FR3099648A1 - Membrane échangeuse d’ions - Google Patents

Membrane échangeuse d’ions Download PDF

Info

Publication number
FR3099648A1
FR3099648A1 FR1908692A FR1908692A FR3099648A1 FR 3099648 A1 FR3099648 A1 FR 3099648A1 FR 1908692 A FR1908692 A FR 1908692A FR 1908692 A FR1908692 A FR 1908692A FR 3099648 A1 FR3099648 A1 FR 3099648A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
membrane
film
cell
amyloid fibers
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1908692A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3099648B1 (fr
Inventor
Alan Le Goff
Yannig Nedellec
Patrice Rannou
Vincent Forge
Michael Holzinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR1908692A priority Critical patent/FR3099648B1/fr
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Universite Grenoble Alpes, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to JP2022506106A priority patent/JP2022542957A/ja
Priority to PCT/EP2020/071440 priority patent/WO2021018983A1/fr
Priority to US17/628,956 priority patent/US20220263109A1/en
Priority to CN202080054729.0A priority patent/CN114175326A/zh
Priority to EP20746654.1A priority patent/EP4005000A1/fr
Priority to KR1020227006002A priority patent/KR20220041138A/ko
Publication of FR3099648A1 publication Critical patent/FR3099648A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3099648B1 publication Critical patent/FR3099648B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K14/00—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof
    • C07K14/435—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof from animals; from humans
    • C07K14/76—Albumins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/24—Hydrolases (3) acting on glycosyl compounds (3.2)
    • C12N9/2402—Hydrolases (3) acting on glycosyl compounds (3.2) hydrolysing O- and S- glycosyl compounds (3.2.1)
    • C12N9/2462—Lysozyme (3.2.1.17)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Gastroenterology & Hepatology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

Une pile comprenant une anode et une cathode ainsi qu’une membrane située entre l’anode et la cathode, ladite membrane comprenant un milieu aqueux et un film comprenant des fibres amyloïdes. Ce film ainsi que des empilements de ces piles, une membrane électrolytique et l’utilisation de ces divers dispositifs sont aussi des objets de l’invention. Figure pour l’abrégé : figure 1

