FR2968954A1 - Procede de coloration de fibres keratiniques mettant en oeuvre un colorant direct a fonction disulfure/thiol/thiol protege et de la vapeur d'eau - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de fibres kératiniques telles que les cheveux mettant en œuvre i) au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tel que défini dans la description et ii) de la vapeur d'eau. Elle a également pour objet l'utilisation i) d'au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé associé à ii) de la vapeur d'eau pour la coloration et l'éclaircissement des fibres kératiniques et l'utilisation de la vapeur d'eau pour greffer des colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé sur les fibres kératiniques. Le procédé de mise en œuvre et l'utilisation des colorants thiols, thiols protégés ou disulfures associé à de la vapeur d'eau permet notamment d'obtenir une coloration durable sur les fibres kératiniques sans l'emploi d'agent réducteur et sans odeur.
Description
PROCEDE DE COLORATION DE FIBRES KERATINIQUES METTANT EN OEUVRE UN COLORANT DIRECT A FONCTION DISULFURE/THIOL/THIOL PROTEGE ET DE LA VAPEUR D'EAU L'invention a pour objet un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de fibres kératiniques telles que les cheveux mettant en oeuvre i) au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé et ii) de la vapeur d'eau. Elle a également pour objet l'utilisation i) d'au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé associé à ii) de la vapeur d'eau pour la coloration et l'éclaircissement des fibres kératiniques et l'utilisation de la vapeur d'eau pour greffer sur les fibres kératiniques des colorants directs cationique à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé. Le procédé de mise en oeuvre et l'utilisation des colorants thiols, thiols protégés ou disulfures associé à de la vapeur d'eau permet notamment d'obtenir une coloration durable sur les fibres kératiniques sans l'emploi d'agent réducteur et sans odeur. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, par une coloration directe ou coloration semi-permanente. La coloration directe ou coloration semi-permanente consiste à amener la couleur par une molécule colorée qui s'adsorbe à la surface du cheveu ou pénètre dans le cheveu. Ainsi, le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser les fibres en contact avec les molécules colorantes puis à rincer les fibres. Généralement, cette technologie conduit à des colorations chromatiques. Depuis plusieurs années, des recherches scientifiques sont menées pour modifier la couleur de matières kératiniques notamment des fibres kératiniques et en particulier pour masquer les fibres blanches, modifier la couleur des fibres de façon permanente ou fugace, et répondre à de nouvelles envies et besoins en termes de couleurs et de durabilité. Dans les demandes EP 1 647 580, WO 2005/097051, EP 2 004 759, EP 2 075 289, WO 2007/110541, WO 2007/110540, WO 2007/110539, WO 2007/110538, WO 2007/110537, WO 2007/110536, WO 2007/110535, WO 2007/110534, WO 2007/110533, WO 2007/110532, WO 2007/110531, EP 2 070 988, WO 2009/040354, et WO 2009/034059 il est décrit des colorants directs à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé pouvant être greffés aux cheveux à l'aide d'un traitement réducteur. Or la plupart des agents réducteurs a tendance à altérer l'intégrité des fibres kératiniques ayant pour effet de les rendre cassantes. En outre associés à des colorants à fonction disulfure, les réducteurs génèrent généralement des odeurs désagréables. Il est également connu l'utilisation de la vapeur d'eau associé à un gaz vecteur, et des colorants directs cationiques pour colorer les cheveux (EP 0 705 597). Les colorations obtenues avec ce procédé ne sont pas suffisamment satisfaisantes notamment en termes de tenue de la coloration.
Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration capillaire permettant d'obtenir des colorations inodores ou quasiment sans odeur, tenaces vis-à-vis des agents extérieurs, homogènes, très intense, et/ou qui n'altèrent pas les propriétés cosmétiques des fibres kératiniques et ce même sans l'emploi d'agent réducteur et/ou oxydant chimique. Un autre but de l'invention est de fournir un système de coloration permettant d'obtenir des colorations visibles sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées avec des effets éclaircissants même en l'absence d'agent oxydant chimique, sans dégradation de la fibre et dont la coloration reste rémanente vis-à-vis des agents extérieurs tels que les shampoings.
Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour premier objet un procédé de coloration des fibres kératiniques notamment humaines, telles que les cheveux, comprenant les étapes i) et ii) suivantes : i) à appliquer sur les fibres au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, à fonction thiol, ou thiol protégé notamment de formule (I) : A - (X)p - Csat- S - U (I) ses sels d'acide organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, formule (I), dans laquelle : - U représente un radical choisi parmi : a)-S-C'sat-(X')p,-A' ; et b)-Y; - A et A', identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore cationique ; - Y représente i) un atome d'hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol ; - X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en Cl-030, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - -N(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -S-, -CO-, -SO2- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ; - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; - p et p', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; 2 - Csar et C'sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique ; et ii) à appliquer sur les fibres de la vapeur d'eau ; les étapes i) et ii) peuvent être réalisées ensemble ou séparément.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, notamment les cheveux, i) d'au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, à fonction thiol, ou à fonction thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment et ii) de la vapeur d'eau.
L'invention a également pour objet l'utilisation de la vapeur d'eau pour greffer des colorants directs cationique à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé sur les fibres kératiniques.
Le procédé de coloration de l'invention permet en particulier de colorer de façon 15 rémanentes et inodore les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux tout en respectant l'intégrité des fibres. Les colorations obtenues sont esthétiques très intense et très tenaces vis-à-vis des agressions courantes tel que le soleil, la transpiration, le sébum, et aux autres traitements capillaires comme les shampoings successifs, tout en respectant les fibres kératiniques. 20 L'intensité obtenue est particulièrement remarquable. Il en est de même pour l'homogénéité de la couleur. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : 25 ^ un « colorant direct cationique à fonction disulfure » est un colorant direct comportant un ou plusieurs chromophores cationiques qui absorbe(nt) la lumière dans le spectre du visible, et comprenant une liaison disulfure : -S-S- entre deux atomes de carbones et qui est indirectement reliée au(x) chromophore(s) du colorant i.e. entre les chromophores et la fonction -S-S- se trouve au moins un 30 groupe méthylène ; ^ un « colorant direct à fonction thiol protégée » est un colorant direct comportant un chromophore, comprenant une fonction thiol protégée -SY où Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & 35 Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5 ; et Ullmann's Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157 ; étant entendu que ladite fonction thiol protégé est indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY se trouve au moins un groupe méthylène ; ^ un « colorant direct à fonction thiol » est un colorant direct comportant un chromophore, et comprenant une fonction thiol -SY' où Y' est i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRRRrRs ou un groupement phosphonium : P+RaRRRrRs avec Ra, RR, Rr et Rs, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle préférentiellement comprenant une fonction thiol -SH étant entendu que ladite fonction thiol est indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY' se trouve au moins un groupe méthylène ; ^ un « chromophore » est un radical issu d'un colorant, c'est-à-dire un radical issu d'une molécule absorbant la lumière dans le domaine visible du rayonnement perceptible visuellement et physiologiquement par l'homme i.e. à une longueur d'onde d'absorption 2abs comprise inclusivement entre 400 et 800 nm ; le chromophore peut être fluorescent ie qu'il est capable d'absorber dans le rayonnement UV et visible à une longueur d'onde 2abs comprise entre 250 et 800 nm et capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission 2ém comprise entre 400 et 800 nm ; ^ un «chromophore » est dit « cationique » s'il comprend au moins un groupe aryle ou hétéroaryle cationique tel que défini ci après ; ^ les colorants selon l'invention contiennent un ou plusieurs chromophores, et ces colorants sont capables d'absorber la lumière à une longueur d'onde 2abs particulièrement comprise inclusivement entre 400 et 700 nm ; ^ les colorants « fluorescents » selon l'invention sont des colorants contenant au moins un chromophore fluorescent, et ces colorants sont capables d'absorber dans le visible à une longueur d'onde 2abs particulièrement comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d'onde 2ém que celle absorbée comprise entre 400 et 800 nm. La différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents sont des colorants capables d'absorber à une longueur d'onde 2abs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde 2ém comprise entre 470 et 600 nm ; ^ les chromophores sont dits «différents» lorsqu'ils diffèrent par leur structure chimique et peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d'une même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes : par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans la famille des colorants azoïques mais différer par la structure chimique des radicaux le constituant ou par la position respective de ces radicaux ; ^ une « chaîne alkylène » représente un chaîne divalente en C1-C2o ; particulièrement en C1-C6, plus particulièrement en C1-C2 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupements choisis parmi hydroxy, (C1-C2)alkoxy, (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy (di)(C,-C2) (alkyl)amino, Ra-Za-C(Zb)-, et Ra-Za-S(0)r- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; ^ une « chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C30, saturée ou insaturée, éventuellement substituée », représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement an C1-C8, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons n, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupements choisis parmi hydroxy, (C,-C2)alkoxy, (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy (di)(C1-C2) (alkyl)amino, Ra-Za-C(Zb)-, et Ra-Za-S(0)r- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2; ^ les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alkoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène; - un groupement hydroxy ; 35 10 15 20 25 30 35 - un radical alkoxy en Cl-C2 ; - un radical (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4 ; - un radical amino ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-NR-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupement cyano ; - un groupement nitro ou nitroso ; - un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxy ; - alkoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalkoxy en C2-C4 ; - alkyle en Cl-C4 ; - alkylcarbonylamino (R-C(0)-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkoxycarbonyle (R-G-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkoxy en C1-C4, G est un atome d'oxygène, ou un groupement amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; ^ un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ; ^ une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; ^ un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; ^ un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; ^ un « radical cyclique» est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations ; ^ un « radical hétérocyclique» ou est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; ^ un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique saturé ; ^ un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique, o lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium : avec R et R' étant un substituant d'hétérorayle tel que défini précédemment et particulièrement un groupement (hydroxy)(C,-C8)alkyle tel que méthyle ; o lorsque la charge est exocyclique, elle n'est pas prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question : R R' -R avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini précédemment et R+ un groupement ammonium RaRbRcN+-, phosphonium RaRbRcP+- ou ammonium RaRbRcN+-(C,-C6)alkylamino avec Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C8)alkyle tel que méthyle ; ^ un « aryle cationique à charge exocyclique » on entend un cycle aryle dont le groupement cationique se trouve à l'extérieur dudit cycle, il s'agit notamment de substituant R+ ammonium, ou phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'aryle tel que phényle, ou naphtyle : R ^ un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en C1-C2o, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-C$ ; ^ un « radical alkénylène » est un radical alkyle tel que défini précédemment pouvant contenir de 1 à 4 doubles liaisons -C=C-, conjuguées ou non ; particulièrement le 25 groupe alkénylène contient 1 ou 2 insaturation(s) ; ^ l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alkoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire - N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C,- C4 alkyle, et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; ^ un « radical alkoxy» est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8 ; ^ lorsque le groupement alkoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; ^ la « hauteur de ton » est l'unité connue des professionnels de la coiffure, et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278, les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité correspondant à un ton, plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire ; ^ la fibre kératinique « foncée » est une fibre kératinique qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc ; ^ les cheveux « naturellement ou artificiellement foncés », sont des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). Les cheveux colorés artificiellement sont des cheveux dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation ^ par l'expression « au moins un » on entend « un ou plusieurs ».
