JP7289020B2 - 窒化ホウ素粒子、その製造方法、及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本開示は、窒化ホウ素粒子、その製造方法及び樹脂組成物に関する。
パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが課題となっている。この課題に対して、従来、電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層の高熱伝導化や、電子部品又はプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材を介してヒートシンクに取り付けることが行われてきた。このような絶縁層及び熱インターフェース材には、熱伝導率が高いセラミックス粉末が用いられる。
セラミックス粉末としては、高熱伝導率、高絶縁性、低比誘電率等の特性を有している窒化ホウ素粉末（窒化ホウ素粒子）が注目されている。窒化ホウ素粒子の製造方法としては、炭化ホウ素を原料とした凝集体の窒化ホウ素粒子の製造方法（特許文献１）が知られている。
本発明の主な目的は、新たな窒化ホウ素粒子の製造方法を提供することである。
本発明者らが検討したところ、炭窒化ホウ素を含む粒子と、ホウ酸等のホウ素源との混合物を、窒素雰囲気下で加圧及び加熱することで、複数の窒化ホウ素片により構成されている窒化ホウ素粒子を製造できることが判明した。また、炭窒化ホウ素の量に対するホウ素源のホウ素原子の量を調整することによって、得られる窒化ホウ素粒子の窒化ホウ素片の厚さを調整できることが判明した。さらに、窒化ホウ素粒子の窒化ホウ素片の厚さを所定の厚さよりも小さくすることによって、この窒化ホウ素粒子を用いて製造した放熱材の熱伝達率が優れることを確認できた。
そこで、本発明の一側面は、炭化ホウ素を含む粒子を窒素雰囲気下で加圧及び加熱することにより、炭窒化ホウ素を含む粒子を得る工程と、ホウ酸及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むホウ素源と、炭窒化ホウ素を含む粒子と、を含有する混合物を容器に充填する工程と、容器内の気密性を高めた状態で、混合物を窒素雰囲気下で加圧及び加熱することにより、窒化ホウ素粒子を得る工程を備え、混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が１．０～２．２ｍｏｌである、製造方法である。
本発明の他の一側面は、複数の窒化ホウ素片により構成されている窒化ホウ素粒子であって、窒化ホウ素片の平均厚さが０．２５μｍ未満である、窒化ホウ素粒子である。
上記窒化ホウ素粒子において、上記複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合していてよい。
上記窒化ホウ素粒子において、ＢＥＴ比表面積が４．６ｍ２／ｇ以上であってよい。
上記窒化ホウ素粒子において、圧壊強度が８ＭＰａ以上であってよい。
本発明の他の一側面は、上記窒化ホウ素粒子と、樹脂とを含有する、樹脂組成物である。
本発明によれば、新たな窒化ホウ素粒子の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る方法は、炭化ホウ素を含む粒子（以下「炭化ホウ素粒子」という場合がある）を窒素雰囲気下で加圧及び加熱することにより、炭窒化ホウ素を含む粒子（以下「炭窒化ホウ素粒子」という場合がある）を得る工程（窒化工程）と、炭窒化ホウ素粒子と、ホウ酸及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むホウ素源と、を含有する混合物を容器に充填する工程（充填工程）と、容器内の気密性を高めた状態で、混合物を窒素雰囲気下で加圧及び加熱することにより、窒化ホウ素粒子を得る工程（脱炭工程）を備え、混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が１．０～２．２ｍｏｌである。
上記の製造方法において、炭窒化ホウ素の量に対するホウ素源のホウ素原子の量を調整することにより、得られる窒化ホウ素粒子の窒化ホウ素片の平均厚さを調整することができる。ホウ素源のホウ素原子の量を調整することにより、窒化ホウ素片の平均厚さを調整することができる理由としては、炭窒化ホウ素の量に対してホウ素原子の量が所定の範囲内であることで、窒化ホウ素のホウ素源中への溶解、及び、窒化ホウ素の再析出が促進される。これにより、窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素片の成長が促進されるため、窒化ホウ素片の厚さが大きくなると推察される。但し、窒化ホウ素片の平均厚さを調整できる理由は、上記理由に限定されない。
上記の製造方法において、窒化工程における炭化ホウ素粒子は、例えば粉末状（炭化ホウ素粉末）であってよい。炭化ホウ素粒子（炭化ホウ素粉末）は、公知の製造方法により製造することができる。炭化ホウ素粒子の製造方法としては、例えば、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合した後、不活性ガス（例えば、窒素ガス又はアルゴンガス）雰囲気中で、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、塊状の炭化ホウ素粒子を得る方法が挙げられる。
