CN108281691A - 一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜，属于质子交换膜技术领域。本发明一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法为:a、将蛋白质液、萜烯树脂乳液、2‑取代咪唑衍生物、脲‑甲醛预聚物，分散均匀，再升温至70～80℃，继续搅拌4～5小时，得混匀液；b、将得到的混匀液采用湿法纺丝工艺纺丝、干燥、热定型工序，制得功能蛋白纤维；c、最后将功能蛋白纤维制粉，加入P2O5‑TiO2陶瓷粉和水，制浆，通过涂浆法成膜得到本发明的质子交换膜。本发明的非水质子传导燃料电池质子交换膜，不但具有良好的增强、防开裂特性，而且在较高温度工作时，克服了高温时水不稳定造成的质子传导下降缺陷。

Description

一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜，属于质子交换膜技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种燃料电池，采用高分子膜作为固态电解质，具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜（PEM）的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。
目前,常用的质子交换膜是全氟磺酸膜，全氟磺酸膜机械强度高，化学稳定性好和在湿度大的条件下导电率高，低温时电流密度大，质子传导电阻小。
公开号为CN 101359743的中国专利公开了一种对无机/有机复合质子燃料电池交换膜及制备方法的改进，其特征是无机/有机复合由全氟磺酸聚合物或非氟磺酸聚合物嵌入三维网孔结构的SiO2和或TiO2中复合而成。无机颗粒在膜中相互成网状结构，不仅增强了所得复合膜的机械强度，而且可以获得保湿性好复合膜，从而有效解决了质子交换膜在中高温下与高电导率之间的矛盾，所得复合膜不仅具有高温高电导率，及较低的吸水膨胀率等特性，而且复合膜的机械耐压强度和热稳定性均得到相应提高，提高了使用寿命。所得膜结构特点是：无机颗粒呈一种三维有序、均匀且开放的网孔结构，导质子的有机高分子物质充填在无机颗粒三维网孔中。此结构特征为掺杂其他导电物种（如杂多酸）提供了很好的空间构形。本发明无机/有机复合质子燃料电池交换膜，不仅所得复合膜性能优越，而且对改善燃料电池性能、降低电池成本有极大的作用，此外，还丰富了质子交换膜的制备技术。
申请号为201610688664.0的中国专利公开了一种全氟磺酸质子交换膜的制备方法。本发明公开了一种全氟磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：S1，按(0.025～0.5)g：(10～20)ml：(5～10)ml的比例称取全氟磺酸树脂、溶剂以及N-甲基吡咯胺酮；S2，在溶剂中加入N-甲基吡咯胺酮，搅拌至均匀制得混合溶剂；S3，向步骤S2制得的混合溶剂中加入称量的全氟磺酸树脂，继续搅拌至颗粒分散均匀，制得稳定的悬浮液；S4，将两片电极极片***到步骤S3制得的悬浮液中，经电泳，得到全氟磺酸质子交换膜。本发明提供的全氟磺酸质子交换膜的制备方法制备工艺简单，易于操作，制备时间短、效率高、成本低，适于工业化生产和应用。
但是全氟磺酸质子交换膜也存在一些缺点，如：温度升高会引起质子传导性变差，高温时膜易发生化学降解、单体合成困难、成本高、价格昂贵，用于甲醇燃料电池时易发生甲醇渗透等。为了解决该问题，现在已有报道，质子传导无机玻璃和陶瓷材料，适合高温，成为聚合物电解质膜的替代品。
申请号为201010134580.5的中国专利公开了一种添加质子导电玻璃的复合质子导电膜及其制备方法。本发明涉及一种有机无机复合材料技术领域的质子传导材料的制备方法,采用水热处理工艺,处理溶胶-凝胶法制备的凝胶,通过加速水解,去除有机成分,在多孔无机玻璃表面形成丰富的羟基(OH)功能团,促进质子传导。同时,水热处理工艺能够强化凝胶体结构,提高其机械强度,防止玻璃体开裂。另外,通过加入磷酸引入磷元素,与MOH键相比(M为金属),磷酸(PO(OH)3)中质子的离子性更强且每个磷原子附有3个OH,能够作为质子源提供更多质子,从而获得高质子传导率的/导电玻璃体材料。本发明通过有机无机复合以及原位凝胶的方法显著提高了复合质子导电膜的阻醇性能,为类质子膜在直接醇燃料电池方面的应用奠定了基础。但是该本发明同样需要水作为传导介质，当在150℃以上温度较高温度工作时，水不稳定，还是会造成质子传导下降。
