CN114175326A - 离子交换膜 - Google Patents

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迈克尔·荷辛格
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Abstract

公开一种电池,所述电池包含阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的膜,其中所述膜包含水性介质和包含淀粉样蛋白纤维的薄膜。本发明还涉及所述薄膜、所述电池的堆栈、电解质膜以及这些不同设备的用途。

Description

离子交换膜
技术领域
本发明涉及在离子交换膜中淀粉样蛋白纤维形式的有机分子,例如蛋白质的用途,该膜可以用于电化学设备,例如燃料电池。
现有技术
燃料电池(FC)是一种电池,其中通过还原燃料(例如氢气:H2)的阳极(电子发射体)上的氧化与氧化剂,例如来自空气的氧气(O2)的阴极(电子集电极)上的还原耦合产生电压。质子交换膜燃料电池,也称为聚合物电解质膜燃料电池(或PEMFC),是一种为运输(汽车、公交车、飞机等)以及笔记本电脑和手机领域中的应用而开发的燃料电池。它们的具体特性包括在低压范围(通常为大气压至10巴)和温度(通常为20-100℃)和特定的电解质膜中操作。
为了使电池发挥作用,膜必须能够传导氢氧离子(H3O+),在简化版本中也表示为H+,但不能传导电子。膜还必须满足大量附加标准才能发挥作用。首先,它必须不允许任何气体从电池单元的一侧流向另一侧。这种现象被称为“气体交叉”。膜必须抵抗阳极的还原环境,并且同时也能抵抗阴极的氧化环境。它还必须能够在PEMFC的尽可能宽的工作湿度和温度范围内工作。最后,能量损失的一个重要来源是膜对质子流动的阻力。通过使膜尽可能薄(大约50-20μm)最大限度地减少这种阻力。磺化聚苯乙烯膜最初用于电解质,但在1966年被离子聚合物NafionTM替代,该离子聚合物在性能和耐用性方面表现出色。包含基于聚(吡咯)的杂环单元并且包含质子受体和供体基团的聚合物在WO2009/040362中被描述为能够形成这种膜。迄今为止,由Dupont生产的全氟聚合物NafionTM仍然是用于制造质子交换膜的参考材料。然而,其他工业集团(Aciplex、Flemion、3M、SCC)已经开发替代物(参见Kusoglu&A.Z.Weber,Chemical Reviews 117,987-1104(2017)[1])。
氢氧电池的操作特别干净,因为它只产生水和热量并且只消耗气体。因此,它们被认为对环境的影响非常小。然而,离子交换膜的成本,并且特别是质子(H3O+离子)的成本,仍然是开发PEMFC型FC的主要限制因素。另一个问题源自构成膜例如NafionTM的全氟化材料的惰性,它是不可生物降解的。最后,另一个问题在于在低湿度(低于50%)和低温(低于50℃)下的中等性能。
因此,需要低成本和/或可生物降解的离子交换膜,并且还表现出一种或多种对这种膜特有的上述特性和类似于NafionTM的性能。因此,本发明的目的是弥补这种需要。
发明内容
令人惊讶地,本申请已经确定,包含淀粉样蛋白类型的纤维的有机材料,并且特别是生物材料能够完全或部分地满足这些非常特殊的需要。
淀粉样蛋白纤维是由蛋白质或多肽的自发自组装机制形成的非常稳定的纤维状纳米结构。这些纤维具有相同类型的分子间β-片层结构。淀粉样蛋白获得富含β链的二级结构,β链经由H键结合以形成这些β-片层。这些β-片层以及纤维的形成自发地取决于外部参数,特别是介质的pH和离子强度、蛋白质或多肽的浓度、其他分子的存在或进一步的温度和搅拌参数,这些外部参数可导致不同的纤颤动力学和组织。功能化的淀粉样蛋白纤维可以用作电子导电纳米线(参见WO2012/120013)。包含α-乳清蛋白的水凝胶被认为可能用于生物医学领域(敷料)或涂料(参见WO2012/136909)。
