HU222182B1 - Magból és bevonatból álló részecskék, azok előállítása és fehérítőszerkénti alkalmazása, valamint ilyen részecskéket tartalmazó készítmények - Google Patents
Magból és bevonatból álló részecskék, azok előállítása és fehérítőszerkénti alkalmazása, valamint ilyen részecskéket tartalmazó készítmények Download PDFInfo
- Publication number
- HU222182B1 HU222182B1 HU9602335A HU9602335A HU222182B1 HU 222182 B1 HU222182 B1 HU 222182B1 HU 9602335 A HU9602335 A HU 9602335A HU 9602335 A HU9602335 A HU 9602335A HU 222182 B1 HU222182 B1 HU 222182B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- particles
- acid
- alkali metal
- particles according
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/005—Stabilisation of the solid compounds subsequent to the preparation or to the crystallisation, by additives or by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
- C01B15/10—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
- C01B15/106—Stabilisation of the solid compounds, subsequent to the preparation or to the crystallisation, by additives or by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/08—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
- C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
- C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3942—Inorganic per-compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
A találmány peroxivegyületet tartalmazó magból és alkálifém-szilikátot, valamint kelátképző anyagot tartalmazó bevonatból állórészecskékre, azok előállítására szolgáló eljárásra, ilyen részecskékfehérítőszerkénti alkalmazására, valamint ilyen részecskéket magukbanfoglaló készítményekre vonatkozik. A találmány szerinti, vizesoldatban hidrogén-peroxidot vagy peroxisavakat leadni képesperoxivegyületet magában foglaló maggal rendelkező részecskéket azjellemzi, hogy olyan bevonattal vannak ellátva, amely a részecskéktömegére vonatkoztatva 0,1–10% alkálifém-szilikátot és kelátképzőanyagként 0,1–20% – adott esetben valamilyen só formájában – 2–10szénatomos, egy vagy több karboxilcsoportot magában foglaló, alifásszerves vegyületet tar- talmaz. A találmány szerinti részecskéketfehérítőszerként alkalmazzák. A találmány szerinti részecskéket úgyállítják elő, hogy vizes oldatokban hidrogén-peroxidot vagyperoxisavakat leadni képes peroxivegyületet magukban foglalórészecskék felületére olyan bevonatot visznek fel, amely alkálifém-szilikátból, valamint – kelátképző anyagként alkalmazott – 2–10szénatomos, egy vagy több karboxilcsoportot tartal- mazó alifásszerves vegyületből vagy annak valamilyen sójából áll. A találmányszerinti készítményeket az jellemzi, hogy inert töltőanyagok és/vagyegy vagy több mosóaktív anyag mellett az 1–8. igénypontok bármelyikeszerinti részecskéket tartalmazzák. A találmány szerinti részecskékbőlálló fehérítőszereknek az az előnyük, hogy a bennük lévőperoxivegyületek tárolási stabilitása sokkal nagyobb, mint az eddigismert, hasonló készítményekben, mert az alkálifém-szilikát és akelátképző anyagok együttesen szinergetikus stabilizálóhatástgyakorolnak. ŕ
Description
A találmány szerinti részecskéket fehérítőszerként alkalmazzák.
A találmány szerinti részecskéket úgy állítják elő, hogy vizes oldatokban hidrogén-peroxidot vagy peroxisavakat leadni képes peroxivegyületet magukban foglaló részecskék felületére olyan bevonatot visznek fel, amely alkálifém-szilikátból, valamint - kelátképző anyagként alkalmazott - 2-10 szénatomos, egy vagy több karboxilcsoportot tartalmazó alifás szerves vegyületből vagy annak valamilyen sójából áll.
A találmány szerinti készítményeket az jellemzi, hogy inért töltőanyagok és/vagy egy vagy több mosóaktív anyag mellett az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti részecskéket tartalmazzák.
A találmány szerinti részecskékből álló fehérítőszereknek az az előnyük, hogy a bennük lévő peroxivegyületek tárolási stabilitása sokkal nagyobb, mint az eddig ismert, hasonló készítményekben, mert az alkálifémszilikát és a kelátképző anyagok együttesen szinergetikus stabilizálóhatást gyakorolnak.
HU 222 182 B1
A leírás terjedelme 6 oldal
HU 222 182 BI
A találmány peroxivegyületet tartalmazó magból és alkálifém-szilikátot, valamint kelátképzó anyagot tartalmazó bevonatból álló részecskékre, azok előállítására szolgáló eljárásra, ilyen részecskék fehérítőszerkénti alkalmazására, valamint ilyen részecskéket magukban foglaló készítményekre vonatkozik.
A por alakú detergens kompozíciók gyakran tartalmaznak fehérítőszerként olyan peroxivegyűleteket, amelyekből vizes oldatokban hidrogén-peroxid vagy peroxisavak válnak szabaddá. Meg kell azonban jegyezni, hogy sok peroxivegyület tárolási stabilitása nem megfelelő. A peroxivegyületek bomlását a feltételezések szerint fémionok katalizálják, amelyek viszonylag szabadon mozognak a detergensekben rendszerint jelen lévő vízben, de kedvez a bomlásnak a lúgos pH (a pH általában körülbelül 8 és körülbelül 12 között van) és megkönnyítik a bomlási folyamatot a detergensekben általában jelen lévő egyéb komponensek is, például a zeolitok és olyan fehérítőszer-aktivátorok, mint a TAED (tetraacetil-etilén-diamin), a TAGÚ (tetraacetil-glükoluril) vagy a PAG (pentaacetil-glükóz).
Környezetbarát detergensek előállításához fehérítőszerként mint az általában perkarbonátokként ismert alkálifém-karbonát-peroxi-hidrátokat célszerű felhasználni. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyezni, hogy a detergensekben a perkarbonátok aktivitása gyorsan csökken, mivel ezek a vegyületek lebomlanak, ha a detergenseket szokásos környezeti hőmérsékletű és relatív nedvességtartalmú helyen tárolják.
