねて入れ、筒状の黒鉛発熱体４内部の黒鉛スペーサ
７上に配置する。筒状の黒鉛発熱体４の下部には、高周
波加熱炉１の外部よりチッ素ガスを導入する入口８を接
続し、石英外筒３の下部にはチッ素ガスの排出用出口９
を設ける。石英外筒３の上部にもチッ素ガスを導入する
入口１０を設けてもよい。反応部の温度は、筒状の黒鉛
発熱体４の蓋の開口部を通る光をガラスプリズム１１で
屈折させて光高温計１２を用いて測定する。

【０００６】図２は、図１の黒鉛るつぼに代えて窒化ホ
ウ素焼結体製るつぼ（以下「ＢＮるつぼ」という）を使
用する実施の形態を示す。この場合、ＢＮるつぼ６−１
にＢ₂ Ｏ₃（Ｂ）を入れ、このＢＮるつぼ６−１より一
回り小さめのＢＮるつぼ６−２の中にカーボンナノチュ
ーブ（Ｃ）を入れてＢＮるつぼ６−１中のスペーサ上に
配置する。ＢＮるつぼ６−１の上部の蓋には測温用の開
口とチッ素ガスをＢＮるつぼ６−１内に流入させる***
１３を設ける。

【０００７】原料のＢ₂Ｏ₃とカーボンナノチューブの
配置は、図１では、簡便な方法としてＢ₂Ｏ₃（Ｂ）の
上にカーボンナノチューブ（Ｃ）を層状に重ねている
が、ホウ素酸化物（Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₂等）が拡散また
は輸送により、カーボンナノチューブ（Ｃ）上に到達す
る構造であればどのような配置でもよく、図２のように
両原料を非接触の配置としてもよい。上記のＢ₂Ｏ₃と
しては、加熱によりホウ素酸化物を生成する物質であれ
ば他の物質でもよい。例えば、ホウ酸、メラミンボレー
ト等の有機ホウ酸化合物、ホウ酸と有機物の混合物等の
物質の固体、液体、さらにはホウ素、酸素を含む気体で
もよい。これらの物質は、るつぼ内に固定状に保持せず
に、カーボンナノチューブと接触して流れながら通過す
るようにしてもよい。

【０００８】また、窒素源は、窒素を含む中性または還
元性のガスであればよく、窒素、アンモニア等が手軽
で、そのまま、または混合、希釈して用いられる。安価
で安全であることから窒素ガスが最も好ましい。用いる
るつぼは、原料と反応して障害にならないものならよ
く、安価で加工性がよくまた還元性を有することから黒
鉛るつぼが好ましい。ＢＮるつぼも加工性や耐食性の点
で優れている。

【０００９】上記に説明したような装置を用いて、例え
ば、窒素気流中で１５００℃で３０分間加熱すると、Ｂ
₂Ｏ₃は、加熱により、ホウ素酸化物（Ｂ₂Ｏ₂等）と
して気化または表面拡散によりカーボンナノチューブに
到達し、ナノチューブの炭素により還元を受けると同時
に窒素と反応してＢＮを生成する。この反応により、原
料のカーボンナノチューブの形態を残したまま、るつぼ
内に窒化ホウ素ナノチューブが得られる。

【００１０】本発明の方法において、ＢＮの生成には１
２００℃以上が必要であり、加熱温度の下限は、好まし
くは１３００℃以上、さらに好ましくは１４９９℃以上
である。また、ホウ素酸化物の発生は、原料の種類、原
料の表面積、および装置構成に依存するが、１２００℃
以上が実用的であり、好ましくは１３００℃以上であ
る。温度が高すぎるとＢＮの結晶化が進んで板状晶を生
成するためナノチューブの形態が維持できないので、上
限は２１００℃以下、好ましくは１９００℃以下であ
る。また雰囲気に酸素が多いほどＢＮの結晶化が進んで
板状晶を生成する傾向が大きいので、酸素の多い環境で
は１８００℃以下、好ましくは１６００℃以下とする。
酸化ホウ素をカーボンナノチューブと接触させて用いる
場合は、高温ではホウ素酸化物の蒸発速度および反応速
度が速すぎてカーボンナノチューブが飛散するので、１
５００℃程度に設定するのが最も好ましい。