已有报道，质子传导无机玻璃和陶瓷材料，适合高温，成为聚合物电解质膜的替代品。但在实际中，高温工作难以利用水湿润，质子缺少吸附水，难以进行质子传导。因此，多孔玻璃、多孔陶瓷的质子传导率较低，在实际应用中，高温工作难以利用水湿润，质子缺少吸附水，难以进行质子传导。开发耐高温非水质子的质子交换膜成为关键。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种耐高温，且质子电导率高的非水质子传导燃料电池质子交换膜。
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法。
一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
a、将蛋白质液和萜烯树脂乳液混合在一起，搅拌状态下加入2-取代咪唑衍生物，室温下搅拌25～30分钟，然后再加入脲-甲醛预聚物，升温至70～80℃，继续搅拌4～5小时，得混匀液；
b、将步骤a得到的混匀液采用湿法纺丝工艺，经喷丝板喷出，再经牵伸、干燥、热定型工序，制得功能蛋白纤维；
c、将步骤b得到的功能蛋白纤维通过研磨成粉末，加入P2O5-TiO2 陶瓷粉和蒸馏水，制浆，通过涂浆法成膜得到一种基于陶瓷的高温燃料电池质子交换膜。
其中，萜烯树脂又称聚萜烯或蒎烯树脂。它主要是利用松节油的a－蒎烯或β－蒎烯，在弗克氏催化剂作用下，经阳离子聚合而得的从液体到固体的一系列线型聚合物。萜烯树脂为黄色透明，脆性的热塑性固体。具有无毒、无臭、耐辐射、抭结晶等性能，对氧、热、光较稳定；对各种合成物质有良好的相溶性；耐稀酸、稀碱；增粘性强，电绝缘性强,不溶于水及乙醇。萜烯树脂是一些热塑性嵌段共聚物，特别EVA系SIS系，SBS系等热溶胶中具有优良的相容性和耐候性及增粘效果。本发明加入萜烯树脂是为了调整液体的粘度，萜烯树脂过多过少都会影响纺丝的质量，甚至纺不出丝。
蛋白液即蛋白质溶液，蛋白液可以从植物中，如花生、玉米、大豆等高蛋白质植物中提炼出来；也可以从富含蛋白质的动物废料，如各种禽畜的废毛发、废皮屑、骨头以及蝉蛹、昆虫、蚯蚓、蝇蛆、黄粉虫、奶渣、毛纺下脚料、工业干酪素中提取适合纺丝的蛋白质组分。
其中，采用动物废毛发制备蛋白质溶液，可以采用氧化法、还原法和碱化法。其中，还原法是把洗净的羊毛投入到尿素、十二烷基磺酸钠和羟基乙酸溶液的密封罐中，用超声波对溶液进行振荡、溶解、过滤获得蛋白质溶液；氧化法是把洗净、干燥后的猪毛、驼毛或羊毛下脚料投入过氧乙酸氧化溶液中不断搅拌，待大部分溶解后，经过滤获得蛋白质溶液；碱化法把洗净干燥后的羊毛或猪毛废料投入到氢氧化钠溶液，在温度70～80℃条件下搅拌、溶解15min左右，过滤后得蛋白质溶液。
其中，2-取代咪唑衍生物可以为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-硝基苯基)-2-甲基咪唑中的任意一种。
其中本发明所述脲-甲醛预聚物为尿素与甲醛初步聚合得到的聚合物。
本发明将2-取代咪唑衍生物与脲-甲醛预聚物、萜烯树脂乳液、蛋白质液按一定的重量比分散均匀，经喷丝、热反应形成柔性的功能蛋白纤维，该柔性的功能蛋白纤维为含有2-取代咪唑衍生物的蛋白纤维，具有良好的增强、防开裂特性。
本发明采用P2O5-TiO2陶瓷粉为基质，将2-取代咪唑衍生物固定，使其作为非水质子传导介质，使得在150℃以上温度较高温度工作时，克服了高温时水不稳定造成的质子传导下降缺陷。
本发明在室温下搅拌25～30分钟，温度过高，时间过短，会导致蛋白质变性，影响蛋白纤维的制成。
湿法纺丝工艺是将成纤高聚物溶解在适当的溶剂中，得到一定组成、一定粘度并具有良好可纺性的溶液，称纺丝原液。也可由均相溶液聚合直接得到纺丝原液。高聚物在溶解前先发生溶胀，即溶剂先向高聚物内部渗入，使大分子之间的距离不断增大，然后溶解形成均匀的溶液。整个过程所需时间很长，溶胀过程的速度对溶解速度有重要影响。高聚物溶液在纺丝之前，须经混和、过滤和脱泡等纺前准备工序，以使纺丝原液的性质均匀一致，除去其中所夹带的凝胶块和杂质并脱除液中的气泡。在粘胶纤维生产中，纺前准备还包括熟成工序，使粘胶具有必要的可纺性。
