JPH04226108A - エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、固状触媒成分、その製法及びエ
チレンの重合及びエチレン及びα−オレフィンの共重合
における該固状触媒成分の使用に係る。

【０００２】エチレン又は一般的なα−オレフィンはチ
ーグラー・ナッタ触媒を使用する低圧法で重合化される
ことが知られている。これらの触媒は、一般に、周期律
表第ＩないしＩＩＩ族の元素の有機金属化合物又は水素
化物と混合した周期律表第ＩＶないしＶＩ族の元素の化
合物（遷移金属化合物）でなる。さらに、当分野では、
遷移金属化合物が、場合により物理的及び／又は化学的
に処理された固状の有機又は無機支持体に固定された触
媒も公知である。このような固状支持体の例としては、
２価金属の酸素化化合物（たとえば、酸化物、酸素化及
びカルボキシル化無機塩）又は２価金属のヒドロキシク
ロリド又は塩化物がある。米国特許第３，６４２，７４
６号によれば、電子供与体で処理した２価金属塩化物を
触媒支持体として使用している。米国特許第４，４２１
，６７４号の記載によれば、触媒支持体は、塩化マグネ
シウムのエタノール溶液を噴霧乾燥することによって得
られた固状ではあるが流動性の生成物である。特に、こ
の米国特許第４，４２１，６７４号によれば、シリカの
如き固状物のミクロ球状粒子を塩化マグネシウムエタノ
ール溶液中に懸濁化させ、ミクロ球状固状物からなるコ
アを有し、活性塩化マグネシウム層で被覆された球状の
触媒支持体を得ている。

【０００３】発明者らは、一方では噴霧乾燥法に固有の
困難性及び煩雑性を解消し、他方ではエチレンの重合又
は共重合において改善された活性を有する固状触媒成分
を生成できる簡単かつ便利な方法により、ミクロ球状シ
リカ及び塩化マグネシウムエタノール溶液から、支持体
上に担持された固状のチーグラー・ナッタ触媒成分を調
製できるとの知見を得た。これによれば、本発明は、粒
状のシリカ支持体（５０−９０重量％）及びチタン、マ
グネシウム、塩素及びアルコキシ基を含有する触媒活性
部（５０−１０重量％）でなるエチレン重合用及びエチ
レン−α−オレフィン共重合用の固状触媒成分を製造す
る方法において、ａ）塩化マグネシウムのエタノール溶
液を調製し、ｂ）シリカ粒子を前記工程ａ）の溶液中に
懸濁させることにより、該シリカ粒子に溶液を含浸させ
、ｃ）前記ｂ）の懸濁処理の際に吸収されなかったエタ
ノールを、温度６０℃以下での蒸発によって除去し、エ
タノール／塩化マグネシウムをモル比５／１ないし６／
１で含有する粒状の固状物を回収し、ｄ）前記工程ｃ）
の固状物を温度１５０℃以下に加熱し、吸収されたエタ
ノールを蒸発によって一部除去して、該固状物における
エタノール／塩化マグネシウムのモル比を１．５／１な
いし４／１とし、ｅ）前記工程ｄ）の固状物を、チタン
の塩化物、アルコキシド及びクロロアルコキシドの中か
ら選ばれる少なくとも１のチタン化合物と反応させて、
該固状物におけるマグネシウム／チタンの原子比を０．
５／１ないし８／１とし、ｆ）必要であれば、前記工程
ｅ）の固状物を塩化アルキルアルミニウムと反応させて
、該固状物における塩素／チタンの原子比を１０／１な
いし１６／１とし、ｇ）該固状触媒成分を回収すること
を特徴とするエチレン重合及び共重合用固状触媒成分の
製法を提供する。

【０００４】本発明の方法の工程ａ）では、塩化マグネ
シウムのエタノール溶液を調製する。この目的のため、
無水の塩化マグネシウム又は実質的に無水の塩化マグネ
シウムを使用することが好ましい。この場合「実質的に
」とは、水分含量が約５重量％以下であることを意味す
る。同様に、エタノールも無水であることが好ましく、
又は小さい水分含量（いずれにしても５重量％以下）を
有していてもよい。塩化マグネシウムを、室温（２０−
２５℃）において又は室温以上、大気圧下におけるエタ
ノールの還流温度以下の温度で溶解させる。好適な具体
例では、約６０℃ないしエタノールの還流温度の範囲の
温度を使用し、エタノール中の塩化マグネシウム濃度１
ないし１５重量％のエタノール溶液を調製する。