1.1. Colorants directs à fonction disulfure ou thiol de l'invention :
Selon un mode préféré de l'invention le ou les colorants directs à fonction disulfure thiol ou thiol protégé mis en oeuvre dans l'invention est de formule (I) tel que défini précédemment. Un mode particulier de l'invention concerne les colorants à fonction disulfure de formule (I) tel que défini précédemment i.e. pour lequel U représente le radical suivant a) - .S-C'sat-(X')p- A'.
Selon un autre mode particulier de l'invention concerne les colorants, de formule (I) à fonction thiol tel que défini précédemment i.e. U représentant le radical b) Y. Un autre mode de réalisation particulier de l'invention s'intéresse aux colorants fluorescents à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé en vue de colorer et/ou éclaircir les fibres kératiniques foncées. Plus particulièrement les colorants fluorescents sont à fonction disulfure. 1.1.1. Y: 10 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le colorant direct cationique de formule (I) est un colorant thiol i.e. Y représente i) un atome d'hydrogène. Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (I) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par 15 exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5, .et Ullmann's Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157 ; 20 Particulièrement, Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C1-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthiocarbonyle ; 25 ^ (C,-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; 30 ^ arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(C1-C4)alkcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; 35 ^ carboxy ; ^ S03-; W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors un contre-ion du chromophore cationique A et W sont absents; ^ aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5- cycloheptatriényle ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l'hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyle, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C,-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou tricyclique ABC suivant : dans lequel les deux cycles A, C comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ;
- hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupement hétérocycloalkyle représente notamment un groupement monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexa- hydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, 35 di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par 10 15 20 25 30 un ou plusieurs groupes comme (C1-C4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant : R' c R'g R'h N i(CR'eR'f)v R'd An" dans lequel R'°, R'g, R'e, R'f, R'g et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'h, et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'g avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R'° à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An"'- représente un contre-10 ion , - -C(NR'°R'd)=N+R'eR'f; An"'- avec R'°, R'g, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; préférentiellement R'° à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An"'-représente un contre-ion ; 15 - -C(NR'°R'd)=NR'e; avec R'°, R'g et R'e sont tels que définis précédemment ; - (di)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, alkylcarbonyle, (di)(C1-C4)(alkyl)amino comme le diméthylamino ; - (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle éventuellement substitué, le groupement hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; CRIR2R3 avec R', R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupement choisi parmi : - (C1-C4)alkyle ; - (C1-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué 20 25 30 par un ou plusieurs groupements comme (C,-C4)alkyle, (C,-C4)alcoxy, hydroxy ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (C1-C4)alkyle ; - P(Z')R''R'2R'3 avec R'', et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (C,-C4)alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré ; et ^ alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle.
Selon un mode de réalisation particulier les colorants thiols protégés de formule (I), comportent un groupement Y choisi parmi i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant : R'\ N+-, N--- R'd An"'- dans lequel R'° et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; préférentiellement R'° à R'd représentent un groupement (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; et An"'- représente un contre-ion. Particulièrement Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (C1-C4) alkyle notamment méthyle.
En particulier Y représente un groupement protecteur tel que : - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; - (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me N~ N---- Me An > -C(NH2)=N+H2; An"'-; avec An"'- un contre ion anionique tel que défini précédemment; 25 - -C(NH2)=NH ; - SO3 , W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium. 1.1.2. Csat et C'sat Comme indiqué auparavant, dans les formules (I), Osai et C'sat, indépendamment l'un de l'autre, représentent une chaîne alkylène en C1-018, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique. A titre de substituant, on peut citer les groupements amino, (C,-C4)alkylamino, (C,- 20 30 C4)dialkylamino, ou le groupement Ra-Za-C(Zb)- (dans laquelle Za, Zb, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', et Ra, représente un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement Cl-C4 alkyle et Ra' représente un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle) présents de préférence sur le carbone en position béta ou gamma des atomes de soufre. De préférence, dans le cas des formules (I), Csat et C'sat, représentent une chaîne -(CH2)k- avec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8.
1.1.3. X et X': Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, dans les formules (I), précitées, lorsque p et p' est égal à 1, x et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)t-(Z)Z-(T')t,- 15 ladite séquence étant reliée dans les formules (I) de façon symétrique comme suit : - C+sat (ou C'sat)-(T)t-(Z)z-(A ou A') ; dans laquelle : - T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R°)- ;-S(0)- ; -S(0)2- ; - 20 C(0)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 25 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ; les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; - Z représente : - -(CH2)m- avec m entier compris entre 1 et 8 ; - -(CH2CH2O)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris 30 inclusivement entre 1 et 5 ; - un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en Cl-C4 et le radical aryle est de préférence en C6, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par 35 un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C13 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxy - z vaut 0 ou 1. Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z représente :10 où M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C,-Cto éventuellement porteurs d'au moins un hydroxy ; 0-4 représente un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 4, et q représente un nombre entier compris entre 1 et 6. 1.1.4. A et A': Les radicaux A et/ou A' des formules (I) contiennent au moins un chromophore cationique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les colorants (I) selon l'invention sont disulfures et comprennent des chromophores cationiques A et A' identiques. Plus particulièrement les colorants de formule (I) selon l'invention sont disulfures et symétriques i.e. contiennent un axe de symétrie C2, i.e. la formule (I) est telle que : A - (X)p - Csat - S - S - C'sat - (X')p, - A' avec A = A', X = X', p = p', Osai = C'sat. A titre de chromophores cationiques utiles dans la présente invention, on peut citer ceux issus des colorants acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; benzothiazoles ; benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines, hémicyanines, ou tétraazacarbocyanines ; diazines ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphénylamines ; diphénylméthanes ; dithiazines ; flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ; (poly)méthines tels que les diméthines de types stilbènes ou styryles ; naphthalimides ; naphthanilides naphtholactames ; naphthoquinones ; nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazoliums ; thiazines, thioindigo thiopyronines ; triarylméthanes, ou xanthènes.
Pour les chromophores azoiques cationiques on peut citer particulièrement ceux issus des colorants cationiques décrits dans l'encyclopédie Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, "Dyes, Azo", J. Wiley & sons, actualisé au 19/04/2010. Parmi les chromophores azoïques cationiques A et/ou A' utilisables selon l'invention, on peut citer les radicaux issus des colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le chromophore coloré A et/ou A' est choisi parmi les chromophores cationiques préférentiellement ceux issus des colorants appelés « basic dyes ». On peut citer parmi les chromophores azoïques ceux décrits dans le Colour Index International 3e édition, et notamment les composés suivants : -Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 - Basic Brown 16 - Basic Brown 17 Parmi les chromophores quinoniques cationiques A et/ou A', ceux mentionnés dans le Colour Index International précité conviennent, et parmi ceux-ci, on peut citer entre autres, les radicaux issus des colorants suivants : - Basic Blue 22 - Basic Blue 99 Parmi les chromophores aziniques cationiques A et/ou A', conviennent ceux listés dans le Colour Index International et par exemple les radicaux issus des colorants suivants : - Basic Blue 17 - Basic Red 2.
Parmi les chromophores triarylméthaniques cationiques A et/ou A' utilisables selon l'invention, on peut citer, outre ceux listés dans le Colour Index, les radicaux issus des colorants suivants : - Basic Green 1 - Basic Violet 3 -Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Basic Blue 26. On peut aussi citer les chromophores cationiques issus des colorants décrits dans les documents US 5888252, EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954. On peut aussi citer ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitre de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons. De préférence, les chromophores cationiques A et/ou A' sont choisis parmi ceux issus de colorants de type azoïque, et hydrazono.
Selon un mode de réalisation particulier, les radicaux cationiques A et/ou A' dans la formule (I), comprennent au moins un chromophore azoïque cationique, issu de colorant décrit dans EP 850636, FR 2788433, EP 920856, WO 9948465, FR 2757385, EP 850637, EP 918053, WO 9744004, FR 2570946, FR 2285851, DE 2538363, FR 2189006, FR 1560664, FR 1540423, FR 1567219, FR 1516943, FR 1221122, DE 4220388, DE 4137005, WO 0166646, US 5708151, WO 9501772, WO 515144, GB 1195386, US 3524842, US 5879413, EP 1062940, EP 1133976, GB 738585, DE 2527638, FR 2275462, GB 1974-27645, Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52 ; Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5 ; Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202 ; Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14 ; Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211 ; Rev. Roum.
Chim. (1988), 33(4), 377-83 ; Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7 ; Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3 ; Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 548-53 ; Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8 ; MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7 ; Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4 ; Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79 ; Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72. Selon une variante, A et/ou A' des formules (I) contiennent au moins un radical cationique porté par ou inclus dans au moins un des chromophores. De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire, plus préférentiellement la charge cationique est endocyclique. Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical cationique : - à charge exocyclique (di/tri)(C,-C8)alkylammonium, ou - à charge endocyclique tels que les groupe hétéroaryle cationiques suivants : acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bistétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.
On peut citer les chromophores cationiques hydrazono de formule (II) et (III'), les azoïques (IV), (IV'), (V) et (V') suivantes : 2968954 20 (*)-Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Q- Q Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar'-(*), (11) (II') (*)-Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q- Q Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar'-(*), (111) (III') (*)-Hét+-N=N-Ar, Q" Q Hét+-N=N-Ar'-(*), (IV) (IV') (*)-Ar+-N=N-Ar", Q" Q Ar+-N=N-Ar"-(*) (V) (V' ) formules (II) à (V') avec : Hét+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement 5 substitué préférentiellement par au moins un groupe (C,-C8)alkyle tel que méthyle ; Ar+ représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C,-C8)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ; Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, 10 préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (C,-C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C,-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C,-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, v) N-(C,-C8)alkyl-N-aryl(C,-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement 15 julolidine ; Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C,-C8)alkyle, hydroxyle, ou (C1-C8)alcoxy ; 20 Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; Q" représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel que un halogénure ou un alkylsulfate ; (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la molécule de formule (I).
