CN104233454A - 一种高效合成单晶六方氮化硼结构的取代反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效合成单晶六方氮化硼结构的取代反应方法。该方法以氧化硼粉末和碳源材料作为反应原料，在高温电炉中，利用N2和/或NH3作为反应载气，在1100-1800℃的温度下，经过2～8小时的取代反应，合成高产率的单晶六方氮化硼片层结构。该方法所获得的氮化硼结构可以是片层结构、带状结构、管状结构、塔状结构或球状结构等。本制备方法不仅具有简单、产率高(>20％)、产量大和反应速度快的优点，而且还具有产物纯度高、单晶性好及力学性能优越等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成氮化硼片层结构的方法，特别是一种利用高温取代反应技术高效制备单晶六方氮化硼结构的方法。
背景技术
自2010年英国曼彻斯特大学的科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫凭借他们在石墨烯上的***研究获得诺贝尔物理学奖以来，以石墨烯以代表的新型二维纳米结构受到了越来越多的关注。而在这些新型的二维纳米结构之中，氮化硼二维层状结构具有高杨氏模量(36.5GPa)、高熔点(3200K)、高热导率(20W·cm-1K-1)、低密度(2.1g/cm3)和很大的直接带隙(5.5eV)等优点，并且拥有和石墨烯十分相似的结构，所以逐渐成为了国内外研究者们关注的焦点。氮化硼结构由于具有独特的物理和化学特性，所以在紫外激光器、先进陶瓷复合材料、固态润滑剂、生物传感及压电领域都具有很大的应用前景。
近年来，已经有很多研究小组利用不同的方法来尝试合成氮化硼层状结构。如：瑞士的Osterwalder小组(J.Osterwalder et al.,Science303(2004)217)在超高真空的***中，在1070K的温度下，利用环硼氮烷气体作为原料，在清洁的Rh(111)衬底上首次制备出了BN片层结构；日本的支春义等人(C.Y.Zhi et al.,Adv.Mater.21(2009)2889)以氧化硼粉末作为源材料，使用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)作为分散氮化硼粉末的溶剂，利用超大功率的超声仪超声分散10小时获得了少量的少层氮化硼片层结构；新加坡南洋理工大学的Shi等人(Y.M.Shi et al.,NanoLett.10(2010)4134)利用环硼氮烷气体和氮气作为反应气源，采用化学气相沉积法，在覆盖Ni催化剂薄层的Si衬底上合成了氮化硼片层结构；中国山东大学的崔得良小组(D.L.Cui et al.,J.Mater.Chem.A1(2013)5105)利用NaBH4、NaN3、NH4Cl和升华硫为源材料，利用水热法合成了氮化硼的片层结构等。
但是总结上面所述的制备方法，我们发现绝大多数的制备方法总是或多或少地存在下列问题：如氮化硼片层结构的产率低、结晶质量差以及源材料昂贵或毒性较大。而这些问题对在实际的工业生产和应用造成了很多不便，这阻碍了氮化硼片层结构的快速发展和使用。因此寻找一种能够高效、低成本及合成单晶氮化硼片层结构的绿色制备工艺就变得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用简单的高温取代反应来高产率制备单晶氮化硼片层结构的新方法。
本发明采用以下技术方案解决该现有技术的问题，一种高效合成单晶六方氮化硼结构的取代反应方法，以氧化硼粉末和碳源材料作为反应原料，进行高温取代反应，包括以下步骤：
(a)原材料的放置：首先将一定量的氧化硼粉末放在坩埚的底端，再按比例将适量的碳源材料均匀覆盖在粉末上层，然后将装有原材料的坩埚传递入反应电炉中；
(b)取代反应：首先将反应电炉真空度抽至5-20Pa，然后通入N2和/或NH3的混合气体，使反应电炉内维持在一定的气压；再在N2和/或NH3的气氛中，将原材料快速升温至生长温度，并保温生长一段时间，即可通过本取代反应合成单晶氮化硼结构。
上述碳源材料包括：石墨粉末、活性碳粉、非晶碳粉、高还原性碳粉、碳黑、单臂、双臂或多臂碳纳米管。
上述氧化硼粉和碳源材料的质量比例B2O3：C为3:1-10:1。
上述坩埚为高熔点坩埚，包括石墨坩埚、BN坩埚或刚玉坩埚。