塊状の炭素ホウ素粒子の粉砕時間を調整することによって、炭化ホウ素粒子（炭化ホウ素粉末）の平均粒子径を調整することができる。炭化ホウ素粒子の平均粒子径は、５μｍ以上、７μｍ以上又は１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下又は７０μｍ以下であってよい。炭化ホウ素粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。炭化ホウ素粒子の平均粒子径は、複数の炭化ホウ素粒子の集合体（炭化ホウ素粉末）の平均粒子径として測定される。
窒化工程では、炭化ホウ素粒子を容器（例えば、カーボンルツボ）に充填し、窒化反応を進行させる雰囲気にした状態で加圧及び加熱することにより、炭化ホウ素粒子を窒化させて、炭窒化ホウ素粒子を得ることができる。
窒化工程における窒化反応を進行させる雰囲気は、炭化ホウ素粒子を窒化する窒化ガス雰囲気であってよい。窒化ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等であってよく、炭化ホウ素粒子を窒化しやすい観点及びコストの観点から、窒素ガスであってよい。窒化ガスは、１種単独又は２種以上を組合せて用いてよく、窒化ガス中の窒素ガスの割合は、９５．０体積％以上、９９．０体積％以上又は９９．９体積％以上であってよい。
窒化工程における圧力は、炭化ホウ素粒子を充分に窒化させる観点から、０．６ＭＰａ以上又は０．７ＭＰａ以上であってよい。窒化工程における圧力は、１．０ＭＰａ以下又は０．９ＭＰａ以下であってよい。
窒化工程における加熱温度は、炭化ホウ素粒子を充分に窒化させる観点から、１８００℃以上又は１９００℃以上であってよい。窒化工程における加熱温度は、２４００℃以下又は２２００℃以下であってよい。
窒化工程における加圧及び加熱を行う時間は、炭化ホウ素粒子を充分に窒化させる観点から、３時間以上、５時間以上又は８時間以上であってよい。窒化工程における加圧及び加熱を行う時間は、３０時間以下、２０時間以下又は１０時間以下であってよい。
充填工程では、窒化工程において得られた炭窒化ホウ素粒子と、ホウ酸及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むホウ素源と、を含有する混合物を容器に充填する。
充填工程における容器は、例えば、窒化ホウ素ルツボであってよい。充填工程では、例えば、混合物を容器内の底部に充填してよい。充填工程では、容器の気密性を高める観点から、容器の開口部に蓋をしてよく、容器と蓋との隙間の一部又は全てに樹脂を充填してもよい。充填する樹脂は、例えば、エポキシ樹脂であってよく、樹脂は硬化剤を含んでもよい。充填する樹脂は、樹脂が流動するのを抑制する観点から、粘度が大きい樹脂であってよい。
充填工程における混合物中のホウ素源のホウ素原子の量は、混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、１．０～２．２ｍｏｌであってよい。ホウ素原子の量は、窒化ホウ素片の平均厚さを小さくする観点及び得られる窒化ホウ素粒子によってより優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できる観点から、混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、２．０ｍｏｌ以下、１．９ｍｏｌ以下、１．８ｍｏｌ以下、１．７ｍｏｌ以下、１．６ｍｏｌ以下、１．５ｍｏｌ以下、１．４ｍｏｌ以下又は１．３ｍｏｌ以下であってよい。ホウ素原子の量は、窒化ホウ素片の平均厚さを大きくする観点から、混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、１．１ｍｏｌ以上又は１．２ｍｏｌ以上であってもよい。
脱炭工程では、炭窒化ホウ素粒子とホウ素源とを含有する混合物を常圧以上の雰囲気で、加熱をすることで、炭窒化ホウ素粒子を脱炭し、窒化ホウ素粒子を得ることができる。
脱炭工程における雰囲気は、窒素ガス雰囲気であってよく、常圧（大気圧）又は加圧された窒素ガス雰囲気であってよい。脱炭工程における圧力は、炭窒化ホウ素粒子を充分に脱炭させる観点から、０．５ＭＰａ以下又は０．３ＭＰａ以下であってよい。
脱炭工程における加熱は、例えば、所定の温度（脱炭開始温度）まで昇温した後に、所定の昇温速度で所定の温度（保持温度）まで更に昇温して行ってよい。脱炭開始温度から保持温度まで昇温する際の昇温速度は、例えば、５℃／分以下、３℃／分以下又は２℃／分以下であってよい。
脱炭開始温度は、炭窒化ホウ素粒子を充分に脱炭させる観点から、１０００℃以上又は１１００℃以上であってよい。脱炭開始温度は、１５００℃以下又は１４００℃以下であってよい。
保持温度は、炭窒化ホウ素粒子を充分に脱炭させる観点から、１８００℃以上又は２０００℃以上であってよい。保持温度は、２２００℃以下又は２１００℃以下であってよい。
保持温度で加熱する時間は、炭窒化ホウ素粒子を充分に脱炭させる観点から、０．５時間以上、１時間以上、３時間以上、５時間以上又は１０時間以上であってよい。保持温度で加熱する時間は、４０時間以下、３０時間以下又は２０時間以下であってよい。
以上のようにして得られる窒化ホウ素粒子に対して、篩によって所望の粒子径を有する窒化ホウ素粒子を分級する工程（分級工程）を実施してもよい。