A perkarbonátokat már sokféleképpen próbálták eddig stabilizálni. így például a perkarbonátokat összekeverték vagy bevonták stabilizálószerekkel, így borátokkal, szilikátokkal vagy szerves anyagokkal. A szabadalmi szakirodalomban ismertetnek ilyen stabilizálási eljárásokat (1 575 792 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás, 459 625 számú európai szabadalmi leírás, 3 975 280 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 573 731 számú európai szabadalmi leírás stb.).
Nyilvánosságra kerültek már olyan megoldások is, amelyek szerint perkarbonátokat kelátképző anyagokkal, így alkálifém-citrátokkal (546 815 számú európai szabadalmi leírás) vagy foszfonsavakkal (WO 91/15423 számú PCT szabadalmi bejelentés) kombinálják.
A 659 082 számú svájci szabadalmi leírásban olyan detergens adalék anyagokat ismertetnek, amelyek peroxidot, szervetlen karbonátot és savat vagy annak szobahőmérsékleten szilárd sóját tartalmazó keverékek.
A 4 075 116 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint úgy állítanak elő nátrium-perkarbonátot nátrium-karbonátból és hidrogén-peroxidból, hogy adalék anyagként nátrium-szulfátot, kálium-szulfátot, nátrium-pirofoszfátot, kálium-pirofoszfátot, nátrium-metaszilikátot, nátriumdiszilikátot, nátrium-citrátot, nátrium-glükoheptonátot, nátrium-perborátot, vízmentes nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot vagy nátrium-karbonátból és káliumkarbonátból álló keveréket alkalmaznak. A szabadalom azonban nem vonatkozik az előzetesen előállított nátrium-perkarbonát stabilizálására és a perkarbonátot tartalmazó detergens elegyek többi komponensének gátlására.
A 4 117 087 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amely szerint alkálifém-szilikát beadagolása mellett állítanak elő nátrium-karbonátból és hidrogén-peroxidból nátrium-perkarbonátot. A perkarbonát kicsapásához készített hidrogén-peroxidhoz hozzá lehet adni foszfonsavakat, EDTA-t (vagyis etilén-diamin-tetraecetsavat) vagy NTA-t (vagyis nitrilo-triecetsavat).
A találmány kidolgozásakor az volt a célunk, hogy olyan, peroxivegyületet - mindenekelőtt alkálifém-perkarbonátot - tartalmazó részecskéket állítsunk elő, amelyeknek - különösen detergens kompozícióban - az eddig ismert hasonló készítményekénél jobb a tárolási stabilitásuk. A másik célkitűzésünk az volt, hogy olyan, peroxivegyületet tartalmazó részecskéket fejlesszünk ki, amelyeknek csak környezetbarát komponensei vannak.
A találmány szerint ezeket a célokat olyan, peroxivegyületből álló maggal rendelkező részecskék kidolgozásával érjük el, amelyek vizes oldatokban - mindenekelőtt lúgos oldatokban - képesek leadni hidrogén-peroxidot vagy peroxisavakat. A találmány szerinti részecskék alkálifém-szilikátot és valamilyen kelátképző anyagot tartalmazó bevonattal rendelkeznek. A bevonat előnyös esetben olyan, alifás szerves vegyületet tartalmaz kelátképző anyagként, amely szerves vegyület célszerűen 2-10 szénatomos, legelőnyösebb esetben 4-8 szénatomos. Célszerű gyakorlatilag teljesen kizárni a foszfort tartalmazó kelátképző anyagok - így például a foszfonsav, valamint a foszfonsav-sók - alkalmazását is. Gyakorlatilag el kell tekinteni olyan kelátképző anyagok felhasználásától is, amelyek - mint például az EDTA vagy a DTPA (dietilén-triamin-pentaecetsav) - biológiailag nehezen bonthatók le, vagy - más okok miatt - olyan kelátképző anyagok felhasználásától, mint az NTA, amelyek alkalmazása környezetvédelmi szempontból nem kívánatos.
Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy ha peroxivegyületet tartalmazó részecskéket olyan bevonattal veszünk körül, amelyben alkálifém-szilikát mellett kelátképző anyagok is vannak, a peroxivegyületek stabilizálásában szinergetikus hatás észlelhető. Azt is megállapítottuk, hogy a kelátképző anyag és az alkálifém-szilikát sokkal hatásosabb, ha bevonat formájában alkalmazzuk, mint ha belekeverjük a magot alkotó anyagba. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyeznünk, hogy a leghatásosabb stabilizálást abban az esetben érhetjük el, ha maga a mag is tartalmaz kelátképző anyagot és/vagy alkálifém-szilikátot. A részecskék egy vagy több, alkálifémszilikátot és kelátképző anyagot tartalmazó bevonatréteget foglalhatnak magukban. A részecskékben lehetnek olyan rétegek is, amelyek nem tartalmaznak kelátképző anyagokat vagy alkálifém-szilikátot.
A találmány különösen előnyösen alkalmazható, ha a peroxivegyület valamilyen alkálifém-perkarbonát, de más peroxivegyületek is stabilizálhatok, például a WO 91/17143 számú PCT szabadalmi bejelentésben említett peroxivegyületek, így például a perborátok alkálifémsói, a peroxi-szulfátok, a peroxi-foszfátok, a
HU 222 182 Bl peroxi-szilikátok, a peroxi-karbonsavak vagy a peroxikarbonsavakat leadó vegyületek, mint például a dialkilezett diperoxi-karbonsavak. A részecskék előnyös esetben mintegy 10-99 tömeg% - legelőnyösebb esetben mintegy 50-95 tömeg% - peroxivegyületet és körülbelül 0,1-20 tömeg%, legelőnyösebb esetben körülbelül 0,5-15 tömeg% kelátképző anyagot tartalmaznak. Különösen célszerű olyan részecskéket előállítani, amelyekben a kelátképző anyagnak a részecske tömegére vonatkoztatott mennyisége a bevonatban körülbelül 0,1-15%, a legelőnyösebb esetekben körülbelül 0,5-10%, a magban pedig - amennyiben a mag tartalmaz kelátképző anyagot - mintegy 0,1-10%, a legelőnyösebb esetekben mintegy 0,2-5%. Előnyös, ha a kelátképző anyag teljes mennyiségének mintegy 50-100%-a a részecskék bevonatában van.