上述反应电炉包括热蒸发炉、管式炉、马弗炉、感应热炉、箱式炉、电子束加热炉、微波加热炉或激光加热炉。
上述N2和NH3混合气体的流量比例为100:0-100:20。
上述步骤b中反应电炉内反应***的气压为0.1-1个大气压。
上述步骤b中保温生长的温度为1100-1800℃，升温速率为40-200℃/min。
上述步骤b中保温生长时间为2-8小时。
所述氮化硼结构根据调控生长工艺参数，可以获得片层结构、带状结构、管状结构、塔状结构和球状结构等多种形貌。
采用上述制备方法，根据调整工艺参数，利用不同的碳源，可以有效实现单晶氮化硼片层结构的高产量制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法所制备的氮化硼结构的产出率可以达到15％-25％，并且产物具有形貌均匀、单晶性好和化学成分单一的优点，同时所使用的碳源材料和氧化硼粉末具有低成本、无污染的优点，并且取代反应可以一次完成，所以还具有简单和快捷的优点。综上所述，本发明用于制备氮化硼结构的取代反应方法非常适合于单晶六方氮化硼结构的规模化生产及应用。
附图说明
图1是利用本发明的取代反应法在不同批次合成的单晶BN片层结构的照片；
图2A是本发明中使用石墨粉和氧化硼粉作为原材料，所合成的氮化硼单晶片层结构的低倍SEM图；
图2B是本发明中使用石墨粉和氧化硼粉作为原材料，所合成的氮化硼单晶片层结构的高倍SEM图；
图3A是本发明中使用多臂碳纳米管粉末和氧化硼粉作为原材料，所合成的氮化硼单晶片层结构的低倍SEM图；
图3B是本发明中使用多臂碳纳米管粉末和氧化硼粉作为原材料，所合成的氮化硼单晶片层结构的高倍SEM图；
图4A是本发明中使用活性碳粉和氧化硼粉作为原材料，所合成的氮化硼单晶片层结构的低倍SEM图；
图4B是本发明中使用活性碳粉和氧化硼粉作为原材料，所合成的氮化硼单晶片层结构的高倍SEM图；
图5是本发明中利用三种不同碳源所制备的单晶氮化硼片层的XRD图；
图6是本发明中利用三种不同碳源所制备的单晶氮化硼片层的Raman图；
图7A是本发明中所制备的单晶氮化硼片层结构的低倍TEM图；
图7B为本发明中所制备的单晶氮化硼片层结构的高倍TEM图；
图8是本发明的取代反应方法所制备的单晶氮化硼片层结构的EELS谱；
图9是不同比例的N2和NH3混合气体气氛下所制备的BN片层结构的XRD图；
图10A是反应气体中N2和NH3的比例为2SLM:0.1SLM时所制备的BN样品的高倍SEM图像；
图10B是反应气体中N2和NH3的比例为2SLM:0.1SLM时所制备的BN样品的低倍SEM图像；
图10C是反应气体中N2和NH3的比例为4SLM:0.1SLM时所制备的BN样品的高倍SEM图像；
图10D是反应气体中N2和NH3的比例为4SLM:0.1SLM时所制备的BN样品的低倍SEM图像；
图10E是反应气体中N2和NH3的比例为2SLM:0SLM时所制备的BN样品的高倍SEM图像；
图10F是反应气体中N2和NH3的比例为2SLM:0SLM时所制备的BN样品的低倍SEM图像；
图11A是利用炭黑粉末和氧化硼粉末为原材料所制备的BN球状结构的低倍SEM图像；
图11B是利用炭黑粉末和氧化硼粉末为原材料所制备的BN球状结构的高倍SEM图像；
图12是利用多臂碳管粉末和氧化硼粉末为原材料所制备的BN塔状结构的SEM图像；
图13是利用多臂碳管粉末和氧化硼粉末为原材料所制备的BN管状结构的SEM图像；
图14A是利用多臂碳管粉末和氧化硼粉末为原材料所制备的BN带状结构的SEM图像；
图14B是利用多臂碳管粉末和氧化硼粉末为原材料所制备的BN带状结构的TEM图像。
具体实施方式
本发明中使用的原材料是氧化硼粉末和不同的碳源。具体合成工艺为高温取代反应。
生长单晶氮化硼片层结构所使用的碳源为石墨粉末、活性碳粉、非晶碳粉、高还原性碳粉、单臂、双臂或多臂碳纳米管以及碳黑等，承载原材料粉末的坩埚可以是石墨坩埚、BN坩埚和刚玉坩埚等高熔点坩埚，而发生取代反应所需的电炉包括热蒸发炉、管式炉、马弗炉、感应热炉、箱式炉、电子束加热炉、微波加热炉或激光加热炉等。
具体方法是：首先将碳源均匀地覆盖于氧化硼粉末的上层，放入反应电炉中；将反应电炉抽至真空度为5-20Pa，然后通入N2和/或NH3的混合气体使反应气压维持在0.1-1个大气压之间；再以40-200℃/min的升温速度将原材料升温至1100-1800℃，保温生长2-8h。
实施例