Description

Membrane échangeuse d’ions
Domaine de l’invention
L’invention concerne l’utilisation de molécules organiques, telles que des protéines, se présentant sous forme de fibres amyloïdes dans une membrane échangeuse d’ions, cette membrane pouvant être utilisée dans des dispositifs électrochimiques tels que les piles à combustible.
Art antérieur
Une pile à combustible (PAC) est une pile dans laquelle la génération d'une tension électrique se fait grâce à l'oxydation sur l’anode (émettrice d’électron) d'un combustible réducteur (par exemple le dihydrogène : H2) couplée à la réduction sur la cathode (collectrice d’électron) d'un oxydant, tel que le dioxygène (O2) de l'air. Les piles à combustible à membrane d'échange de protons, connues aussi sous le nom de piles à combustible à membrane électrolyte polymère (ou PEMFC selon l'acronyme des expressions anglaises proton exchange membrane fuel cells ou polymer electrolyte membrane fuel cells) sont un type de piles à combustible développées pour des applications dans le domaine du transport (voiture, bus, aéronefs etc. …) aussi bien que les ordinateurs portables, des téléphones cellulaires. Leurs caractéristiques propres incluent un fonctionnement des gammes de basses pressions (typiquement pression atmosphérique à 10 bars) et températures (typiquement 20-100°C) et une membrane électrolyte spécifique.
Pour que la pile fonctionne, la membrane doit pouvoir conduire les ions hydroxonium (H3O+), noté également dans une version simplifiée H+, mais non les électrons. La membrane doit de plus répondre à un grand nombre de critères additionnels pour pouvoir fonctionner. Tout d’abord, elle ne doit permettre le passage d'aucun gaz d'un côté à l'autre de la cellule. Ce phénomène est connu sous le nom de "gas crossover" (croisement de gaz). La membrane doit résister à l'environnement réducteur à l'anode et, en même temps, à un environnement oxydant à la cathode. Elle doit également être capable de fonctionner dans les gammes d’humidité et de température de fonctionnement de la PEMFC les plus larges possibles. Enfin, une source significative de pertes énergétiques est la résistance de la membrane au flux de protons. Cette résistance est minimisée en rendant la membrane aussi fine que possible (de l'ordre de 50-20 μm). Des membranes en polystyrène sulfonaté furent initialement utilisées pour les électrolytes, mais elles furent remplacées en 1966 par l'ionomère NafionTM, supérieur en performance et durabilité. Des polymères comprenant des motifs hétérocycliques à base de poly(pyrrole) et comprenant des groupements attracteurs et donneurs de protons sont décrit comme aptes à former de telles membranes dans WO2009/040362. A ce jour le NafionTM, un polymère perfluoré fabriqué par Dupont reste encore le matériau de référence pour la fabrication de membranes échangeuses de protons. Cependant, d’autres groupes industriels (Aciplex, Flemion, 3M, SCC) ont développé des alternatives (voir Kusoglu & A.Z. Weber, Chemical Reviews 117, 987-1104 (2017) [1]).
Le fonctionnement d'une pile dihydrogène-dioxygène est particulièrement propre puisqu'il ne produit que de l'eau et de la chaleur et consomme uniquement des gaz. Elles sont donc perçues comme ayant un impact très faible sur l’environnement. Cependant le coût des membranes échangeuses d'ions, et plus particulièrement de protons (ion H3O+) reste encore un facteur limitant important au développement de PAC de type PEMFC. Un autre problème provient de la nature inerte des matériaux perfluorés constituants les membranes comme le NafionTM, qui n’est pas biodégradable. Enfin un problème supplémentaire réside dans les performances modérées à bas taux d’humidité (en dessous de 50%) et à basses températures (en dessous de 50°C).
Il existe donc un besoin pour des membranes échangeuses d’ions, à faible coûts et/ou biodégradables et qui présentent de plus une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessus mentionnées propres à de telles membranes et des performances similaires au NafionTM. L’invention a donc pour but de remédier à ce besoin.
Description de l’invention
De manière surprenante il est établi par la présente demande que des matériaux organiques, et en particulier biologiques, comprenant des fibres de type amyloïde sont à même de répondre entièrement ou partiellement à ces besoins très spécifiques.
Les fibres amyloïdes sont des nanostructures fibrillaires très stables formées par un mécanisme d’autoassemblage spontané de protéines ou de polypeptides. Ces fibres partagent le même type de structure en feuillets-β intermoléculaires. Une protéine amyloïde acquiert une structure secondaire riche en brins-β qui s’associent via des liaisons-H pour former ces feuillets-β. La formation de ces feuillets-β, puis de fibres, de manière spontanée est dépendante de paramètres extérieurs, en particulier du pH et de la force ionique du milieu, de la concentration de protéines ou de polypeptides, de la présence d’autres molécules ou encore des paramètres de température et d’agitation, qui peuvent conduire à des cinétiques de fibrillation et des organisations différentes. Des fibres amyloïdes fonctionnalisées peuvent être utilisées comme des nanofils conducteurs électroniques (cf. WO2012/120013). Des hydrogels comprenant de l’α-lactalbumine sont considérés pour une utilisation éventuelle dans le domaine biomédical (pansements) ou dans des peintures (cf.WO2012/136909).
