KR20220041138A

KR20220041138A - 이온 교환막

Info

Publication number: KR20220041138A
Application number: KR1020227006002A
Authority: KR
Inventors: 알란 르 고프; 얀닝 네틀렉; 파트리스 란노우; 빈센트 포르지; 마이클 홀징거
Original assignee: 썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄; 유니베르시떼 그르노블 알프스; 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2022-03-31
Also published as: US20220263109A1; FR3099648A1; WO2021018983A1; WO2021018983A9; FR3099648B1; JP2022542957A; EP4005000A1; CN114175326A

Abstract

양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 위치하는 막을 포함하는 전지가 개시되며, 막은 수용성 매질, 및 아밀로이드 섬유를 포함하는 필름을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 필름, 상기 전지의 스택, 전해질 막, 및 이들 다양한 장치의 사용에 관한 것이다.

Description

이온 교환막

본 발명은 이온 교환막(ion exchange membrane)에서 아밀로이드 섬유의 형태로 단백질(protein)과 같은 유기 분자의 사용에 관한 것으로, 상기 막은 연료 전지와 같은 전기화학 장치에 사용될 수 있다.

연료 전지(Fuel Cell, FC)는 환원성 연료(reducing fuel, 예를 들어, 디하이드로겐(dihydrogen):H₂)의 양극(전자 에미터)에서 산화와 공기 중의 산소(O₂)와 같은 산화제의 음극(전자 콜렉터)에서 환원(reduction)을 통해 전기 전압이 생성되는 전지이다. 중합체 전해질막 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)라고도 하는 양성자 교환막 연료 전지는 노트북, 휴대폰 뿐만 아니라 운송 분야(자동차, 버스, 항공기 등)에서 응용을 위해 개발된 연료 전지이다. 이들의 특정 특성은 저압 범위(전형적으로 대기압 내지 10 bar) 및 온도(전형적으로 20-100℃) 및 특정 전해질 막에서의 작동을 포함한다.

전지가 기능을 하기 위해, 막은 하이드록소늄 이온(H₃O⁺)을 전도할 수 있어야 하며, 이는 또한 전자가 아니라 단순화된 형태로 H⁺로 표시된다. 또한 막이 기능을 발휘하려면 많은 추가 기준을 충족해야 한다. 우선, 배터리 셀의 한 측면에서 다른 측면으로 어떠한 가스의 통과를 허용하지 않아야 한다. 이 현상은 "가스 크로스오버"라고 알려져 있다. 막은 양극에서 환원 환경(reducing environment)에 저항해야 하고, 동시에 음극에서 산화 환경(oxidizing environment)에 저항해야 한다. 또한 PEMFC의 가능한 가장 넓은 작동 습도 및 온도 범위 내에서 작동할 수 있어야 한다. 마지막으로, 에너지 손실의 중요한 원인은 양성자의 흐름에 대한 막의 저항이다. 이 저항은 가능한 한 얇은 막(약 50-20 ㎛)을 만듦으로써 최소화된다. 설폰화된 폴리스티렌 막은 초기에 전해질용으로 사용되었으나, 1966년에 성능과 내구성이 우수한 이오노머(ionomer) Nafion™으로 대체되었다. 폴리(피롤(pyrrole))에 기초한 헤테로사이클릭 단위를 포함하고 양성자 수용체(acceptor) 및 공여체 기(donor group)를 포함하는 중합체는 WO2009/040362에서 이러한 막을 형성할 수 있는 것으로 기술되어 있다. 현재까지 Dupont사에서 제조한 과불화 중합체인 Nafion™은 양성자 교환막의 제조를 위한 기준 물질로 남아있다. 그러나, 다른 산업군(Aciplex, Flemion, 3M, SCC)은 대안을 개발하였다(Kusoglu & A.Z Weber, Chemical Reviews 117, 987-1104 (2017) [1] 참조).

이산화수소 전지의 작동은 물과 열만 생성하고 가스만 소비하기 때문에 특히 깨끗한다. 따라서 그들은 환경에 매우 낮은 영향을 미치는 것으로 인식된다. 그러나, 이온 교환막의 비용, 특히 양성자(H₃O⁺이온)는 여전히 PEMFC형 FC의 개발에 주요 제한 요소로 남아있다. 또 다른 문제점은 생분해되지 않는 Nafion™과 같은 막을 구성하는 과불화 물질(perfluorinated materials)의 불활성 특성에서 기인한다. 마지막으로, 추가적인 문제는 낮은 습도(50% 미만) 및 낮은 온도(50℃ 미만)에서 중간 성능에 있다.