以上説明した方法によって、複数の窒化ホウ素片の平均厚さが特定の範囲内である窒化ホウ素粒子を得ることができる。例えば、上記の方法を活用することによって、窒化ホウ素片の平均厚さが０．２５μｍ未満である窒化ホウ素粒子を得ることができる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、複数の窒化ホウ素片により構成されている窒化ホウ素粒子であって、窒化ホウ素片の平均厚さが０．２５μｍ未満である、窒化ホウ素粒子である。窒化ホウ素片の平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率１００００倍で窒化ホウ素粒子の表面を観察したＳＥＭ画像を画像解析ソフトウェア（例えば、株式会社マウンテック製の「Ｍａｃ－ｖｉｅｗ」）に取り込み、当該ＳＥＭ画像において測定される４０個の窒化ホウ素片の厚さの平均値として定義される。
窒化ホウ素片の平均厚さが０．２５μｍ未満である窒化ホウ素粒子を樹脂と混合して、放熱材を作製した場合、作製した放熱材は優れた熱伝達率を有する。窒化ホウ素片の平均厚さが０．２５μｍ未満であることで、優れた熱伝達率を有する放熱材を実現できる理由について、本発明者は以下のように推察する。すなわち、窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素片の平均厚さが所定の値よりも小さいことで、１つの窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素片の数が多くなり、窒化ホウ素粒子は緻密な構造を有すると考えられる。このような窒化ホウ素粒子は優れた圧壊強度を有しつつ、適度に変形させやすいことから、窒化ホウ素粒子と樹脂とを混合して放熱材を成形する際に、窒化ホウ素粒子が崩れることを抑制しつつ、樹脂を充填できる。そのため、窒化ホウ素粒子による伝熱経路が維持されている放熱材を作製しやすいため、このような放熱材は優れた熱伝達率を有すると推察される。但し、優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できる理由は、上記理由に限定されない。
窒化ホウ素片の平均厚さは、より優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できる観点から、０．２２μｍ以下、０．２０μｍ以下、０．１８μｍ以下又は０．１５μｍ以下であってよく、０．０５μｍ以上又は０．１０μｍ以上であってよい。
窒化ホウ素粒子においては、複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合していてよい。複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、窒化ホウ素片同士の結合部分に窒化ホウ素片間の境界が観察されないことにより確認できる。
窒化ホウ素片の平均長径は、より優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できる観点から、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上又は１．５μｍ以上であってよく、４．０μｍ以下、３．５μｍ以下又は３．０μｍ以下であってよい。長径とは、厚さ方向に対して垂直方向の最大長さを意味する。窒化ホウ素片の平均長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率１００００倍で窒化ホウ素粒子の表面を観察したＳＥＭ画像を画像解析ソフトウェア（例えば、株式会社マウンテック製の「Ｍａｃ－ｖｉｅｗ」）に取り込み、当該ＳＥＭ画像において測定される４０個の窒化ホウ素片の長径の平均値として定義される。
窒化ホウ素片の平均アスペクト比は、より優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できる観点から、７．０以上、８．０以上、９．０以上、９．５以上、１０．０以上又は１０．５以上であってよい。窒化ホウ素片の平均アスペクト比は、２０．０以下、１７．０以下又は１５．０以下であってよい。窒化ホウ素片の平均アスペクト比は、４０個の窒化ホウ素片について、各窒化ホウ素片の長径と厚さから算出されるアスペクト比（長径／厚さ）の平均値として定義される。
窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上又は８０μｍ以上であってよく、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１１０μｍ以下又は１００μｍ以下であってよい。窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、複数の窒化ホウ素粒子の集合体（窒化ホウ素粉末）の平均粒子径として測定される。
窒化ホウ素粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準拠して、窒素ガスを使用してＢＥＴ多点法により測定することができる。窒化ホウ素粒子のＢＥＴ比表面積は、複数の窒化ホウ素粒子の集合体（複数の窒化ホウ素粒子で構成される粉体。窒化ホウ素粉末）のＢＥＴ比表面積として測定される。窒化ホウ素粒子のＢＥＴ比表面積は、より優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できる観点から、４．６ｍ２／ｇ以上、５．０ｍ２／ｇ以上、５．５ｍ２／ｇ以上、６．０ｍ２／ｇ以上、７．０ｍ２／ｇ以上又は８．０ｍ２／ｇ以上であってよい。窒化ホウ素粒子のＢＥＴ比表面積は、より優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できる観点から、３０．０ｍ２／ｇ以下、２０．０ｍ２／ｇ以下、１５．０ｍ２／ｇ以下、１２．０ｍ２／ｇ以下、１１．０ｍ２／ｇ以下、１０．０ｍ２／ｇ以下又は９．０ｍ２／ｇ以下であってよい。