【０００５】本発明の方法の工程ｂ）では、シリカ粒子
を工程ａ）で調製した溶液中に懸濁させることによって
シリカ粒子に該溶液を含浸させる。この目的に好適なシ
リカは、粒径１０ないし１００μｍ、ＳｉＯ２含量＞９
０重量％、比表面積２５０ないし４００ｍ２／ｇ、孔容
積１．３ないし１．８ｍｌ／ｇ、及び孔の平均直径２０
ないし３０ｎｍを有する多孔性のミクロ球状シリカであ
る。好適な具体例では、粒径１０ないし１００μｍ、Ｓ
ｉＯ２含量＞９９重量％、比表面積３００ないし３４０
ｍ２／ｇ、孔容積１．５ないし１．７ｍｌ／ｇ、及び孔
の平均直径２４ないし２７ｎｍを有するミクロ球状シリ
カを使用する。 シリカはそのままで使用され、又は含浸前に活性化処理
される。かかる活性化は、不活性雰囲気下、温度１００
ないし６５０℃、１ないし２０時間で加熱することによ
って、又は室温又は室温以上、約１００℃以下で操作し
てシリカを有機金属化合物（たとえば、マグネシウムブ
チルの如きマグネシウムアルキル、又はアルミニウムト
リエチル）と接触させることによって行われる。好適な
具体例では、不活性雰囲気下、温度約６００℃に約１０
時間加熱することによって活性化したシリカを使用する
。含浸は、塩化マグネシウムのエタノール溶液１００容
量部当たりシリカ　１０ないし２０重量部を懸濁させ、
場合によってはわずかに撹拌しながら室温（２０−２５
℃）ないしエタノールの沸点に近い温度の範囲の温度、
好ましくは５０−６５℃で０．５ないし２．０時間接触
させることにより簡単に実施される。

【０００６】本発明によれば、該方法の工程ｃ）は、大
気圧下、又は約１ｍｍＨｇまでの減圧下で操作する６０
℃以下の温度、一般に３０ないし６０℃での蒸発により
未吸収エタノールを除去することによって行われる。こ
れらの条件下では、エタノール及び塩化マグネシウムと
モル比約５／１ないし６／１で含有する粒状固状物が回
収される。

【０００７】この固状物を工程ｄ）で加熱し、吸収され
たエタノールを蒸発によって一部除去して、固状物にお
けるエタノール／塩化マグネシウムのモル比を１．５／
１ないし４／１とする。この目的のため、固状物を、大
気圧下又は１ｍｍＨｇまでの減圧下において、１５０℃
以下の温度に０．５ないし５時間加熱する。好適な具体
例では、固状物を温度約１２０℃に約１時間加熱し、吸
収されたエタノールを部分的に蒸発させ、エタノール／
塩化マグネシウムのモル比が２．０／１ないし３．５／
１の固状物を得る。

【０００８】本発明によれば、該方法の工程ｅ）におい
て、工程ｄ）からの固状物を、塩化物、アルコキシド及
びクロロアルコキシドの中から選ばれる少なくとも１の
チタン化合物と反応させる。この目的に適するチタン化
合物は、四塩化チタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン
、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロ
ポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン及び相
当のチタンモノ−又はジクロロアルコキシドである。か
かる操作は、不活性ビヒクル（特にペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンの如き操作条
件下で液状の脂肪族炭化水素）に溶解したチタン化合物
を使用して実施される。比較的低い温度での蒸発により
容易に除去されるため、最も低沸点の溶媒（たとえば、
ペンタン、ヘキサン及びヘプタン）が好適である。溶液
中の濃度は問題ではなく、通常約２−１０重量％に維持
される。かかる溶液を、室温（２０−２５℃）ないし約
１００℃の範囲の温度において０．５ないし３時間、固
状物と接触させてチタンを固定させ、固状物におけるマ
グネシウム／チタンの原子比を０．５／１ないし８／１
とする。好適な具体例では、操作条件は、温度約６０℃
、接触時間約１時間であり、固状物におけるマグネシウ
ム／チタンの原子比を３．５／１ないし６．５／１とす
る。反応終了後、固状物を回収し、乾燥させる。好適な
具体例では、該方法の工程ｅ）において、テトラハロゲ
ン化ケイ素及びシリルハロゲン化物（ハロシラン）の中
から選ばれるケイ素ハロゲン化物を添加する。該化合物
の例としては、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン及びク
ロロエチルトリクロロシランがある。特に、四塩化ケイ
素をケイ素／チタンの原子比が０．５／１ないし８．０
／１、好ましくは２．０／１ないし６．０／１となる量
で添加する。かかるテトラハロゲン化ケイ素は触媒の活
性を改善し、その結果、ポリエチレンの収率を増大させ
るとの知見が得られている。工程ｅ）で得られた固状物
は、それ自体、固状触媒成分を構成し、又は該方法の工
程ｆ）で塩化アルキルアルミニウムと反応させてその塩
素含量を増大させ、チタンの一部又は全部を還元させて
４価の状態から３価の状態とし、存在するアルコールの
一部を除去させることもできる。