따라서, 저비용으로 및/또는 생분해성이고, 또한 이러한 막에 특이적인 상기 언급된 특성 및 Nafion™과 유사한 성능 중 하나 이상을 나타내는 이온 교환 막에 대한 필요성이 존재한다. 따라서, 본 발명의 목적은 이러한 필요성을 개선하는 것이다.

놀랍게도, 본 출원에 의해 아밀로이드 유형의 섬유를 포함하는 유기 물질, 특히 생물학적 물질이 이러한 매우 특이적인 요구를 완전히 또는 부분적으로 충족시킬 수 있다는 것이 확립되었다.

아밀로이드 섬유는 단백질 또는 폴리펩타이드의 자발적 자가-조립(self-assembly)의 메커니즘에 의해 형성된 매우 안정한 원섬유상(fibrillar) 나노구조이다. 이들 섬유는 동일한 유형의 분자간 β-시트 구조를 공유한다. 아밀로이드 단백질은 H-결합(H-bond)을 통해 결합하여 이들 β-시트를 형성하는 β-가닥(strand)이 풍부한 2차 구조를 획득한다. 이들 β-시트의 형성, 이어서 섬유의 형성은 외부 파라미터, 특히 매질(medium)의 이온 강도 및 pH, 단백질 또는 폴리펩티드의 농도, 다른 분자의 존재 또는 다른 온도 및 교반 파라미터에 자발적으로 의존하며, 이는 상이한 피브릴화 역학(fibrillation kinetics) 및 조직으로 이어질 수 있다. 기능화된 아밀로이드 섬유는 전자 전도성 나노와이어(WO2012/120013 참조)로서 사용될 수 있다. α-락트알부민(α-lactalbumin)을 포함하는 하이드로겔은 생의학적 분야(드레싱) 또는 페인트(WO2012/136909 참조)에서 사용 가능한 것으로 고려된다.

배터리 분야에서, 산화(oxidation) 및/또는 환원(reduction) 반응을 촉매하기 위해 양극 또는 음극에서 효소 단백질(enzymatic proteins)을 사용하는 것이 또한 일반적으로 알려져 있다. PCT 출원 WO2008058165는 이러한 배터리를 설명한다. PCT 출원 WO2009040362는 그 부분에 대해 Nafion™과 같이 이미 알려진 양성자 교환막에 대한 대안으로서 연료 전지 양성자 교환막을 설명하고 있다. 이러한 대안적인 막은 측쇄를 갖는 폴리피롤 또는 "그래프트"와 같은 헤테로사이클릭 단위를 갖는 주쇄를 포함하는 그래프트 중합체를 포함한다. 이들 그래프트는 1 내지 10 폴리펩티드 단위의 펩티드 또는 폴리펩티드를 포함할 수 있다. 이러한 분자는 명백히 아밀로이드 섬유가 아니다.

본 발명의 주제는 수용성 액체 및 아밀로이드 섬유를 포함하는 필름을 포함하는 이온 교환막, 특히 양성자이다.

필름은 그 두께를 크게 초과하는 횡치수(lateral dimensions)를 갖는 구조물이다. "크게 초과함"은 횡치수가 두께보다 적어도 100배 더 크다는 것이 일반적으로 이해된다. 이러한 두께는, 실질적으로 전도를 제한하지 않으면서 가스 크로스오버를 방지하기 위해, 10 nm 내지 1 mm, 바람직하게는 100 nm 내지 150 ㎛의 범위에서 유리하게 선택될 수 있다. 1 내지 75 ㎛, 특히 15 내지 55 ㎛ (예를 들어, 20 내지 30 ㎛) 범위의 두께는 특히 만족스러운 결과를 얻을 수 있게 한다. 막의 표면은 차례로 1 mm² 내지 10 cm², 바람직하게는 1 내지 50 mm²의 범위에서 선택될 수 있다. 막은 다양한 구동력 하에서 전달(transfer)이 일어날 수 있는 구조를 갖는 필름의 일종이다.