在电池领域,通常还已知在阳极或阴极使用酶蛋白来催化氧化和/或还原反应。PCT申请WO2008058165描述这种电池。就其本身而言,PCT申请WO2009040362描述燃料电池质子交换膜作为已知的质子交换膜例如NafionTM的替代物。这些替代膜包括包含具有杂环单元的主链的接枝聚合物,例如具有侧链或“接枝”的聚吡咯。这些接枝可以包含1至10个多肽单元的肽或多肽。这些分子显然不是淀粉样蛋白纤维。
本发明的主题是离子交换膜,特别是质子,其包含水性液体和包含淀粉样蛋白纤维的薄膜。
薄膜是横向尺寸大大超过其厚度的结构。“大大超过”通常理解为横向尺寸至少是厚度的100倍。该厚度可以有利地在从10nm变化到1mm的范围内选择,优选地100nm至150μm,以防止气体交叉,同时基本上不限制传导。1至75μm,特别是15至55μm(例如20至30μm)范围内的厚度使得可以获得特别令人满意的结果。膜的表面继而可以在1mm2至10cm2的范围内选择,优选1至50mm2。膜是具有一定结构的薄膜,通过该结构可以在各种驱动力下发生转移。
本发明的另一个主题是包含淀粉样蛋白纤维或由其组成的薄膜。
根据本发明的膜包含这样的薄膜,该薄膜本身优选在网络中包含淀粉样蛋白纤维或由淀粉样蛋白纤维组成。将回想起淀粉样蛋白纤维通常是由蛋白质或多肽自组装产生的纤维。这种自组装具有自我繁殖的特征,因为在该相同蛋白质的悬浮液中加入少量(接种过程)淀粉样蛋白纤维形式的蛋白质会加速淀粉样蛋白纤维的生长动力学。淀粉样蛋白纤维表现出特征性分子间β-片层结构,并且还具有特征性X射线衍射图谱。因此,淀粉样蛋白纤维对应于多肽/蛋白质在线性和通常非分支纤维中的堆叠。这些纤维通过垂直于纤维轴排列并通过氢键网络连接的β-链堆叠来稳定化。它们通常在偏振光下显示出与双折射相关的刚果红染色(Sipe&Cohen,Journal of Structural Biology 130,88–98(2000)[2])并且导致在480nm的波长下由硫代黄素-T发射的荧光的急剧增加(Sabaté等人,Journal ofStructural Biology 162,387-396(2008)[3])。淀粉样蛋白纤维的特征通常为高形状因子(“纵横比”):当纤维自发形成时,对于一微米到十微米的数量级的长度,直径从几纳米到几十纳米(Doussineau等人,Angewandte Chemie International Edition 55,2340-2344(2016)[4])。
在本发明的上下文中,“淀粉样蛋白纤维”因此是指包含至少一种多肽或至少一种蛋白质或基本上由至少一种多肽或至少一种蛋白质组成的纤维,所述纤维包含所述蛋白质或所述多肽的β-链的堆叠,所述垂直于纤维轴排列的链通过氢键网络连接。有利地,存在所提及的一种或多种附加结构特征,例如它们的尺寸和/或它们的纵横比。本发明上下文中使用的淀粉样蛋白纤维可以来自任何来源,天然的或合成的。优选地,它们包含至少一种肽或蛋白质或由至少一种肽或蛋白质组成,并且优选地基于生物的或是生物来源的,例如α-乳清蛋白、溶菌酶、β-乳球蛋白、Het-s的朊病毒结构域和胰岛素。也考虑使用不同来源的纤维的混合物,尽管使用单一类型的纤维具有简单的优点。有利地,它们选自廉价和/或大量可得的一组分子,例如α-乳清蛋白或溶菌酶。可以使用单一蛋白质或蛋白质混合物来实施本发明。淀粉样蛋白纤维也可以来自多肽,或甚至来自肽。
根据本发明的一个优选方面,根据本发明的薄膜和/或膜由蛋白质溶液(其随后在水性介质中形成水凝胶)制成。在沉积和干燥水凝胶后,然后获得薄膜,其基质包含纤维网络,该纤维网络包含淀粉样蛋白纤维或基本上由淀粉样蛋白纤维组成。
当然,允许制备水凝胶或存在于膜中的水性液体基本上包含水,但可以包含小比例的其他化合物,例如溶液中的盐或其他添加剂。表述“小比例”可以表示液体由相对于液体总质量按质量计至少80%的水组成,优选相对于液体总质量按质量计至少90%的水,特别是相对于液体总质量按质量计至少95%的水。这种水凝胶通常被称为超分子凝胶。
薄膜和/或膜可以有利地通过沉积蛋白质溶液来形成,其浓度通常为1g/L至500g/L。优选地,该溶液的浓度通常在1g/L和150g/L之间或范围为1g/L至150g/L(也就是说,相对于水性溶剂以质量比例计在0.1%和15%之间或范围为0.1%至15%)。蛋白质溶液的浓度可以有利地在25g/L至100g/L的范围内。
还优选的是,根据本发明的薄膜和/或膜是自支撑的(或被自支撑的),也就是说,具有足够的刚性以能够被处理和放置在设备,例如根据本发明的电池中。然而,根据本发明的变体,薄膜和/或膜还可以包含机械增强物和/或一种或多种添加剂。这些添加剂可以具有一个或多个目的,并且特别是选自:
-调节离子传导的离子,
-调节机械性质的水平的增塑剂(杨氏模量E[MPa],降低玻璃化转变)并促进膜的实施,例如聚合物,如甲基纤维素,具有二氧化硅基底的有机和无机衍生物,
-交联剂,例如戊二醛(戊-1,5-二醛),以(不可逆地)化学交联膜以便确保化学和尺寸稳定性,
-抗氧化剂和自由基陷阱,以限制膜的化学降解过程,例如天然抗氧化剂(例如维生素E(其8种天然形式:α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚和δ-生育三烯酚、抗坏血酸、3,4-二羟基肉桂酸)或金属阳离子如铈,
-UV稳定剂,以限制任何光降解。
优选地,制造薄膜和/或膜的方法可以包括化学交联步骤。交联剂例如可以是化合物例如戊二醛。交联步骤可以通过将交联剂与已经形成的薄膜和/或膜一起,例如通过将所述薄膜或所述膜暴露到交联剂蒸气来进行。
有利地,根据本发明的膜不允许电子通过。还优选它不允许气体通过。有利地,膜应当抵抗还原环境(例如富含氢的介质),并且同时抵抗氧化环境,例如空气(氧气)。最后,还优选的是,所述膜可以具有交换离子的能力
-在低温,例如0℃至45℃,优选10℃至30℃,并且特别是25℃下;和/或
-在低相对湿度,例如45%至75%,优选55%至65%,特别是约60%下。
优选地,它还应当能够在PEMFC的最常见操作温度(45℃至95℃)和60%至100%的相对湿度下操作,湿度水平以通常的方式确定。
该膜允许离子交换,并且特别是质子交换。然而,可以交换其他离子、阳离子或阴离子,特别是氢氧根离子OH-
本发明的另一个目的是一种电池,优选燃料电池,包含:
-阳极;
-阴极;和
-位于阳极和阴极之间的膜,
所述膜包含水性液体和包含淀粉样蛋白纤维的薄膜。
优选地,膜包含诸如本申请中描述的膜或由诸如本申请中描述的膜组成。根据本发明的电池中的膜用作电解质,因为它包含可以通过扩散渗透并在薄膜基质中循环的离子。膜与阳极和阴极一起构成电池的心脏。
还优选包含淀粉样蛋白纤维的膜如本申请中所述。根据本发明的包含阳极、阴极和膜的基本设备可以被描述为电化学电池,或简称为电池。
阳极和阴极可以是任何类型,但通常选自由允许在阳极和阴极处进行电化学反应的材料制成的标准类型。在PEMFC的情况下,它们通常由离子聚合物和导电材料如织物或碳粉的催化剂,例如2至4nm的铂颗粒组成。这些材料通常与气体扩散层(GDL)相关联。该层可以确保气体的均匀分布,电池中的水的可能的良好管理,以及膜和包含阳极和阴极的反应性材料的活性层的机械强度。这样的层通常由厚度可以在100μm和300μm之间并涂有聚合物(通常为PTFE)的多孔碳织物组成。织物的碳纤维可以以不同的方式排列,例如织造的和非织造的。