L’invention a pour objet une membrane échangeuse de d’ions, notamment de protons, comprenant un liquide aqueux et un film comprenant des fibres amyloïdes.
Un film est une structure ayant des dimensions latérales très supérieures à son épaisseur. Par "très supérieures" il est généralement compris que les dimensions latérales sont au moins 100 fois supérieures à l’épaisseur. Cette épaisseur peut être avantageusement choisie dans une gamme variant de 10 nm à 1 mm, de préférence 100 nm à 150 µm de manière à empêcher le gas crossover tout en ne limitant pas la conduction de manière substantielle. Une épaisseur allant de 1 à 75 µm, en particulier 15 à 55 µm (par exemple 20 à 30 µm) permet d’obtenir des résultats particulièrement satisfaisants. La surface de la membrane peut, quand elle, être choisie dans une gamme allant de 1 mm2à 10 cm2, de préférence de 1 à 50 mm2. Une membrane est un type de film présentant une structure à travers laquelle un transfert peut se produire sous diverses forces motrices.
Un autre objet de l’invention est un film comprenant des, ou constitué de, fibres amyloïdes.
La membrane selon l’invention comprend un tel film lui-même comprenant des, ou étant constitué de, fibres amyloïdes, de préférence en réseau. On rappelle que les fibres amyloïdes sont des fibres qui résultent de l'autoassemblage de protéines ou de polypeptides. Cet autoassemblage a pour caractéristique de s'auto-propager puisque l'ajout d'une faible quantité (processus d’ensemencement) d'une protéine sous forme de fibres amyloïdes dans une suspension de cette même protéine accélère la cinétique de croissance de fibres amyloïdes. Les fibres amyloïdes présentent une structure caractéristique en feuillets β intermoléculaires et possèdent également un profil de diffraction des rayons X caractéristique. Les fibres amyloïdes correspondent à l’empilement de polypeptides/protéines dans des fibres linéaires et non-branchées. Ces fibres sont stabilisées par l’empilement de brins β disposés perpendiculairement à l’axe de la fibre et reliés par un réseau de liaisons hydrogènes. Elles montrent une coloration au rouge Congo associée à une biréfringence sous lumière polarisée (Sipe & Cohen, Journal of Structural Biology 130, 88–98 (2000) [2]) et provoquent une forte augmentation de la fluorescence émise par la thioflavine-T à la longueur d'onde de 480 nm (Sabaté et al., Journal of Structural Biology 162, 387-396 (2008) [3]). Les fibres amyloïdes sont caractérisées par un facteur de forme ("aspect ratio") élevé : diamètre de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres pour une longueur de l’ordre du micron jusqu’à la dizaine de microns lorsque les fibres sont formées spontanément (Doussineau et al., Angewandte Chemie International Edition 55, 2340-2344 (2016) [4]).
Les fibres amyloïdes utilisées dans le cadre de l’invention peuvent provenir de toute origine, naturelle ou synthétique. De préférence, elles comprennent, ou sont constituées, d’au moins un peptide ou une protéine, et de préférence biosourcé(e) ou d’origine biologique, par exemple l’α-lactalbumine, le lysozyme, la β-lactoglobuline, le domaine prion de Het-s et l’insuline. Avantageusement elles sont choisies dans le groupe des molécules peu coûteuses et/ou disponibles en grande quantités telles que l’α-lactalbumine ou le lysozyme. Il est possible d’utiliser une seule protéine ou un mélange de protéines pour la réalisation de l’invention. Les fibres amyloïdes peuvent également provenir de polypeptides, voire de peptides.
Selon un aspect préférentiel de l’invention le film et/ou la membrane selon l’invention est fabriqué à partir d’une solution de protéines (qui forme alors un hydrogel en milieu aqueux). Après dépôt et séchage de l’hydrogel, un film est alors obtenu dont la matrice comprend un réseau fibreux, qui comprend des, ou est constitué essentiellement de, fibres amyloïdes.
Bien entendu le liquide aqueux permettant la réalisation de l’hydrogel ou celui présent dans la membrane comprend essentiellement de l’eau mais peut contenir une faible proportion d’autres composés, tels que des sels en solution ou d’autres additifs. L’expression «faible proportion» peut indiquer que le liquide est constitué d’au moins 80% en masse d’eau par rapport à la masse total de liquide, de préférence d’au moins 90% en masse d’eau par rapport à la masse total de liquide et en particulier d’au moins 95% en masse d’eau par rapport à la masse total de liquide. Un tel hydrogel est généralement désigné comme un gel supramoléculaire.
Le film et/ou la membrane est formé par dépôt d’une solution de protéines dont la concentration est typiquement comprise entre 1 g/L et 150 g/L (c’est-à-dire entre 0,1 et 15% en proportion massique par rapport au solvant aqueux).
Il est également préféré que le film et/ou la membrane selon l’invention soit autoportant(e) (ou autosupporté(e)), c’est-à-dire suffisamment rigide pour pouvoir être manipulé(e) et disposé(e) dans un dispositif tel qu’une pile selon l’invention. Cependant selon une variante de l’invention, le film et/ou la membrane peut également comprendre un renfort mécanique et/ou un ou plusieurs additifs. Ces additifs peuvent avoir un ou plusieurs objectifs et notamment être choisis dans le groupe constitué par :