본 발명의 또 다른 주제는 아밀로이드 섬유를 포함하거나 이들로 이루어진 필름이다.

본 발명에 따른 막은 바람직하게는 네트워크로 아밀로이드 섬유를 포함하거나 이로 이루어진 필름 자체를 포함한다. 아밀로이드 섬유는 일반적으로 단백질 또는 폴리펩티드의 자가-조립으로 인해 생성되는 섬유임을 상기할 것이다. 이러한 자가-조립은, 동일한 단백질의 현탁액(suspension)에 아밀로이드 섬유 형태의 단백질을 소량(시딩 과정)으로 첨가하면 아밀로이드 섬유의 성장 역학이 가속화되기 때문에, 자가-전파(self-propagating)의 특성을 갖는다. 아밀로이드 섬유는 특징적인 분자간 β-시트 구조를 나타내고, 또한 특징적인 X-선 회절 프로파일을 갖는다. 따라서, 아밀로이드 섬유는 선형 및 일반적으로 비-분지형(non-branched) 섬유에서의 폴리펩티드/단백질의 적층에 해당한다. 이들 섬유는 섬유의 축에 수직으로 배열되고 수소 결합의 네트워크에 의해 연결된 β-가닥의 적층에 의해 안정화된다. 이들은 일반적으로 편광된 광 하에서 복굴절(birefringence)과 관련된 콩고 레드 염색(Congo red staining)을 나타내고(Sipe & Cohen, Journal of Structural Biology 130, 88-98 (2000) [2]), 480 nm의 파장에서 티오플라빈-T(thioflavin-T )에 의해 방출되는 형광(fluorescence)의 급격한 증가를 유발한다(Sabate et al., Journal of Structural Biology 162, 387-396 (2008) [3]). 아밀로이드 섬유는 일반적으로 높은 폼 팩터("종횡비"): 섬유가 자발적으로 형성될 때 마이크론 내지 10 마이크론 정도의 길이에 대해 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 직경을 특징으로 한다(Doussineau et al., Angewandte Chemie International Edition 55, 2340-2344 (2016) [4]).

따라서, 본 발명의 맥락에서, "아밀로이드 섬유"는 적어도 하나의 폴리펩티드 또는 적어도 하나의 단백질을 포함하거나 또는 본질적으로 이루어진 섬유를 지칭하며, 상기 섬유는 상기 단백질 또는 상기 폴리펩티드의 β-가닥의 스택을 포함하고, 상기 가닥은 수소 결합의 네트워크에 의해 연결된 섬유의 축에 수직으로 배열된다. 유리하게는, 언급된 하나 이상의 추가적인 구조적 특성들, 예를 들어, 이들의 크기들 및/또는 이들의 종횡비가 존재한다. 본 발명의 맥락에서 사용되는 아밀로이드 섬유는 임의의 기원(origin), 천연 또는 합성으로부터 유래할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 적어도 하나의 펩티드 또는 단백질, 바람직하게는 생물-기반(bio-based) 또는 생물학적(biological) 기원, 예를 들어 α-락트알부민, 리소자임, β-락토글로불린, Het-s 및 인슐린의 프리온 도메인을 포함하거나 이들로 구성된다. 단일 유형의 섬유의 사용이 단순성의 이점을 갖지만, 상이한 기원의 섬유의 블렌드의 사용도 또한 고려된다. 유리하게는, 이들은 α-락트알부민 또는 리소자임과 같이 저렴하고/하거나 대량으로 이용가능한 분자의 그룹으로부터 선택된다. 본 발명을 실시하기 위해 단일 단백질 또는 단백질의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 아밀로이드 섬유는 또한 폴리펩티드로부터, 또는 심지어 펩티드로부터 유래할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 필름 및/또는 막은 단백질 용액(그 후 수용성 매질에서 하이드로겔을 형성함)으로부터 제조된다. 하이드로겔을 침착(depositing) 및 건조시킨 후, 필름이 얻어지고, 그 매트릭스는 아밀로이드 섬유를 포함하거나 본질적으로 그것으로 이루어진 섬유 네트워크를 포함한다.