Particulièrement on peut citer les chromophores à charge cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (II) à (IV') tels que définis précédemment. Plus particulièrement ceux de formule (II) à (IV') issus des colorants décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement les chromophores suivants : N=N R2 i N \R3 (II-1) (IV-1) formules (III-1) et (IV-1) avec : - R' représentant un groupement (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement 20 (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; et - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (C,-C8)alkyle éventuellement substitué, (C,-C8)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C,-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R4 est un atome d'hydrogène, 25 - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH, - Q" est tel que défini précédemment ; étant entendu que le chromophore (II-1) ou (IV-1) est relié au reste de la molécule de formule (I) par R2, R' ou R4 auquel cas un des atomes d'hydrogène de R2, R' ou R4 est substitué par X ou X' si p = 1 ou p'=1 ou alors par Csat ou Csat' si p = 0 ou p'=0. 30 Particulièrement les chromophores (II-1) et (IV-1) sont issus du Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés : H C N N \ ~~N 3 Basic Orange 31 Basic Yellow 87 NH2 CH3 ÇH3 Basic Red 51 avec Q' un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle, Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (I) sont fluorescents i.e. ils contiennent au moins un chromophore fluorescent tels que défini précédemment.
A titre de chromophores fluorescents utiles A et/ou A' dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyl]-1 H-pyrrolatokN}bores (BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xanthènes. On peut également citer les colorants fluorescents A et/ou A' décrits dans les documents EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K.
VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer' "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons, dans The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen - Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées. Selon une variante préférée de l'invention, le chromophore fluorescent cationique A et/ou A' comprend au moins un radical ammonium quaternaire tels que ceux issus des colorant polyméthines de formule (VI) et (VI') suivantes : W+-[C(Rc)=C(Rd)]m,-Ar'-(*) Q- Ar-[C(Rd)=C(Rc)ln,,-W'+-(*) Q- (VI) (VI') formules (VI) ou (VI') avec : - W+ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (C,-C8)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ; - W'+ représentant un radical bivalent hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W+ ; - Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C,-C8)alkyle, de préférence en Cl-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C,-C8)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(C,-C8)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(C,-C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ; - Ar' est un radical bivalent aryle tel que défini pour Ar ; - m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ; - Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en C1-C4, ou alors Rc contigu à W+ ou W'+ et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement Rc est contigu à W+ ou W'+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle - Q-est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment ; - (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (I).
Selon une autre variante le colorant disulfure, thiol ou thiol protégé est un colorant fluorescent cationique comprenant au moins un radical ammonium quaternaire et tel que, dans la formule (I) avec p et p' égaux à 1 et A et/ou A' représentant un radical naphthalimidyle à charge cationique exocyclique de formule (VII) ou (VII'): (VII) Rh~ (VII') avec -1-- représentant la liaison avec le groupement X ou X', Csat ou C'sat formules (VII) et (VII') dans lesquelles Re, Rt, Rg, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué préférentiellement par un groupe tri(C,-C6)alkylammonium tel que triméthylammonium. Selon un mode de réalisation de l'invention p=1, z=t'=O, t =1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction oléfine -C(R°)=C(Rd)-. Particulièrement dans une variante p=1, z=t'=O, t =1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction styryle -C(R°)=C(Rd)- et T' représente un groupement -N(R)-, -N+(R)(R°)- ou un imidazolium. De préférence, W+ ou W'+ est un imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium et quinolinium éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, en C1-C4. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention A et/ou A' représentent le chromophore (VI') tel que défini précédemment avec m' = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué en para du groupe styryle -C(Rd)=C(R°)- par un groupe (di)(hydroxy)(C1-C6)(alkyl)amino tel que dihydroxy(C1-C4)alkylamino, et W'+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, préférentiellement ortho ou para pyridinium. A titre d'exemple de colorants de l'invention on peut citer les colorants disulfures choisis parmi les formules (VIII) à (XIV) et les colorants thiols, thiols protégés choisis parmi les formules (VIII') à (XIV') suivantes: ou h T S-S N N \ (CR R )m (C R4)n (CR'3R Tb~(CR'1R'2)- N M'\_ R b R'b (VIII) N ~Ta S-Y N (CRIR2)m (CR3R4), Rb (VIII') Rb R'b / (IX) Ta S-S T b N-(CR R )m (CR3R4)a (CR'3R'4)~ ~(CR'1R'2)m N ~Ta S -Y (CR1R2)m (CR3R4)a Rb (IX') T S-S T N (CR R )m (CR4), (CR'3R . b( CR' R 2)m -N 1 Rb R (X) (X') T S- T a S\ _ Hét N- b (CR R )m \(CR3R4)a (CR'3R . (CR'1R'2) N Hét' \--- N a S-Y \ (CR1R2)m (CR3R4)a N\ R,I Rh Rb M' Ra M' M' T /S-Y Hét N-(CR1R2)m (CR3R4), N (XI') M' M' M' N(CR R) Ta^ (CR3R S~S(CR' R)~(CR'1R' N 1 2 m (XII) RbN N / Rf Re -(CR1R2)m "(CR3R S`\S~~(CR'3R4) b(CR1R2)m-N (XIII) M' RbN N / Rf Re /T S-Y N-(CRI R2)m "'(CR3R M' (XIII') Ra M' 27 R'b Ta S /Tb `(CR,R2)m N(CR3R4)n S (CR'3R'4)n, (CR',R (XIV) R'a M' Ra M' formules (VIII) à (XIV) et (VIII') à (XIV') dans lesquelles : - G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NRCRd, -NR'CR'd, ou C1-C6 alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; préférentiellement G et G' représentent un groupement -NRCRd et -NR'CR'd respectivement ; - R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle Cl-C6 alkyle ; préférentiellement un atome d'hydrogène ; - Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(C,-C4)alkyle ou un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement Ra et R'a représentent un groupement Cl-C3 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy, ou un groupement benzyle ; - Rb, R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C,-C4)alkyle ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb, R'b représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C3 alkyle ou benzyle ; - Rd, R'd, Rd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C,-C4)alkyle, Cl-C6 alkoxy ou un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ; Rd, R'd, Rd et R'd représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un groupement hydroxy, Cl-C3 alkoxy, amino, Cl-C3 (di)alkylamino, ou un groupement Cl-C3 alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxy, ii) amino, iii) Cl-C3 (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N -; ou alors deux radicaux adjacents Rd et Rd, R'd et R'd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l'hétérocycle ou l'hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle et le pyrrolidinyle ; - Re et R'e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C,- C6 alkylènyle divalente, linéaire ou ramifiée, éventuellement insaturée ; - Rf et R'f, identiques ou différents, représentent un groupement ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N - où R", R"' et R"", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle ou alors + (R")(R"')(R"")N - représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement Cl-C3 alkyle ; - Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h, et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino et Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h,
et R"'h représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement Cl-C3 alkyle ; - ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"'g ; Rh, et R'h ; R"h et R"'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-
C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg et R'g; R"g et R"'g forment ensemble un groupement benzo ; - ou alors deux groupements R; et Rg ; R"'; et R"'g ; R'; et R'h ; et/ou R"; et R"h forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ; - ou alors lorsque G représente -NRCRd et G' représente -NR'CR'd deux groupements Rd et R'g ; R'd et R"g ; Rd et Rg ; R'd et R"'g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement C1-C6 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; - R;, R';, R";, et R"';, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle ; - R,, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle, C1-012 alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement R,, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4 sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; plus préférentiellement R,, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4 représentent un atome d'hydrogène; - Ta, Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente 6, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -0-, -S- -N(R)-, -N+(R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4; ou un aryl(C,-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente 6 ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, -O-C(0)-, -C(0)-O- et -N+(R)(R°)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle ; plus préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison 6 ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium; Hét N- - N Hét' - ~N~ ou identiques ou différents, représentent une groupement hétérocyclique éventuellement substitué ; préférentiellement les hétérocycles sont identiques, monocycliques, saturés, et comprennent au total deux atomes d'azote et de5à8chaînons ;
- représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m'+n'=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m'+n'= un entier égal à 2; - Y est tel que défini précédemment ; particulièrement Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement protecteur tel que : - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; - (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : 35 Me An"'- - -C(NH2)=N+H2; An"'-; avec An"'- un contre ion anionique tel que défini précédemment; - -C(NH2)=NH ; - SO3 , W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; et - M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule.
Particulièrement les colorants de formule (1) sont choisis parmi les colorants à chromophore naphtalimidyle disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (XIII), (X111'), (XIV) et (XIV') telles que définies précédemment. Selon un mode préféré de l'invention les colorants de formule (1) sont choisis parmi les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (XV) à (XV') suivantes: /(CH2)p R" N. ( R'" leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (XV) et (XV') dans lesquelles : - R et R"', identiques ou différents, représentent un groupement hydroxy, un groupement amino (NRaRb) ou ammonium (N+RaRbRc), An-; préférentiellement hydroxy ; avec Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; ou alors deux groupes alkyle Ra et Rb du groupement amino ou ammonium forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote tel que morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle, pyrrolyle, morpholinium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolinium, et An- représentant un contre-ion anionique ; - R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement tel que défini pour R et R"' respectivement ; - Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(C,-C4)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (C1-C4)alkylcarbonyloxy, (C1-C4)alcoxycarbonyle, (C,-C4)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (C,-C4)alkylsulfonylamino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (C,-C16)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C,-C12)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(C,-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h et R"'h représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle; - R';, R";, R"'; et R"";, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C4) alkyle ; particulièrement R';, R";, R"';, et R""; représente un atome d'hydrogène ; - m, m', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement m et m' valent 2 ; - p, p', q et q', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; - M' représentant un contre-ion anionique ; et - Y est tel que défini précédemment ; étant entendu que lorsque le composé de formule (XV) ou (XV') contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (XV) ou (XV').
Selon un mode particulier de l'invention, les colorants de l'invention appartiennent à la formule (XVa) ou (XV'a) qui possèdent un groupement éthylène reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para du pyridinium soit en 2-4', 4-2', 4-4' : Rh m, N± (CH2)m S-S-(CH2)m 312 R' (XVa) h R". / ' Rg 4 N^ (CH2)m S Y 2' 3' R'g (XVa) R'- --(\H2)p
M' avec R, R', R'' R"' Rg, R'g R" g R"'g, Rh, R'h R" h R"'h R', R'' R"', R"" i, m, m', p, p', q, q', Y et M' sont tels que définis précédemment dans les formules (XV) et (XV'). Particulièrement Rh, R"h se trouvent en ortho du groupement pyridinium et R'h, R"h représentent un atome d'hydrogène. Un autre aspect de l'invention concerne les colorants de formule (XVa) ou (XV'a) possédant des groupements Rg, R"g en position 3' et R'g/R"g qui représentent un atome d'hydrogène. Avantageusement les colorant de formule (XVa) et (XV'a) possèdent leur groupement éthylène en para du phényle portant le groupe amino : R'(CH2)p N-(CH2)q-R et/ou R"(CH2)p'-N-(CH2)q'-R"', i.e. en position 4', préférentiellement possèdent un groupement éthylène ou styryle reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho du pyridinium soit en 2-4'.
Selon un autre mode particulier de l'invention les colorants de l'invention appartiennent à la formule (XVI) ou (XVI') 3 2 2 3 N R( (XVI) / R2 NN R2\ 3 2 N R( (XVI') s-Y R2\ formules (XVI) ou (XVI') dans laquelle : - R,, représente un groupe alkyle en Cl-C6 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 ou alors un groupe -C(0)-O- et dans ce dernier cas un contre ion anionique An-est absent, particulièrement R, représente un groupe alkyle en Cl-C6 substitué par ou plusieurs groupes hydroxyle et plus spécifiquement par un seul groupe hydroxyle ; - R2, représente un groupe alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; - ou alors les groupements R, et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un radical hétérocyclique saturé substitué au moins par un groupement hydroxyle, (poly)hydroxy(C1-C4)alkyle, et/ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 ou alors un groupe -C(0)-O- et dans ce cas un contre ion anionique An- est absent, ; tel que pyrrolidinyle et pipéridyle ; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -C(0)OR" avec R" représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement alkyle en C1-C6 ou alors R3 représente un groupe -C(0)-O- et dans ce cas un contre-ion anionique An- est absent ; - Z représente un groupe divalent amido -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, ou un groupe divalent alkylène en C,-C,p interrompu par un groupe amido -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-tel que -(CH2)n,-C(0)-N(R)-(CH2)p-, -(CH2)n"-N(R)-C(0)-(CH2)p , avec n' représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3, préférentiellement n' vaut 0, 2, 3 ; p représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 4, n" représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3 et notamment n'=n"=p=O et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 ; - An" représente un contre ion anionique ; - Y est tel que défini précédemment ; étant entendu que lorsque le composé de formule (XVI) ou (XVI') contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (XVI) ou (XVI'). Selon un mode particulier de l'invention, les colorants de l'invention appartiennent à la formule (XVIa) ou (XVI'a) qui
3 2 2 3 R 4/-`N1 (CHz) B-(CHz), S-S-(CHz)m B-(CHz)n N+_\ 4 R z\ z N An- An- N R' / (XVIa) R 'l 1 3 R'2N N R'( NI (CH2)n B-(CH2)m S-Y An-(XVI'a) formules (la) et (lb) avec : - R'1, représente un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, particulièrement par un seul groupe hydroxyle ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou alors un groupe -C(0)-O- et dans ce dernier cas un contre ion anionique An- est absent, préférentiellement R'1, représente un groupe alkyle en Cl-C4 substitué par un groupe hydroxyle ; - R'2, représente un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; particulièrement par un seul groupe hydroxyle ; plus particulièrement R', et R'2 sont identiques ; - An" représente un contre ion anionique tel que défini précédemment ; - B, représentent un groupe divalent amido -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle ; préférentiellement R=H , - n et m, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 4, préférentiellement n vaut 3 et m vaut 2 ; - Y est tel que défini précédemment ; étant entendu que la liaison entre le cycle pyridinium et la double liaison du groupe éthylène ou styryle est positionnée en position 2 ou 4 du pyridinium, préférentiellement en 4. A titre d'exemple les colorants directs disulfures, thiols et thiols protégés de formule (I) de l'invention, il est à mentionner ceux de structures chimiques suivantes: ÇH3 H30 + i N=N-N ® N N=N H-SH 2M' \ OH3 / H3C ÇH3 H3 \ + 2 C \N=N ® ~/S-S/\H ® N 2M' N N=N- \ / CH3 H3C +// s-s N=N ~~ -CH3 3 H3C-N\- N=N ® H/~/ ~\H ® /N 2M' // -N=N ® N ,S-S V H ® N=N - ,N~ 2M' 4 \\ + OH 2M 5 HO /~ \\ + N OH I, N ® N S HO 20 N/ 6 - N ® N\ \ N+ N S-S 2M' N \N NN~ N+ \ ® 7 ® / \N+ S~ ` _' N-N 2M. N-N \ / 6 -N® \N ® \N, 2m' \ N\"\S-S ~/ \ / HO 2M' 9 / \ \ --\S C - N ® N\ -S_/N ® \ N- \\OH _N \ - 2M' 10 - ~\S \ N -S /N ® \ ® \ ~ \ / N+ HO~N+ 11 - \ ~\S 2M' ® N \ -S \_/N ® \ /N+ OH HO~N+ \ 12 ® N/-S~/N ® \ - + 2M' \ OH HO~N+ 13 N/-\S-S\ H OH _/N 2M \ / \ C C 14 /-\S -N \ ® N) -S N K. N- / \_/ \ / 2M \ 15 - N\ ® N\ N\ S- S_/N ~/N ® \ N - 2M' \ / \, \ \-\N_ 4M' 16 S-S \ / / \ N\ ® N\ N\ ® N N I \ /N 17 H \~ 4M' / \ 18 N \ \_ 2M' -N \ O7_\ 19 + \ \ - \ ® N\ -N\ S-S\~(N-N \O \ \ /N. 2M' \ 20 N\ O S-S O N - / 2M' O O \N ® 21 -N --~ \-/ \ N- L \ \ 2M L 22 ® N\ S-S\_/N ® 2M' \ N- \ ~N+ \ 23 s-s 2M' /\ +- ® N\ 24 /N ® / - N~s-S f N\ / 2M' / \ +- ® N/ 25 \N / - N ~s_s 1 /N\ / O~ ® 2M' \N ® / / \ -O 26 O - N~S_S f N\ / ® N\ 2M' / \ +- *2M' 27 ~N ® / / \ +- ® N 2M' 28 HO - N~S_Sf N\ / OH / \ +- *N/2m' 29 CN ® / - N~S_S f N\ / ® 30 \ + +- *2M'_ HO 31 / \ + +- OH N 0-_s-s--\*2M' HO OH N/--\N \N-S-S~N\ / N"\N 2M' 32 v ® ® \_/ \'+ / \ + +- \N 33 / - N~S-S~N\ \ N~N / ® \ 4M' / ® / \ / \ + +- / 34 N~N / - N~S-S~N\ N ® \ 2M' HO / \ + +- N~ 35 N~S-S~N\ / ® OH2M' / 36 N - N\ N\ / / \ + S-S \N 2M' / O N+ / 37 N / ~S-S ' -N+- N\ ® I \ / 4M' 2M' 38 ® \ / N+S-S~~N / / / N\ \ \ N ® CN® \ / \ /N \ ~N N+ 2M -N~S-S 2M -S 2M' -N -N+ \ / \ ® N / ® N \ / \ ® N 39 40 41 (O \ HO HO OH ® \ / N /0 \ / \ N ® \ / \ N N -S 2M' N+ \/ \ ® 2M' OH HO ~N - S-S / N\ ~s-s 2M' N. N1 \/ \ \ ® OH \ / \ ® O J 42 43 44 \N N- 45 s-s 2M' -N+ N \ /N \ / 46 S-S 2M' C N ~ \/ O N ® N \ \ + 4M' 47 / -N+ / N\ + / `--~ S-S \ / -o \ 48 -o - -N+ S-/ FS O- / \ ® O O- \N+ O / 1 49 / O /-N \H N~S -N ® H \ ® O S 2M ° An- \N+ O S / /-N 50 \ O ® N\ \ /N 2M' N O O / ~N+. 51 H ® N -S ~N ® H ~N~ O S 2M' O M 52 / \ - ~S / NH2 / N / \ \ /--\ \-/ 53 -N+ N S-S NH \ \ M' / \ N+ H \ / / N\i 54 O N\_ S-S O 2M' H~N+ HOC Nom( \s-s ~N \-\ O H 55 N+ N \ ® N~ HO - OH O O \ 2 An- O /--\ ,--\ O 56 S-S N H~ HO OH / \N+J 2 An ~N+ \ ® N ~N ® / - - HO OH HO / \N+ H H / ® OH 57 HO O \ S-S 2 An- N~ OH HO N An O H 0 iOH 58 \ - \ N N S -S~/ + / ® N/-~ An H HO _ OH 59 HO CO2 /-{ + / ® N J--' COZ OH H HO An- Et02 /-' ~S-S COZEt N\ / OH 60 HO 0/T-H > An- OH j H An S-S NN - / ® HO 61 (CH2)/N / \ An (CH2)4 O OH N/(CH2)4 (CH2)4 - " r--/ N O H HO HO H ~0 OH 62 CO2 + N 2 + S-S N O Nom/ CO2 H HO An H ~0 N OH 63 + / \N+ZzÇ S -S CO2Et N\ // N -~ An O HO An 64 ~N ~N ~~OH HO ~N+ ~-/S S NOH N An H OH HO CO2 S H //O N ~~OH 65 HO N OH N+ CO- z N -S N O H HO H An S-S O An N OH 66 HO N. EtO,C~ N~ ~~ OH O CO2Et HUA HO N An H /O An OH 67 /N N OH -~ ~N+ \ HO /- OT N O 68 HO N --( HO N-~ CO2H S-SO3 69 N+ N O H HOC\ An 70 HO^~ N EtO2C g~ O H HO HO ~OH N -HO An N O / \ CO N~ - \N+ ~-/ N\ \N+ 2 S-S N S-S ® An HO CO2 o H LIOH OH OH f-/~j-N~/ O H 71 72 HO +- / \ ~OH H O r-OH N\ N N- N HO ® ~N N S-S \N+ S-S O H An- An- HO ,An- An- N An OH HO" v n 74 OH HO OH / N ® HO ~SH \ H O /-/ ~ \N+ S-S \ N O H An- ,An - N HO~ OH 75 76 OMet* 77 HO O N ® / \N. CO2 S-S I N\ / / N _ CO OH O OMet* N z O H HO H o oH 78 N \N ~/N S-S N' -o O Nom/ O o O H HO I+ 79 NI O An ~ ^ N" v \iS-S N-,/--N+ I An N~OH HO SS 80 An ® N ~~-OH OH HO~N N* An N 1 O O 81 O~ N o \ N ~/~%` N H s,s HN ® Ni O OH 82 HON-N N+ f0 N~ H S,S ^ HN 2 An N I N~N-OH OH O ® O HO O O- ~ HN OH HN Jl _ Sj S 2 An S O HN O OH HN p~N H / I N\ HON 83 84 HO OH 85 N ® - ~S-Sf \ ® N~ 2M' HO OH ~N ® ~S-SfN\ '' ® N" 86 HO 2M OH \ / \ + +- / 87 / - N~S-Sf N\ / N~N ® ® N \ N~ / \ 2M' \N+ \ ® HOC 0 \ / \ N /N N± 4M' 2M S-S N± S-S -N+ ~N\ ~ ® N\ N OH ~ ~ ® N 88 89 H2N / \ HO ® \ / \ N± rN N= HO -N+ S-S ~s-/s2M' OH 2M' ® NHz \ / \ ® N OH 90 91 \ /N ® \ / \ 4M' HO / »-N N F N\ 2M, HO - N-\ FS /N- S-S/ -N \ / \ ® / N \ 92 93 _-OH N~/N~ 2M' / \N+ / NH S 2M' 94 95 \ . > 2M' HO N' M' /N~N / \N~S~N HO ~N-\ FSN / 96 97 HO \ /N ® \ / \ ~N ® \ / \ N /N / \ HO /N O 2M' / 2M' S .NJ 98 99 / HO N N - N / / 2M' O HO N-\ ~S M' 100 101 \ N / HO HO N ® \ S N O 2M' M' /N \ 102 102 \'+ / \ ~- ® \ N 103 / / - N~S-Sf N\ / N~ N~N \ 4M' / ® \i+ \N+ 104 N 2M' / M' \ N ® / / \N M' / \ S 105 106 O N O ~Ph ` N M' N J M' 107 108 \N ® / / }-N\ N ® / \N' N ~S - ~g / M' M' 109 110 N+ -O / ~ p O ~ ® \ -O \ \-S p \ /O An- ° 2 An- 111 112 -o N'- O An -O S An O O- /N 113 114 - O NH An \N. O H2N / An 115 116 1 \N ® / \N- O An \N / \N- / ® / ® ~O rO An 117 118 An \N - N\ O \N / / \N~S / ® / ® An \ N~ N/ 119 120 \N 2An 2An 121 122 123 avec An-, M', identiques ou différents, préférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques. Plus particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate et le mésylate. 1.1.5 Le sel d'acide organique ou minéral et contre-ion des colorants de l'invention cosmétiquement acceptable : - un « sel d'acide organique ou minéral » est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4; - un « contre-ion anionique » est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Cl-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)O- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)O- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)O- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)O- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)O-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate. Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. \ N / 2An-
