WO2007110541A2 - Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure a cycle condense et charge cationique interne, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant - Google Patents

Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure a cycle condense et charge cationique interne, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the coloration of keratinic materials using thiol and disulfide fluorescent dyes.
  • the direct dyes which are conventionally used are, for example, dyes of the nitrobenzene type, anthraquinone dyes, nitropyridines, dyes of the azo, xanthene, acridine, azine or triarylmethane type.
  • the colorings that result from the use of direct dyes are temporary or semi-permanent dyes because the nature of the interactions that bind the direct dyes to the keratinous fiber, and their desorption of the surface and / or the core of the fiber are responsible their low dyeing power and their poor resistance to washes or perspiration. Furthermore, the coloration of keratinous fibers from conventional direct dyes does not make it possible to significantly lighten the keratin fibers.
  • the lightening of the color of keratinous fibers constitutes an important demand.
  • a chemical bleaching process consists in treating keratin materials such as keratinous fibers, in particular the hair, by a strong oxidizing system, generally consisting of hydrogen peroxide associated or not with persalts, most often in an alkaline medium.
  • This bleaching system has the drawback of degrading keratin materials, in particular keratinous fibers, especially human fibers such as the hair, and of altering their cosmetic properties. The fibers tend to become rough, more difficult to disentangle and more fragile.
  • the lightening or the decoloration of keratinous fibers by oxidizing agents is incompatible with the treatments for modifying the shape of said fibers, particularly in the treatments straightening.
  • Another lightening technique consists in applying fluorescent direct dyes to dark hair. This technique described in particular in the documents FR
  • direct dyes by covalent bonding to the hair.
  • this application does not mention the use of fluorescent dyes for coloring or lightening hair.
  • disulfide dyes known for dyeing keratinous fibers are disulfide derivatives of aminothiophenol derivatives. Such dyes are described, for example, in patent FR 1156407. These dyes can be used under relatively mild conditions, in the presence of a slightly reducing medium or after a reducing pretreatment of the hair. However, these dyes may cause color turns during application.
  • the object of the present invention is to provide novel systems for dyeing keratin materials, in particular human keratinous fibers, in particular the hair, which do not have the drawbacks of existing bleaching processes.
  • one of the aims of the present invention is to provide direct dyeing systems which make it possible to obtain lightening effects, in particular on naturally or artificially dark keratin fibers, which are stubborn in the face of successive shampoos, which do not degrade keratin fibers and which do not alter their cosmetic properties.
  • the present invention relates to a process for dyeing keratin materials, in particular keratinous fibers, in particular human fibers such as the hair, more particularly the dark hair, consisting in applying to the keratin materials a dye composition.
  • a dye composition comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one disulfide or thiol fluorescent dye chosen from the dyes of formulas (I) and (II):
  • ' represents an aryl, heterocycle or heteroaryl group fused to the phenyl ring; or else is absent from the phenyl ring; when the ring is present, it represents in particular a benzo or indeno ring, more particularly benzo;
  • G and G ' which may be identical or different, represent a -NR c R d or (d-C 6 ) alkoxy group which is optionally substituted, in particular unsubstituted, or G or G' is absent when the phenyl group to which it is attached bears a merged cycle;
  • R c and R d identical or different, represent a hydrogen atom, a group optionally substituted (dC 6 ) alkyl, aryl (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy (C 1 -C 6 ) alkyl, an optionally substituted (C 1 -C 6 ) alkyl group;
  • R c and R d particularly represent a hydrogen atom, a grouping (d-
  • the two radicals R c and R d borne by the same nitrogen atom together form a heterocyclic or heteroaryl group; particularly the heterocycle is monocyclic and comprises between 5 and 7 members and the heteroaryl is bicyclic and comprises from 7 to 11 members; more particularly the groups are chosen from imidazolyl, pyrrolidinyl and indolyl; > R 9, R 'g, R "g, R” g, R h, R' h, R “h and R” 'hj identical or different, represent a hydrogen atom, halogen, an amino group , (di) (Ci-C 4) alkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluoromethyl, acylamino, alkoxy -C 4 (poly) hydroxyalkoxy, C 2 -C 4, (C r C 4) alkylcarbonyloxy (CrC ⁇ alkoxycarbonyl, (C 1 -C 4 ) alkylcarbonylamino