물론, 하이드로겔 또는 막에 존재하는 하이드로겔의 제조를 허용하는 수용성 액체는 본질적으로 물을 포함하지만, 용액 중의 염 또는 다른 첨가제와 같은 다른 화합물의 작은 비율을 함유할 수 있다. "작은 비율"이라는 표현은 액체가 액체의 총 질량에 대해 적어도 80 질량%의 물, 바람직하게는 액체의 총 질량에 대해 적어도 90 질량%의 물, 특히 액체의 총 질량에 대해 적어도 95 질량%의 물로 구성됨을 나타낼 수 있다. 이러한 하이드로겔을 일반적으로 초분자(supramolecular) 겔이라고 한다.

필름 및/또는 막은 유리하게는 단백질의 용액을 침착시킴으로써 형성될 수 있으며, 그의 농도는 전형적으로 1 g/L 내지 500 g/L이다. 바람직하게는, 이 용액의 농도는 전형적으로 1 g/L 내지 150 g/L (즉, 수용성 용매에 대해 0.1 내지 15 % 질량 비율 사이 또는 범위) 사이 또는 범위이다. 단백질 용액의 농도는 유리하게는 25 g/L 내지 100 g/L 범위일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 필름 및/또는 막은 자가-지지(또는 자가-지지되는), 즉, 본 발명에 따른 전지와 같은 장치에 핸들링되고 배치될 수 있을 정도로 충분히 강성인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 변형예에 따르면, 필름 및/또는 막은 또한 기계적 보강재 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 하나 이상의 목적을 가질 수 있고, 특히 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다:

- 이온 전도를 조절하는 이온,

- 기계적 특성의 수준(영률 E[MPa], 유리 전이의 저하)을 조절하고 막의 구현을 용이하게 하기 위한 가소제, 예를 들어 메틸셀룰로오스와 같은 중합체, 실리카 기반의 무기 및 유기 유도체,

- 가교제, 예를 들어 글루타르알데하이드(펜탄-1,5-다이얼), 화학적 및 치수 안정성을 보장하기 위해 막을 (비가역적으로) 화학적으로 가교결합시키고,

- 천연 산화방지제 (예를 들어, 비타민 E (그의 8가지 천연 형태: α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤, α-토코트리에놀, β-토코트리에놀, γ-토코트리에놀 및 δ-토코트리에놀, 아스코르브산, 3,4-디히드록시-신남산) 또는 세륨과 같은 금속 양이온와 같은 막의 화학적 분해(degradation) 과정을 제한하는 산화방지제 및 라디칼 트랩,

- 광분해를 제한하는 UV 안정제.

바람직하게는, 필름 및/또는 막의 제조 방법은 화학적 가교 단계를 포함할 수 있다. 가교제는, 예를 들어 글루타르알데하이드와 같은 화합물일 수 있다. 가교 단계는 가교제를 이미 형성된 필름 및/또는 막과 함께 가져옴으로써, 예를 들어 상기 필름 또는 상기 막을 가교제의 증기에 노출시킴으로써 수행될 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 막은 전자의 통과를 허용하지 않는다. 또한, 가스의 통과를 허용하지 않는 것이 바람직하다. 유리하게는, 막은 환원 환경(예를 들어, 수소가 풍부한 매질) 및 동시에 공기(산소)와 같은 산화 환경에 저항해야 한다. 마지막으로, 상기 막은 이온을 교환하는 능력을 가질 수 있는 것이 또한 바람직하다.

- 저온에서, 예를 들어 0℃ 내지 45℃, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 특히 약 25℃; 및/또는

- 낮은 상대 습도에서, 예를 들어 45% 내지 75%, 바람직하게는 55% 내지 65%, 특히 약 60%.

바람직하게는, PEMFC의 가장 일반적인 작동 온도 (45℃ 내지 95℃) 및 60 내지 100% 상대 습도에서 작동할 수 있어야 하며, 습도 수준은 통상적인 방식으로 결정된다.

막은 이온 교환, 특히 양성자의 교환을 허용한다. 그러나, 다른 이온, 양이온(cation) 또는 음이온(anion)이 교환될 수 있고, 특히 수산화물 이온, OH^-가 교환될 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 전지, 바람직하게는 연료 전지이며,

- 양극;

- 음극; 및

- 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 막을 포함하고,

상기 막은 수용성 액체 및 아밀로이드 섬유를 포함하는 필름을 포함한다.