1.2. La composition du procédé de coloration
Le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment peuvent être appliqués directement sur les fibres kératiniques sous forme de poudre ou se trouver dans une composition liquide. La composition tinctoriale utile contient alors dans un milieu cosmétique approprié, une quantité de les colorants à fonction thiol disulfure, thiol ou thiol protégé tels que définis précédemment notamment de formule (I) tels que définis précédemment, en général comprise entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition. De préférence, la quantité de colorants à fonction thiol disulfure, thiol ou thiol protégé tels que définis précédemment notamment de formule (I) est comprise entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. A titre d'exemple le ou le(s) colorant(s) se trouve dans une quantité comprise entre 0,01 % et 2%.
De préférence la composition du procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de l'invention se trouve sous forme liquide et contient un ou plusieurs colorants directs cationiques de formule (I) à fonction disulfure tel que défini précédemment.
Le milieu : Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvant(s) organique(s) ou par un mélange de solvants organiques. Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre une autre substance sans la modifier chimiquement.
1.2.1 Les Solvants organiques: A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.
1.2.2 Les Adjuvants: La composition comprenant le ou les Le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment du procédé de l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères non thiolés et siliciés anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. 1.2.3 Les Colorants additionnels: La composition comprenant le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment du procédé de l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs additionnels autres que les colorants directs disulfures, de thiols ou thiols protégés de formule (I) selon l'invention. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs naturels, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, indoaminiques, les méthines, les styriles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques, et les colorants fluorescents.
Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.
Selon l'invention, le ou les colorants directs additionnels utilisés selon l'invention représentent de préférence, de 0.001% à 10% en poids environ du poids total de la composition tinctoriale comprenant le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment et encore plus préférentiellement de 0.05% à 5% en poids environ.40 La composition comprenant le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment du procédé de l'invention peut également contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques.
Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Selon un mode de réalisation particulier, la composition du procédé de invention contient au moins une base d'oxydation et éventuellement au moins un coupleur tels que défini ci-dessus. Le procédé de l'invention peut également mettre en oeuvre une autre composition qui comprend un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s). Par agent oxydant chimique on entend des agents oxydants chimiques autres que l'oxygène de l'air. L'agent oxydant chimique peut être choisi par exemple parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins tels que le bromate de sodium, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases et les oxydo-réductases à deux ou à quatre électrons comme les uricases, et les oxydases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée.
La teneur en agent oxydant est en général comprise entre 1 et 40 % en poids, par rapport au poids de la composition de préférence entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
1.2.4 Le pH: Le pH de la composition comprenant le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment selon l'invention est généralement compris entre 2 et 12 environ, et de préférence entre 3 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Le pH de la composition est préférentiellement compris entre 6 et 9. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (a) suivante : R~1 R / az N-W -N Ra/4 a \R a3 (a) dans laquelle Wa est un groupe (C,-C,o)alkylène divalent, linéaires ou ramifié, préférentiellment linéaire, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, et NRa1 et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; Rai, Ra2, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4 ; préférentiellement Wa représente un groupe propylène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition tinctoriale contient des agents alcalins dont au moins la monoéthanolamine. 1.2.5 Formes de la composition : La composition tinctoriale comprenant le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment peut se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme de liquide, de lotion, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elle peut également être conditionnée sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse. 1.3. Le mode d'application des colorants (1) et de la vapeur d'eau L'invention a pour objet un procédé de teinture directe qui comprend i) l'application sur les matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques telles que les cheveux foncés, d'un ou plusieurs colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment et ii) de la vapeur d'eau. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape d'application ou traitement des fibres kératiniques avec la vapeur d'eau est réalisée extemporanément à celle de l'application ou traitement des fibres kératiniques avec un ou plusieurs colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment.
Selon un autre mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le traitement des fibres avec un ou plusieurs colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment et l'étape de traitement des fibres kératiniques est réalisée en deux temps. Dans un premier temps les fibres kératiniques sont traitées avec un ou plusieurs colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment, puis après un temps de pose, l'étape ii) de vapeur d'eau est appliquée au fibres kératiniques sans rinçage intermédiaire. Particulièrement, le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment se trouvent dans une composition tinctoriale telle que définie précédemment sous forme liquide (point 1.2). Le temps de pose après l'application de la composition contenant les colorants de formule (I) est fixé entre 5 minutes et 2 heures. Préférentiellement entre 15 minutes et 1 heure telles que 30 minutes. Le ou les colorants à fonction thiol disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment peuvent être appliqués directement sous forme de poudre, sans adjuvant, ou sous forme pulvérulente avec des adjuvants solides, puis après une éventuelle pose fixé entre 5 minutes et 2 heures, préférentiellement entre 15 minutes et 1 heure telles que 30 minutes ; il est appliqué sur les fibres kératiniques de la vapeur d'eau. Une variante est que la vapeur d'eau est appliquée extemporanément au traitement des fibres kératiniques avec un ou plusieurs colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment, sous forme de poudre. L'application d'un ou plusieurs colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 80°C, préférentiellement entre 20 et 60°C puis, les fibres kératiniques subissent un traitement à la vapeur d'eau. Les fibres peuvent être traitées avec un fer à lisser les fibres kératiniques assisté de vapeur d'eau. Ces fers sont ceux que l'on peut se procurer dans le commerce ou ceux des professionnels. Un autre moyen est de disposer les fibres kératiniques traitées au préalable avec au moins un colorant à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) selon l'étape i) telle que définie précédemment, au dessus d'une source de vapeur d'eau telle qu'une bouilloire, un récipient d'eau bouillante, ou un fer à vapeur par exemple les fers disponibles dans le commerce tels que Joico K-Pak ReconstRx Vapor Iron et Babyliss Pro230 steam.
Le temps de traitement des fibres kératiniques avec de la vapeur d'eau, est compris entre 5 minutes et 2 heures. Préférentiellement entre 15 minutes et 1 heure telles que 30 minutes. Selon un autre procédé de coloration des fibres kératiniques, la composition qui comprend au moins un colorant à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tel que définis précédemment est une composition aqueuse, cette composition est appliquée sur les cheveux suivi d'une application de fer à lisser qui génère in-situ la vapeur d'eau. Selon une variante le procédé de coloration des fibres kératiniques, la composition qui comprend au moins un colorant à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tel que définis précédemment est appliquée sur des cheveux humides ou mouillés suivi d'une application de fer à lisser qui génère également in-situ la vapeur d'eau. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention qui met en oeuvre un ou plusieurs colorants à fonction thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment, les colorants ne sont pas déprotégés au préalable. Après un temps de pose sur les fibres kératiniques tels que décrit précédemment préférentiellement 30 minutes, les fibres sont traitées avec de la vapeur d'eau préférentiellement pendant 30 minutes. Préférentiellement le procédé de coloration des fibres kératiniques ne met pas en oeuvre d'agent réducteur.
Un traitement avec un agent oxydant chimique peut éventuellement être associé en post-traitement. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine tel que décrit précédemment. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons tels que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. La durée du post-traitement éventuel avec un agent oxydant est comprise entre 1 seconde et 40 minutes. De préférence entre 1 et 10 minutes. Préférentiellement le ou les agents oxydants chimiques lorsqu'il sont présents dans le procédé de coloration l'invention se trouvent à des concentrations très douces à savoir inférieure ou égale à 5 % en poids, préférentiellement à 1% en poids par rapport au poids total du mélange comprenant le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment et le ou les agents oxydants chimiques. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. L'application de la composition peut être effectuée sur cheveux secs ou être précédée de l'humidification des cheveux. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de coloration, il est recherché d'éclaircir les fibres kératiniques foncées, particulièrement de hauteur de ton inférieur ou égal à 6, préférentiellement inférieur ou égal à 4. Pour ce faire, le procédé de coloration et d'éclaircissement optique des fibres kératiniques foncées met en oeuvre i) un ou plusieurs colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment qui possèdent au moins un chromophore fluorescent A et/ou A' tels que définis précédemment ; l'étape de traitement à la vapeur d'eau ii) étant réalisée soit simultanément soit dans une étape suivante en respectant un temps de pose entre l'étape i) et l'étape ii) comme mentionné précédemment. Préférentiellement le ou les agents oxydants chimiques lorsqu'il sont présents dans le procédé de l'éclaircissement selon l'invention se trouvent à des concentrations très douces à savoir inférieure ou égale à 5 % en poids, préférentiellement à 1% en poids par rapport au poids total du mélange comprenant le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment et le ou les agents oxydants chimiques. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique.
Particulièrement les procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de l'invention qui met en oeuvre i) le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (I) tels que définis précédemment et ii) de la vapeur d'eau dans des conditions telles que présentées précédemment est réalisé sans mettre en oeuvre d'agent réducteur.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants directs thiols, thiols protégés ou disulfures de formule (I) utiles dans la présente invention sont des composés connus et peuvent être préparés selon des méthodes connues de l'homme de l'art, notamment à partir des méthodes décrites dans les demandes EP 1 647 580, EP 2 004 759, WO 2007/110541, WO 2007/110540, WO 2007/110539, WO 2007/110538, WO 2007/110537, WO 2007/110536, WO 2007/110535, WO 2007/110534, WO 2007/110533, WO 2007/110532, WO 2007/110531, EP 2 070 988 et WO 2009/040354.
EXEMPLE DE COLORATION
Exemple 1 - procédé de coloration Les essais comparatifs de coloration de fibres kératiniques ont été réalisés avec les 2 colorants suivants : Colorants Structure des colorants Colorant 1 s~N~ N/ (colorant disulfure de N l'invention) / ® / N- s M M Colorant 2 (colorant \N / non disulfure : \N- / M \ ® N/ comparatif) / N+ M M représentant un contre ion mésylate / Br Protocole 1 : Application des colorants sans traitement réducteur
Les compositions colorantes ont été réalisées avec les teneurs en ingrédients données dans le tableau ci-dessous : Ingrédients Composition 1 Composition 2 invention comparatif Hydroxyéthylcellulose Natrosol 250MR 0,72 g 0,72 g Alkyl C8/C10 (50 : 50) 5 g 5 g hydroxyéthylcellulose CG 110 Alcool benzylique 4 g 4 g Polyéthylène glycol 400 4 g 4 g Colorant 1 0,5 g - Colorant 2 - 0,5 g Mésylate de sodium 122 mg 122 mg Eau gsp100g gsp100g La composition 1 ou 2 est appliquée sur les cheveux foncés de hauteur de ton 4 à raison de 5 g de composition pour 1 g de cheveux, à température ambiante pendant 30 minutes. Les mèches sont ensuite essorées puis lavées au shampooing et séchées au casque pendant 30min. 20 Protocole 2 : Applications des colorants avec un traitement réducteur
Les compositions colorantes ont été réalisées avec les teneurs en ingrédients données dans le tableau ci-dessous : Ingrédients Composition 3 Composition 4 comparatif Hydroxyéthylcellulose Natrosol 250MR 0,72 g 0,72 g Alkyl C8/C10 (50 : 50) 5 g 5 g hydroxyéthylcellulose CG 110 Alcool benzylique 4 g 4 g Polyéthylène glycol 400 4 g 4 g Colorant 1 0,5 g - Colorant 2 - 0,5 g Mésylate de sodium 122 mg 122 mg L'Oréal Dulcia Vital 2-forcel® 5 g 5 g (acide thioglycollique à 9%) Eau gsp100g gsp100g La composition 3 ou 4 est préparée et immédiatement appliquée sur les cheveux foncés de hauteur de ton 4 à raison de 5 g de formule pour 1 g de cheveux, à température ambiante pendant 30 minutes. Les mèches sont rincées à l'eau, essorées puis trempées 10 pendant 5 mn dans une solution de peroxyde d'hydrogène (10 vol). Les mèches sont ensuite lavées au shampooing puis séchées au casque pendant 30min.
Traitement à la vapeur d'eau
15 Les mèches sont tenues à 5 cm au dessus d'un bain d'eau bouillante pendant 30 mn. Les mèches sont ensuite essorées puis lavées au shampooing et séchées au casque pendant 30 mn.
Ce traitement simule un traitement par un fer à vapeur de type Babyliss Lisseur Vapeur 20 Pro 230 Steam®.
Protocole de shampooing
La mèche est prise dans la main contenant 0.4 g (/ g de mèche) de shampooing « Ultra 25 doux») et la mèche est passée entre les doigts dix fois pour simuler un shampooing. Ensuite la mèche est rincée à l'eau pendant 15 secondes. Les shampooings répétitifs sont réalisés avec séchage de 30 mn au casque entre 2 shampooings.5
Mesures de visibilité de la coloration et de la rémanence de la visibilité
A l'issue de la coloration, la refléctance des mèches est mesurée au spectrocolorimètre Minolta CM2600d (composantes spéculaires inclues, angle 10°, illuminant D65) avec une lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres.
Plus la valeur de réflectance à une longueur d'onde donnée est élevée, plus la couleur sera visible sur le cheveu. A contrario, une réduction dans la mesure de refléctance indique une réduction de visibilité de la coloration sur les cheveux.
Résultats : Protocole 1 / colorant 2 - avec traitement vapeur d'eau 5 shampooings Exemple 1 o° X00 0ryo 000 000 ryo Longueur d'onde (nm) Protocole 1 / colorant 2 - sans traitement vapeur d'eau 5 shampooings Exemple 2 V 6- -Temoin HT4 u 5- -- 0 shampooings 3 4- -A-5 shampooings ce - 1- 0 000 0~0 000 ^ryo 000 X00 ~~o e' 0ryo 000 Longueur d'onde (nm) Protocole 1 / colorant 1 - sans traitement vapeur d'eau 5 shampooings Exemple 3 6- Temoin HT4 5- 0 shampooings 4- -à- 5 shampooings N u w 3 - ce 1- 0 00o c°0 c°0 X00 0ryo 000 000 0°0 000 ^ryo Longueur d'onde (nm) Protocole - avec d'eau 5 shampooings Exemple traitement vapeur 1 / colorant 1 4 Observations visuelle Lors des colorations et shampooings avec le protocole 2 utilisant un traitement réducteur, on constate une mauvaise odeur. Oo X00 0ryo 000 000 ryo Longueur d'onde (nm) Protocole 2 / colorant 1 - sans traitement vapeur d'eau 5 shampooings « comparatif colorant disulfure de formule (I) + agent réducteur» Exemple 5 6- X00 0ryo 000 000 0~0 000 ryo Longueur d'onde (nm) -Temoin HT4 t 0 shampooings +5 shampooings -Temoin HT4 0 shampooings -1-5 shampooings - Les mèches traitées avec les colorants qui ne se greffent pas sur cheveu n'ont pas d'effet éclaircissant notable ni une coloration visible notable. - Il est observé un effet éclaircissant notable et une coloration visible lorsque les colorants sont greffés sur le cheveu selon l'invention ; avec l'exemple 5 (protocole 2 / colorant 1 - sans traitement vapeur d'eau) notre comparatif, ainsi que pour l'exemple 4 (protocole 1 / colorant 1 - avec traitement vapeur d'eau) selon l'invention. La couleur observée et l'effet d'éclaircissement restent visibles et quasi inchangés sur les cheveux de hauteur de ton 4 après 5 shampooings. Ainsi le procédé de l'invention permet d'obtenir un éclaircissement et une rémanence similaire voire supérieure à celle de l'emploi de prétraitement réducteur, mais sans avoir à déplorer la présence de mauvaise odeur lié au traitement défibres. En outre le procédé ne nécessite pas d'étape de fixation i.e. l'utilisation d'une étape complémentaire utilisant un agent oxydant chimique.
Résultats de Réflectance Ces observations corroborent les résultats de réflectance : En effet, la réflectance d'une mèche de cheveux traitée avec une composition contenant un colorant réactif disulfure selon les protocoles de coloration permettant le greffage sur cheveu est supérieure à celle des cheveux non traités ou traités avec un colorant non greffé sur cheveu. Les mèches traitées par un protocole de coloration permettant le greffage sur cheveu apparaissent donc plus claires (exemple 3 vs exemple 2 et exemple 4 vs exemple 1) Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux restent quasiment inchangés après 5 shampooings ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings. La coloration réalisée avec le nouveau protocole de greffage (Exemple 4) est aussi, voire plus, tenace que lorsqu'elle est réalisée en présence d'un agent réducteur et d'un agent oxydant chimique (Exemple 5) mais sans qu'apparaisse d'odeur désagréable lors de la coloration et des shampooings ultérieurs.
Claims (22)
- REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant les étapes i) et ii) suivantes : i) appliquer sur les fibres au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, à fonction thiol ou thiol protégé de formule (i) : A - (X)p Csat - S - U (I) ses sels d'acide organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates, formule (I), dans laquelle : - U représente un radical choisi parmi : a)-S-C'sat -(X')p.-A' ; et b) -Y; A et A', identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore cationique ; Y représente i) un atome d'hydrogène ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol ; X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée. à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : -N(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -S-, -CO-, -SO2- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ; un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; p et p', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; Csat et C'sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en C,-C18, 30 linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique ; et il) appliquer sur les fibres de la vapeur d'eau ; les étapes i) et ii) pouvant être réalisées ensemble ou séparément.
- 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les 35 colorants de formule (I) sont des colorants disulfures avec U représentant un radical a) - S-C'sat(X')a.- A' particulièrement les colorants de formule (I) selon l'invention sont disulfures et symétriques i.e. la formule (I) est de formule suivante : A-(X)p-C88 -S-S- C'sat - (X')P- A' avec A = A', X = X', p = p', Gsar = C'sat. 40
- 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants à fonction thiol ou thiol protégé i.e. U représentant le radicalb) Y.