【００１１】本発明の方法で得られる窒化ホウ素ナノチ
ューブの太さ（実施例の場合、平均で１０ｎｍ程度）
は、出発物質のカーボンナノチューブの平均太さ（実施
例の場合、平均で１０ｎｍ程度）とほぼ一致し、太さの
分布も同程度である。長さ方向の形態は、原料のカーボ
ンナノチューブでは曲線的であるのに対し、生成物は窒
化ホウ素の性質を反映して直線的部分で構成されてい
る。生成物にカーボンナノチューブが残存する場合は、
空気中で加熱するなど、化学処理により除去できる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例を示してさらに詳しく窒化ホウ
素ナノチューブの製造法について説明する。実施例１図１に示す高周波加熱炉１を用い、平均直径約１０ｎｍ
のカーボンナノチューブ（Ｃ）を出発物質に用いた。内
径２ｃｍ、深さ２ｃｍの黒鉛るつぼ６の底に酸化ホウ素
（Ｂ）０．５ｇ、その上にカーボンナノチューブ（Ｃ）
１５ｍｇを層状に重ねて置いた。これを筒状の黒鉛発熱
体４に入れ、Ｎ₂ガス入り口８からチッ素ガスを０．５
リットル／ｍｉｎで導入し、筒状の黒鉛発熱体４内部に
流し、ワークコイル５に通電して１５００℃、３０分間
加熱した後、自然冷却した。温度の測定は黒鉛発熱体４
の蓋にあけた開口部を通してカーボンナノチューブ
（Ｃ）上を光高温計１２で行った。

【００１３】出発物質のカーボンナノチューブの電子顕
微鏡写真を図１に示す。回収した試料を観察すると、カ
ーボンナノチューブの位置に当たる物質は外観はもとの
形態を保ちながら、色は黒から灰色に変化していた。粉
末法Ｘ線回折から、回収した試料は層状構造を持つＢＮ
であった。電子顕微鏡観察から、図４（低倍率写真）と
図５（高倍率写真）に示すように、ナノチューブの形態
を有し、平均径および太さ分布は出発物のカーボンナノ
チューブとほぼ同じであった。また、長さ方向の形状は
出発物質が曲線的であるのに対し、生成物は直線的であ
った。図６に示す電子エネルギー損失スペクトル分析に
よれば、ナノチューブの組成がＢ（ホウ素）と窒素
（Ｎ）からでき、その組成がＢ：Ｎ＝１：１であること
を確認した。

【００１４】実施例２図２に示す高周波誘導加熱炉を用い、実施例１と同様に
カーボンナノチューブ（Ｃ）１５ｍｇを出発物質とし、
これを内径１ｃｍ、高さｌｃｍのＢＮるつぼ６−２に入
れ、さらに底に酸化ホウ素（Ｂ）１ｇを充填した内径２
ｃｍ、深さ３ｃｍのＢＮるつぼ６−１中に置き、蓋をし
た。実施例１と同様にチッ素ガスを０．５リットル／ｍ
ｉｎで導入し、筒状の黒鉛発熱体４内部に流し、ワーク
コイル５に通電して１５００℃、３０分間加熱した後、
自然冷却した。なお、蓋には窒素酸化物の供給を適当に
するために***を設け、チッ素ガスの流通を調節した。
回収した試料は、実施例１と同様な窒化ホウ素ナノチュ
ーブであった。

【００１５】

【発明の効果】窒化ホウ素ナノチューブは、半導体材
料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触
媒等の分野において、従来にない特性を有する新材料と
しての応用が期待されているが、本発明により、カーボ
ンナノチューブを出発原料として、安価な簡単な方法で
窒化ホウ素ナノチューブを製造することができる。カー
ボンナノチューブは、既に大量生産法が確立されている
ので、これを出発物質として用いれば、約９０％以上の
収率で窒化ホウ素のナノチューブを大量に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の実施例に用いる高周波誘導
加熱炉の模式図（黒鉛るつぼ使用）である。

【図２】本発明の製造方法の別の実施例に用いる高周波
誘導加熱炉の模式図（ＢＮるつぼ使用）である。

【図３】本発明の製造方法の実施例に用いた出発原料で
あるカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。

【図４】実施例１によって合成した窒化ホウ素ナノチュ
ーブの低倍率の電子顕微鏡写真である。

【図５】実施例１によって合成した窒化ホウ素ナノチュ
ーブの高倍率の電子顕微鏡写真である。

【図６】実施例１によって合成した窒化ホウ素ナノチュ
ーブの電子エネルギー損失スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者倉嶋敬次茨城県つくば市並木１丁目１番地科学技術庁無機材質研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボンナノチューブを原料とし、これ
にホウ素酸化物および窒素を１２００℃から２１００℃
の高温下で反応させて窒化ホウ素ナノチューブを生成さ
せることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方
法。
【請求項２】反応に用いるホウ素酸化物は、酸化ホウ
素（Ｂ₂Ｏ₃）、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、または高温で
ホウ素酸化物を生成する物質とし、反応に用いるガス
は、窒素またはアンモニアとすることを特徴とする請求
項１記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【請求項３】酸化ホウ素粉末とカーボンナノチューブ
とを一つのるつぼ、または別々のるつぼの中に入れて、
高周波誘導加熱炉の中に置き、窒素ガスを酸化ホウ素粉
末とカーボンナノチューブに接触するように流しながら
加熱することを特徴とする請求項１記載の窒化ホウ素ナ
ノチューブの製造方法。