【０００９】さらに詳述すれば、工程ｅ）からの固状物
を、工程ｆ）において、不活性炭化水素液中に懸濁させ
、一般に塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド及び塩化ジイソブチルアルミニウムの
中から選ばれる塩化アルキルアルミニウム（同一又は異
なる炭化水素溶媒に溶解）と接触させる。炭化水素溶媒
は、前記工程ｅ）に関して例示したものの中から選ばれ
る。特に、該方法の工程ｆ）は、塩化アルキルアルミニ
ウムの中の塩素原子／固状物中のアルコキシ基の比０．
５／１ないし７／１、温度１０ないし１００℃、選択す
る温度に応じて１０分ないし２４時間の接触時間で行わ
れ、固状物における塩素／チタンの原子比を１０／１な
いし１６／１とする。好適な具体例では、操作は２０な
いし９０℃、１０分ないし１時間で行われ、固状物にお
ける塩素／チタンの原子比は１２／１ないし１４／１と
なる。該処理の終了後、固状触媒成分を回収し、塩化物
が洗液中に存在しなくなるまで液状の脂肪族炭化水素溶
媒で洗浄し、ついで、必要であれば乾燥させる。

【００１０】本発明による固状触媒成分は、粒状シリカ
支持体（５０−９０重量％）、及びアルコキシ基に加え
てチタン、マグネシウム及び塩素を、Ｍｇ／Ｔｉの原子
比０．５／１ないし８．０／１、Ｃｌ／Ｔｉの原子比１
０／１ないし１６／１、アルコキシ基／Ｔｉの比０．５
／１ないし４．０／１で含有する触媒活性部（５０−１
０重量％）でなる。これらアルコキシ基は、エタノール
に由来のエトキシ基及び使用するチタンアルコキシドに
由来のアルコキシ基を含む。この触媒成分におけるチタ
ン含量は、一般に０．５ないし４．０重量％である。好
適な具体例では、固状触媒成分は、粒状シリカ支持体（
６０−８０重量％）、及びアルコキシ基に加えてチタン
、マグネシウム及び塩素を、Ｍｇ／Ｔｉの原子比３．５
／１ないし６．５／１、Ｃｌ／Ｔｉの原子比１２／１な
いし１４／１、アルコキシ基／Ｔｉの比２．０／１ない
し４．０／１で含有する触媒活性部（４０−２０重量％
）でなる。この触媒成分におけるチタン含量は、一般に
１．５ないし２．５重量％である。

【００１１】本発明は、上記固状触媒成分を、アルキル
部に炭素原子１ないし５個を含有するトリアルキルアル
ミニウム及びアルキルアルミニウムハロゲン化物（特に
塩化物）から選ばれるアルミニウム有機金属化合物と組
合せてなるエチレンの重合又は共重合用触媒にも係る。 これらの中では、アルキル部に２ないし４個の炭素原子
を含有するトリアルキルアルミニウム（たとえば、トリ
エチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及びトリ
イソブチルアルミニウム）が好適である。本発明の触媒
は、アルミニウム（助触媒中）：チタン（固状触媒成分
中）の原子比一般に２０：１ないし２００：１、好まし
くは５０：１ないし１５０：１を有する。かかる触媒は
、エチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンとの共
重合において（不活性希釈剤中における懸濁法又は流動
床又は撹拌床における気相法で行われる）で活性である
。共重合されるα−オレフィンは、一般に炭素数３ない
し１０、好ましくは４ないし６のもの（たとえば、１−
ブテン、１−ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテン）
である。一般的な重合反応条件は、温度５０ないし１０
０℃、総圧力５ないし４０ハ゛ール、水素／エチレンの
分圧比の値０ないし１０である。いずれの場合にも、高
いオレフィン重合体の生産率が達成され、得られる重合
体は優れたレオロジー性を有し、特に微細なものを含有
しない非飛散性の粒状である。本発明をさらに説明する
ため、実施例を例示する。