以下结合具体实施例详细地说明本发明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例一：使用石墨粉和氧化硼粉制备单晶BN片层结构的方法
将石墨粉覆盖在氧化硼粉末上方，石墨粉和氧化硼粉末的比例为3:1(重量)，***真空抽至15Pa，然后通入N2气，使***气压维持在1个大气压；再将原材料快速升温至1400℃，升温速率为50℃/min,并保温生长6h，即可通过高效的取代反应合成白色的高纯氮化硼结构，如图1所示。用这种方法制备的BN单晶片层结构，样品的SEM图像如图2所示，从图中我们可以观察到所制备生长出的氮化硼单晶片层结构的直径为3-5μm，厚度约为20-40nm，同时其形貌单一，分布均匀。图5是其XRD图、图6为其Raman谱图、图7是其TEM图和图8是其EELS图谱，都可以证明所制备的片层结构为单晶六方BN结构，同时片层结构的平均层数大约为60。
实施例二：使用多臂碳管粉和氧化硼粉制备单晶BN片层结构的方法
将多臂碳管粉末均匀覆盖在氧化硼粉末的表层，多臂碳管粉末和氧化硼粉末按重量比为6：1配置。然后通入流量比例为2SLM:0.1SLM的N2和NH3的混合气，使反应电炉中反应***的气压维持在0.5个大气压之间；将原材料快速升温至1500℃，升温速率为60℃/min,保温生长4h，即可合成白色高纯氮化硼结构。用这种方法制备的BN单晶片层结构，样品的SEM图像如图3所示，从图中我们可以观察到所制备生长出的氮化硼单晶片层结构的直径为1-2μm，厚度约为10-30nm。它们形貌同样单一，分布也很均匀。图5为所制得的氮化硼单晶片层结构的XRD图、图6为Raman谱、图7是其TEM图和图8是其EELS图谱，上述图样同样证明所制备的片层结构为单晶六方BN结构，同时片层结构的平均层数大约为50。
实施例三：使用活性碳粉和氧化硼粉制备单晶BN片层结构的方法
将活性碳粉均匀覆盖在氧化硼粉末(重量比为4:1)的上方，活性碳粉和氧化硼粉末按重量比为4:1配置。然后通入流量比例为4SLM:0.1SLM的N2和NH3的混合气，使反应电炉中反应***的气压维持在0.8个大气压之间；将原材料快速升温至1600℃，升温速率为80℃/min，保温生长8h，就可以获得白色高纯氮化硼结构。用这种方法制备的BN单晶片层结构，样品的SEM图像如图4所示，从图中我们可以观察到所制备生长出的氮化硼单晶片层结构的直径为2-6μm，厚度约为20-70nm。它们的形貌单一，分布均匀。图5是其XRD图、图6为Raman谱图、图7是TEM图，图8为EELS图。它们都能够证明所制备的片层结构为单晶六方BN结构，同时片层结构的平均层数大约为70。
这些研究结果表明：碳源材料的改变并不会影响高纯度BN片层结构的形貌、组份和单晶性。因此可以得到结论，高温取代方法制备BN单晶片层结构具有很好的普适性。
实施例四：不同载气比例下制备BN片层结构
在保持生长气压不变，以多臂碳管和氧化硼粉末(重量比为4:1)作为原材料，原材料中多臂碳管和氧化硼粉末的比例为4:1(重量)。改变生长气体的比例，来制备氮化硼片层结构。图9给出了在不同生长气体比例下合成的BN样品的XRD图谱。从图中可以发现，当混合气体中N2和NH3的比例从2SLM：0变化到4SLM：0.1SLM到2SLM：0.1SLM时，BN样品的结晶性能和结构并没有发生改变，这表明在本发明给出的生长气体比例范围内，即N2和NH3混合气体的气流量在100:0-100:5的范围内，都可以合成单晶六方氮化硼片层结构。
同时在不同气体比例下制备的BN片层结构的SEM见于图10。图10(A,B)给出了N2和NH3的比例为2SLM：0.1SLM时BN样品的SEM图。从图中可以发现，此时BN片层为均匀的三角形形貌，其边长平均值为1μm，厚度平均为50nm。而图10(C,D)则给出了N2/NH3的比例为4SLM：0.1SLM时的BN样品的SEM图。我们发现当NH3比例减小时，BN形貌逐渐变化为六方形，平均直径约为1.2μm，厚度约为50nm。当进一步将N2/NH3的比例降低为为2SLM：0SLM时，BN样品的形貌基本上没有发生变化，只是平均直径略有增大，约为1.3μm，但是化学组份和结晶性都没有发生变化，仍然保持为六方单晶结构。
实施例五：利用碳黑粉末和氧化硼粉制备BN球状结构的方法