A bevonatban az alkálifém-szilikátnak a részecskék tömegére vonatkoztatott mennyisége előnyös esetben mintegy 0,1-10%, a legelőnyösebb esetekben pedig mintegy 0,5-5%. A magban adott esetben alkalmazott alkálifém-szilikát mennyisége a részecskék tömegére vonatkoztatva előnyös esetben körülbelül 0,1-10%, a legelőnyösebb esetekben pedig körülbelül 0,5-7%.
Tapasztalataink szerint különösen jó a stabilizálóhatás, ha az SiO2: M2O mólarány - ahol M jelentése alkálifém - 1-3, előnyös esetben 1-2,5. Az M alkálifématomok előnyös esetben nátriumatomok, káliumatomok vagy nátriumatomok és káliumatomok.
A kelátképző anyagként felhasznált szerves vegyület előnyös esetben legalább egy hidroxilcsoportot és/vagy legalább egy karboxilcsoportot, a legelőnyösebb esetekben pedig két vagy több karboxilcsoportot vagy legalább egy karboxilcsoportot és legalább egy hidroxilcsoportot tartalmaz. Abban az esetben, ha a kelátképző anyagban egy vagy több karboxilcsoport van, a kelátképző savat célszerű alkálifémsó vagy alkáliföldfémsó formájában alkalmazni. Ezekben a sókban az alkálifématomok előnyös esetben nátriumatomok, káliumatomok vagy nátriumatomok és káliumatomok, az alkáliföldfém-atomok pedig előnyös esetben kalciumatomok, magnéziumatomok vagy kalciumatomok és magnéziumatomok. Különösen nátriumsókat célszerű felhasználni.
A jó eredménnyel alkalmazható kelátképző anyagok egyik csoportját alkotják az egy vagy több hidroxilcsoportot és egy, kettő vagy három karboxilcsoportot tartalmazó hidroxi-karbonsavak sói. A jó eredménnyel alkalmazható kelátképző anyagok egy másik csoportját a dikarbonsavak sói képezik. Kelátképző anyagként a legjobb eredménnyel azoknak a vegyületeknek a sóit lehet felhasználni, amelyek
R,CnHm(OH)p(COOH)qR2 általános képletében n értéke 1-8; m értéke l-2n; p értéke 0-n; q értéke 0-2;
és
Rj és R2 közül az egyiknek a jelentése karboxilcsoport, a másiknak a jelentése pedig hidroxilcsoport vagy karboxilcsoport.
Kelátképző anyagként felhasználhatók például adott esetben sók formájában - a következő vegyületek: 2-penténdisav, 2-(3-karboxi-l-oxo-propoxi)-3-hidroxi-butándisav, glükoheptonsav, a-glükoheptonsav, glutársav, karboxi-metoxi-borostyánkősav, glicerin-monocitrát, 2,5-dietil-adipinsav, 3-(terc-butil)-hexándisav, oxi-diborostyánkősav, 2-butén-dioxidsav, hidroxi-butándisav, 2-etil-szuberinsav, borkősav, paraborkősav, piroborkősav, dihidroxi-borkősav, heptonsav, oxaloborostyánkősav, karboxi-borostyánkősav, 3-oxo-glutársav, galaktársav, glükonsav, dihidroxi-maleinsav, parafasav, akonitsav, metil-maleinsav, glutársav, 2-oxoglutársav, oxalo-citromsav, citromsav, izocitromsav, adipinsav, pimelinsav, glikolsav, diglikolsav, fumársav, 2-buténdisav, borostyánkősav, metilén-borostyánkősav, 1,2,3-trikarboxi-propán, szacharinsav, aszkorbinsav, 2-(hidroxi-metil)-krotonsav, glicerinsav, hidroxi-pivalinsav, dimetilol-propionsav, malonsav, metilmalonsav, etilén-malonsav, metilén-malonsav, (etilénoxi)-dimalonsav, hidrakrilsav, 2-metil-hidrakrilsav, 3hidroxi-propionsav, hidroxi-piruvinsav, (karboxi-metil)-malonsav, etil-malonsav, dimetil-malonsav, 2-metil-malonsav, hidroxi-malonsav, etilén-tejsav, mezoxálsav és glicerinsav.
Kelátképző anyagként felhasználhatunk - adott esetben sók formájában - aminosavakat is, így például a következőket: 2-amino-l,l,2-etán-trikarbonsav, aszparaginsav, 2-(hidroxi-metil)-aszparaginsav, amino-metil-propándisav, β-alanin-diecetsav, szerin, glicin-szerin, 2-metil-szerin, N-metil-szerin, 2-amino-malonsav, N-hidroxi-imino-diecetsav, N-(karboxi-metil)-maleinsav, N-(karboxi-metil)-glutaminsav, N-(karboxi-metil)-aszparaginsav, N-(2-hidroxi-etil)-szarkozin, iminodiborostyánkősav, 3-bisz(karboxi-metil)-amino-propionsav, N-(hidroxi-etil)-glicin, N-etil-imino-diecetsav, metil-imino-diecetsav, nitrilo-triszpropionsav, 3,3’-imino-dipropionsav, dietanol-glicin, diglicin, triglicin, etanol-amin-N,N-diecetsav, glutaminsav és aszparaginsav.
Kelátképző anyagként különösen előnyösen alkalmazhatók a citromsav, a glükonsav, a glükoheptonsav, a szacharinsav, a glutársav és a pimelinsav sói.
Megjegyezzük, hogy a részecskék két vagy több különböző kelátképző anyagot is tartalmazhatnak az ismertetettek közül.