为了制得具有良好可纺性的纺丝原液，限定纺丝液由蛋白质液1～9重量份、萜烯树脂乳液10～25重量份、2-取代咪唑衍生物8～18重量份、脲-甲醛预聚物5～15重量份组成。
进一步的，为了提高本发明制得的基于陶瓷的高温燃料电池质子交换膜具有更好的电导率，上述制备原料中，蛋白质液为1～9重量份、萜烯树脂乳液10～25重量份、2-取代咪唑衍生物8～18重量份、脲-甲醛预聚物5～15重量份、P2O5-TiO2陶瓷粉80～100重量份。
进一步的，为了提高本发明制得的基于陶瓷的高温燃料电池质子交换膜具有更好的电导率，优选蛋白质液3～7重量份、萜烯树脂乳液15～20重量份、2-取代咪唑衍生物10～16重量份、脲-甲醛预聚物8～12重量份、P2O5-TiO2陶瓷粉85～95重量份。
更进一步的，蛋白质液5重量份、萜烯树脂乳液18重量份、2-取代咪唑衍生物12重量份、脲-甲醛预聚物10重量份、P2O5-TiO2陶瓷粉90重量份。
进一步的，为了将2-取代咪唑衍生物与脲-甲醛预聚物、萜烯树脂乳液、蛋白质液分散均匀，步骤a中，室温下搅拌26～28分钟，然后再加入脲-甲醛预聚物，升温至72～78℃，继续搅拌4.2～4.8小时。
更进一步的，，为了将2-取代咪唑衍生物与脲-甲醛预聚物、萜烯树脂乳液、蛋白质液分散均匀以及节约成本，步骤a中，室温下搅拌27分钟，然后再加入脲-甲醛预聚物，升温至75℃，继续搅拌4.5小时。
进一步的，为了将2-取代咪唑衍生物与脲-甲醛预聚物、萜烯树脂乳液、蛋白质液分散均匀，步骤a中，室温下搅拌速度为600～1000r/min。
进一步的，为了制备出非水质子传导的燃料电池质子交换膜，步骤c中，P2O5-TiO2 陶瓷粉过600～800目筛。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜。
一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜，由上述的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜，采用P2O5-TiO2陶瓷粉为基质，能耐高温，具有较好的热稳定性，即使在高温时也具有较高的能量转化效率。
2、本发明的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜，在高温时不会溶胀，寿命长。
3、本发明的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜，含有2-取代咪唑衍生物的柔性蛋白纤维，不但具有良好的增强、防开裂特性，而且将2-取代咪唑衍生物固定，使其作为非水质子传导介质，使得在150℃以上温度较高温度工作时，克服了高温时水不稳定造成的质子传导下降缺陷。
4、本发明的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法，制备方法简单易行。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1 非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备
按以下步骤制备：
a、将5重量份蛋白质液和18重量份萜烯树脂乳液混合在一起，搅拌状态下加入12重量份2-取代咪唑衍生物，室温下搅拌27分钟，然后再加入10重量份脲-甲醛预聚物，升温至75℃，继续搅拌4.5小时，得混匀液；其中，搅拌速度为800r/min；
b、将步骤a得到的混匀液采用湿法纺丝工艺，经喷丝板喷出，再经牵伸、干燥、热定型工序，制得功能蛋白纤维；
c、将步骤b得到的功能蛋白纤维通过研磨成粉末，加入90重量份P2O5-TiO2 陶瓷粉（P2O5-TiO2 陶瓷粉过700目筛）和蒸馏水，制浆，通过涂浆法成膜得到一种基于陶瓷的高温燃料电池质子交换膜S1。
实施例2非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备
按以下步骤制备：