- des ions pour moduler la conduction ionique,
- des plastifiants pour ajuster le niveau des propriétés mécaniques (Module d’Young E [MPa], Abaissement de la transition vitreuse) et faciliter la mise en œuvre des membranes, par exemple des polymères tels que la méthylcellulose, des dérivés organiques et inorganiques à base de silice,
- des agents de réticulation, par exemple du glutaraldéhyde (pentane-1,5-dial), pour réticuler chimiquement (de manière irréversible) la membrane afin d’assurer une stabilité chimique et dimensionnelle,
- des antioxydants et des pièges à radicaux pour limiter les processus de dégradation chimique de la membrane, tel que des antioxydants naturels (par ex.vitamine E (sous ses 8 formes naturelles : α-tocophérol, β-tocophérol, γ-tocophérol, δ-tocophérol, α-tocotriénol, β-tocotriénol, γ-tocotriénol et δ-tocotriénol, ascorbic acid, 3,4-dihydroxy-cinnamic acid) ou des cations métalliques tel que le cérium,
- des anti-UV pour limiter une éventuelle photo-dégradation.
De manière avantageuse, la membrane selon l’invention ne permet pas le passage des électrons. Il est également préféré qu’elle ne permette pas le passage de gaz. De manière avantageuse, la membrane doit résister à l'environnement réducteur (par ex. un milieu riche en dihydrogène) et, en même temps, à un environnement oxydant, tel que l’air (dioxygène). Enfin il est également préféré que ladite membrane puisse présenter une capacité à échanger des ions à basse température, par exemple de 0°C à 45°C, de préférence de 10°C à 30°C, et notamment aux environs de 25°C, et/ou à bas taux d’humidité relatives, par exemple de 45% à 75%, de préférence de 55% à 65%, et notamment aux environs de 60%. De préférence, elle doit également être capable de fonctionner aux températures de fonctionnement les plus courantes des PEMFC (45°C à 95°C) et 60 à 100% d’humidité relative, le taux d’humidité étant déterminé de la manière usuelle.
La membrane permet l’échange ionique, et en particulier l’échange de protons. Cependant d’autres ions, cations ou anions, peuvent être échangés et notamment des ions hydroxydes, OH-.
Un autre objet de l’invention est une pile, de préférence à combustible, comprenant :
- une anode ;
- une cathode ; et
- une membrane située entre l’anode et la cathode,
ladite membrane comprenant un liquide aqueux et un film comprenant des fibres amyloïdes.
De préférence la membrane comprend, ou est constituée de, une membrane telle que celle décrite dans la présente demande. La membrane dans la pile selon l’invention fait fonction d’électrolyte, puisqu’elle contient les ions qui peuvent pénétrer et circuler dans la matrice du film par diffusion. Avec l’anode et la cathode, la membrane constitue le cœur de la pile.
Il est également préféré que le film comprenant des fibres amyloïdes soit tel que décrit dans la présente demande.
L’anode et la cathode peuvent être de tous types mais sont généralement choisies du type standard dans des matériaux permettant les réactions électrochimiques à l’anode et à la cathode. Dans le cas de PEMFCs elles sont généralement constituées d’un catalyseur, par exemple de particules de platine de 2 à 4 nm, de polymère ionique et d’un matériau conducteur tel qu’un tissu ou une poudre de carbone. Ces matériaux sont généralement associés à une couche de diffusion des gaz (GDL selon l'acronyme de l’expression anglaise "Gaz Diffusion Layer"). Cette couche permet d’assurer une répartition homogène des gaz, éventuellement une bonne gestion de l’eau dans la pile, et une tenue mécanique de la membrane et des couches actives contenant les matériaux réactifs de l’anode et de la cathode. Une telle couche est généralement constituée d’un tissu carboné poreux d’épaisseur pouvant être comprise entre 100 μm et 300 μm et enduit de polymère, généralement du PTFE. Les fibres de carbone du tissu peuvent être arrangées de façon différente, par exemple tissées et non tissées.
La pile selon l’invention peut également comprendre des éléments supplémentaires, en particulier lorsque la pile selon l’invention est une pile à combustible (PAC), et en particulier du type "Proton-exchange membrane fuel cell" (PEMFC).
Ainsi selon un aspect préféré, la pile selon l’invention comprend en outre deux plaques :
- une première plaque pour distribuer un combustible réducteur, par exemple le dihydrogène, et
- une deuxième plaque pour distribuer l'oxydant et, éventuellement, évacuer l'eau.
Chacune de ces plaques peut-être être en, ou comprendre du, graphite usiné, des matériaux métalliques et/ou des composites carbone/polymère ou carbone/carbone. En plus de leur fonction de distribution, les plaques peuvent permettre d’assurer l’étanchéité entre les compartiments anodique et cathodique, éventuellement d’assurer la gestion de l’eau produite à la cathode, de collecter des électrons produits à l’anode et redistribués à la cathode, d’assurer le maintien de la pile dans son domaine de température de fonctionnement grâce à un système de refroidissement intégré et/ou d’assurer la cohésion mécanique de l’empilement lors du serrage et du fonctionnement.