窒化ホウ素粒子の平均細孔径は、ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３に準拠して、水銀ポロシメーター（例えば、株式会社島津製作所製の「オートポアＩＶ９５００」）を用いて測定される細孔径分布（横軸：細孔径、縦軸：累積細孔体積）において、累積細孔体積が全細孔体積の５０％に達する細孔径を意味する。測定範囲は、０．０３～４０００気圧とし、徐々に加圧しながら測定を行う。窒化ホウ素粒子の平均細孔径は、複数の窒化ホウ素粒子の集合体（窒化ホウ素粉末）の平均細孔径として測定される。
窒化ホウ素粒子の平均細孔径は、０．６５μｍ以下、０．５０μｍ以下、０．４０μｍ以下又は０．３０μｍ以下であってよい。窒化ホウ素粒子の平均細孔径が小さいほど、窒化ホウ素粒子は緻密な内部構造を有すると考えられる。窒化ホウ素粒子の平均細孔径は、より優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できる観点から、０．１０μｍ以上、０．１５μｍ以上又は０．２０μｍ以上であってよい。
窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、窒化ホウ素粒子を樹脂と混合する際に、窒化ホウ素粒子が崩れにくくなることで、より優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できる観点から、８ＭＰａ以上、９ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上又は１２ＭＰａ以上であってよい。窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、より優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できる観点から、１７ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下又は１３ＭＰａ以下であってよい。窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、ＪＩＳ Ｒ１６３９－５：２００７に準拠して、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製の「ＭＣＴ－２１１」）により測定することができる。
窒化ホウ素粉末の窒素欠陥量は、より優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できる観点から、１．０×１０１４個／ｇ以上であってよく、１．０×１０１８個／ｇ以下であってよい。窒化ホウ素の熱伝導率は欠陥により低下するため、窒素欠陥量を少なくすることにより、より優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できると考えられる。窒化ホウ素粉末の窒素欠陥量は、窒化ホウ素粉末６０ｍｇを石英ガラス製試料管に充填し、日本電子社製の「ＪＥＭ ＦＡ－２００型電子スピン共鳴装置」を使用した電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定により測定される。より具体的には、下記の測定条件によるＥＳＲ測定において、ｇ値を求めた上で、ｇ＝２．００±０．０４に確認できるＥＳＲシグナルの積分強度を窒素欠陥量として定義する。
［測定条件］
磁場掃引範囲：０～３２９０ｇａｕｓｓ（０～３２９ｍＴ）
磁場変調：５ｇａｕｓｓ（０．５ｍＴ）
時定数：０．３ｓ
照射電磁波：０．５ｍＷ、約９．１６ＧＨｚ（照射電磁波の周波数は、共鳴周波数となるように測定ごとに微調整する）
掃引時間：１５ｍｉｎ
アンプゲイン：２００
Ｍｎマーカー：７５０
測定環境：室温（２５℃）
標準試料：日本電子社製Ｃｏａｌ標準試料（スピン量：３．５６×１０１３個／ｇ）
［測定条件］
磁場掃引範囲：０～３２９０ｇａｕｓｓ（０～３２９ｍＴ）
磁場変調：５ｇａｕｓｓ（０．５ｍＴ）
時定数：０．３ｓ
照射電磁波：０．５ｍＷ、約９．１６ＧＨｚ（照射電磁波の周波数は、共鳴周波数となるように測定ごとに微調整する）
掃引時間：１５ｍｉｎ
アンプゲイン：２００
Ｍｎマーカー：７５０
測定環境：室温（２５℃）
標準試料：日本電子社製Ｃｏａｌ標準試料（スピン量：３．５６×１０１３個／ｇ）
窒化ホウ素粒子は、実質的に窒化ホウ素のみからなってよい。窒化ホウ素粒子が実質的に窒化ホウ素のみからなることは、Ｘ線回折測定において、窒化ホウ素に由来するピークのみが検出されることにより確認できる。
窒化ホウ素粒子は、例えば、樹脂と混合して樹脂組成物として用いることができる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の窒化ホウ素粒子と、樹脂と、を含有する樹脂組成物である。
樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂を用いることができる。