a、将3重量份蛋白质液和15重量份萜烯树脂乳液混合在一起，搅拌状态下加入10重量份2-取代咪唑衍生物，室温下搅拌26分钟，然后再加入8重量份脲-甲醛预聚物，升温至72℃，继续搅拌4.2小时，得混匀液；其中，搅拌速度为600r/min；
b、将步骤a得到的混匀液采用湿法纺丝工艺，经喷丝板喷出，再经牵伸、干燥、热定型工序，制得功能蛋白纤维；
c、将步骤b得到的功能蛋白纤维通过研磨成粉末，加入85重量份P2O5-TiO2 陶瓷粉（P2O5-TiO2 陶瓷粉过600目筛）和蒸馏水，制浆，通过涂浆法成膜得到一种基于陶瓷的高温燃料电池质子交换膜S2。
实施例3非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备
按以下步骤制备：
a、将7重量份蛋白质液和20重量份萜烯树脂乳液混合在一起，搅拌状态下加入16重量份2-取代咪唑衍生物，室温下搅拌28分钟，然后再加入12重量份脲-甲醛预聚物，升温至78℃，继续搅拌4.8小时，得混匀液；其中，搅拌速度为900r/min；
b、将步骤a得到的混匀液采用湿法纺丝工艺，经喷丝板喷出，再经牵伸、干燥、热定型工序，制得功能蛋白纤维；
c、将步骤b得到的功能蛋白纤维通过研磨成粉末，加入95重量份P2O5-TiO2 陶瓷粉（P2O5-TiO2 陶瓷粉过800目筛）和蒸馏水，制浆，通过涂浆法成膜得到一种基于陶瓷的高温燃料电池质子交换膜S3。
实施例4非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备
按以下步骤制备：
a、将3重量份蛋白质液和20重量份萜烯树脂乳液混合在一起，搅拌状态下加入10重量份2-取代咪唑衍生物，室温下搅拌26分钟，然后再加入12重量份脲-甲醛预聚物，升温至78℃，继续搅拌4.2小时，得混匀液；其中，搅拌速度为650r/min；
b、将步骤a得到的混匀液采用湿法纺丝工艺，经喷丝板喷出，再经牵伸、干燥、热定型工序，制得功能蛋白纤维；
c、将步骤b得到的功能蛋白纤维通过研磨成粉末，加入85重量份P2O5-TiO2 陶瓷粉（P2O5-TiO2 陶瓷粉过650目筛）和蒸馏水，制浆，通过涂浆法成膜得到一种基于陶瓷的高温燃料电池质子交换膜S4。
实施例5非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备
按以下步骤制备：
a、将1重量份蛋白质液和10重量份萜烯树脂乳液混合在一起，搅拌状态下加入8重量份2-取代咪唑衍生物，室温下搅拌28分钟，然后再加入5重量份脲-甲醛预聚物，升温至72℃，继续搅拌4.2小时，得混匀液；其中，搅拌速度为1000r/min；
b、将步骤a得到的混匀液采用湿法纺丝工艺，经喷丝板喷出，再经牵伸、干燥、热定型工序，制得功能蛋白纤维；
c、将步骤b得到的功能蛋白纤维通过研磨成粉末，加入80重量份P2O5-TiO2 陶瓷粉（P2O5-TiO2 陶瓷粉过750目筛）和蒸馏水，制浆，通过涂浆法成膜得到一种基于陶瓷的高温燃料电池质子交换膜S5。
对比例1
非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备
按以下步骤制备：
a、将12重量份蛋白质液和30重量份萜烯树脂乳液混合在一起，搅拌状态下加入4重量份2-取代咪唑衍生物，室温下搅拌27分钟，然后再加入2重量份脲-甲醛预聚物，升温至75℃，继续搅拌4.5小时，得混匀液；其中，搅拌速度为800r/min；
b、将步骤a得到的混匀液采用湿法纺丝工艺，经喷丝板喷出，再经牵伸、干燥、热定型工序，制得功能蛋白纤维；
c、将步骤b得到的功能蛋白纤维通过研磨成粉末，加入80重量份P2O5-TiO2 陶瓷粉（P2O5-TiO2 陶瓷粉过700目筛）和蒸馏水，制浆，通过涂浆法成膜得到一种基于陶瓷的高温燃料电池质子交换膜D1。
对比例2
非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备
按以下步骤制备：
a、将15重量份蛋白质液和5重量份萜烯树脂乳液混合在一起，搅拌状态下加入12重量份2-取代咪唑衍生物，室温下搅拌27分钟，然后再加入20重量份脲-甲醛预聚物，升温至75℃，继续搅拌4.5小时，得混匀液；其中，搅拌速度为800r/min；