Tapasztalataink szerint előnyös, ha a részecskék magja vízmentes alkálifém-karbonátot, mindenekelőtt nátrium-karbonátot (vagyis közismert nevén szódát) tartalmaz, mégpedig a részecske tömegére vonatkoztatva mintegy 1-50%, célszerűen körülbelül 5-30% mennyiségben. A részecskék magja tartalmazhat más, gyakorlatilag inért anyagokat is, például alkálifém-szulfátokat.
Azok a részecskék megfelelőek, amelyeknek az átlagos átmérője mintegy 50-3000 pm, célszerűen körülbelül 100-1250 pm. A sűrűség előnyös esetben körülbelül 600-1500 g/1, célszerűen mintegy 800-1100 g/1. Tapasztalataink szerint a nagy sűrűség, valamint a nagy átlagos részecskeméret kedvező a tárolási stabilitás szempontjából.
HU 222 182 Β1
A találmány tárgyát képezi egy olyan eljárás is, amely alkalmas a találmány szerinti részecskék előállítására. A találmány tárgyát képező eljárás szerint bizonyos oldatokban hidrogén-peroxid vagy peroxisavak leadására képes peroxivegyületből álló részecskéken olyan bevonatot alakítunk ki, amely alkálifém-szilikátot és valamilyen kelátképző anyagot tartalmaz. A bevonatot oly módon hordhatjuk fel, hogy kelátképző anyagot tartalmazó, vizes alkálifém-szilikát-oldatot hagyományos módon rápermetezünk a dobokban vagy fluid ágyakban lévő részecskékre. A peroxivegyületet tartalmazó, bevonásra kerülő részecskék magukban foglalhatnak kelátképző anyagot és/vagy alkálifém-szilikátot is. Ilyen részecskéket például írnom eloszlású, főleg peroxivegyületet tartalmazó, előnyösen mintegy 200 pm-nél kisebb átmérőjű részecskékből lehet előállítani kelátképző anyag és/vagy alkálifém-szilikát és/vagy egyéb, adott esetben alkalmazásra kerülő komponens beadagolásával, majd az így keletkezett keverék granulálásával és a kapott, megfelelő méretű részecskék bevonásával. A granulálási végre lehet hajtani a szakemberek előtt jól ismert, hagyományos módszerekkel, például tömörítéssel, extrudálással, dobban vagy tárcsán végrehajtott agglomerálással, fluid ágyas granulálással, prillezéssel vagy különböző típusú keverők alkalmazásával. Kelátképző anyagot, alkálifémszilikátot és más, adott esetben felhasználásra kerülő komponenseket közvetlenül is beadagolhatunk, amikor például alkálifém-perkarbonát keletkezik alkálifém-karbonátból és hidrogén-peroxidból. Az alkálifém-szilikátot vizes oldat formájában célszerű alkalmazni, amelyhez - mielőtt hozzáadnánk a peroxivegyülethez - célszerű hozzákeverni a kelátképző anyagot.
Az előnyösen alkalmazható peroxivegyületekre, kelátképző anyagokra, alkálifémre, szilikátokra és más komponensekre, valamint az említett komponensek megfelelő mennyiségeire vonatkozóan a leírás előző, a találmány szerinti részecskék ismertetésével foglalkozó része ad felvilágosítást.
A leírás következő részében a peroxivegyületet, alkálifém-szilikátot és kelátképző anyagot tartalmazó, korábban már ismertetett részecskék fehérítőszerkénti alkalmazásával fogunk foglalkozni, főleg szövetanyagok mosásával és edénymosogatással összefüggésben. A mosóvízbe a találmány szerinti részecskéket be lehet juttatni valamilyen detergens kompozícióval együtt vagy külön, por alakú fehérítőszer formájában. A részecskéket a mosóvízbe célszerű olyan mennyiségben adagolni, hogy a mosóvíz literenként mintegy 0,001-1 g aktív oxigént tartalmazzon. Ez az aktív oxigénmennyiség körülbelül 0,01-6 g nátrium-perkarbonátnak felel meg.
Végül megemlítjük, hogy a találmány tárgyát képezik azok a készítmények is, amelyek inért töltőanyag és/vagy egy vagy több mosóaktív anyag mellett például mintegy 1 tömeg% és majdnem 100 tömeg% közötti mennyiségben peroxivegyületet, alkálifém-szilikátot és kelátképző anyagot tartalmazó, találmány szerinti részecskéket is magukban foglalnak. Ezek a készítmények különböző peroxivegyületeket tartalmazó részecskékből álló keveréket is magukban foglalhatnak.
A mosóaktív anyagok tartalmazhatnak mosóhatáselősegítő szereket, felületaktív anyagokat, lúgosítóanyagokat, fehéritőszer-aktivátorokat és más, a detergensekben hagyományosan felhasznált anyagokat. A detergensben lévő mosóhatás-erősítő anyagok például foszfátok, zeolitok, polikarboxilátok, cifrátok, kristályos diszilikátok, amorf diszilikátok (ilyen például a Britesil®) és a felsoroltakból előállítható keverékek. Felületaktív anyagként anionos felületaktív anyagokat, nemionos felületaktív anyagokat, szappanokat vagy a felsoroltakból előállítható elegyeket célszerű felhasználni. Anionos felületaktív anyagként alkalmazhatunk például lineáris alkil-benzolszulfonátokat, szekunder alkánszulfonátokat, alkoholokból előállított etoxi-szulfátokat vagy α-olefinekből előállított szulfonátokat. Nemionos felületaktív anyagként felhasználhatunk például alkoxilezett vegyületeket, így alkoxilezett zsíralkoholokat, alkil-fenolokat és alkil-aminokat. A szappanok lehetnek például faggyúból előállított nátriumsók vagy káliumsók. Kationos felületaktív anyagként fel lehet használni kvatemer ammóniumvegyületeket vagy imidazolíniumsókat, valamint amfoter felületaktív anyagokat is. Lúgosítóanyagok lehetnek például karbonátok, szilikátok, foszfátok vagy a felsorolt vegyületekből előállítható keverékek. A fehérítőszer-aktivátorokra példaként a következőket említjük meg: TAED, TAGÚ, SNOBS (a nonil-benzolszulfonát nátriumsója), PAG (pentaacetil-glükóz) és diacilezett piperoxi-karbonsavak (WO 91/17143 számú PCT szabadalmi bejelentés). A töltőanyag magában foglalhat bármilyen inért anyagot, így például nátrium-szulfátot. A találmány szerinti készítmények lehetnek minden szükséges komponenst tartalmazó detergensek vagy a mosásnál külön beadagolandó, por alakú fehérítőszerek.