【００１２】実施例１ 還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を具備するフラス
コ（２５０ｍｌ）に、無水の塩化マグネシウム　６．０
１ｇ（６３．１ミリモル）及び無水エタノール　１５０
ｍｌを窒素雰囲気下で供給した。混合物を温度６０℃に
３０分間加熱し、塩化マグネシウムを完全に溶解させた
。このようにして得られた溶液に、下記の特性を有する
粒径２０ないし１００μｍのミクロ球状シリカ　２０ｇ
を懸濁させた。 −ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　９９．５
重量％−比表面積　　　　　　　　　　　　３２０ｍ２
／ｇ−孔容積　　　　　　　　　　　　　　１．７ｍｌ
／ｇ−孔の平均直径　　　　　　　　２６ｎｍこのシリ
カを、使用前に、窒素雰囲気中、約６００℃に１０時間
加熱することによって活性化した。懸濁液を温度６０℃
に３０分間維持して、シリカの良好な含浸処理を行った
。５ｍｍＨｇの減圧下、５０℃での蒸発によって未吸収
のエタノールを懸濁液から除去し、これによって蒸発乾
固させ、塩化マグネシウム及びエタノールをモル比１／
６で含有する固状物を回収した。この固状物を、圧力５
ｍｍＨｇにて１２０℃に１時間加熱して、吸収されたエ
タノールを蒸発によって部分的に除去した。窒素流下で
冷却させた後、塩化マグネシウム及びエタノールをモル
比１／２．８で含有する固状物を回収した。このように
して得られた固状物を、無水のｎ−ヘキサン　１５０ｍ
ｌ中にテトラ−ｎ−ブトキシチタン（５．５６ｇ；１６
．３ミリモル）及び四塩化チタン（１．０３ｇ；５．４
ミリモル）を含有する溶液中に懸濁させた。 反応を６０℃で１時間続けた。最後に、溶媒を蒸発させ
ることによって混合物を蒸発乾固させ、マグネシウム及
びチタンを原子比３．７／１で含有する固状物を回収し
た。 この固状物を無水のｎ−ヘキサン　１３０ｍｌ中に懸濁
させ、得られた懸濁液にアルミニウムエチルセスキクロ
リド（１０．８４ｇ；４３．８ミリモル）の４０重量％
ｎ−デカン溶液３３ｍｌを添加した。温度２５℃におい
て１５分間接触させた。最後に、濾過によって固状物を
回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、溶媒を蒸発させること
によって乾燥させた。これにより、シリカ　４８重量％
を含有し、その触媒活性部がマグネシウム、チタン、塩
素及びアルコキシ基（メトキシ基及びｎ−ブトキシ基）
を含有してなるミクロ球状の固状物として固状触媒活性
成分３０ｇが得られた。上述の如く調製した固状触媒成
分を、第１のエチレン重合テストに使用した。詳述すれ
ば、該重合反応をｎ−ヘキサン２リットルを収容する圧
力容器（５リットル）内で操作することにより実施した
。固状触媒成分２００ｍｇ及び助触媒としてトリエチル
アルミニウムを、助触媒中のアルミニウム／固状触媒成
分中のチタンの原子比１００／１で使用し、水素の存在
下、圧力１５ハ゛ール、水素／エチレンの圧力比０．４
７／１、温度９０℃、２時間で操作を行った。固状触媒
成分１ｇ当たり４．４Ｋｇの収量でポリエチレンが得ら
れ、この得られポリエチレンは下記の特性を有していた
。 −比重（ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０５）　　　　　　　　　
　　　　　０．９６１　ｇ／ｍｌ−ＭＦＩ（２．１６Ｋ
ｇ）（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）　　　　　　　４．４
６　ｇ／１０分−見掛け密度（ＡＳＴＭ　Ｄ−１８９５
）　　　　　　　　０．３５　ｇ／ｍｌポリエチレンは
平均サイズ　５００μｍの粒状で得られた。