根据本发明的电池还可以包括附加元件,特别是当根据本发明的电池是燃料电池(FC),特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)类型时。
因此,根据一个优选方面,根据本发明的电池还包括两个板:
-用于分配还原燃料例如氢气的第一板,和
-用于分配氧化剂并可能用于排放水的第二板。
这些板中的每一个可以由机加工的石墨、金属材料和/或碳/聚合物或碳/碳复合材料制成或包括机加工的石墨、金属材料和/或碳/聚合物或碳/碳复合材料。除了它们的分配功能外,板还可以确保阳极和阴极室之间的密封,可能管理在阴极处产生的水,收集在阳极处产生并在阴极处重新分配的电子,以保持通过集成冷却***和/或确保电池组在夹紧和操作期间的机械凝聚力,使电池保持在其工作温度范围内。
根据本发明的电池的另一个要素是密封装置,特别是密封件的可能存在。这些具有确保对最佳和安全操作电池必要的电池单元密封的功能并且可以由PTFE、硅树脂和EPDM(三元乙丙橡胶)制成。
本发明的另一个目的还在于堆叠电池单元以形成如上所述的根据本发明的FC。多个电池单元串联结合以形成堆栈,以便为特定的所需应用产生足够的电力。在这种情况下,板是双极板,可以进行这种堆叠。
本发明的另一个目的是基于淀粉样蛋白纤维的材料在制造具有单个电池单元的电池、使用电池单元的堆栈的电池以及优选FC中的用途。这些电池特别是本申请中描述的电池。有利地,基于淀粉样蛋白纤维的材料是由蛋白质的纤维网络构成的薄膜,特别是如本申请中所述的。根据本发明的优选用途是制造用于电池的膜,特别是用于FC的膜。特别地,这些电池是根据本发明的电池。
本发明的另一个目的是一种制造根据本发明的薄膜或膜的方法,其特征在于形成淀粉样蛋白纤维的凝胶,并且然后铺展和干燥以形成所述薄膜或所述膜。优选地,凝胶通过使一种或多种蛋白质和水在酸性条件,例如pH 2至3,或中性条件(例如当蛋白质是胰岛素时pH7)并且可能轻微加热(温度低于80℃)下接触形成。
本发明的另一个目的是包括根据本发明和在本申请中描述的膜和/或电池的设备。
本发明的另一个目的是将根据本发明的电池用于制造应急供电设备、便携式技术(计算机、移动电话、充电器等)或需要小于100kW的功率要求的设备。
本发明的另一个目的是一种包括根据本发明的电池或电池堆的电气设备,例如上述那些。
附图说明
通过阅读以下仅通过示例给出的描述并参考附图,将更好地理解本发明,其中:
[图1]图1是实施例3(根据本发明的实施例)和5(比较实施例)的PEMFC型电池的示意图和部分表示。
[图2]图2显示基于来自NafionTM的常规膜的PEMFC和基于基于α-乳白蛋白(α-LAC)的膜的PEMFC的极化和功率曲线。
[图3]图3显示基于α-乳清蛋白(α-LAC)膜的PEMFC和基于95/5溶菌酶/甲基纤维素膜的PEMFC的极化曲线和功率曲线。
具体实施方式
实施例1:根据本发明的基于α-乳清蛋白的薄膜的产生
α-乳清蛋白(牛来源,CAS号9051-29-0)得自DAVISCO(美国)公司,纯度大于90%。将这些蛋白质在50mM盐酸HCl水溶液中以40g/L的速率稀释以获得等于2的最终pH值。将该悬浮液在45℃下在适度搅拌的情况下孵育数天(通常3天)直至淀粉样蛋白纤维形成,这在α-乳白蛋白的情况下表现为形成触变水凝胶。淀粉样蛋白纤维的存在通过电子显微镜验证。将0.8g溶液逐滴倾倒到由涂有PTFE(Techniflon 208A,80μm厚,按质量计53%PTFE,107g/m2)的玻璃纤维制成的支撑物上。在室温下在空气中干燥24小时以形成自支撑薄膜(20μm厚)。