A szövetanyagok mosásához megfelelő komplett detergensek a találmány szerinti részecskéket mintegy 1-30 tömeg%-ban, előnyös esetben körülbelül
10-20 tömeg%-ban tartalmazzák. Ezek a detergensek előnyös esetben tartalmaznak továbbá például mintegy 5-50 tömeg%-ban mosóhatás-erősítő szereket, például mintegy 5-35 tömeg%-ban felületaktív anyagokat és például mintegy 5-20 tömeg%-ban lúgosítóanyagokat. A detergensek előnyös esetben mintegy 5-20 tömeg% anionos felületaktív anyagot, mintegy 2-15 tömeg% nemionos felületaktív anyagot és mintegy 0,1-5 tömeg% szappant tartalmaznak. A detergensek tartalmazhatnak még - például mintegy 1-10 tömeg%-ban fehéritőszer-aktivátorokat és - mintegy 5-50 tömeg%ban - töltőanyagokat, így például nátrium-szulfátot. A detergensekben - bár ez környezetvédelmi szempontból nem előnyös - például mintegy 0,1-1 tömeg% mennyiségben jelen lehetnek olyan kelátképző anyagok is, mint amilyenek a foszfonátok és az EDTA. Mindezeken kívül a detergensek tartalmazhatnak még olyan hagyományosan felhasznált komponenseket is, mint amilyenek például a következők : vízüveg, karboxi-metil-cellulóz, enzimek, habzásszabályzó adalékok, illatanyagok, színezőanyagok, optikai fehérítők és víz. A detergenseket szokásos módon például a száraz komponensek összekeverésével, agglomerálással vagy por4
HU 222 182 Bl lasztva szárítással lehet előállítani. Abban az esetben, ha az előállítás porlasztva szárítással történik, az összes hőérzékeny komponenst - így a peroxivegyületeket tartalmazó részecskéket, az enzimeket és az illatanyagokat is - a már megszárított anyaghoz kell hozzáadni.
A külön felhasználásra kerülő, por alakú fehérítőszereknek akár a csaknem 100 tömeg%-át is kitehetik a találmány szerinti, peroxivegyületeket tartalmazó részecskék, előnyös esetben azonban ezeknek a részecskéknek a mennyisége körülbelül 5-90 tömeg%. A por alakú fehérítőszerekben lehet csak egy peroxivegyület is, de tartalmazhatnak ezek a szerek különböző peroxivegyületeket magukban foglaló részecskékből álló keverékeket is. Előnyös, ha a - például mintegy 10-75 tömeg%nyi - hidrogén-peroxidot fejlesztő anyagot, például a perkarbonátot valamilyen - például mintegy 2-25 tömeg% mennyiségű - fehérítószer-aktivátorral, így például TAED-del vagy TAGU-val együtt használjuk fel. Más fehérítőszer-aktivátorokat - így például diacilezett diperkarbonsavat - is fel lehet használni, például körülbelül 2-25 tömeg% mennyiségben. A por alakú fehérítőszerek tartalmazhatnak még például mintegy 5-90 tömeg% mennyiségben detergenshatás-erősítő adalékokat, például legfeljebb mintegy 10 tömeg% mennyiségben felületaktív anyagokat, például legfeljebb mintegy 2 tömeg% mennyiségben enzimeket vagy például mintegy 5-90 tömeg% mennyiségben töltőanyagokat is. Előnyösen alkalmazhatók azok a por alakú fehérítőszerek, amelyeknek fő tömegét - mintegy 30-75 tömeg%-át - perkarbonátot tartalmazó részecskék és mintegy 10-25 tömeg%-át fehérítőszer-aktivátorok teszik ki. A fennmaradó részt gyakorlatilag detergenshatás-erősítő adalék anyagok, töltőanyagok, felületaktív anyagok, víz vagy a felsorolt komponensekből előállítható elegyek alkotják.
Edénymosogatáshoz - amennyiben mintegy 10-11es pH-jú mosogatóvizet kívánunk előállítani - olyan, kissé lúgos detergenseket használunk fel, amelyekkel megfelelő eredmény akkor érhető el, ha mintegy
- 2-15 tömeg% mennyiségű, bevonattal ellátott részecskékből - például bevonatos nátrium-perkarbonát-részecskékből - álló, találmány szerinti fehérítőszert;
- 5-50 tömeg% mennyiségű alkálifém-diszilikátot;
- 0-40 tömeg% mennyiségű alkálifém-karbonátot;
- 15-50 tömeg% mennyiségű mosóhatás-erősítő szert, például nátrium-citrátot és polikarboxilátokat vagy nátrium-tripolifoszfátot (STPP-t);
- 0,5-5 tömeg% mennyiségű kevéssé habzó nemionos felületaktív anyagot;
- 0,5-5 tömeg% mennyiségű enzimet; és
- 1-6 tömeg% mennyiségű fehérítőszer-aktivátort, például TAED-t tartalmaznak. Edénymosogatáshoz felhasználhatunk nagyon lúgos detergenseket is, amennyiben körülbelül
11-12-es pH-jú mosogatóvízzel szándékozunk dolgozni. A nagyon lúgos detergenseknek az összetétele hasonló a csak kissé lúgos detergensekéhez, diszilikát helyett azonban mintegy 20-80 tömeg% mennyiségű alkálifém-metaszilikátot, mosóhatás-erősítő adalékként pedig előnyös esetben gyakorlatilag csak STPP-t tartalmaznak.