b、将步骤a得到的混匀液采用湿法纺丝工艺，经喷丝板喷出，再经牵伸、干燥、热定型工序，制得功能蛋白纤维；
c、将步骤b得到的功能蛋白纤维通过研磨成粉末，加入190重量份P2O5-TiO2 陶瓷粉（P2O5-TiO2 陶瓷粉过700目筛）和蒸馏水，制浆，通过涂浆法成膜得到一种基于陶瓷的高温燃料电池质子交换膜D2。
将S1～S5及D1和D2所得非水质子传导的燃料电池质子交换膜在不同温度下进行测试不同温度下的导电率如表1所示，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直膜方向上的电导率。
表1
上述数据表明，本发明实施例制得的非水质子传导的燃料电池质子交换膜在高温下具有良好的导电性。

Claims (10)

1.一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将蛋白质液和萜烯树脂乳液混合在一起，搅拌状态下加入2-取代咪唑衍生物，室温下搅拌25～30分钟，然后再加入脲-甲醛预聚物，升温至70～80℃，继续搅拌4～5小时，得混匀液；
b、将步骤a得到的混匀液采用湿法纺丝工艺，经喷丝板喷出，再经牵伸、干燥、热定型工序，制得功能蛋白纤维；
c、将步骤b得到的功能蛋白纤维通过研磨成粉，加入P2O5-TiO2 陶瓷粉和蒸馏水，制浆，通过涂浆法成膜得到一种基于陶瓷的高温燃料电池质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述蛋白质液为1～9重量份、萜烯树脂乳液10～25重量份、2-取代咪唑衍生物8～18重量份、脲-甲醛预聚物5～15重量份、P2O5-TiO2陶瓷粉80～100重量份。
3.根据权利要求1或2所述的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，蛋白质液3～7重量份、萜烯树脂乳液15～20重量份、2-取代咪唑衍生物10～16重量份、脲-甲醛预聚物8～12重量份、P2O5-TiO2陶瓷粉85～95重量份。
4.根据权利要求1或2所述的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，蛋白质液5重量份、萜烯树脂乳液18重量份、2-取代咪唑衍生物12重量份、脲-甲醛预聚物10重量份、P2O5-TiO2陶瓷粉90重量份。
5.根据权利要求1或2所述的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，2-取代咪唑衍生物为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-硝基苯基)-2-甲基咪唑中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤a中，室温下搅拌26～28分钟，然后再加入脲-甲醛预聚物，升温至72～78℃，继续搅拌4.2～4.8小时。
7.根据权利要求1所述的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤a中，室温下搅拌27分钟，然后再加入脲-甲醛预聚物，升温至75℃，继续搅拌4.5小时。
8.根据权利要求1所述的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤a中，搅拌速度为600～1000r/min。
9.根据权利要求1所述的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤c中，P2O5-TiO2 陶瓷粉过600～800目筛。
10.一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜，其特征在于，由权利要求1～9所述的一种非水质子传导的燃料电池质子交换膜的制备方法制备而成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114175326A (zh) * 2019-07-30 2022-03-11 法国国家科研中心 离子交换膜

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