- 4. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les colorants de formule (1) sont des colorants à fonction thiol avec Y représentant un atome d'hydrogène.
- 5. Procédé selon la revendication 1 ou 3 dans lequel le ou les colorants de formule (1) sont des colorants à fonction thiol protégé avec Y représentant un groupement protecteur de la fonction thiol choisi parmi les radicaux suivants 10 - (C,-C4)alkylcarbonyle ; (C,-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ; ^ (C,-C,)alkylthio-thiocarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyi)aminothiocarbonyle; ^ arylcarbonyle comme phénylcarbonyle - aryloxycarbonyle ; - aryl(C,-C4)alkcoxycarbonyle ; 2 ^ (di) (C;-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - carboxy - SO3'; M` avec M` représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors un contre-ion du chromophore cationique A et M' sont absents; 25 - aryle éventuellement substitué ; hétéroaryle éventuellement substitué ; hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique ; C(NR'°R'd)=N+R'eR''; An"- avec R'd, R'd, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle et An--30 représente un contre-ion anionique ; -C(NR'0R'd)=NRie; avec R'°, R'd et R'' sont tels que définis précédemment; (di)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué ; (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle éventuellement substitué ; -CR'R2R3 avec R', R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome 35 d'halogène ou un groupement choisi parmi : - (C,-C4)alkyle ; (C,-C4)alcoxy ; aryle éventuellement substitué ;- hétéroaryle éventuellement substitué ; - P(Z')R''R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (C,-C4)alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré ; et ^ alcoxyalkyle éventuellement substitué.
- 6. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 10 précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (1) sont des colorants avec Cse et C'sat, identiques ou différents, représentent une chaîne -(CH2)k- avec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8.
- 7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans 15 lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants qui, lorsque p et p' est égal a 1, X et X'; identiques ou différents, représentent la séquence suivante : (T)1-(Z)z-(T')r- ladite séquence étant reliée dans les formules (I) de façon symétrique comme suit - Gsat (ou C'sat)-(T)i-(Z)z-(A ou A' j ; 20 dans laquelle ' T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R°)- ;-S(0)- ; -S(0)2 - G(0)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle ; et un 25 radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; 30 - Z représente : > (CH2)m- avec m entier compris entre 1 et 8; / (CH2CH2O)q- ou -(OCH2CH2)q dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 - un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en C1-C4 35 et le radical aryle est de préférence en C6, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C18 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxy 40 z vaut 0 ou 1.
- 8. Procédé de coloration des fibres kératiniques selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (1) comprennent un chromophore A et/ou A', identique ou différent, issu de colorants acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrirnidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, hydrazono ou hydrazones azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones benzindoles ; benzoxazoles ; benzapyranes ; benzothiazoles ; benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines ; diazines ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphény#amines ; diphénylméthanes ; dithiazines' flavono'ides fluorindines ; formazans indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ; (poly)méthines ; naphthalimides; naphthanilides ; naphtholactames naphthoquinones ; nitro ; oxadiazoles oxazines ; périlones; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones squaranes ; tétrazoliums thiazines, thioindigo thiopyronines ; triarylméthanes, ou xanthènes.
- 9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) comprennent un chromophore A et/ou A!, identique ou différent, choisi parmi les chromophores cationiques hydrazono de formule (Il) et (III'), les azoïques (IV) et (IV') et les diazoiques (V) suivantes : r)-Hét+-C (Ra)=N-N(Rb)-Ar, Hét+-C Ra)=N-NRb)-Aee) (lil) (li') (1-Hét+-N(Ra)-Ne-C(Re)--Ar, Cl- Q-, Hét+-N(Ra)-N=C(R-Ar'-(*) (111) (III') (*)-Hé tr-N=N-Ar, Q° Hét+-N=N-Ar'-(*), (IV) (IV') (*)-Ar+-N=N-Ar", CI- Cl-, Ar+-N=N-Ar"-(*) (V) (V') formules (II) â (V') avec : Hét+représentant un radical hétéroaryle cationique ; Ar+ représentant un radical aryle à charge cationique exocyclique ; Ar représente un groupement aryle, éventuellement substituéAr' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; Q" représente un contre-ion anionique organique ou minéral ; (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (I).
- 10. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (1) comprennent un chromophore A et/ou A', identique ou différent, choisi parmi les chromophores suivants : R4 (II-1) formules (I11-1) et (IV-1) avec : - R' représentant un groupement (C,-C4)alkyle ; 15 - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement électrodonneur - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote - Q- est tel que défini précédemment ; 20 étant entendu que le chromophore (11-1) ou (IV-1) est relié au reste de la molécule de formule (I) par R2, RI ou R4 auquel cas un des atomes d'hydrogène de R2, R' ou R4 est substitué par X ou X' si p = 1 ou p'=1 ou alors par Csat ou Csat' si p = 0 ou p particulièrement les chromophores (Il-1) et (IV-1) sont issus des colorants suivants : ÇH3 Ni- t-13C+ N_= Q NH2 avec Q' représentant un contre ion anionique.
- 11. Procédé de coloration et d'éclaircissement des fibres kératiniques foncées de hauteur de ton inférieure ou égal à 6, particulièrement inférieure ou égal à 4, selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le ou les colorants de formule (1) comprennent un chromophore A et/ou A', identique ou différent, qui est fluorescent ; ledit chromophore étant particulièrement choisis parmi celui issus des colorants acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2- ylidène-kN)méthyl]-1 H-pyrrolato-kN}bores, dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines, naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine, oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyèneslcaroténoides, squaranes. stilbènes, et xanthènes.
- 12. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les colorants de formule (1) comprennent un chromophore A et/ou A' cationique qui contient au moins un radical ammonium quaternaire choisi parmi a} les radicaux polyméthinyle de formules (VI) et (VI') suivantes : W+-IC(R)=C(Rd)]m,-Ar'-(*) Q- (VI) formules (VI) et (VI') dans lesquelles : - W+ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique ; - W'+ représentant un radical bivalent hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W+ - Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitués ; - Ar' est un radical bivalent aryle tel que défini pour Ar ; - m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ; - R°, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C;-Ce)alkyle éventuellement substitué, ou alors R` contigu à W+ ou W'+ et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycioalkyle ; Q'estun contre-ion anionique ; - (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (t) ; et b) les radicaux naphthalimidyle de formules (VIl) ou (VII') suivantes:(VU) R.. -~ (VII') avec représentant la liaison avec le groupement X ou X', Csar ou C'sat formules (VII) et (VII') dans lesquelles Re. Rf, Ry, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué préférentiellement par un groupe (C,-C6)trialkylammonium.
- 13. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (1) sont des colorants disulfures choisis parmi ceux de formules (VIII) à (XIV) et les colorants thiols, thiols protégés choisis parmi ceux de I formules (VIII') à (XIV') suivantes: R (tl ou R (VIII') /T~ AS-Y 1(CR,R,), ( X')r:~ yS-S _ --(CR?.R.2)m (CR3R4)n ~(CR'3R'; (X') T S--S _ Hét -(CR R )n, (CRq)n (CR'3R4)n. (CR',R' XI) s- (CR,Rn)n (XI' ) M..s R3Ra),~ N-(CR,R2)n, ~(OR3R ) (XIII') .. '- s CRâR4)n (CR',R'4)n (XIV) (XIV') formules (VIII) à (XIV) et (VIII') à (XIV') dans lesquelles 10 G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NRCRd, -NR',R'd, ou C,-C6 alkoxy éventuellement substitué ; particulièrement G et G' représentent un groupement -NRCRd et -NR'CR'd respectivement ; - Ra et R'a. identiques ou différents, représentent un groupement aryl(C,-C4)alkyle ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy 15 ou amino, C1-C4 alkylamino, C,-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non del'azote; préférentiellement Ra et R'a représentent un groupement C1-C3 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy, ou un groupement benzyle ; - Rb et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryi(C,-C4)alkyle ou un groupement C,-C6 alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb, R'b représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C,-C3 alkyle ou benzyle ; - Rb, R'c, Rd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C,-C4)alkyle, C1-C6 alkoxy ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué ; 10 ou alors deux radicaux adjacents R, et Rd, R', et R'd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; - Re et R'e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C,-C6 alkylènyle divalente, linéaire ou ramifiée, éventuellement insaturée ; Rf et R'f, identiques ou différents, représentent un groupement ammonium + 15 quaternaire (R")(R"')(R"")N - où R", R"' et R"", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C,-C4 alkyle ou alors + (R")(R"')(R"")N - représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué ; - R9, R'g, R"g R"'g Rh. R'h R"h, et R"'h identiques ou différents, représentent un 20 atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C,-C,6 alkyle 25 éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C,-C4 alkylamino et C1-C4 dialkylamino. ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; 30 r ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"'g ; Rh et R'h ; R" h et Rportés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné ; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino. C,-C4 alkylamino. C1-C4 35 dialkylamino; nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par: un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy. cyano, carboxy, amino, C1-C4aikylarnino, Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; ou alors deux groupements Ri et Rg ; R; et R" 'g et R'h; et/ou R", et R"h forment ensembles un (hétéro)cycloalky!e fusionné ; ou alors lorsque G représente -NRCRd et G' représente -NR'CR'd deux groupements R, et R'g ; R'g et R"g ; Rd et Rg ; R'd et R"'g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement C,-Ch 1 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; - R, R'; R"; et R"';, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement C,-C4 alkyle ; R,, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4, identiques ou différents, représentent un atome 15 d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle, C1-C12 alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy. amino, C1-C4 alkylamino, C,-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 20 Ta et Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -0-, -S--N(R)-, -N«R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4; ou un aryl(C,-C4)alkyle, iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou 25 non ; -- N Hét' ou -N/ identiques ou différents, représentent un groupement hétérocyclique éventuellement substitué ; 30 - " r ' représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; 35 - Y est tel que défini dans une quelconque des revendications 1, 3 à 6 particulièrement Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement protecteur choisi parmi (C,-C4)alkylcarbonyle arylcarbonyle ;(C,-C4)alkoxycarbonyle ; aryloxycarbonyle ; aryl(C,-C4)alkoxycarbonyle ; (di) (C1-C4) (alkyl)arninocarbonyle; (C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; aryle éventuellement substitué ; hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons ; hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons 10 hétérocycle cationique de formule suivante : Me 1N An C(NH2)=N+H2; Anavec An" un contre ion anionique : r -C(NH2)=NH ; SO3-, Mi- avec M représentant un métal ; et M' représentant contre-ion anionique.