A találmány lehetővé teszi olyan, peroxivegyületeket - mindenekelőtt perkarbonátokat - tartalmazó, stabil fehérítőszerek előállítását, amelyeket fel lehet használni zeolitokat - például 40 nm pórusátmérőjű zeolitot - magukban foglaló detergensekben. A találmány alkalmazása esetén lehetővé válik a detergensek előállításához felhasznált többi kelátképző anyag - például a környezetvédelmi szempontból kevésbé kívánatos EDTA, valamint a foszfonátok - mennyiségének csökkentése, sőt ezeknek a komponenseknek akár teljes kiküszöbölése is.
A találmányt a következő példákkal részletesebben ismertetjük, felhívjuk a figyelmet arra, hogy a közölt példák semmilyen vonatkozásban nem korlátozhatják a találmányt. Más értelmű utalás hiányában valamennyi összetételt és százalékos mennyiséget tömeg%-ban adunk meg.
1. példa
Mintegy 200-1200 pm átmérőjű és körülbelül 1000 g/1 sűrűségű nátrium-perkarbonát-részecskéket vizes nátrium-diszilikát-oldattal és különböző kelátképző anyagokkal vontunk be egy forgódobban, rápermetezéses módszerrel, majd a bevont részecskéket fluid ágyban megszárítottuk. Összehasonlítás céljára olyan részecskéket is előállítottunk, amelyeket csak nátriumdiszilikáttal, illetve csak kelátképző anyagokkal vontunk be. A perkarbonát tárolási stabilitásának a vizsgálata céljából az így elkészített részecskéket, valamint a bevonat nélküli részecskéket „beépítettük” egy szokásosan használt detergensbe, a Henkel cég IEC-Z megjelöléssel forgalomba hozott készítményébe, amely 9,7% mennyiségű, 11,5 átlag-szénatomszámú lineáris alkilbenzolszulfonátot, 5,2% mennyiségű etoxilezett
12-18 szénatomos alkoholt (EO7), 3,6% mennyiségű nátriumszappant, 32,5% mennyiségű A-zeolitot, 13,0% mennyiségű nátrium-karbonátot, 5,2% mennyiségű, akrilsav/maleinsav kopolimerizátumból előállított nátriumsót (CP5), 3,9% nátrium-vízüveget (keverési arány: 3,3), 1,3% karboxi-metil-cellulózt, 0,3% EDTA-t, 0,3% sztilbén típusú optikai fehérítőt, 24,4% nátrium-szulfátot, továbbá vizet és habzásszabályzó adalékot, valamint 0,6% 300,00 NE aktivitású proteázenzimet tartalmazott. Mintákat készítettünk 64 g IEC-Zből, 12 g perkarbonátrészecskéből és 4 g TAED-ből. Minden egyes mintára vonatkozóan gyorsított módszerrel meghatároztuk a stabilitási Indexet [Quick Stability Index (QSI)] olyan módon, hogy mértük a 40 °C-on való 24 órás tárolás során keletkezett oxigén mennyiségét, és a felszabadult oxigén mennyiségét elosztottuk a perkarbonátban eredetileg jelen lévő, %-ban kifejezett relatív aktív oxigéntartalommal. A kis QSI-értékek tehát nagy stabilitást jeleznek. A különböző összetételű bevonatokkal ellátott részecskékre vonatkozó QSI-értékeket a következő táblázatban közöljük, ahol a különböző komponensek mennyiségét a részecskék teljes tömegére vonatkoztatott %-ban adtuk meg.
HU 222 182 Bl
| Kelátképző anyag | QSI-érték | ||||
| 5% KA*+2% DSZ** | 5% KA* | 5% DSZ** | 7% DSZ** | Bevonat nélkül | |
| Kelátképző anyag nélkül | 2,8 | ||||
| Kelátképző anyag nélkül | 0,7 | ||||
| Kelátképző anyag nélkül | 0,7 | ||||
| Glutársav-nátrium-só | 0,6 | 0,8 | |||
| Pimelinsav-nátrium-só | 0,2 | 0,7 | |||
| Citromsav-nátrium-só | 0,4 | 2 | |||
| Glükonsav-nátrium-só | 0,2 | 1,2 | |||
| Glükoheptonsav-nátrium-só | 0,1 | 0,2 | |||
| Szacharinsav-nátrium-só | 0,5 | 1,4 |
*KA: kelátképző anyag **DSZ: nátrium-diszilikát
Claims (11)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Részecskék, amelyeknek vizes oldatban hidrogénperoxidot vagy peroxisavakat leadni képes, peroxivegyületet magában foglaló magjuk van, azzal jellemezve, hogy a részecskék tömegére vonatkoztatva 0,1-10% alkálifém-szilikátból, valamint kelátképző anyagként 0,1-20% 2-10 szénatomos, egy vagy több karboxilcsoportot tartalmazó alifás szerves vegyületből vagy annak valamilyen sójából álló bevonatuk van.
- 2. Az 1. igénypont szerinti részecskék, azzal jellemezve, hogy a bevonat a szerves vegyület alkálifémsóját vagy alkáliföldfémsóját tartalmazza.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti részecskék, azzaljellemezve, hogy a bevonat 4-8 szénatomos szerves vegyületet tartalmaz.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti részecskék, azzal jellemezve, hogy a bevonat két vagy több karboxilcsoportot vagy legalább egy karboxilcsoportot és legalább egy hidroxilcsoportot magában foglaló szerves vegyületet tartalmaz.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti részecskék, azzal jellemezve, hogy a bevonat olyan szerves vegyületet tartalmaz, amelynekR,CnHra(OH)p(COOH)qR2 általános képletében n értéke 1-8; m értéke l-2n; p értéke 0-n; q értéke 0-2; ésRj és R2 közül az egyiknek a jelentése karboxilcsoport, a másiknak a jelentése pedig hidroxilcsoport vagy karboxilcsoport.