Un autre élément de la pile selon l’invention est la présence éventuelle de moyens, d’étanchéité, en particulier de joints. Ceux-ci ont pour fonction d’assurer l’étanchéité de la cellule nécessaire au fonctionnement optimal et sans danger de la pile et peuvent être constitués de PTFE, de silicone et d’EPDM (Ethylène propylène diène monomère).
Un autre objet de l’invention est également d’empiler des cellules pour former une PAC selon l’invention telle que décrite ci-dessus. Plusieurs cellules sont combinées en série pour former un empilement, ou "stack" afin de produire une puissance suffisante vis à vis d’une application particulière souhaitée. Dans ce cas, les plaques sont des plaques bipolaires permettant d’effectuer cet empilement.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un matériau à base de fibres amyloïdes dans la fabrication de piles à simple cellule, de piles recourant à un empilement de cellules, et de préférence de PACs. Ces piles sont notamment les piles décrites dans la présente demande. Avantageusement le matériau à base de fibres amyloïdes est un film constitué d’un réseau fibreux de protéines, et particulièrement tel que décrit dans la présente demande. Une utilisation préférée selon l’invention est la fabrication de membranes pour piles, et particulièrement de PACs. Notamment ces piles sont celles selon l’invention.
Un autre objet de l’invention est une méthode de fabrication d’un film ou d’une membrane selon l’invention caractérisée en ce qu’un gel de fibres amyloïdes est formé puis étalé et séché de manière à former ledit film ou ladite membrane. De manière préférentielle le gel est formé par la mise en contact de protéine(s) et d’eau dans des conditions acides, par exemple pH 2 à 3, ou neutre (par ex. pH 7 lorsque la protéine est l‘insuline), avec éventuellement un léger chauffage (température inférieure à 80°C).
Un autre objet de l’invention est un dispositif comprenant une membrane et/ou une pile selon l’invention et décrite dans la présente demande.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation de piles selon l’invention pour la fabrication de dispositifs d’approvisionnement de secours, de technologies portables (ordinateur, téléphone portable, chargeur…) ou dispositifs nécessitant une puissance requise inférieure à 100 kW.
Un autre objet de l’invention est un dispositif électrique, tel que ceux décrits ci-dessus, comprenant une pile ou un empilement de piles selon l’invention.
Brève description des figures
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
la figure 1 est une représentation schématique et partielle des piles de type PEMFC des exemples 3 (exemple selon l’invention) et 5 (exemple comparatif).
la figure 2 représente les courbes de polarisation et de puissance pour une PEMFC à base d’une membrane conventionnelle de NafionTM et une PEMFC à base d’une membrane à base d’α-lactalbumine (α-LAC).
la figure 3 représente les courbes de polarisation et courbe de puissance pour une PEMFC à base d’une membrane d’α-lactalbumine (α-LAC) et pour une PEMFC à base d’une membrane de lysozyme/méthylcellulose 95/5.
Exemples de mise en œuvre
E xemple 1 : réalisation d’un film à base d’α-lactalbumine selon l’invention
L'α-lactalbumine (d’origine bovine, numéro CAS 9051-29-0) a été obtenue de DAVISCO (US) avec une pureté supérieure à 90%. Ces protéines ont été diluées à raison de 40 g/L dans une solution aqueuse d’acide chlorhydrique HCl 50 mM, pour un pH final égal à 2. Cette suspension a été incubée plusieurs jours (typiquement 3 jours) à 45°C sous agitation modérée, jusqu’à la formation de fibres amyloïdes qui se manifeste dans le cas de l'α-lactalbumine par la formation d’un hydrogel thixotrope. La présence de fibres amyloïdes a été vérifiée par microscopie électronique. 0,8 g de la solution a été coulé goutte à goutte sur un support constitué de fibres de verre revêtue de PTFE (Techniflon 208 A, d’épaisseur 80 µm, 53% de PTFE en masse, 107 g/m²). Le séchage a été effectué à température ambiante sous air, pendant 24 heures pour former un film autosupporté (20 µm d’épaisseur).
Exemple 2 : ré alisation d’un film à base de lysozyme selon l’invention
Le lysozyme (d’origine aviaire, numéro CAS 12650-88-3) du blanc d’œuf de poule a été obtenu de Sigma-Aldrich (ref. L-6876) avec une pureté de 95% environ. Ces protéines ont été diluées à raison de 40 g/L dans une solution aqueuse d’acide chlorhydrique HCl pour un pH final de 2.7 contenant 90 mM de NaCl. Cette suspension a été incubée plusieurs jours (typiquement 3 jours) à 60°C sous agitation modérée, jusqu’à la formation de fibres amyloïdes qui se manifeste dans le cas du lysozyme par la formation d’un hydrogel. La présence de fibres amyloïdes a été vérifiée par microscopie électronique. Dans cet exemple, 5% en masse d’une solution de méthylcellulose dans HCl (pH 3) sont ajoutés à la solution de lysozyme afin d’améliorer les propriétés mécaniques (stabilité, élasticité) du film obtenu après séchage.
0,8 g de la solution a été coulé goutte à goutte sur un support constitué de fibres de verre revêtue de PTFE (Techniflon 208 A, d’épaisseur 80 µm, 53% de PTFE en masse, 107 g/m²). Le séchage a été effectué à température ambiante sous air, pendant 24 heures pour former un film autosupporté (20 µm d’épaisseur).
Exemple 3 : réalisation de pile s à combustible s (fuel cell)