【００１３】実施例２ 還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を具備するフラス
コ（５００ｍｌ）に、無水の塩化マグネシウム　１．８
８ｇ（１９．７ミリモル）及び無水エタノール　２５０
ｍｌを窒素雰囲気下で供給した。混合物を温度６０℃に
３０分間加熱し、塩化マグネシウムを完全に溶解させた
。このようにして得られた溶液に、実施例１に記載のミ
クロ球状シリカ　１１．３６ｇを、そのままで（すなわ
ち、活性化処理することなく）懸濁させた。懸濁液を温
度６０℃に３０分間維持して、シリカの良好な含浸処理
を行った。５ｍｍＨｇの減圧下、５０℃での蒸発によっ
て未吸収のエタノールを懸濁液から除去し、これによっ
て蒸発乾固させ、塩化マグネシウム及びエタノールをモ
ル比１／６で含有する固状物を回収した。この固状物を
、１２０℃に１時間加熱して、吸収されたエタノールを
蒸発によって部分的に除去した。窒素流下で冷却させた
後、塩化マグネシウム及びエタノールをモル比１／３．
０で含有する固状物を回収した。このようにして得られ
た固状物を、無水のｎ−ヘキサン　２００ｍｌ中にテト
ラ−ｎ−ブトキシチタン（６．６０ｇ；１９．４ミリモ
ル）を含有する溶液中に懸濁させた。反応を６０℃で１
時間続けた。最後に、溶媒を蒸発させることによって混
合物を蒸発乾固させ、マグネシウム及びチタンを原子比
０．８／１で含有する固状物を回収した。この固状物を
無水のｎ−ヘキサン　５０ｍｌ中に懸濁させ、得られた
懸濁液にアルミニウムエチルセスキクロリド（３．８ｇ
；１５．４ミリモル）の４０重量％ｎ−デカン溶液１１
．６ｍｌを添加した。温度２５℃において１５分間接触
させた。最後に、濾過によって固状物を回収し、ｎ−ヘ
キサンで洗浄し、溶媒を蒸発させることによって乾燥さ
せた。これにより、シリカ　５０重量％を含有し、その
触媒活性部がマグネシウム、チタン、塩素及びアルコキ
シ基（メトキシ基及びｎ−ブトキシ基）をマグネシウム
／チタンの原子比０．８／１、塩素／チタンの原子比２
．８／１で含有してなるミクロ球状の固状物として固状
触媒活性成分１９ｇが得られた。上述の如く調製した固
状触媒成分を、実施例１に記載の如く操作するエチレン
重合テストに使用した。固状触媒成分１ｇ当たり３．０
Ｋｇの収量でポリエチレンが得られ、この得られポリエ
チレンは下記の特性を有していた。 −比重　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．９５７　ｇ／ｍｌ−ＭＦＩ（２．
１６Ｋｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．１　ｇ／１０分−見掛け密度　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５　ｇ／ｍｌ
ポリエチレンは平均サイズ　６００μｍの粒状で得られ
た。

【００１４】実施例３ 実施例１の固状触媒成分を、圧力容器（５リットル）内
でのエチレンの気相重合反応に、トリエチルアルミニウ
ムと共に５００ｍｇの量（アルミニウム：チタンの原子
比１００：１）で使用した。重合条件は、総圧力２０ハ
゛ール、水素分圧６ハ゛ール、温度９０℃、反応時間２
時間である。触媒を分散させるため、乾燥塩化マグネシ
ウム　２７０ｇを導入し、反応後、水中に溶解させるこ
とにより重合体から除去した。固状触媒成分１ｇ当たり
１．８ｋｇの収量でポリエチレンを得た。このようにし
て生成したポリエチレンは、見掛け密度０．３２ｇ／ｍ
ｌ、ＭＦＩ（２．１６Ｋｇ）４．４ｇ／１０分及びＭＦ
Ｒ（メルトフローインデックス比：ＭＦＩ（２１．６Ｋ
ｇ）／ＭＦＩ（２．１６Ｋｇ）の比として定義される）
２７．８を有する。ポリエチレンは粒状（その８０％が
直径２５０ないし１０００μｍを有する）で得られた。

【００１５】実施例４−８ 下記の相違点を除き、実施例１の操作を行った。 −実施例４では、実施例１のシリカを予め活性化するこ
となく使用した。 −実施例５では、実施例１のシリカを、温度６０℃、１
時間で５％トリエチルアルミニウムによって処理して活
性化した後使用した。 −実施例６では、実施例１のシリカを、温度６０℃、１
時間で５重量％ブチル−オクチルマグネシウムによって
処理して活性化した後使用した。−実施例７及び８では
、実施例１のシリカを、窒素雰囲気中、温度１５０℃で
５時間加熱することによって活性化した。表１は、実施
例４ないし８で使用した固状触媒成分の組成を各活性成
分の重量百分率（重量％）として示す。

【表１】 　　　　実　　施　　例　　　　　　　４　　　　　　
　　５　　　　　　　　６　　　　　　　　７　　　　
　　　　８　　　　　Ｍｇ（重量％）　　　　　４．６
　　　　　　　４．０　　　　　　　５．３　　　　　
　　４．８　　　　　　　４．８　　　Ｔｉ（重量％）
　　　　　２．０　　　　　　　１．８　　　　　　　
２．１　　　　　　　２．０　　　　　　　２．０　　
　Ｃｌ（重量％）　　　　１７．０　　　　　　１７．
４　　　　　　２０．６　　　　　　１９．４　　　　
　　１９．４実施例４ないし８の触媒を、実施例１に記
載の如く操作するエチレン重合テストに使用した。ただ
し、実施例８については、助触媒としてトリイソブチル
アルミニウムを使用した。下記の表２は、ポリエチレン
の収量及び得られた重合体の特性を示す。表３は、重合
テストで得られたポリエチレンの粒径分布（μｍで表示
）を示す。