- 6. Az 5. igénypont szerinti részecskék, azzal jellemezve, hogy kelátképző anyagként a következő csoportból megválasztott vegyületet tartalmazzák: citromsavsó, glükonsavsó, glükoheptonsavsó, szacharinsó, glutársavsó és pimelinsavsó.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti részecskék, azzal jellemezve, hogy az SiO2:M2O mólaránya - ahol M jelentése alkálifématom - 1 és 2,5 között van.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti részecskék, azzal jellemezve, hogy peroxivegyületként alkálifém-perkarbonátot tartalmaznak.
- 9. Eljárás az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti részecskék előállítására, azzal jellemezve, hogy vizes oldatokban hidrogén-peroxidot vagy peroxisavakat leadni képes peroxivegyületet magukban foglaló részecskék felületére olyan bevonatot viszünk fel, amely alkálifém-szilikátból, valamint - kelátképző anyagként alkalmazott - 2-10 szénatomos, egy vagy több karboxilcsoportot tartalmazó alifás szerves vegyületből vagy annak valamilyen sójából áll.
- 10. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti részecskék alkalmazása fehérítőszerként.
- 11. Készítmények, amelyek inért töltőanyagot és/vagy egy vagy több mosóaktív anyagot tartalmaznak, azzal jellemezve, hogy magukban foglalják az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti részecskéket is.Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Törőcsik Zsuzsanna főosztályvezető-helyettes
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9400653A SE9400653D0 (sv) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | Blekmedel |
| PCT/SE1994/000943 WO1995023208A1 (en) | 1994-02-25 | 1994-10-07 | Bleaching agent |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9602335D0 HU9602335D0 (en) | 1996-10-28 |
| HUT75295A HUT75295A (en) | 1997-05-28 |
| HU222182B1 true HU222182B1 (hu) | 2003-04-28 |
Family
ID=20393081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9602335A HU222182B1 (hu) | 1994-02-25 | 1994-10-07 | Magból és bevonatból álló részecskék, azok előállítása és fehérítőszerkénti alkalmazása, valamint ilyen részecskéket tartalmazó készítmények |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5902783A (hu) |
| EP (1) | EP0746600B1 (hu) |
| JP (1) | JP2852975B2 (hu) |
| KR (1) | KR100207151B1 (hu) |
| AT (1) | ATE164624T1 (hu) |
| AU (2) | AU1079395A (hu) |
| BR (1) | BR9408542A (hu) |
| CA (1) | CA2183750C (hu) |
| CZ (1) | CZ291007B6 (hu) |
| DE (1) | DE69409406T2 (hu) |
| DK (1) | DK0746600T3 (hu) |
| ES (1) | ES2114731T3 (hu) |
| FI (1) | FI963239A0 (hu) |
| HU (1) | HU222182B1 (hu) |
| NO (1) | NO310626B1 (hu) |
| PL (1) | PL179665B1 (hu) |
| RU (1) | RU2128215C1 (hu) |
| SE (1) | SE9400653D0 (hu) |
| SK (1) | SK283466B6 (hu) |
| WO (2) | WO1995023208A1 (hu) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69811786T2 (de) * | 1997-07-16 | 2003-10-23 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verwendung von Chelat bildenden Zusammensetzungen zum Reinigen |
| GB9716139D0 (en) * | 1997-08-01 | 1997-10-08 | Solvay Interox Ltd | Process for stabilishing particulate alkali metal percarbonate |
| DE19830946A1 (de) * | 1998-07-10 | 2000-01-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von beschichteten Persauerstoffverbindungen |
| KR100366556B1 (ko) | 2000-04-26 | 2003-01-09 | 동양화학공업주식회사 | 세제용 입상 코티드 과탄산나트륨과 이의 제조방법 |
| DE10320197A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Degussa Ag | Umhüllte Persauerstoffverbindungen mit kontrollierter Freisetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung |
| BR0317554B1 (pt) * | 2002-12-20 | 2013-12-24 | Evonik Degussa Gmbh | Compostos peroxigenados revestidos com liberação controlada, um processo para preparação deles e uso dos mesmos |
| PT1475350E (pt) * | 2003-05-07 | 2005-09-30 | Degussa | Granulado de percarbonato de sodio revestido com estabilidade no armazenamento melhorada |
| DE10361081A1 (de) * | 2003-06-13 | 2005-01-05 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Stabilisierung von Peroxycarbonsäuren in tensidhaltigen Dispersionen |
| US7833423B2 (en) * | 2004-06-01 | 2010-11-16 | Regenesis Bioremediation Products | Enhanced oxidation process for removal of water and soil contaminants |
| DE102004054495A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-05-24 | Degussa Ag | Natriumpercarbonatpartikel mit einer Thiosulfat enthaltenden Hüllschicht |
| CN105107438B (zh) * | 2009-11-06 | 2017-07-21 | 宝洁公司 | 包含有益剂的高效胶囊 |
| CN102115425A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-07-06 | 重庆华邦胜凯制药有限公司 | 一种直链烯醇及其制备方法 |
| KR102296477B1 (ko) | 2016-04-22 | 2021-08-31 | 시코쿠가세이고교가부시키가이샤 | 고형 표백제 함유물 및 세정제 조성물 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2413561A1 (de) * | 1974-03-21 | 1975-10-02 | Henkel & Cie Gmbh | Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung |
| JPS53960B2 (hu) * | 1974-03-23 | 1978-01-13 | ||
| FR2323631A1 (fr) * | 1975-09-15 | 1977-04-08 | Ugine Kuhlmann | Persels mixtes stables en melange lixiviel |
| DE2622458C3 (de) | 1976-05-20 | 1985-04-25 | Peroxid-Chemie GmbH, 8023 Höllriegelskreuth | Verfahren zur Stabilisierung von Natriumpercarbonat |