实施例2:根据本发明的基于溶菌酶的薄膜的产生
来自鸡蛋清的溶菌酶(鸟类来源,CAS号12650-88-3)得自Sigma-Aldrich(参考号L-6876),纯度为约95%。这些蛋白质在含有90mM NaCl的盐酸HCl水溶液中以40g/L的速率稀释,最终pH值为2.7。将该悬浮液在60℃下在适度搅拌的情况下孵育数天(通常3天)直至淀粉样蛋白纤维形成,这在溶菌酶的情况下表现为形成水凝胶。淀粉样蛋白纤维的存在通过电子显微镜验证。在该实施例中,将5质量%的甲基纤维素的HCl溶液(pH 3)加到溶菌酶溶液中以改善干燥后获得的薄膜的机械性能(稳定性、弹性)。
将0.8g溶液逐滴倾倒到由涂有PTFE(Techniflon 208A,80μm厚,按质量计53%PTFE,107g/m2)的玻璃纤维制成的支撑物上。在室温下在空气中干燥24小时以形成自支撑薄膜(20μm厚)。
实施例3:燃料电池的产生
根据本发明的电池各自用实施例1和2的膜产生。对于每个电池,将膜30从其各自的支撑物上分离并定位在来自Paxitech公司(法国)的常规试验燃料电池(氢)的两个电极20之间。总之,氢/空气燃料电池具有5cm2的活性表面。
商业气体扩散电极放置在Sigracet 29BC品牌气体扩散层(从Fuelcellstore(USA)购买)上。它是一种经5%的PTFE处理的带有微孔层(MPL)的无纺碳纸。它的总厚度为235μm(微米)。因此,电极包含在沉积在碳纤维纸(Sigracet 29BC)上的Vulcan型碳粉支撑物上的0.5mg.cm-2铂电荷。
电极本身定位在用蛇形气流加工的外部石墨板10上。也就是说,有源表面包括1mm宽×1mm深的蛇形凹槽(未示)。
PTFE垫圈和子垫圈用于防止气体泄漏并确保足够的电气绝缘。
实施例4:根据本发明的电池性能
在操作中,氢气(H2)通过图1左侧的板10进入。一旦到达阳极,氢气根据以下公式解离(氧化)为H+离子和电子:2H2=4H++4e-。然后离子穿过膜30,但是被阻挡的电子被迫进入产生电流的外部电路。在阴极处,氢离子、电子和氧气(纯的或来自空气的)根据以下反应相遇以形成水:4H++4e-+O2=2H2O。水和氧气通过右侧板10。该反应还将产生可回收的热量。
图3显示通过基于溶菌酶和α-乳白蛋白的膜在大气压力下在室温下用加湿气体(60%RH的最小相对湿度)(H2和空气)在20mL min-1的各自流速下的恒电流放电30s获得的极化和功率曲线。
这些结果显示,包含淀粉样蛋白纤维膜的薄膜也是良好的质子导体。与α-乳清蛋白相比,基于溶菌酶的膜导致性能稍低(在0.4V下7mW cm-2)。基于α-乳清蛋白(α-LAC)膜的PEMFC和基于95/5溶菌酶/甲基纤维素膜的PEMFC的极化曲线和功率曲线。放电在1atm的H2和60%湿度水平的空气中进行。
比较实施例5:产生具有NafionTM膜的电池
为了证明根据本发明的膜的优点,进行比较试验。设备之间的唯一区别是使用具有以下特征的膜30(DUPONT NafionTM NRE212,厚度50μm–CAS号31175-20-9)代替根据本发明的膜(30)。试验在与上述条件相同的条件下进行,不同之处在于放电在100%而不是60%的湿度水平下进行。
图2显示PEMFC电池的极化曲线(黑色)和功率曲线(蓝色),该电池基于由NafionTM制成的常规膜和基于α-乳清蛋白(α-LAC)的PEMFC。放电在1atm的H2和60%的α-乳清蛋白和100%的NafionTM的湿度水平的空气中进行。