【表２】 　　実　　施　　例　　　　　　　４　　　　　　　　
　５　　　　　　　　　６　　　　　　　　　７　　　
　　　　　　８　　　　　収量　　　　　　　　　　　
　３．９　　　　　　　　３．０　　　　　　　　４．
６　　　　　　　　７．９　　　　　　　　７．２　　
ＭＦＩ　　　　　　　　　　　　　２．４　　　　　　
　　１．４５　　　　　　　４．１　　　　　　　　３
．１　　　　　　　　１．９　　ＭＦＲ　　　　　　　
　　　　　３０．１　　　　　　　３５．５　　　　　
　　３３．０　　　　　　　３１．４　　　　　　　２
９．９　　見掛け密度　　　　　　０．２９　　　　　
　　０．３５　　　　　　　０．３１　　　　　　　０
．２３　　　　　　　０．３０　　流動性　　　　　　
　　　３２　　　　　　　　　２５　　　　　　　　　
３１　　　　　　　　　　　　ＮＤ　　　　　　　　　
ＮＤ　　比重　　　　　　　　　　　　０．９５８５　
　　　　０．９６１３　　　　　０．９６２９　　　　
　０．９６１３　　　　　０．９６０３表中： −収量＝固状触媒成分１ｇ当たりのポリエチレンの重量
（ｇ） −ＭＦＩ＝２．１６Ｋｇにおけるメルトフローインデッ
クス−ＭＦＲ＝ＭＦＩ（２１．６Ｋｇ）／ＭＦＩ（２．
１６Ｋｇ）−流動性＝ＡＳＴＭ　１８９５によって測定
−ＮＤ＝測定不能

【表３】 　　実施例　　　　＞２０００　　　　　＜２０００＞
１０００　　　　　＜１０００＞５００　　　　　＜５
００＞２５０　　　　　＜２５０　　　　４　　　　　
　　１．２　　　　　　　　　７４．９　　　　　　　
　　　　２０．７　　　　　　　　　　１．５　　　　
　　　　１．７　　　　５　　　　　　　０．３１　　
　　　　　　３５．８　　　　　　　　　　　４５．０
　　　　　　　　　　８．２　　　　　　　　７．９　
　　　６　　　　　　　２．２　　　　　　　　　６８
．５　　　　　　　　　　　２４．８　　　　　　　　
　　２．４　　　　　　　　２．１　　　　７　　　　
　　　２．８　　　　　　　　　７８．０　　　　　　
　　　　　１２．８　　　　　　　　　　３．８　　　
　　　　　２．６　　　　８　　　　　　　５．７　　
　　　　　　　８５．８　　　　　　　　　　　　８．
１　　　　　　　　　　０．２　　　　　　　　０．２

【００１６】実施例９ 実施例６の操作を、ただしテトラ−ｎ−ブトキシチタン
及び四塩化チタンと共に、四塩化ケイ素４．４ｍｌ（６
．４６ｇ；３８．０ミリモル）を添加して実施した。混
合物を温度６０℃に１時間維持し、ついで蒸発乾固させ
た。エチルアルミニウムセスキクロリドによる処理の後
、シリカ　６２重量％を含有し、その触媒活性部がマグ
ネシウム、チタン、塩素及びアルコキシ基を比７．２：
１．０：１９：５．４で含有してなる固状触媒成分を得
た。上述の如く調製した固状触媒成分を、エチレン重合
テストに使用した。詳述すれば、該重合反応をｎ−ヘキ
サン２リットルを収容する圧力容器（５リットル）内で
操作することにより実施した。固状触媒成分５０ｍｇ及
び助触媒としてトリエチルアルミニウムを、助触媒中の
アルミニウム／固状触媒成分中のチタンの原子比１００
／１で使用し、水素の存在下、圧力１５ハ゛ール、水素
／エチレンの圧力比０．４７／１、温度９０℃、２時間
で操作を行った。固状触媒成分１ｇ当たり１０．４Ｋｇ
の収量でポリエチレンが得られ、この得られポリエチレ
ンは下記の特性を有していた。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒状のシリカ支持体（５０−９０重量％）
   及びチタン、マグネシウム、塩素及びアルコキシ基を含
   有する触媒活性部（５０−１０重量％）でなるエチレン
   重合用及びエチレン−α−オレフィン共重合用の固状触
   媒成分を製造する方法において、ａ）塩化マグネシウム
   のエタノール溶液を調製し、ｂ）シリカ粒子を前記工程
   ａ）の溶液中に懸濁させることにより、該シリカ粒子に
   溶液を含浸させ、ｃ）前記ｂ）の懸濁処理の際に吸収さ
   れなかったエタノールを、温度６０℃以下での蒸発によ
   って除去し、エタノール／塩化マグネシウムをモル比５
   ／１ないし６／１で含有する粒状の固状物を回収し、ｄ
   ）前記工程ｃ）の固状物を温度１５０℃以下に加熱し、
   吸収されたエタノールを蒸発によって一部除去して、該
   固状物におけるエタノール／塩化マグネシウムのモル比
   を１．５／１ないし４／１とし、ｅ）前記工程ｄ）の固
   状物を、チタンの塩化物、アルコキシド及びクロロアル
   コキシドの中から選ばれる少なくとも１のチタン化合物
   と反応させて、該固状物におけるマグネシウム／チタン
   の原子比を０．５／１ないし８／１とし、ｆ）必要であ
   れば、前記工程ｅ）の固状物を塩化アルキルアルミニウ
   ムと反応させて、該固状物における塩素／チタンの原子
   比を１０／１ないし１６／１とし、ｇ）該固状触媒成分
   を回収することを特徴とする、エチレン重合及び共重合
   用固状触媒成分の製法。
2. 【請求項２】請求項１記載の製法において、前記工程ａ
   ）に当たり、無水又は水分含量約５重量％以下の塩化マ
   グネシウム及びエタノールを使用して操作し、室温（２
   ０−２５℃）、好ましくは約６０℃から大気圧下エタノ
   ールの還流温度までの範囲の温度で塩化マグネシウムを
   溶解させ、塩化マグネシウム濃度１ないし５重量％のエ
   タノール溶液を調製する、エチレン重合及び共重合用固
   状触媒成分の製法。
3. 【請求項３】請求項１記載の製法において、前記工程ｄ
   ）に当たり、粒径１０ないし１００μｍ、ＳｉＯ２含量
   ＞９０重量％、比表面積２５０ないし４００ｍ２／ｇ、
   孔容積１．３ないし１．８ｍｌ／ｇ、孔の平均直径２０
   ないし３０ｎｍを有する多孔性のミクロ球状シリカを使
   用する、エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法
   。
4. 【請求項４】請求項３記載の製法において、前記シリカ
   が、粒径１０ないし１００μｍ、ＳｉＯ２含量＞９９重
   量％、比表面積３００ないし３４０ｍ２／ｇ、孔容積１
   ．５ないし１．７ｍｌ／ｇ、及び孔の平均直径２４ない
   し２７ｎｍを有するものである、エチレン重合及び共重
   合用固状触媒成分の製法。
5. 【請求項５】請求項３又は４記載の製法において、前記
   シリカを、不活性雰囲気下、約１００℃から約６５０℃
   の温度に１ないし２０時間加熱すること、又は室温又は
   室温以上、約１００℃以下の温度で操作して有機金属化
   合物と接触させることによる活性化前処理に供する、エ
   チレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法。
6. 【請求項６】請求項１記載の製法において、前記工程ｂ
   ）に当たり、塩化マグネシウムのエタノール溶液１００
   容量部当たりシリカ　１０ないし２０容量部を懸濁させ
   、室温（２０−２５℃）ないしエタノールの沸点付近の
   温度、好ましくは約５０−６５℃で０．５ないし２．０
   時間接触させる、エチレン重合及び共重合用固状触媒成
   分の製法。
7. 【請求項７】請求項１記載の製法において、前記工程ｃ
   ）に当たり、未吸収のエタノールを、大気圧下又は約１
   ｍｍＨｇまでの減圧下で操作して温度３０ないし６０℃
   での蒸発によって懸濁液から除去し、エタノール及び塩
   化マグネシウムをモル比５／１ないし６／１で含有する
   粒状固状物を回収する、エチレン重合及び共重合用固状
   触媒成分の製法。
8. 【請求項８】請求項１記載の製法において、前記工程ｄ
   ）に当たり、吸収されたエタノールを、１５０℃以下の
   温度、大気圧又は１ｍｍＨｇまでの減圧下、期間約０．
   ５ないし約５時間、好ましくは温度１２０℃、約１時間
   での蒸発により、固状物におけるエタノール／塩化マグ
   ネシウムのモル比が２．０／１ないし３．５／１となる
   まで部分的に除去する、エチレン重合及び共重合用固状
   触媒成分の製法。
9. 【請求項９】請求項１記載の製法において、前記工程ｅ
   ）に当たり、前記固状物を、チタンの塩化物、アルコキ
   シド及びクロロアルコキシド、好ましくは四塩化チタン
   、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキ
   シチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ
   −ｉｓｏ−ブトキシチタン及び相当のチタンモノ−又は
   ジ−クロロアルコキシドから選ばれる少なくとも１のチ
   タン化合物と反応させ、不活性ビヒクルに溶解させた該
   チタン化合物（溶液のチタン化合物濃度２ないし１０％
   ）を使用し、室温（２０−２５℃）ないし約１００℃の
   温度、期間０．５ないし３時間、好ましくは約６０℃、
   １時間で該反応を行い、固状物におけるマグネシウム／
   チタンの原子比を３．５／１ないし７．５／１とする、
   エチレン重合及び共重合用触媒成分の製法。
10. 【請求項１０】請求項９記載の製法において、前記工程
    ｅ）に当たり、ケイ素テトラハロゲン化物及びハロシラ
    ンの中から選ばれるケイ素ハロゲン化物を、ケイ素／マ
    グネシウムの原子の比０．５／１ないし８．０／１で添
    加する、エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法
    。
11. 【請求項１１】請求項１０記載の製法において、前記ケ
    イ素ハロゲン化物が、四塩化ケイ素、トリクロロシラン
    、ビニルトリクロロシラン、トリクロロエトキシシラン
    及びクロロエチルトリクロロシランから選ばれるもので
    あり、ケイ素／チタンの原子比が２．０／１ないし６．
    ０／１である、エチレン重合及び共重合用固状触媒成分
    の製法。
12. 【請求項１２】請求項１記載の製法において、前記工程
    ｆ）に当たり、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアル
    ミニウムセスキクロリド又は塩化ジイソブチルアルミニ
    ウムを使用し、塩化アルキルアルミニウム中の塩素原子
    ／固状物中のアルコキシ基の比０．５／１ないし７／１
    、温度１０ないし１００℃、期間１０分ないし２４時間
    、好ましくは２０ないし９０℃、１０分ないし１時間で
    操作して、固状物における塩素／チタンの原子比を１２
    ／１ないし１４／１とする、エチレン重合及び共重合用
    固状触媒成分の製法。
13. 【請求項１３】請求項１記載の製法において、前記固状
    触媒成分が粒状のシリカ支持体（５０−９０重量％）及
    びアルコキシ基に加えてチタン、マグネシウム及び塩素
    をＭｇ／Ｔｉの原子比０．５／１ないし８．０／１、Ｃ
    ｌ／Ｔｉの原子比１０／１ないし１６／１、アルコキシ
    基／Ｔｉの比０．５／１ないし４．０／１で含有すると
    共に、チタン含量が０．５ないし４．０重量％である触
    媒活性部（５０−１０重量％）でなるものである、エチ
    レン重合及び共重合用固状触媒成分の製法。
14. 【請求項１４】請求項１３記載の製法において、前記固
    状触媒成分が粒状のシリカ支持体（６０−８０重量％）
    及びアルコキシ基に加えてチタン、マグネシウム及び塩
    素をＭｇ／Ｔｉの原子比３．５／１ないし６．５／１、
    Ｃｌ／Ｔｉの原子比１２／１ないし１４／１、アルコキ
    シ基／Ｔｉの比２．０／１ないし３．０／１で含有する
    と共に、チタン含量が１．５ないし２．５重量％である
    触媒活性部（４０−２０重量％）でなるものである、エ
    チレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法。
15. 【請求項１５】エチレン重合用又はエチレン−α−オレ
    フィン共重合用触媒において、請求項１−１４記載の固
    状触媒成分及びアルキル部に炭素原子１ないし５個、好
    ましくは２ないし４個を含有するトリアルキルアルミニ
    ウム及びアルキルアルミニウムハロゲン化物（特に塩化
    物）の中から選ばれるアルミニウム有機金属化合物（助
    触媒）を、アルミニウム（助触媒中）：チタン（固状触
    媒成分中）の原子比２０：１ないし２００：１、好まし
    くは５０：１ないし１５０：１で含有してなる、エチレ
    ン重合用又はエチレン−α−オレフィン共重合用触媒。
16. 【請求項１６】不活性希釈剤中での懸濁法又は流動床又
    は撹拌床における気相法によるエチレンの重合又はエチ
    レンとα−オレフィンとの共重合法において、請求項１
    ５記載の触媒を使用することを特徴とする、エチレンの
    重合及び共重合法。