窒化ホウ素粒子の含有量は、より優れた熱伝導率を有する放熱材を実現できる観点から、樹脂組成物の全体積を基準として、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上又は６０体積％以上であってよい。窒化ホウ素粒子の含有量は、放熱材の成形するときに空隙が発生することを抑制し、放熱材の絶縁性及び機械強度の低下を抑制できる観点から、樹脂組成物の全体積を基準として、８５体積％以下又は８０体積％以下であってよい。
樹脂の含有量は、樹脂組成物の用途、要求特性などに応じて適宜調整してよい。樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、１５体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上又は４０体積％以上であってよく、７０体積％以下、６０体積％以下又は５０体積％以下であってよい。
樹脂組成物は、樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有していてよい。硬化剤は、樹脂の種類によって適宜選択される。エポキシ樹脂と共に用いられる硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。
樹脂組成物は、その他の成分を更に含有してもよい。その他の成分は、例えば、硬化促進剤（硬化触媒）、カップリング剤、湿潤分散剤、表面調整剤であってよい。
硬化促進剤（硬化触媒）としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフェイト等のリン系硬化促進剤、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のアミン系硬化促進剤などが挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤に含まれる化学結合基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。
湿潤分散剤としては、リン酸エステル塩、カルボン酸エステル、ポリエステル、アクリル共重合物、ブロック共重合物等が挙げられる。
表面調整剤としては、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、ビニル系調整剤、フッ素系表面調整剤等が挙げられる。
樹脂組成物は、例えば、一実施形態に係る窒化ホウ素粒子を用意する工程（用意工程）と、窒化ホウ素粒子を樹脂と混合する工程（混合工程）と、を備える、樹脂組成物の製造方法により製造することができる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の樹脂組成物の製造方法である。混合工程では、窒化ホウ素粒子及び樹脂に加えて、上述した硬化剤やその他の成分を更に混合してもよい。
一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、窒化ホウ素粒子を粉砕する工程（粉砕工程）を更に備えてよい。粉砕工程は、用意工程と混合工程との間に行われてよく、混合工程と同時に行われてもよい（窒化ホウ素粒子を樹脂と混合すると同時に、窒化ホウ素粒子を粉砕してもよい）。
上記の樹脂組成物は、例えば、放熱材として用いることができる。放熱材は、例えば、樹脂組成物を硬化させることにより製造することができる。樹脂組成物を硬化させる方法は、樹脂組成物が含有する樹脂（及び必要に応じて用いられる硬化剤）の種類に応じて適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂であり、上述した硬化剤が共に用いられる場合、加熱により樹脂を硬化させることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒子径５５μｍの炭化ホウ素粒子をカーボンルツボに充填し、カーボンルツボを窒素ガス雰囲気下で、２０００℃、０．８ＭＰａの条件で２０時間加熱することにより炭窒化ホウ素粒子を得た。得られた炭窒化ホウ素粒子１００質量部と、ホウ酸６６．７質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が１．２ｍｏｌである混合物を得た。得られた混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、ルツボに蓋をして、ルツボと蓋との隙間の全てにエポキシ樹脂を充填した。混合物を充填した窒化ホウ素ルツボを抵抗加熱炉内に配置したカーボンケース内で、常圧、窒素ガス雰囲気下、保持温度２０００℃の条件で１０時間加熱することにより、粗大な窒化ホウ素粒子を得た。得られた粗大な窒化ホウ素粒子を乳鉢により１０分間解砕し、篩目１０９μｍのナイロン篩にて分級を行って、窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）を得た。
平均粒子径５５μｍの炭化ホウ素粒子をカーボンルツボに充填し、カーボンルツボを窒素ガス雰囲気下で、２０００℃、０．８ＭＰａの条件で２０時間加熱することにより炭窒化ホウ素粒子を得た。得られた炭窒化ホウ素粒子１００質量部と、ホウ酸６６．７質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が１．２ｍｏｌである混合物を得た。得られた混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、ルツボに蓋をして、ルツボと蓋との隙間の全てにエポキシ樹脂を充填した。混合物を充填した窒化ホウ素ルツボを抵抗加熱炉内に配置したカーボンケース内で、常圧、窒素ガス雰囲気下、保持温度２０００℃の条件で１０時間加熱することにより、粗大な窒化ホウ素粒子を得た。得られた粗大な窒化ホウ素粒子を乳鉢により１０分間解砕し、篩目１０９μｍのナイロン篩にて分級を行って、窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）を得た。