바람직하게는, 막은 본 출원에 기재된 바와 같은 막을 포함하거나 또는 이들로 구성된다. 본 발명에 따른 전지 내의 막은 확산에 의해 필름의 매트릭스에서 침투 및 순환할 수 있는 이온을 함유하기 때문에, 전해질로서 작용한다. 양극 및 음극과 함께, 막은 전지의 핵심을 구성한다.

또한, 아밀로이드 섬유를 포함하는 필름은 본 출원에 기재된 바와 같은 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 양극, 음극 및 막을 포함하는 기본 장치는 전기화학 셀, 또는 단순히 배터리 셀로서 기술될 수 있다.

양극 및 음극은 임의의 유형일 수 있지만, 일반적으로 양극 및 음극에서 전기화학적 반응을 허용하는 물질로 제조된 표준 유형으로부터 선택된다. PEMFC의 경우, 일반적으로 촉매, 예를 들어 2 내지 4 nm의 백금 입자, 이온성 중합체 및 직물 또는 탄소 분말과 같은 전도성 물질로 이루어진다. 이러한 물질들은 일반적으로 가스 확산층(gas diffusion layer, GDL)과 관련된다. 이 층은 가스의 균질한 분포, 가능하게는 전지 내의 물의 우수한 관리, 및 양극 및 음극의 반응성 물질을 함유하는 막 및 활성층의 기계적 강도를 보장하는 것을 가능하게 한다. 이러한 층은 일반적으로 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 사이일 수 있고 중합체, 일반적으로 PTFE로 코팅된 두께를 갖는 다공성 탄소 직물로 구성된다. 직물의 탄소 섬유는 상이한 방식, 예를 들어 직조(woven) 및 부직포(non-woven)로 배열될 수 있다.

본 발명에 따른 전지는 또한, 특히 본 발명에 따른 전지가 연료 전지(FC), 특히 양성자-교환막 연료 전지(PEMFC) 유형일 때, 추가의 구성 요소를 포함할 수 있다.

따라서, 바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 전지는 2개의 플레이트를 더 포함한다:

- 환원성 연료, 예를 들어, 디하이드로겐을 분배하기 위한 제1 플레이트, 및

- 산화제를 분배하고 가능하게는 물을 배출하기 위한 제2 플레이트.

이들 플레이트 각각은 기계가공된 흑연, 금속 물질 및/또는 탄소/중합체 또는 탄소/탄소 복합재로 만들어지거나 이를 포함할 수 있다. 이들의 분배 기능에 더하여, 플레이트는 양극 및 음극 격실 사이의 밀봉을 보장하고, 가능하게는 음극에서 생성된 물을 관리하고, 양극에서 생성되고 음극에서 재분배된 전자를 수집하고, 통합된 냉각 시스템에 의해 전지를 그의 작동 온도 범위 내로 유지하고/하거나 클램핑 및 작동 동안 스택의 기계적 응집(cohesion)을 보장하는 것을 가능하게 할 수 있다.

본 발명에 따른 전지의 다른 구성 요소는 밀봉 수단, 특히 밀봉부의 가능한 존재이다. 이들은 전지의 최적적이고 안전한 작동에 필요한 배터리 셀의 밀봉을 보장하는 기능을 가지며, PTFE, 실리콘 및 EPDM(Ethylene propylene diene monomer)으로 만들어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 FC를 형성하기 위해 배터리 셀을 적층하는 것이다. 특정한 원하는 애플리케이션을 위해 충분한 전력을 생산하기 위해 여러 개의 배터리 셀들이 직렬로 조합되어 "스택"을 형성한다. 이 경우, 플레이트는 바이폴라 플레이트로, 이러한 적층을 수행하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 단일 배터리 셀, 배터리 셀의 스택을 사용하는 전지, 바람직하게는 FC의 제조에서 아밀로이드 섬유에 기초한 물질의 사용이다. 이들 전지들은 특히 본 출원에서 설명된 전지들이다. 유리하게는, 아밀로이드 섬유에 기초한 물질은 단백질의 섬유 네트워크로 만들어진 필름이고, 특히 본 출원에 기재된 바와 같다. 본 발명에 따른 바람직한 사용은 전지, 특히 FC를 위한 막의 제조이다. 특히, 이들 전지는 본 발명에 따른 것이다.