  • G and / or G ' represent -NR c R d two groups R c and R' g , R d and R 9 and / or R 0 and R " g , R d and R '" g form together a saturated heteroaryl or heterocycle, optionally substituted with one or more (C 1 -C 6 ) alkyl groups; in particular the heterocycle or the heteroaryl contains one or two heteroatoms chosen from nitrogen and oxygen and the heterocycle comprises between 5 and 7 ring members and the heteroaryl contains between 7 and 11 ring members; particularly the heterocycle is selected from morpholinyl, piperazinyl, piperidinyl, homopiperidinyl, pyrrolidinyl and heteroaryl is indolyl; > Rj, R'j, R "and R '" j, identical or different, represent a hydrogen atom, or a (C 1 -C 4 ) alkyl group; particularly R N R ' J , R "and R'"
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R'-1, R ' 2 , R' 3 and R ' 4 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a (CrC 4 ) alkyl group, C 1 -C 12 alkyl, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C 1 -C 4 ) alkylamino, (C 1 -C 4 ) dialkylamino, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom which carries them, a 5- to 7-membered heterocyl, optionally comprising another heteroatom which may or may not be different from nitrogen, in particular R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R ' 1 , R' 2 , R ' 3 and R' 4 , are hydrogen atoms or an amino group, especially R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R ', R' 2 , R ' 3 and
  • R ' 4 represent a hydrogen atom
  • T b identical or different represent: i) a covalent bond ⁇ , ii) or one or more radicals or combinations thereof selected from -SO 2 -, -O-, -S-, -N (R) -, -N + (R) (R 0 ) -, -C (O) -, with R and R °, identical or different, representing a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, hydroxyalkyl C 1 -C 4 or aryl (C 1 -C 4 ) alkyl; in particular T a is identical to T b and they represent a covalent bond ⁇ or a group chosen from -N (R) -,
  • T a and T b represent a bond ⁇ ; iii) a heterocycloalkyl or heteroaryl radical, cationic or otherwise, preferably monocyclic, containing in particular two heteroatoms, particularly two nitrogen atoms, and in particular comprising from 5 to 7 members such as imidazolium, pyridinium or pyrolidinium optionally substituted with a grouping (C 1 -C 4 ) alkyl such as methyl;
  • Y represents: i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N + R ⁇ R ⁇ R ⁇ R ⁇ or a phosphonium group: P + R ⁇ R ⁇ R ⁇ R ⁇ with R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ , identical or different, representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 ) alkyl group; or v) a thiol protecting group; Being heard that :
  • At least one of the pyridinium groups, or phenyl groups carried by the styryl part of the dye, is fused to a benzo, heterocycle or heteroaryl group;
  • Another subject of the invention is a dye composition
  • a dye composition comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one fluorescent disulfide dye (I) or a thiol fluorescent dye of formula (II) as defined above, and a reducing agent.
  • the subject of the invention is also a dyeing composition
  • a dyeing composition comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one fluorescent disulfide dye (I) or a thiol fluorescent dye of formula (II) as defined above, with the exception of the compounds (a) , (b), and (c) following:
  • the subject of the invention is also new fluorescent disulfide dyes of formula (I) and thiols of formula (II) with the exception of compounds (a), (b) and (c) as defined above.
  • the dyeing process according to the invention makes it possible to visibly stain dark keratin materials, in particular dark human keratin fibers, especially dark hair.
  • the process of the invention makes it possible to obtain a coloration of the materials keratinic agents, in particular human keratinous fibers, in particular the hair, without degrading said material, remaining with respect to shampoos, common aggressions (sun, perspiration), and other hair treatments.
  • the process of the invention also makes it possible to obtain a lightening of keratin materials such as keratinous fibers, particularly dark keratinous fibers and more particularly dark hair.
  • the term naturally or artificially dark hair hair whose pitch is less than or equal to 6 (dark blonde) and preferably less than or equal to 4 (chestnut).
  • the lightening of the hair is evaluated by the variation of "pitch” before and after application of the compound of formula (I) or (II).
  • tone is based on the classification of natural nuances, a tone separating each nuance from that which follows or immediately precedes it. This definition and the classification of natural shades is well known to hair professionals and published in the book “Science of hair treatments” Charles ZVIAK 1988, Ed Masson, p. 215 and 278.
  • the pitch ranges from 1 (black) to 10 (very light blonde), a unit corresponding to a tone; the higher the number, the clearer the nuance.
  • An artificially colored hair is a hair whose color has been modified by a coloring treatment, for example a coloration with direct dyes or oxidation dyes.