得られた窒化ホウ素粒子の断面のＳＥＭ画像を図１に示す。図１から分かるとおり、窒化ホウ素粒子においては、複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合していた。
（実施例２）
混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が１．４ｍｏｌとなるようにホウ酸の量を変更した以外は、実施例１と同様の条件で窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）を得た。得られた窒化ホウ素粒子の断面をＳＥＭで確認したところ、複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合していることが確認された。
混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が１．４ｍｏｌとなるようにホウ酸の量を変更した以外は、実施例１と同様の条件で窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）を得た。得られた窒化ホウ素粒子の断面をＳＥＭで確認したところ、複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合していることが確認された。
（実施例３）
混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が１．６ｍｏｌとなるようにホウ酸の量を変更した以外は、実施例１と同様の条件で窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）を得た。得られた窒化ホウ素粒子の断面をＳＥＭで確認したところ、複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合していることが確認された。
混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が１．６ｍｏｌとなるようにホウ酸の量を変更した以外は、実施例１と同様の条件で窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）を得た。得られた窒化ホウ素粒子の断面をＳＥＭで確認したところ、複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合していることが確認された。
（実施例４）
混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が１．８ｍｏｌとなるようにホウ酸の量を変更した以外は、実施例１と同様の条件で窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）を得た。得られた窒化ホウ素粒子の断面をＳＥＭで確認したところ、複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合していることが確認された。
混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が１．８ｍｏｌとなるようにホウ酸の量を変更した以外は、実施例１と同様の条件で窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）を得た。得られた窒化ホウ素粒子の断面をＳＥＭで確認したところ、複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合していることが確認された。
（実施例５）
混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が１．１ｍｏｌとなるようにホウ酸の量を変更した以外は、実施例１と同様の条件で窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）を得た。
混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が１．１ｍｏｌとなるようにホウ酸の量を変更した以外は、実施例１と同様の条件で窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）を得た。
（比較例１）
混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が２．７ｍｏｌとなるようにホウ酸の量を変更した以外は、実施例１と同様の条件で窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）を得た。
混合物中の炭窒化ホウ素１ｍｏｌに対して、ホウ素源のホウ素原子の量が２．７ｍｏｌとなるようにホウ酸の量を変更した以外は、実施例１と同様の条件で窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）を得た。
［窒化ホウ素片の厚さ、長径及びアスペクト比の測定］