본 발명의 다른 목적은 아밀로이드 섬유의 겔(gel)을 형성한 후 스프레딩(spread) 및 건조를 실시하여 필름 또는 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 필름 또는 막의 제조 방법이다. 바람직하게는, 겔은 산성 조건, 예를 들어 pH 2 내지 3, 또는 중성 조건 (예를 들어 단백질이 인슐린인 경우 pH 7) 하에, 가능하게는 약간의 가열 (80℃ 미만의 온도) 하에 단백질(들)과 물을 접촉시킴으로써 형성된다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 출원에 설명되고 본 발명에 따른 막 및/또는 전지를 포함하는 장치이다.

본 발명의 또 다른 목적은 비상 공급 장치, 휴대용 기술(컴퓨터, 휴대전화, 충전기 등) 또는 100 kW 미만의 전력 요건을 필요로 하는 장치의 제조를 위한 본 발명에 따른 전지의 사용이다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 전지 또는 전지들의 스택을 포함하는, 전술한 것들과 같은 전기 디바이스이다.

본 발명은 단지 예로서 그리고 첨부된 도면을 참조하여 제공된 다음의 설명을 읽으면 더 잘 이해될 것이다:
도 1은 실시예 3(본 발명에 따른 실시예) 및 실시예 5(비교예)의 PEMFC-유형 전지의 개략적 및 부분적 표현이다.
도 2는 Nafion™에서 기존 막을 기반한 PEMFC와 α-lactalbumin(α-LAC)을 기반으로 한 막을 기반한 PEMFC의 분극(polarization) 및 전력 곡선을 나타낸다.
도 3은 α-락트알부민(α-lactalbumin, α-LAC) 막에 기반한 PEMFC 및 95/5 리소자임/메틸셀룰로오스 막에 기반한 PEMFC에 대한 분극 곡선 및 전력 곡선을 나타낸다.

실시예 1: 본 발명에 따른 α-락트알부민 기반 필름의 제조

α-락트알부민 (소 기원(bovine origin)의 것, CAS 번호 9051-29-0)을 90% 초과의 순도로 DAVISCO (미국)사로부터 입수했다. 이들 단백질을 50 mM 염산 HCl의 수용성 용액 중에서 40 g/L의 속도로 희석하여, 최종 pH 2를 수득(obtain)하였다. 이 현탁액을 요변성 하이드로겔(thixotropic hydrogel)의 형성에 의해 α-락트알부민의 경우에 나타나는 아밀로이드 섬유 형성까지 적당한 교반으로 45℃에서 수일(전형적으로 3일) 동안 인큐베이션되었다. 아밀로이드 섬유의 존재를 전자 현미경으로 확인하였다. PTFE로 코팅된 유리섬유로 만들어진 지지체(Techniflon 208 A, 80㎛ 두께, 53 질량% PTFE, 107 g/m²)에 0.8 g의 용액을 적가(poured dropwise) 하였다. 상온에서 24시간 동안 공기 중에서 건조하여 자가-지지 필름(20㎛ 두께)을 형성하였다.

실시예 2: 본 발명에 따른 라이소자임 기반 필름의 제조

계란 흰자의 라이소자임 (조류 기원, CAS 번호 12650-88-3)을 순도가 약 95%인 Sigma-Aldrich(L-6876 참조)로부터 입수하였다. 이들 단백질을 90 mM의 NaCl을 함유하는 2.7의 최종 pH에 대해 염산 HCl 수용성 용액 중에서 40 g/L의 속도로 희석하였다. 이 현탁액을 하이드로겔의 형성에 의해 리소자임의 경우에 나타나는 아밀로이드 섬유 형성이 될 때까지, 적당한 교반으로 60℃에서 수일(전형적으로 3일) 동안 인큐베이션되었다. 아밀로이드 섬유의 존재를 전자 현미경으로 확인하였다. 이 실시예에서는 건조 후 얻어지는 필름의 기계적 특성(안정성, 탄성)을 향상시키기 위해 HCl(pH 3) 중의 메틸셀룰로오스 용액 5 질량%를 라이소자임 용액에 첨가하였다.

PTFE로 코팅된 유리섬유로 만들어진 지지체(Techniflon 208 A, 80㎛ 두께, 53 질량% PTFE, 107 g/m²)에 0.8 g의 용액을 적가(poured dropwise) 하였다. 상온에서 24시간 동안 공기 중에서 건조하여 자가-지지 필름(20㎛ 두께)을 형성하였다.