Des piles selon l’invention ont été réalisées avec chacune les membranes des exemples 1 et 2. Pour chaque pile, une membrane 30 a été détachée de son support respectif et a été positionnée entre deux électrodes 20 d’une pile à combustible (hydrogène) test conventionnelle provenant de la société Paxitech (France). En résumé, une pile à combustible à hydrogène/air ayant 5 cm2de surface active.
Les électrodes à diffusion de gaz commerciales sont disposées sur une couche à diffusion de gaz de marque Sigracet 29 BC (achetée chez Fuelcellstore (USA)). Il s’agit d’un papier carbone non tissé avec une couche microporeuse (MPL) traitée au PTFE à 5% en poids. Il a une épaisseur totale de 235 µm (microns). Les électrodes comprennent ainsi une charge de platine 0,5 mg.cm-2sur un support en poudre de carbone de type Vulcan déposés sur papier de fibres de carbone (Sigracet 29BC).
Les électrodes sont elles-mêmes positionnées sur des plaques externes en graphite 10 usinées avec un écoulement de gaz serpentin. C’est-à-dire que la surface active comprend un évidement de forme serpentine de 1 mm de large par 1 mm de profondeur (non représenté).
Des joints et des sous-joints en PTFE sont utilisés pour éviter toute fuite de gaz et assurer une isolation électrique adéquate.
Exemple 4 : Performances de piles selon l’invention
En fonctionnement, le dihydrogène (H2) entre par la plaque 10 à gauche sur la figure 1. Arrivé à l'anode, le dihydrogène se dissocie (oxydation) en ions H+et en électrons selon : 2H2= 4H++ 4e−. Les ions traversent alors la membrane 30, mais les électrons, bloqués, sont contraints d'emprunter le circuit extérieur, ce qui est générateur de courant. À la cathode, les ions hydrogène, les électrons, et du dioxygène (pur ou provenant de l'air) se rencontrent pour former de l'eau selon la réaction : 4H++ 4e−+ O2= 2H2O. L'eau et le dioxygène passent par la plaque 10 droite. Cette réaction va produire également de la chaleur pouvant être récupérée.
La Figure 3 montre les courbes de polarisation et de puissance qui ont été obtenues par des décharges galvanostatiques de 30 s à température ambiante sous pression atmosphérique avec des gaz humidifiés (Humidité relative minimum de 60% HR) (H2et air) avec des débits respectifs de 20 mL min-1 pour une membrane à base de lysozyme et d’α-lactalbumine.
Ces résultats montrent qu’une membrane comprenant un film de fibres amyloïdes est également un bon conducteur protonique. La membrane à base de lysozyme comparé à l’α-lactalbumine entraine des performances un peu plus faibles (7 mW cm-2à 0.4 V). Courbe de polarisation et courbe de puissance pour une PEMFC à base d’une membrane d’α-lactalbumine (α-LAC) et pour une PEMFC à base d’une membrane de lysozyme/méthylcellulose 95/5. Les décharges ont été réalisées à 1 atm en H2et air à un taux d’humidité de 60%.
Exemp le Comparatif 5 : réalisation d’une pile avec membrane Nafion TM
Pour démontrer les avantages des membranes selon l’invention, des tests comparatifs ont été menés. La seule différence entre les dispositifs est l’utilisation d’une membrane 30 ayant les caractéristiques suivantes (DUPONT NafionTMNRE212, épaisseur de 50 µm –CAS N°. 31175-20-9) à la place d’une membrane (30) selon l’invention. Les tests ont été menés dans des conditions identiques à celles décrites ci-dessus à l’exception que les décharges ont été réalisées à un taux d’humidité de 100% et non de 60%.
La figure 2 montre la courbe de polarisation (noir) et la courbe de puissance (bleu) les piles PEMFC à base d’une membrane conventionnelle de NafionTMet une PEMFC à base d’une membrane à base d’α-lactalbumine (α-LAC). Les décharges ont été réalisées à 1 atm en H2 et air à un taux d’humidité de 60% pour l’α-lactalbumine et 100% pour le NafionTM.
Les performances obtenues à 25 °C (22 mW cm-2 à 0.4 V) montrent que la membrane à base d’α-LAC est un excellent conducteur de protons et est capable d’approcher les performances du NafionTM(32 mW cm-2 à 0.4 V) dans ces conditions (25°C, HR 60%).
Exemple 6 : réalisation d’un film réticulé à base d’α-lactalbumine et de glutaraldéhyde selon l’invention
Les membranes de protéines autosupportées ont également été soumises à une étape de réticulation chimique en présence de vapeur de glutaraldéhyde (Fournisseur Sigma-Aldrich, 50% (en masse) dans l'eau). Le film de protéine de l’exemple 1, une fois séché, est soumis 30 min à des vapeurs de glutaraldéhyde à 25°C.
Cette étape de réticulation permet au film autosupporté d'être résistant en solution dans l'eau à pH acide (pH testé = 3) et jusqu'à 80°C. En fonctionnement en PEMFC, cette étape permet donc à la pile de fonctionner sur une large gamme de température. Sa résistance à la température passe de 35°C, sans réticulation chimique, à au moins 60°C après réticulation chimique, voire plus. De plus, une PEMFC comprenant une telle membrane ne perd pas ses performances après plusieurs jours de fonctionnement.
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. Il est notamment possible de considérer l’utilisation de peptides pouvant former des fibres amyloïdes qui s’organisent en hydrogels. Il est également possible d’utiliser les membranes selon l’invention sur tout type de PEMFC. Elle peut être non seulement utilisée pour les piles à hydrogène mais également les piles à méthanol direct (DMFC).