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて、観察倍率１００００倍で、窒化ホウ素粒子の表面を観察した。得られた窒化ホウ素粒子の表面のＳＥＭ画像を画像解析ソフトウェア（株式会社マウンテック製、Ｍａｃ－ｖｉｅｗ）に取り込み、窒化ホウ素粒子の表面に配置されている窒化ホウ素片の厚さ及び長径（厚さ方向に対して垂直方向の最大長さ）を測定した。４０個の窒化ホウ素片の厚さ及び長径をそれぞれ測定し、測定した厚さ及び長径から窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素片の平均厚さ及び平均長径を算出した。また、測定した厚さ及び長径から各窒化ホウ素片のアスペクト比（長径／厚さ）を算出し、４０個の窒化ホウ素片のアスペクト比から平均アスペクト比を算出した。平均厚さ、平均長径及び平均アスペクト比の算出結果を表１に示す。実施例１及び比較例１の窒化ホウ素粒子の表面のＳＥＭ画像を図２及び３にそれぞれ示す。
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて、観察倍率１００００倍で、窒化ホウ素粒子の表面を観察した。得られた窒化ホウ素粒子の表面のＳＥＭ画像を画像解析ソフトウェア（株式会社マウンテック製、Ｍａｃ－ｖｉｅｗ）に取り込み、窒化ホウ素粒子の表面に配置されている窒化ホウ素片の厚さ及び長径（厚さ方向に対して垂直方向の最大長さ）を測定した。４０個の窒化ホウ素片の厚さ及び長径をそれぞれ測定し、測定した厚さ及び長径から窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素片の平均厚さ及び平均長径を算出した。また、測定した厚さ及び長径から各窒化ホウ素片のアスペクト比（長径／厚さ）を算出し、４０個の窒化ホウ素片のアスペクト比から平均アスペクト比を算出した。平均厚さ、平均長径及び平均アスペクト比の算出結果を表１に示す。実施例１及び比較例１の窒化ホウ素粒子の表面のＳＥＭ画像を図２及び３にそれぞれ示す。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準拠して窒素ガスを使用してＢＥＴ多点法により窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）のＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準拠して窒素ガスを使用してＢＥＴ多点法により窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）のＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。
［平均粒子径の測定］
ベックマンコールター製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて、窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）の平均粒子径を測定した。平均粒子径の測定結果を表１に示す。
ベックマンコールター製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて、窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）の平均粒子径を測定した。平均粒子径の測定結果を表１に示す。
［平均細孔径の測定］
ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３に準拠して水銀ポロシメーター（株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ９５００）によって窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）の平均細孔径を測定した。測定結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３に準拠して水銀ポロシメーター（株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ９５００）によって窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）の平均細孔径を測定した。測定結果を表１に示す。
［圧壊強度の測定］
得られた各窒化ホウ素粒子について、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５：２００７に準拠して圧壊強度を測定した。測定装置としては、微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴ－２１１）を用いた。圧壊強度σ（単位：ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数α（＝２．４８）と圧壊試験力Ｐ（単位：Ｎ）と平均粒子径ｄ（単位：μｍ）から、σ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて算出した。測定結果を表１に示す。