  • a coloring treatment for example a coloration with direct dyes or oxidation dyes.
  • the composition must, after application to hair, for example chestnut, bring to the results below.
  • the curve corresponding to the treated hair must show a reflectance in the wavelength range from 500 to 700 nanometers higher than the curve corresponding to untreated hair.
  • the term "superior” means a difference of at least 0.05% reflectance, and preferably at least 0.1%. This does not prevent that there may exist in the wavelength range from 540 to 700 nanometers, at least one range where the reflectance curve corresponding to the treated hair is superimposable, or less than the reflectance curve corresponding to the untreated hair.
  • the wavelength where the difference is greatest between the reflectance curve of the treated hair and that of the untreated hair is in the wavelength range of 500 to 650 nanometers, and preferably in the the wavelength range from 550 to 620 nanometers.
  • aryl or heteroaryl radicals or the aryl or heteroaryl part of a radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom chosen from:
  • halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine
  • a 5- or 6-membered optionally cationic heteroaryl radical preferentially imidazolium, and optionally substituted by a (C 1 -C 4 ) alkyl radical, preferably methyl;
  • An amino radical substituted with one or two identical or different C 1 -C 6 alkyl radicals optionally carrying at least: gi) hydroxy, ii) an amino group optionally substitute by one or two alkyl radicals optionally substituted -C 3, said alkyl radicals possibly forming with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle comprising from 5 to 7-membered ring, optionally substituted saturated or unsaturated optionally comprising at least one other heteroatom different or different from nitrogen,.
  • radical R is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the R' radical is a C 1 -C 2 alkyl radical;
  • R 2 N-CO- in which the radicals R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group;
  • R 1 SO 2 -NR- in which the radical R represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R 'represents an alkyl radical in dC 4 , a phenyl radical; ;
  • R radicals which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group,
  • a carboxylic radical in acid or salified form (preferably with an alkali metal or an ammonium, substituted or unsubstituted);
  • a polyhaloalkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms and from 1 to 6 halogen atoms, which are identical or different, the polyhaloalkyl group is, for example, trifluoromethyl; the cyclic or heterocyclic part of a non-aromatic radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom chosen from the groups: hydroxy, (C 1 -C 4) alkoxy, (poly) hydroxyalkoxy, C 2 -C 4, an alkylthio radical -C 2;
  • RCO-NR'- in which the radical R 'is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R is a C 1 -C 2 alkyl radical, amino substituted by two identical or different C 1 -C 4 alkyl groups optionally carrying at least one hydroxy group;
  • RCO-O- wherein the radical R is an alkyl radical C 1 -C 4 -alkoxy, amino substituted by one or two alkyl groups are identical or different Ci-C 4 optionally bearing at least one hydroxyl group, said alkyl radicals possibly forming, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered, optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising at least one other non-nitrogen heteroatom;
  • RO-CO- in which the radical R is a C 1 -C 4 alkyl radical optionally carrying at least one hydroxyl group;
  • a cyclic, heterocyclic radical or a non-aromatic part of an aryl or heteroaryl radical may also be substituted with one or more oxo or thioxo groups;
  • an "aryl” radical represents a mono or polycyclic group, condensed or not, comprising from 6 to 22 carbon atoms, and of which at least one ring is aromatic; preferably the aryl radical is a phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl;
  • a "diarylalkyl” radical represents a group comprising, on the same carbon atom of an alkyl group, two identical or different aryl groups, such as diphenylmethyl or 1,1-diphenylethyl;
  • heteroaryl radical represents a mono- or polycyclic group, condensed or not, optionally cationic, comprising from 5 to 22 members, from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and selenium; , and of which at least one cycle is aromatic; preferably heteroaryl is selected from acridinyl, benzimidazolyl, benzobistriazolyl, benzopyrazolyl, benzopyridazinyle, benzoquinolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, tetrazolyl, dihydrothiazolyl, imidazopyridinyl, imidazolyl, indolyl, isoquinolyl, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyl, oxazolyl, oxazolopyridyl phenaziny