| JPS53959A (en) * | 1976-06-25 | 1978-01-07 | Toshiba Corp | A-d converter |
| DE2712138A1 (de) * | 1977-03-19 | 1978-09-21 | Degussa | Natriumpercarbonat-partikel |
| GB1575792A (en) * | 1978-01-10 | 1980-10-01 | Interox | Peroxygen compounds |
| FR2419974A1 (fr) * | 1978-03-14 | 1979-10-12 | Rhone Poulenc Ind | Nouvel agent sequestrant pour compositions lessivielles a base d'un compose gluco-heptonique de magnesium |
| JPS5874508A (ja) * | 1981-10-24 | 1983-05-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過炭酸ソ−ダの製法 |
| JPS59193999A (ja) * | 1983-04-18 | 1984-11-02 | 花王株式会社 | 漂白洗浄剤組成物 |
| CH659082A5 (en) * | 1984-04-09 | 1986-12-31 | Ciba Geigy Ag | Detergent powder additives in the form of speckles |
| JP2841211B2 (ja) * | 1989-07-06 | 1998-12-24 | 東海電化工業株式会社 | 過炭酸ナトリウムの安定化方法 |
| KR960008939B1 (ko) * | 1990-04-06 | 1996-07-10 | 에프엠씨 코포레이션 | 과산소 세탁 표백제 |
| JP2969794B2 (ja) * | 1990-05-25 | 1999-11-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 安定化された過炭酸ナトリウムの製造方法 |
| GB9126296D0 (en) * | 1991-12-11 | 1992-02-12 | Unilever Plc | Sodium percarbonate |
| US5336433A (en) * | 1992-06-08 | 1994-08-09 | Eka Nobel Ab | Bleaching agent |
| GB9326522D0 (en) * | 1993-12-29 | 1994-03-02 | Solvay Interox Ltd | Process for stabilising particulate alkali metal percarbonate |
-
1994
- 1994-02-25 SE SE9400653A patent/SE9400653D0/xx unknown
- 1994-10-07 SK SK1099-96A patent/SK283466B6/sk unknown
- 1994-10-07 EP EP95901642A patent/EP0746600B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-07 ES ES95901642T patent/ES2114731T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-07 HU HU9602335A patent/HU222182B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-10-07 WO PCT/SE1994/000943 patent/WO1995023208A1/en active IP Right Grant
- 1994-10-07 RU RU96119914/04A patent/RU2128215C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-10-07 DE DE69409406T patent/DE69409406T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-07 US US08/700,384 patent/US5902783A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-07 AT AT95901642T patent/ATE164624T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-07 KR KR1019960704384A patent/KR100207151B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-07 CA CA002183750A patent/CA2183750C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-07 WO PCT/SE1994/000944 patent/WO1995023209A1/en active Application Filing
- 1994-10-07 PL PL94316003A patent/PL179665B1/pl unknown
- 1994-10-07 BR BR9408542A patent/BR9408542A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-10-07 AU AU10793/95A patent/AU1079395A/en not_active Abandoned
- 1994-10-07 AU AU10792/95A patent/AU1079295A/en not_active Abandoned
- 1994-10-07 DK DK95901642T patent/DK0746600T3/da active
- 1994-10-07 JP JP7522285A patent/JP2852975B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-07 CZ CZ19962468A patent/CZ291007B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-08-19 FI FI963239A patent/FI963239A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-08-23 NO NO19963532A patent/NO310626B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI963239A (fi) | 1996-08-19 |
| JP2852975B2 (ja) | 1999-02-03 |
| CZ291007B6 (cs) | 2002-11-13 |
| PL179665B1 (pl) | 2000-10-31 |
| DE69409406T2 (de) | 1998-09-24 |
| US5902783A (en) | 1999-05-11 |
| RU2128215C1 (ru) | 1999-03-27 |
| HU9602335D0 (en) | 1996-10-28 |
| EP0746600B1 (en) | 1998-04-01 |
| AU1079295A (en) | 1995-09-11 |
| NO310626B1 (no) | 2001-07-30 |
| CA2183750A1 (en) | 1995-08-31 |
| DK0746600T3 (da) | 1999-01-04 |
| SK109996A3 (en) | 1997-06-04 |
| PL316003A1 (en) | 1996-12-23 |
| BR9408542A (pt) | 1997-05-20 |
| ATE164624T1 (de) | 1998-04-15 |
| HUT75295A (en) | 1997-05-28 |
| WO1995023208A1 (en) | 1995-08-31 |
| NO963532L (no) | 1996-08-23 |
| ES2114731T3 (es) | 1998-06-01 |
| EP0746600A1 (en) | 1996-12-11 |
| WO1995023209A1 (en) | 1995-08-31 |
| CA2183750C (en) | 2001-04-17 |
| CZ246896A3 (en) | 1997-03-12 |
| AU1079395A (en) | 1995-09-11 |
| DE69409406D1 (de) | 1998-05-07 |
| JPH09509444A (ja) | 1997-09-22 |
| KR100207151B1 (ko) | 1999-07-15 |
| SE9400653D0 (sv) | 1994-02-25 |
| FI963239A0 (fi) | 1996-08-19 |
| SK283466B6 (sk) | 2003-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0789748B1 (en) | Bleaching agent | |
| HU222182B1 (hu) | Magból és bevonatból álló részecskék, azok előállítása és fehérítőszerkénti alkalmazása, valamint ilyen részecskéket tartalmazó készítmények | |
| HUT75294A (en) | Particles comprising a core and a coat, preparation thereof, use thereof as bleaching agent and composition containing such particles | |
| JPH10508329A (ja) | 漂白剤 | |
| EP0992575A1 (en) | Bleaching agent | |
| SK281152B6 (sk) | Častica obsahujúca peroxyzlúčeninu a prostriedok, ktorý ju obsahuje | |
| WO2000022080A1 (en) | Bleaching agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DGB9 | Succession in title of applicant |
Owner name: DEGUSSA AG, DE |
|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20030221 |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |