KR20080012606A - 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템 - Google Patents

직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템 Download PDF

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KR20080012606A
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electrode
membrane
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direct oxidation
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KR1020060073668A
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요시다야스키
권호진
김희탁
신승식
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm2의 양으로 형성된 미세 기공층을 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 애노드 전극의 전극 기재에 미세 기공층을 적절한 조건으로 형성시켜, 연료의 크로스오버 및 물 투과를 억제할 수 있어 향상된 전류 밀도 및 수명 특성을 나타내는 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다.
DMFC,패시브,애노드미세기공층,크로스오버,연료전지

Description

직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR DIRECT OXIDATION FUEL CELL AND DIRECT OXIDATION FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 직접 산화형 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 연료 전지의 50℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 연료 전지의 70℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 연료 전지의 50℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 연료 전지의 70℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 연료 전지의 50℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 연료 전지의 70℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3에 의해 제조된 연료 전지의 50℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3에 의해 제조된 연료 전지의 70℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 연료 전지를 5일간 구동시킨 후 측정된 출력 밀도를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 연료 전지를 9일간 구동시킨 후 측정된 출력 밀도를 나타낸 그래프.
도 12는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 의해 제조된 연료 전지의 물 전달 효율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 13은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 의해 제조된 연료 전지의 연료 크로스오버율을 측정하여 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 직접 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연료의 크로스오버 현상을 억제하고 또한 물의 투과 현상을 억제할 수 있는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또 는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고 또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 연료의 크로스오버 현상을 억제하고 또한 물의 투과 현상을 억제할 수 있는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하여 고성능을 나타낼 수 있는 직접 산화형 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 전극 기재 및 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm2의 양으로 형성된 미세 기공층을 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 도전성 기재 및 ±25 내지 30㎛의 표준 편차의 막 두께 균일도를 갖는 미세 기공층을 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 산화제를 확산 방식으로 공급하는 패시브 타입(passive type 또는 air breathing 타입이라 함)의 직접 산화형 연료 전지 시스템에 보다 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 적어도 하나 이상 포함하는 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 하며, 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 직접 산화형 연료 전지 시스템, 특히 산화제를 확산 방식으로 공급하는 패시브 타입의 직접 산화형 연료 전지 시스템에서 전극 기재를 개선하여 연 료의 크로스오버 억제 및 물의 투과를 억제하기 위한 것이다.
본 발명의 직접 산화형 연료 전지 시스템의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 애노드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 도전성 기재 및 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm2 로딩량으로 형성된 미세 기공층(microporous layer)을 포함하는 것이 바람직하며, 5 내지 10mg/cm2 로딩량으로 형성된 미세 기공층을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 도전성 분말의 로딩량이 상기 범위를 벗어나는 경우 연료 조절기(fuel regulator)로서의 역할을 하는 미세 기공층의 기능을 잘하지 못하여 전지 성능이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 미세 기공층은 연료 전지 시스템에서 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위해 주로 형성되었으나, 이에 따른 효과가 미미하였으며 따라서 본 발명에서는 미세 기공층 형성을 최적화하여 보다 우수한 반응물 확산 효과를 얻고자하였다. 또한 본 발명자들은 애노드 전극에 미세 기공층을 형성시키면 연료의 크로스오버 억제 및 물의 투과 억제에 대한 효과가 있음을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 도전성 분말은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 미세 기공층의 두께는 5 내지 50㎛가 바람직하며, 20 내지 50㎛가 더욱 바람직하다. 미세 기공층의 두께가 상기 범위를 벗어나면 연료 공급이 잘 되지 않아 바람직하지 않고, 또한 전기전도성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 미세 기공층 및 도전성 기재를 포함하는 전극 기재의 전체 두께는 200 내지 400㎛가 바람직하다. 전극 기재의 전체 두께가 상기 범위를 벗어나면, 전기 전도성이 저하되어 저항이 커지며 결과적으로 연료 전지의 성능이 저하되어 바람직하지 않고, 또한 연료 공급이 잘 되지 않아 바람직하지 않다.
상기 미세 기공층이 애노드 전극의 전극 기재에 형성됨에 따라 미반응 연료가 애노드 전극에서 캐소드 전극쪽으로 이동하는 연료의 크로스오버를 방지할 수 있다. 또한 일반적으로 연료 및 물을 혼합하여 애노드 전극 쪽으로 공급하는 패시브 타입의 연료 전지에 있어서, 연료와 함께 공급된 물이 캐소드 전극쪽으로 이동하여 캐소드 전극 쪽에 형성된 산화제 통기공(산화제 공급부)를 막아, 산화제 공급을 어려게 만드는 물의 투과 문제도 억제할 수 있다. 결과적으로, 직접 산화형 연료 전지의 전류 밀도 향상 등 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과는 미세 기공층을 애노드 전극의 전극 기재에 형성시킨 경우 얻을 수 있으며, 캐소드 전극의 전극 기재에만 형성시킨 경우에는 얻을 수 없으므로, 캐소드 전극의 전극 기재에만 미세 기공층을 형성시키는 것은 바람직하지 않다.
단, 본 발명에서, 상기 미세 기공층을 애노드 전극의 전극 기재뿐만 아니라, 캐소드 전극의 전극 기재에 형성시키는 경우에는 연료 전지 시스템을 장시간 작동하여도 출력 저하가 거의 없어 바람직하다. 이러한 효과는 캐소드 전극으로 물이 투과하는 것을 억제하여 발생되는 것이므로 캐소드 전극의 전극 기재에 형성되는 미세 기공층은 막 두께의 균일도가 우수한 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 캐소드 전극의 전극 기재에 미세 기공층을 형성시키는경우에는 ±25-30㎛의 표준 편차의 막 두께 균일도를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다. 이는 종래 ±30-40㎛의 표준 편차를 갖던 것에 비하여 작아진, 즉 막 두께가 보다 균일해진 것이다. 막 두께의 표준 편차가 ±25-30㎛에 해당하는 경우 물이 투과하는 효과가 커서 바람직하다.
상기 캐소드 전극의 전극 기재에 형성된 미세 기공층은 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm2 로딩량으로 형성된 것이 바람직하며, 5 내지 10mg/cm2 로딩량으로 형성된 미세 기공층을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 도전성 분말의 로딩량이 상기 범위를 벗어나는 경우 물 투과 억제의 역할을 하는 미세 기공층의 기능을 잘하지 못하여 전지 성능이 저하되어 바람직하지 않다.
캐소드 전극의 전극 기재에 형성되는 미세 기공층은 5 내지 50㎛ 두께가 바람직하며, 20 내지 50㎛ 두께가 더욱 바람직하다. 미세 기공층의 두께가 상기 범위를 벗어나면 연료 공급이 잘 되지 않아 바람직하지 않고, 또한 전기전도성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한 미세 기공층이 형성되는 경우 캐소드 전극에서 촉매층을 제외한 전극 기재의 두께는 200 내지 300㎛가 바람직하다.
즉, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재 모두 최적 두께가 있으며, 애노드 전극은 200 내지 400㎛, 캐소드 전극인 경우는 200 내지 300㎛이 바람직하다.
본 발명의 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조되는 통상의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전성 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서, 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명의 애노드 전극 및 캐소드 전극은 촉매층을 포함하며, 이 촉매층에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 Ru으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르 코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고 분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 본 발명의 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 탄화수소 연료를 포함할 수 있으며, 아울러, 패시브 타입의 연료 전지의 경우 탄화수소 연료와 물을 일반적으로 혼합하여 사용한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리를 포함하는 전기 발생부(10)와, 상기 전기 발생부로 연료를 공급하는 연료 공급부(30)와, 상기 전기 발생부(10)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(50)를 포함하여 구성된다.
상기 전기 발생부(10)는 하나 이상의 막-전극 어셈블리를 포함하며, 상기 연료 공급부(30)와 접하는 면에는 세퍼레이터(15)를 배치하여 구성된다.
상기 전기 발생부(10)에서 연료 공급부(30)와 접하지 않는 면에는 산화제 공급부(50)가 위치한다. 상기 산화제 공급부(50)는 세퍼레이터의 역할을 하면서, 다수의 통기공(50a)을 통하여 상기 전기 발생부(10)로 산화제를 공급하는 역할도 한다.
상기 연료 공급부(30)는 상기 전기 발생부(10)에 밀착되게 배치되어, 펌프 등의 구동력에 의존하지 않고, 확산 방식으로 연료를 상기 전기 발생부(10)로 공급할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
탄소 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 수지 및 이소프로필 알코올 용매를 혼합하여 미세 기공층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 미세 기공층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 도전성 기재에 30㎛의 두께로 도포하여, 전체 230㎛ 두께의 애노드 전극용 전극 기재를 제조하였다. 이때, 상기 도전성 분말의 로딩량은 6mg/cm2였다.
상기 전극 기재에 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 애노드 촉매층 조성물을 도포하여 애노드 전극을 제조하였다.
Pt 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 캐소드 촉매층 조성물을 탄소 페이퍼 전극 기재에 도포하여 캐소드 전극을 제조하였다.
이어서, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 120㎛ 두께의 나피온 고분자 전해질 막을 위치시켜, 패시브 타입의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 제조된 막-전극 어셈블리를 이용하여 통상의 방법으로 패시브 타입의 연료 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
애노드용 도전성 기재로 미세 기공층이 형성되지 않은 탄소 페이퍼를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료 전지에 3M의 메탄올 및 물의 혼합물을 공급하여, 50℃ 및 70℃에서 각각 구동시킨 후, 그 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 미세 기공층이 형성된 애노드 전극용 전극 기재를 사용한 실시예 1이 미세 기공층이 형성되지 않은 전극 기재를 사용한 비교예 1에 비하여 50℃에서의 전류 밀도(3일간 구동 후 약 67mW/㎠) 및 70℃에서 전류 밀도가 향상됨을 알 수 있다. 이는 애노드 전극으로 공급되는 메탄올의 공급량이 과다해져 메탄올 크로스오버되는 현상을 전극 기재에 형성된 미세 기공층이 억제할 수 있기 때문으로 생각된다.
(비교예 2)
카본 도전성 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 수지 및 이소프로필알코올 용매를 혼합하여 미세 기공층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 미세 기공층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 도전성 기재에 도포하여 30㎛ 두께의 미세 기공층이 형성된 전체 두께 230㎛의 캐소드 전극용 전극 기재를 제조하였다. 이때, 상기 도 전성 분말의 로딩량은 6mg/cm2였다.
상기 캐소드 전극용 전극 기재를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 2의 연료 전지에 3M 메탄올 및 물의 혼합물을 공급하여, 50℃ 및 70℃에서 각각 구동시킨 후, 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다. 도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 캐소드 전극용 전극 기재에만 미세 기공층이 형성된 비교예 2의 경우, 애노드 전극용 전극 기재에만 미세 기공층이 형성된 실시예 1의 경우에 비하여 50℃ 및 70℃에서 전류 밀도가 현저하게 낮음을 알 수 있다. 이는 애노드 전극에 형성된 미세 기공층이 연료의 크로스오버 억제하는 효과가 있기 때문으로 생각된다.
(실시예 2)
상기 미세 기공층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 도전성 기재에 40㎛의 두께로 도포하여, 전체 340㎛ 두께의 애노드 전극용 전극 기재를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 도전성 분말의 로딩량은 6mg/cm2였다.
상기 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 연료 전지에 3M의 메탄올 및 물의 혼합물을 공급하여 50℃ 및 70℃에서 각각 구동시킨 후, 그 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다. 도 6 및 도 7에 나타낸 것과 같이, 미세 기공층 두께가 40㎛인 실시예 2의 전류 밀도(0.33V에서 약 80mW/㎠)는 실시예 1에 비하여 우수하였으며 또한 전압 특성도 우수하게 나타났으므로 애노드 전극용 전극 기재에 형성되는 미세 기공층은 두꺼울수록 또한 전체 전극 기재가 두꺼울수록 바람직함을 알 수 있다.
(실시예 3)
카본 도전성 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 수지 및 이소프로필알코올 용매를 혼합하여 미세 기공층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 미세 기공층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 도전성 기재에 40㎛의 두께로 도포하여, 전체 240㎛ 두께 그리고, 막 두께의 표준 편차가 ±25㎛의 균일도를 갖는 캐소드 전극용 전극 기재를 제조하였다. 이때, 도전성 분말의 로딩량은 6mg/cm2였다.
상기 캐소드 전극용 전극 기재를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 애노드 전극 및 120㎛ 두께의 고분자 전해질 막을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
고분자 전해질 막으로 두께가 150㎛인 나피온 고분자 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 및 실시예 3의 연료 전지에 3M의 메탄올 및 물 혼합물을 공급하여 50℃ 및 70℃에서 각각 구동시킨 후, 그 결과를 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다. 도 8 및 도 9에 나타낸 것과 같이 실시예 1 및 실시예 3의 연료 전지는 거 의 유사한 전류 밀도 특성을 나타냄을 알 수 있다.
또한 실시예 3의 전지를 제조하고 나서, 5일 후, 또한 9일 후에 연료 전지를 구동시킨 후, 구동 시간에 따른 출력 밀도 및 전압을 측정하여, 그 결과를 각각 도 10 및 도 11에 나타내었다.
도 10 및 도 11에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 연료 전지는 장시간 보관 후, 사용하여도 출력 밀도 및 전압 저하가 거의 없음을 알 수 있다. 또한 5일간 보관한 후, 구동 초기(0.1시간 후) 출력 밀도가 228mA/㎠였고, 0.5시간 후에도 218mA/㎠로 출력 밀도가 거의 유지되었다.
결과적으로, 도 8 내지 도 11에서 알 수 있듯이, 캐소드 전극에 미세 기공층이 균일한 두께로(표준 편차: ±25㎛) 형성되어 있는 실시예 3의 경우 전류 밀도 특성은 실시예 1과 유사하나 장시간 보관한 후, 작동하는 경우, 안전성이 우수해짐을 알 수 있다.
아울러, 실시예 3 및 비교예 3의 전지의 물 전달 효율(net water transport coefficiency) 및 연료 크로스오버율(메탄올 크로스오버율)을 측정하여 그 결과를 도 12 및 도 13에 각각 나타내었다. 물 전달 효율은 물을 전지에 공급한 후, 배출되는 양을 측정하여 공급량-반응량-배출량의 식으로 계산되며, 상대적인 값으로서 이에 대한 단위는 없다.
또한 연료 크로스오버율(메탄올 크로스오버율)은 연료(메탄올 공급량)-반응량-배출량을 애노드 공급량으로 나눈 후 100을 곱한 값으로서, 단위는 %이다.
도 12 및 도 13에 나타낸 것과 같이, 미세 기공층을 포함하는 막-전극 어셈 블리를 사용한 실시예 3의 경우 물 투과율 및 메탄올의 크로스오버율이 비교예 3보다 낮음을 알 수 있다. 즉 120㎛로 보다 얇은 고분자 전해질 막을 사용한 실시예 3이 150㎛로 보다 두꺼운 고분자 전해질 막을 사용한 비교예 3보다도 물과 메탄올 투과가 오히려 적게 일어난 결과가 얻어졌다.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 애노드 전극의 전극 기재에 미세 기공층을 적절한 조건으로 형성시켜, 연료의 크로스오버 및 물 투과를 억제할 수 있어 향상된 전류 밀도 및 수명 특성을 나타내는 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다.

Claims (22)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막
    을 포함하고,
    상기 애노드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 도전성 기재 및 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm2의 로딩량으로 형성된 미세 기공층을 포함하는 것인
    직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 분말의 로딩량은 5 내지 10mg/cm2인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 분말은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미세 기공층의 두께는 5 내지 50㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 미세 기공층의 두께는 20 내지 50㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재의 두께는 200 내지 400㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하고, 이 전극 기재는 도전성 기재 및 ±25 내지 30㎛의 표준 편차의 막 두께 균일도를 갖는 미세 기공층을 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 미세 기공층은 5 내지 50㎛ 두께를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 미세 기공층은 20 내지 50㎛ 두께를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 전극 기재의 두께는 200 내지 300㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 직접 산화형 연료 전지 시스템은 패시브 타입 연료 전지 시스템인 직접 산화형 연료 전지 시스템.
  13. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막
    을 포함하고,
    상기 캐소드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 도전성 기재 및 ±25 내지 30㎛의 표준 편차의 막 두께 균일도를 갖는 미세 기공층을 포함하는 것인
    직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 미세 기공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 분말을 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 미세 기공층은 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm2의 로딩량으로 형성된 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 도전성 분말의 로딩량은 5 내지 10mg/cm2인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 미세 기공층의 두께는 5 내지 50㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 미세 기공층의 두께는 20 내지 50㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 전극 기재의 두께는 200 내지 300㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 애노드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 도 전성 기재 및 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm2의 로딩량으로 형성된 미세 기공층을 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 직접 산화형 연료 전지 시스템은 패시브 타입 연료 전지 시스템인 직접 산화형 연료 전지 시스템.
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