Claims (11)

  1. Une pile à combustible comprenant :
    - une anode ;
    - une cathode ; et
    - une membrane située entre l’anode et la cathode, ladite membrane comprenant un liquide aqueux et un film comprenant des fibres amyloïdes.
  2. La pile selon la revendication 1, où ladite membrane est une membrane échangeuse de protons.
  3. La pile selon la revendication 1 ou 2 où ledit film a une épaisseur choisie dans une gamme variant de 10 nm à 1 mm.
  4. La pile selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, où les fibres amyloïdes comprennent, ou sont constituées, d’au moins une protéine telle que l’α-lactalbumine ou le lysozyme.
  5. La pile selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, où le film comprend en outre un additif choisi dans le groupe constitué par des ions, des plastifiants, des agents de réticulation, par exemple du glutaraldéhyde, des antioxydants, des pièges à radicaux et des anti-UV.
  6. La pile à combustible selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, où ladite pile comprend en outre deux plaques :
    - une première plaque pour distribuer un combustible réducteur, par exemple le dihydrogène, et
    - une deuxième plaque pour distribuer l'oxydant et, éventuellement, évacuer de l'eau.
  7. Une membrane échangeuse de protons, ladite membrane comprenant un liquide aqueux et un film comprenant des fibres amyloïdes.
  8. Un film comprenant des fibres amyloïdes, ledit film ayant une épaisseur choisie dans une gamme variant de 10 nm à 1 mm.
  9. Un empilement d’au moins deux piles telles que décrites aux revendications 1 à 6.
  10. Utilisation d’un matériau, en particulier d’un film, à base de fibres amyloïdes pour la fabrication de piles à simple cellule, ou de piles recourant à un empilement de cellules, et de préférence de piles à combustible.
  11. Un dispositif électrique comprenant une pile décrite à l’une quelconque des revendications 1 à 6 ou un empilement de piles tel que décrit à la revendication 9.
FR1908692A 2019-07-30 2019-07-30 Membrane échangeuse d’ions Active FR3099648B1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1908692A FR3099648B1 (fr) 2019-07-30 2019-07-30 Membrane échangeuse d’ions
PCT/EP2020/071440 WO2021018983A1 (fr) 2019-07-30 2020-07-29 Membrane échangeuse d'ions
US17/628,956 US20220263109A1 (en) 2019-07-30 2020-07-29 Ion exchange membrane
CN202080054729.0A CN114175326A (zh) 2019-07-30 2020-07-29 离子交换膜
JP2022506106A JP2022542957A (ja) 2019-07-30 2020-07-29 イオン交換膜
EP20746654.1A EP4005000A1 (fr) 2019-07-30 2020-07-29 Membrane échangeuse d'ions
KR1020227006002A KR20220041138A (ko) 2019-07-30 2020-07-29 이온 교환막