按重量比为2：1的比例，将碳黑粉末与氧化硼粉末充分混合，***真空抽至10Pa，然后通入3SLM的N2气，使***气压维持在0.8个大气压；将原材料快速升温至1200℃，升温速率为60℃/min,并保温生长4h，即可通过高温取代反应合成氮化硼球状结构，如图11A和11B所示。从图中我们可以观察到所制备生长出的氮化硼球状结构的直径为100-400nm，同时其形貌单一，分布均匀。
实施例六：利用多臂碳管粉末和氧化硼粉制备BN塔状结构的方法
将多臂碳管粉末均匀覆盖在氧化硼粉末的上方，其中多臂碳管粉末的氧化硼粉末按重量比为5:1配置。然后通入流量比例为2SLM:0.4SLM的N2和NH3的混合气，使***气压维持在0.9个大气压；将原材料快速升温至1400℃，升温速率为50℃/min,并保温生长4h，即可通过高温取代反应合成氮化硼塔状结构，如图12所示。从图中我们可以观察到所制备生长出的氮化硼塔状结构的直径为200-500nm，平均长度为5μm，并且其分布均匀，具有统一的多层侧面结构。
实施例七：利用多臂碳管粉末和氧化硼粉制备BN管状结构的方法
将多臂碳管粉末均匀覆盖在氧化硼粉末的上方，多臂碳管粉末和氧化硼粉末重量比为8：1。然后通入N2和NH3的混合气，N2和NH3的流量比例为2SLM:0.05SLM。同时使***气压维持在1个大气压；将原材料快速升温至1100℃，升温速率为40℃/min，并保温生长2h，即可通过高温取代反应合成氮化硼管状结构，如图13所示。从图中我们可以观察到所制备生长出的氮化硼管状结构的直径为10-30nm，平均长度为3μm，具有均匀的纳米管结构。
实施例八：利用多臂碳管粉末和氧化硼粉制备BN带状结构的方法
将多臂碳管粉末和氧化硼粉末按重量比为7:1的比例均匀混合，然后通入流量比例为2SLM:0.1SLM的N2和NH3的混合气，使***气压维持在1个大气压；将原材料快速升温至1300℃，升温速率为50℃/min，并保温生长4h，即可通过高温取代反应合成氮化硼带状结构。图14A和14B分别给出了氮化硼带状结构的SEM和TEM图。从图中我们可以观察到所制备生长出的氮化硼带状结构的宽度为20-50nm，平均长度为4μm，具有均匀的二维带状结构。
极板，至此为止，主电机带动链条导轨，并借助高速旋转的圆盘钢丝刷已经完成对极板的耳肩，四周边框多余铅膏，氧化层和毛刺刷制动作，使之变得光亮整齐。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (10)
1.一种高效合成单晶六方氮化硼结构的取代反应方法，其特征在于，以氧化硼粉末和碳源材料作为反应原料，进行高温取代反应，包括以下步骤：
(a)原材料的放置：首先将一定量的氧化硼粉末放在坩埚的底端，再按比例将适量的碳源材料均匀覆盖在粉末上层，然后将装有原材料的坩埚传递入反应电炉中；
(b)取代反应：首先将反应电炉真空度抽至5-20Pa，然后通入N2和/或NH3的混合气体，使反应电炉内维持在一定的气压；再在N2和/或NH3的气氛中，将原材料快速升温至生长温度，并保温生长一段时间，即可通过本取代反应合成单晶氮化硼结构。
2.根据权利要求1所述的取代反应方法，其特征在于：所述碳源材料包括：石墨粉末、活性碳粉、非晶碳粉、高还原性碳粉、碳黑、单臂、双臂或多臂碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的取代反应方法，其特征在于：所述氧化硼粉和碳源材料的质量比例B2O3：C为3:1-10:1。
4.根据权利要求1所述的取代反应方法，其特征在于：所述坩埚为高熔点坩埚，包括石墨坩埚、BN坩埚或刚玉坩埚。
5.根据权利要求1所述的取代反应方法，其特征在于：所述反应电炉包括热蒸发炉、管式炉、马弗炉、感应热炉、箱式炉、电子束加热炉、微波加热炉或激光加热炉。
6.根据权利要求1所述的取代反应方法，其特征在于：所述N2和NH3混合气体的流量比例为100:0-100:20。
7.根据权利要求1所述的取代反应方法，其特征在于：所述步骤b中反应电炉内反应***的气压为0.1-1个大气压。
8.根据权利要求1所述的取代反应方法，其特征在于：所述步骤b中保温生长的温度为1100-1800℃，升温速率为40-200℃/min。
9.根据权利要求1～8中任一权利要求所述的取代反应方法，其特征在于：所述步骤b中保温生长时间为2-8小时。
10.根据权利要求9所述的取代反应方法所获得的单晶六方氮化硼结构是片层结构、带状结构、管状结构、塔状结构或球状结构。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141224 |