실시예 3: 연료 전지의 제조

본 발명에 따른 전지는 각각 실시예 1 및 2의 막으로 제조하였다. 각각의 전지에 대해, 막(30)은 그 각각의 지지체로부터 분리되었고, Paxitech(프랑스) 회사로부터의 통상적인 시험 연료 전지(수소)의 2개의 전극(20) 사이에 위치되었다. 요약하면, 5 cm²의 활성 표면을 갖는 수소/공기 연료 전지이다.

상업용 가스 확산 전극은 Sigracet 29 BC 브랜드 가스 확산 층(Fuelcellstore(미국)으로부터 구입) 상에 배치된다. 5 중량%의 PTFE로 처리된 미세다공성 층(MPL)을 갖는 부직포 탄소 페이퍼이다. 이는 235 μm(미크론)의 총 두께를 갖는다. 따라서, 전극은 탄소 섬유 페이퍼(Sigracet 29BC) 상에 침착된 불칸 유형(Vulcan type)의 탄소 분말 지지체 상에 0.5 mg.cm^-2 백금 전하를 포함한다.

전극 자체는 구불구불한(serpentine) 가스 흐름으로 기계가공된 외부 흑연 플레이트(10) 상에 위치된다. 즉, 활성 표면은 1 mm 폭 x 1 mm 깊이(도시되지 않음)의 구불구불한 형상의 리세스를 포함한다.

PTFE 개스킷과 서브개스킷은 가스의 누출을 방지하고 적절한 전기 절연을 보장하기 위해 사용된다.

실시예 4: 본 발명에 따른 배터리 성능

작동시, 수소(H₂)는 도 1의 좌측의 플레이트(10)를 통해 들어간다. 일단 양극에 도달하면, 수소는 2H² = 4H⁺ + 4e^-에 따라 H⁺ 이온과 전자에서 해리(산화)된다. 이온들은 그 후 막(30)을 통과하지만, 차단된 전자들은 전류를 생성하는 외부 회로를 취하도록 강제된다. 음극에서, 수소 이온, 전자 및 산소(순수 또는 공기로부터)는 4H⁺ + 4e^- + O₂ = 2H₂O 반응에 따라 물을 형성하기 위해 만나게 된다. 물과 산소는 우측 플레이트(10)를 통과한다. 이 반응은 또한 회수될 수 있는 열을 생성한다.

도 3은 리소자임 및 α-락트알부민에 기반한 막에 대해 각각 20 mL min-1의 유속으로 가습된 가스 (60% RH의 최소 상대 습도) (H₂ 및 공기)를 사용하여 대기압 하에 상온에서 30초의 정전류 방전(galvanostatic discharges)에 의해 수득된 분극 및 전력 곡선을 나타낸다.

이러한 결과는 아밀로이드 섬유의 필름을 포함하는 막이 또한 우수한 양성자 전도체임을 보여준다. α-락트알부민에 비해 리소자임-기반 막은 약간 더 낮은 성능 (0.4 V에서 7 mW cm^-2)을 유도한다. α-락트알부민(α-lactalbumin, α-LAC) 막에 기반한 PEMFC 및 95/5 리소자임/메틸셀룰로오스 막에 기반한 PEMFC에 대한 분극 곡선 및 전력 곡선을 나타낸다. 방전은 H₂ 및 공기에서 1 atm 및 60%의 습도 수준에서 수행되었다.

비교예 5: Nafion™ 막을 이용한 전지의 제조

본 발명에 따른 막의 장점을 입증하기 위해, 비교 시험을 수행하였다. 장치 사이의 유일한 차이는 본 발명에 따른 막(30) 대신에 다음과 같은 특성(듀폰 Nafion™ NRE212, 두께 50 μm -CAS N^o. 31175-20-9)을 갖는 막(30)을 사용하는 것이다. 60%가 아닌 100%의 습도 수준 조건에서 방전을 수행한 것을 제외하고는 상기 설명한 것과 동일한 조건에서 시험을 수행하였다.