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1908692 2019-07-30
FR1908692A FR3099648B1 (fr) 2019-07-30 2019-07-30 Membrane échangeuse d’ions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3099648A1 true FR3099648A1 (fr) 2021-02-05
FR3099648B1 FR3099648B1 (fr) 2023-01-13

Family

ID=69903209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1908692A Active FR3099648B1 (fr) 2019-07-30 2019-07-30 Membrane échangeuse d’ions

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220263109A1 (fr)
EP (1) EP4005000A1 (fr)
JP (1) JP2022542957A (fr)
KR (1) KR20220041138A (fr)
CN (1) CN114175326A (fr)
FR (1) FR3099648B1 (fr)
WO (1) WO2021018983A1 (fr)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008058165A2 (fr) * 2006-11-06 2008-05-15 Akermin, Inc. Ensembles empilages de bioanodes et de biocathodes
WO2009040362A1 (fr) 2007-09-26 2009-04-02 Commissariat A L'energie Atomique Membranes conductrices de protons pour pile a combustible presentant un gradient de protons et procedes de preparation desdites membranes
WO2012120013A1 (fr) 2011-03-07 2012-09-13 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Nanofil electroconducteur biodegradable, son procede de fabrication et ses utilisations
WO2012136909A2 (fr) 2011-04-08 2012-10-11 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives HYDROGELS THIXOTROPES À BASE α-LACTALBUMINE, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020690A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 親水性塗膜とその製造法並びにそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池及び熱交換器
CN102024957B (zh) * 2009-09-17 2014-11-26 北京航空航天大学 基于生物材料的直接甲醇燃料电池质子交换膜及其制备方法
JP2013114973A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Toyota Motor Corp 燃料電池
CN104681834A (zh) * 2015-02-05 2015-06-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种角蛋白燃料电池质子交换膜及制备方法
US20180258435A1 (en) * 2015-04-06 2018-09-13 President And Fellows Of Harvard College Biosynthetic amyloid-based materials displaying functional protein sequences
KR101957023B1 (ko) * 2016-06-16 2019-03-12 단국대학교 산학협력단 그래핀 및 탄소나노튜브에 기반한 광합성 전지 및 이의 제조방법
JP6886835B2 (ja) * 2017-02-20 2021-06-16 独立行政法人国立高等専門学校機構 卵殻膜からなる電解質膜を備えた燃料電池
CN108281691A (zh) * 2018-01-10 2018-07-13 成都新柯力化工科技有限公司 一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008058165A2 (fr) * 2006-11-06 2008-05-15 Akermin, Inc. Ensembles empilages de bioanodes et de biocathodes
WO2009040362A1 (fr) 2007-09-26 2009-04-02 Commissariat A L'energie Atomique Membranes conductrices de protons pour pile a combustible presentant un gradient de protons et procedes de preparation desdites membranes
WO2012120013A1 (fr) 2011-03-07 2012-09-13 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Nanofil electroconducteur biodegradable, son procede de fabrication et ses utilisations
WO2012136909A2 (fr) 2011-04-08 2012-10-11 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives HYDROGELS THIXOTROPES À BASE α-LACTALBUMINE, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DOUSSINEAU ET AL., ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 55, 2016, pages 2340 - 2344
KUSOGLUA.Z. WEBER, CHEMICAL REVIEWS, vol. 117, 2017, pages 987 - 1104
SABATÉ ET AL., JOURNAL OF STRUCTURAL BIOLOGY, vol. 162, 2008, pages 387 - 396
SIPECOHEN, JOURNAL OF STRUCTURAL BIOLOGY, vol. 130, 2000, pages 88 - 98

Also Published As

Publication number Publication date
US20220263109A1 (en) 2022-08-18
KR20220041138A (ko) 2022-03-31
WO2021018983A1 (fr) 2021-02-04
WO2021018983A9 (fr) 2021-04-15
FR3099648B1 (fr) 2023-01-13
JP2022542957A (ja) 2022-10-07
EP4005000A1 (fr) 2022-06-01
CN114175326A (zh) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1648047B1 (fr) Electrolyte polymère pour pile à combustible à combustion directe, méthode pour sa préparation et pile à combustible à oxydation directe le comprenant
KR100717745B1 (ko) 연료전지용 바인더, 이를 이용한 촉매층 형성용 조성물, 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 어셈블리와 이의 제조방법
KR100684730B1 (ko) 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 장치
US8440363B2 (en) Electrode for fuel cell and fuel cell comprising same
US7648652B2 (en) Polymer electrolyte and fuel cell employing the same
KR100717790B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템.
WO2005000949A1 (fr) Membrane d'electrolyte polymere de durabilite elevee et procede de production de celle-ci
KR20100018579A (ko) 막-전극-가스 확산층-개스킷 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 고체 고분자형 연료 전지
US8563194B2 (en) Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell and method of manufacturing the same
US8962216B2 (en) Ion-conducting composite electrolyte membrane and fuel cell using the same
KR100829060B1 (ko) 이중 전극을 갖는 막-전극 바인더, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지
KR100709220B1 (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR101229597B1 (ko) 연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법과 이를 포함하는연료전지
FR3099648A1 (fr) Membrane échangeuse d’ions
KR20090092592A (ko) 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된막전극 접합체 및 연료전지
KR20170136372A (ko) 강화막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법
JP2008149485A (ja) 複合材料及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池
WO2015140434A1 (fr) Assemblage membrane-electrodes pour pemfc et procede de fabrication
KR100709201B1 (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR100709193B1 (ko) 직접 산화형 연료 전지용 스택 및 이를 포함하는 직접산화형 연료 전지 시스템
KR20080013533A (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법
KR20080012606A (ko) 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템
JPWO2008004567A1 (ja) 固体高分子電解質膜および燃料電池
JP2008311147A (ja) 膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20210205

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5