在25℃(在0.4V下22mW cm-2)下获得的性能表明,基于α-LAC的膜是优异的质子导体并且在这些条件下(25℃,RH 60%)能够接近NafionTM(在0.4V下32mW cm-2)的性能。
实施例6:根据本发明产生基于α-乳清蛋白和戊二醛的交联薄膜
在戊二醛蒸气(供应商Sigma-Aldrich,在水中50%(按质量计))的存在下,也对自支撑蛋白质膜进行化学交联步骤。实施例1的蛋白质薄膜一旦干燥,在25℃下经受戊二醛蒸气30min。
该交联步骤使自支撑薄膜在酸性pH(试验pH=3)和至多80℃的水溶液中具有耐受性。因此,在PEMFC操作中,该步骤允许电池在宽温度范围内操作。它的耐温性从没有化学交联的35℃到化学交联后的至少60℃,或甚至更高。此外,包含这种膜的PEMFC在操作多天后不会失去其性能。
本发明不限于本文描述的实施方案,并且其他实施方案对于本领域技术人员将变得清楚明白。尤其可以考虑使用能够形成淀粉样蛋白纤维的肽,这些淀粉样蛋白纤维将自身组织成水凝胶。也可以在任何类型的PEMFC上使用根据本发明的膜。它不仅可以用于氢燃料电池,还可以用于直接甲醇燃料电池(DMFC)。

Claims (14)

1.一种燃料电池,所述燃料电池包含:
-阳极;
-阴极;和
-位于所述阳极和所述阴极之间的膜,所述膜
包含水性液体和包含淀粉样蛋白纤维的薄膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池,其中所述膜是质子交换膜。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池,其中所述薄膜的厚度选自10nm至1mm的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的燃料电池,其中所述淀粉样蛋白纤维包含至少一种蛋白质,例如α-乳清蛋白或溶菌酶或由至少一种蛋白质,例如α-乳清蛋白或溶菌酶组成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池,其中所述薄膜还包含选自离子、增塑剂、交联剂例如戊二醛、抗氧化剂、自由基捕集剂和UV稳定剂的添加剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的燃料电池,其中所述电池还包括两个板:
-用于分配还原燃料例如氢气的第一板,和
-用于分配氧化剂并可以用于排放水的第二板。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的质子交换膜。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的薄膜。
9.一种燃料电池,所述燃料电池包含根据权利要求1至6所述的至少两个电池的堆栈。
10.基于淀粉样蛋白纤维的材料用于制造具有单个电池单元的电池,或使用电池单元的堆栈的电池,并且优选燃料电池的用途。
11.一种电气设备,所述电气设备包含根据权利要求1至6中任一项所述的电池或根据权利要求9所述的电池堆。
12.一种制造基于淀粉样蛋白纤维的薄膜或膜的方法,其特征在于形成淀粉样蛋白纤维的凝胶,并且然后优选在固体支撑物上铺展和干燥,以形成所述薄膜或所述膜。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述淀粉样蛋白纤维的凝胶通过在允许形成淀粉样蛋白纤维的条件下使一种或多种蛋白质和/或多肽与水接触获得。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所述蛋白质是α-乳清蛋白或溶菌酶。
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