도 2는 Nafion™으로 만들어진 통상적인 막에 기반한 PEMFC 배터리와 α-락트알부민(α-LAC)에 기반한 PEMFC의 분극 곡선(검정색)과 전력 곡선(파란색)을 나타낸다. 방전은 α-락트알부민의 경우 60%, Nafion™의 경우 100% 습도 수준에서 H2 및 공기에서 1 atm에서 수행되었다.

25℃(0.4 V에서 22 mW cm-2)에서 얻어진 성능은 α-LAC-기반 막이 우수한 양성자 전도체이며 이러한 조건(25℃, RH 60%)에서 Nafion™(0.4 V에서 32 mW cm-2)의 성능에 접근할 수 있음을 보여준다.

실시예 6: 본 발명에 따른 α-락트알부민 및 글루타르알데히드 기반 가교 필름의 제조

자가-지지된 단백질 막은 또한 글루타르알데하이드 증기 (공급자 Sigma-Aldrich, 물 중 50% (질량 기준))의 존재 하에 화학적 가교 단계를 거쳤다. 실시예 1의 단백질 필름은, 일단 건조되면, 25℃에서 30분 동안 글루타르알데히드 증기에 노출된다.

이러한 가교 단계는 자가-지지된 필름이 산성 pH (시험된 pH = 3) 및 최대 80℃의 수중 용액에서 저항(resistant)을 갖게 한다. 따라서, PEMFC 작동에서, 이 단계는 전지가 넓은 온도 범위에 걸쳐 작동하도록 허용한다. 그의 온도 저항은 화학적 가교결합 없이 35℃로부터 화학적 가교결합 후 적어도 60℃로, 또는 그 이상이다. 또한, 이러한 막을 포함하는 PEMFC는 수일 이상의 작동 후에도 성능을 잃지 않는다.

본 발명은 여기에 설명된 실시예에 제한되지 않으며, 다른 실시예는 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 특히 하이드로겔로 조직화되는 아밀로이드 섬유를 형성할 수 있는 펩티드의 사용을 고려하는 것이 가능한다. 본 발명에 따른 막을 임의의 유형의 PEMFC에 사용하는 것도 가능하다. 수소 연료 전지뿐만 아니라 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)에도 사용될 수 있다.

Claims

연료 전지에 있어서,
- 양극;
- 음극; 및
- 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 막을 포함하고, 상기 막은
수용성 액체 및 아밀로이드 섬유를 포함하는 필름을 포함하는, 연료 전지.
제1항에 있어서, 상기 막은 양성자 교환막인, 연료 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 10 nm 내지 1 mm의 범위에서 선택되는 두께를 갖는, 연료 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아밀로이드 섬유는 α-락트알부민(α-lactalbumin) 또는 리소자임(lysozyme)과 같은 적어도 하나의 단백질을 포함하거나 또는 이로 구성되는, 연료 전지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 이온, 가소제, 가교제, 예를 들어 글루타르알데히드, 산화방지제, 라디칼 트랩 및 UV 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는, 연료 전지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지는 2개의 플레이트;
- 환원성 연료, 예를 들어, 디하이드로겐을 분배하기 위한 제1 플레이트, 및
- 산화제를 분배하고 가능하게는 물을 배출하기 위한 제2 플레이트를 더 포함하는, 연료 전지.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 양성자 교환막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 필름.
제1항 내지 제6항에 기재된 적어도 2개의 전지의 스택을 포함하는, 연료 전지.
단일 배터리 셀을 갖는 전지, 또는 배터리 셀, 바람직하게는 연료 전지의 스택을 사용하는 전지를 제조하기 위한 아밀로이드 섬유 기반의 물질의 사용.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전지 또는 제9항에 기재된 전지의 스택을 포함하는, 전기 장치.
아밀로이드 섬유 기반의 필름 또는 막의 제조방법에 있어서, 아밀로이드 섬유의 겔(gel)을 형성한 후, 바람직하게는 고형 지지체(solid support) 상에 스프레딩하고 건조하여 상기 필름 또는 상기 막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제12항에 있어서, 상기 아밀로이드 섬유의 겔은 아밀로이드 섬유의 형성을 허용하는 조건 하에서 단백질(들) 및/또는 폴리펩티드 및 물을 접촉시킴으로써 수득되는, 방법.
제12항에 있어서, 상기 단백질이 α-락트알부민 또는 리소자임인, 방법.