得られた各窒化ホウ素粒子について、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５：２００７に準拠して圧壊強度を測定した。測定装置としては、微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴ－２１１）を用いた。圧壊強度σ（単位：ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数α（＝２．４８）と圧壊試験力Ｐ（単位：Ｎ）と平均粒子径ｄ（単位：μｍ）から、σ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて算出した。測定結果を表１に示す。
［熱伝導率の測定］
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ４０３２）１００質量部と、硬化剤としてイミダゾール化合物（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）１０質量部とを混合し、次いで、各実施例及び比較例において得られた窒化ホウ素粒子８１質量部を更に混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行い、ＰＥＴ製シート上に厚みが１．０ｍｍになるように塗布した。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って、０．５ｍｍのシート状の放熱材を作製した。作製した放熱材から１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの測定用試料を切り出し、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いたレーザーフラッシュ法により、測定用試料の熱拡散率Ａ（ｍ２／秒）を測定した。また、測定用試料の比重Ｂ（ｋｇ／ｍ３）をアルキメデス法により測定した。また、測定用試料の比熱容量Ｃ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を、示差走査熱量計（株式会社リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏＤＳＣ８２３０）を用いて測定した。これらの各物性値を用いて、熱伝導率Ｈ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））をＨ＝Ａ×Ｂ×Ｃの式から求めた。熱伝導率の測定結果を表１に示す。実施例１及び比較例１の窒化ホウ素粒子を用いて作製した放熱材の断面のＳＥＭ画像を図４及び５にそれぞれ示す。
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ４０３２）１００質量部と、硬化剤としてイミダゾール化合物（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）１０質量部とを混合し、次いで、各実施例及び比較例において得られた窒化ホウ素粒子８１質量部を更に混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行い、ＰＥＴ製シート上に厚みが１．０ｍｍになるように塗布した。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って、０．５ｍｍのシート状の放熱材を作製した。作製した放熱材から１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの測定用試料を切り出し、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いたレーザーフラッシュ法により、測定用試料の熱拡散率Ａ（ｍ２／秒）を測定した。また、測定用試料の比重Ｂ（ｋｇ／ｍ３）をアルキメデス法により測定した。また、測定用試料の比熱容量Ｃ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を、示差走査熱量計（株式会社リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏＤＳＣ８２３０）を用いて測定した。これらの各物性値を用いて、熱伝導率Ｈ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））をＨ＝Ａ×Ｂ×Ｃの式から求めた。熱伝導率の測定結果を表１に示す。実施例１及び比較例１の窒化ホウ素粒子を用いて作製した放熱材の断面のＳＥＭ画像を図４及び５にそれぞれ示す。
Claims (5)
- 複数の窒化ホウ素片により構成されている窒化ホウ素粒子であって、
前記窒化ホウ素片の平均厚さが０．２５μｍ未満であり、
平均細孔径が０．４０μｍ以下であり、
平均粒子径が２０μｍ以上である、窒化ホウ素粒子。 - 前記複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合している、請求項１に記載の窒化ホウ素粒子。
- ＢＥＴ比表面積が４．６ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の窒化ホウ素粒子。
- 圧壊強度が８ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化ホウ素粒子。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の窒化ホウ素粒子と、樹脂とを含有する、樹脂組成物。
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