- 14. Procédé de coloration et d'éclaircissement selon une quelconque des revendications 1 à 10, 13 et 14 dans lequel le ou les colorants de formule (1) sont des colorants fluorescents choisis parmi 20 - les colorants de formules (X111), (XIII'), (XIV) et (XIV') telles que définies dans la revendication précédente ; les colorants de formules (XV) à (XV') suivantes /(CH1)-R' Rh ? ' R"_~'~ M' formules (XV) et (XV') dans lesquelles : 25 R et R"', identiques ou différents, représentent un groupement hydroxy, un groupement amino (NRaRb) ou ammonium (N+RaRbRC), An-avec Ra, Rb et Rb, (XV)identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle et An- représentant un contre-ion anionique ; ou alors deux groupes alkyle Ra et Rb du groupement amino ou ammonium forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; r R' et R". identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement tel que défini pour R et R"' respectivement ; Rg, R'g, R"g, R"'g, R'h, R"h et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(C,-C4)alkylamino, 10 cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en Cz-C4i (C,-C4)alkylcarbonyloxy, (C,-C4alcoxycarbonyle, (C,-C4)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (C,-C4)alkylsulfonylamino. un radical aminosulfonyle, ou un radical (C,-C16)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C,-C12)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(C,- 1 C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; R';, R";, R"', et R"" i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 20 ou un groupement (C1-C4) alkyle ; m, et m', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; p, p', q et q', identiques ou différents. représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; 25 - M' représentant un contre-ion anionique ; et Y est tel que défini dans la revendication précédente ; étant entendu que lorsque le composé de formule (XV) ou (XV') contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (XV) ou (XV') 30 et les colorants de formules (XVI) ou (XVI') suivantes 3 2 2 3 4 Y (XVI) (XVI')formules (XVI) ou (XVI') dans laquelle - R,, représente un groupe alkyle en C1-C6 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C,-C4 ou alors un groupe -C(0)-O- et dans ce dernier cas un contre ion anionique An-est absent ; - R2, représente un groupe alkyle en C,-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; - ou alors les groupements R, et R2 forment ensemble avec ['atome d'azote qui les portent un radical hétérocyclique saturé substitué au moins par un groupement 10 hydroxyle, (poly)hydroxy(C1-C4)alkyle, et/ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C,-C4 ou alors un groupe -C(0)-0- et dans ce cas un contre ion anionique An-est absent ; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -C(0)OR" avec R" représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement alkyle en C1- I5 ou alors R3 représente un groupe -C(0)-O- et dans ce cas un contre-ion anionique An-est absent ; - Z représente un groupe divalent amido -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, ou un groupe divalent alkylène en C,-C,a interrompu par un groupe amido -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-tel que -(CH2)'.-C(0)-N(R)-(CH2)p-, -(CH2)n-N(R)-C(0)-(CH2)p-, avec n' 20 représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3, préférentiellement n' vaut 0, 2. 3 ; p représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 4, n" représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3 et notamment n'=n"=p=0 et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C6 ; An" représente un contre ion anionique ; 25 - Y est tel que défini dans la revendication précédente étant entendu que lorsque le composé de formule (XVI) ou (XVI') contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (XVI) ou (XVI'). 30
- 15. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont ceux de structures chimiques suivantes 3 SV~~N N=N Hic( t 2M' -N=N-{' H CH H.0 2 N H3C CH,H .,C NN H- -CH3 2' +// = 7-- N N N=N J~+ N H H \ / ~ % ~ \N 2M' HO -- ~i N\N~ N\ OH 2M HO S %N\-~~` OH -/ \_g N - (` ~N \ S-S 2M' N-N \ \ HO -N~ / \ \ N S-S N \ N- 2M' OH /-'-'-\ 1t N S-S~/N 2s0 S_ 2M' S OH H O \ / \ 12 N S S\ lN % \ 2M' \ ij ~OH Ho ~N 13 S-S OH \ iN 1S/ \ iN~ 2M S-S N N. -~> \ 2M' \ \ i_\ 21 s-s 2M' _N \ \ S-s~~ / 2M' 22 l- rak \ , r s-s~-, 23 ' - N 2M" \ N~s_$ 24 2M' 2M' p-/ 25 \N ! _ 26 O /: \N~S-S~N~ 2M' 2' 27 / - 28 - N~ 2M' HO OH ! +- N J 2M' 29 N ® ! \2N ~s-S N I / \ -iN - / N~S_S -N\ / \_ 2M' 30 N~ HO H 2M' 31 T_f \\ N 2M' 1 3 2 \ tv\ 33 4M` /N-\ \ / / _\N~ ~N\ / \ / 34 N\ 2M' HO 2M' 3s OH 36 N - ~ ~ N\ / / N\ / \\N S-S \N / N~ 2M' d N / 37 f ' s-s -/ 4M' 2M' 38 ~p N=~ 48 \ / \ 0- 0- S N N f-N\ 4 9 iO 2M' An- \ 0 S ô / 2M' 50 L,/N N~ ® H N/--'--N \ Ô S 2M' M' 52 1 rN S NH1 N- / {/~\ i~ \ 5 3 \ M' N\ S S\,__J \ /1 \'Nf N S-S 2M' \,HO S AAH. H-; \ S -S \ Hr \\ ,OH 55 \ 0 O r N // \~ HO 2 An- OH HOC O / \ / O \ - OH 56 tN \ l ~\-N S-S N \~N~ HO 2 An OH 57 ! \ \ ~(O `/ OH HO S-S hHt L N` /' N \ OH 2 An- HO An O S S~ H O ~OH 58 \\ N1`J i~ H An HO O H S-S O J~ OH 59 \ / N N / J \\ OH HO COz HO \ - EtOzG~s-5' N / OH 6O r OH HOH CO,Et NV % An An- (CHs) H O Nv % / HO 61 (CHl)â N~-~ ~I AA S_S~~ \ f(CH`). ® ,(CH2' HO OH 0 H An HO~~ C0z 0 // -_, OH 62 ~~ S -S / \ N / \ %/ N~ O~ H CO .An H / N ,OH 63 N COzEt _ N Ari HO An H i N I~OH 64 i ., N ( S-S N An' HOC / ? \l_/ N _ _ / ~~_-OFt r\ / H O ~/~ /~ N ~l COQ _~ SS Cp- -0- 'OH /,r- O N / An N // ~~OH 66 HOC ' N OH 1 Eto2c f S N.._ 1 \ ~ FI HO- An H 0 An N\----/~- OHM 67 { N- S S O~ H HOC.. EtOC 68 tao N Ho 69 \~ ~OH 0H HO7An HOJ Ll`- ~`` / \\ . EtO2C O HOC N ® e CO 2 H p OMet* 77 \\N, S-S I N\ / - CO O~OMef* `-=~ OH N~ O H NO`~ N ® j \N, S S ~-~ O J ~, OH 78 ~N ~ N p H N\ p p N An N \N~S`S An- N OH 79 HO ç 4O An OH 80 HO-1~ N An' 81 O ~N i i O N HN HO'~-N 82 ~- \ N S.S^ 2An HN O N N -OH OH0 ~ Nt \ N+ HOC N ~. OH HN HN j 2 An g S `j HN OH HNJ O~N 0~O HQ ~ ,~ ~ N- 83 4 HO 85 OH, 2M' HO OH ZS-SJ-N~ / N 86 2M' HO OH \ 87 N / ! / \N+ N+-N N / --S-S_f- \ / 2M' \Ni_ !N~ HO -N+ -4M' j \ / \ \ S-S 2M' S_S ` . /r-N\ r-! OH *N/ N 88 89HZN L~l \ I HO 1 HÔ = S-S s-s 2M' ,-f 2M' ,-1 N+ _ N~ OH NHZ - N OH 90 9_1 2M /\ HO N+ 4M' HO r-^- N+ N 92 93 O.N-;/ ~N~--\ u \ N\% 2M' 2M' 94 95 N HO _ ~~ _/-S f ~IN \ \ \ HO M' 96 97 HO Nt- ~N \ \ /N HO (7 2M' 2M' 98 99r HO ~`? / >-e N w >-e O HO 2M' M' 100 101 Ni- HO S HO O 2M' 102 102 S -S 103 \+ 104 J - 2 M' M' I \N* \--C-)" :. \. .../Y 1U5 106 1~a -N o M' M' 107 10$ N \+ M' I l M' 109 .110 ` An` -o A" 111 112 -o ! 1 An- An' -o - f o / N- 113 114 O An" /S NH Î - ~ { -O HAN Ar` ,1~ " 115 116 An / An 11 118 An N l \N-S 1-0 N N !' / N~ An" 119 120N . s N S s 2An- 2Art- 121 122 \ . 123 N 2Ari- avec An-, M', identiques ou différents, préférentiellement Identiques, eprésentant des contre-ions anioniques.
- 16. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape il) d'application sur les fibres kératiniques de la vapeur d'eau est réalisée extemporanément à celle de l'application sur les fibres kératiniques i) d'au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, à fonction thiol ou thiol protégé tel que défini dans une quelconque des revendications précédentes.
- 17. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel l'étape ii) d'application sur les fibres kératiniques de la vapeur d'eau est réalisée après l'application sur les fibres kératiniques i) d'au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, à fonction thiol ou thiol protégé tel que défini dans une quelconque des revendications précédentes.
- 18. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes qui ne met pas en oeuvre d'agent réducteur.
- 19. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes qui ne 20 met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique.
- 20. Utilisation d'au moins un colorant direct à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 15 associé à de la vapeur d'eau pour la coloration des fibres kératiniques. 25
- 21. Utilisation selon la revendication précédente d'au moins un colorantdirect à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé fluorescent tel que défini dans une quelconque des revendications 1 et 11 à 15 associé à de la vapeur d'eau pour l'éclaircissement des fibres kératiniques foncées de hauteur de ton inférieure à 6, de préférence inférieure ou égale à 4,
- 22. Utilisation de la vapeur d'eau pour greffer des colorants directs cationiques à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé de formule (I) tels que définis dans une quelconques des revendications 1 à 15, sur les fibres kératiniques.
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