  • a "diheteroarylalkyl” radical represents a group comprising, on the same carbon atom of an alkyl group, two heteroaryl groups, identical or different, such as difurylmethyl, 1,1-difurylethyl, dipyrrolylmethyl, dithienylmethyl;
  • a "cyclic radical” is a non-aromatic, mono or polycyclic cycloalkyl radical, condensed or not, containing from 5 to 22 carbon atoms, which may contain from 1 to several unsaturations; particularly the cyclic radical is cyclohexyl;
  • a "cyclic sterically hindered” radical is a cyclic radical, aromatic or not, substituted or unsubstituted, hindered by steric effect or constraint, comprising from 6 to 14 members, which can be bridged, as sterically hindered radicals, mention may be made of bicyclo [1.1.0] butane, mesytyls such as 1,3,
  • an "alkyl radical” is a hydrocarbon radical Ci-Ci 6 linear or branched, preferably Ci-Cs; the expression "optionally substituted” ascribed to the alkyl radical, meaning that said alkyl radical may be substituted with one or more radicals chosen from i) hydroxyl, ii) optionally substituted C 1 -C 4 alkoxy, Ni) acylamino, iv) amino radicals; by one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom which bears them, a heterocyle comprising from 5 to 7 ring members, optionally comprising another heteroatom different from or not from nitrogen; v) or a
  • R'R "R '" for which R', R ", R '", identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group, or else -
  • R'R "R '” forms a heteroaryl such as imidazolium optionally substituted with a
  • M represents the counterion of the corresponding organic acid, mineral acid or halide
  • an "alkoxy radical” is an alkyl-oxy or alkyl-O- radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, in C 1 -C 16 preferentially in d-Cs;
  • alkylthio radical is an alkyl-S- radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, in C 1 -C 16 preferentially in CrCs; when the alkylthio group is optionally substituted, this implies that the alkyl group is optionally substituted as defined above;
  • an "organic or mineral acid salt” is more particularly chosen from a salt derivative i) hydrochloric acid HCl, ii) hydrobromic acid HBr, iii) sulfuric acid H 2 SO 4 , iv) alkylsulphonic acids: Alk-S (O) 2 OH such as methylsulfonic acid and ethylsulfonic acid; v) arylsulfonic acids: Ar-S (O) 2 OH such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid; (vi) citric acid; vii) succinic acid; viii) tartaric acid; ix) lactic acid, x) alkoxysulfinic acids: Alk-OS (O) OH such as methoxysulfinic acid and ethoxysulfinic acid; xi) aryloxysulfinic acids such as tolueneoxysulfinic acid and phenoxysulfinic acid;
  • the disulfide fluorescent dyes of formula (I) or thiols of formula (II) are compounds capable of absorbing in UV or visible radiation at a wavelength ⁇ abs of between 250 and 800 nm and capable of reemitting in the field from the visible at a transmission wavelength ⁇ em between 400 and 800 nm.
  • the fluorescent compounds of formulas (I) or (II) of the invention are dyes capable of absorbing in the visible ⁇ abs between 400 and 800 nm and of reemitting in the visible ⁇ em between 400 and 800 nm. .
  • the dyes of formulas (I) or (II) are dyes capable of absorbing at an ⁇ abs of between 420 nm and 550 nm and of reemitting in the visible at an ⁇ em of between 470 and 600 nm.
  • the fluorescent compounds of the invention of formula (II) contain a SY function which may be in the covalent -SY or ionic -S " Y + form depending on the nature of Y and the pH of the medium.
  • One particular mode relates to thiol fluorescent dyes of formula (II) with SY function where Y represents a hydrogen atom, or an alkali metal.
  • Y represents a hydrogen atom.
  • Y is a protecting group known to those skilled in the art, for example those described in the "Protective Groups in Organic Synthesis", TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193 -217; "Protecting Groups", P.
  • Y represents a protective group of the thiol function
  • Y is chosen from the following radicals:
  • Arylcarbonyl as phenylcarbonyl
  • aryl such as phenyl, dibenzosuberyl, or 1, 3,5-cycloheptatrienyl
  • Optionally substituted heteroaryl including in particular cationic or non-cationic heteroaryl, comprising from 1 to 4 following heteroatoms: i) monocyclic with 5, 6 or 7 members such as furanyl or furyl, pyrrolyl or pyrryl, thiophenyl or thienyl, pyrazolyl, oxazolyl, oxazolium, isoxazolyl, isoxazolium thiazolyl, thiazolium, isothiazolyl, isothiazolium,
  • the two rings A, C optionally comprise a heteroatom
  • the ring B is a 5-, 6- or 7-membered ring particularly at
  • Optionally substituted heterocycloalkyl represents in particular a saturated or partially saturated 5, 6 or 7 membered monocyclic group comprising from 1 to 4 heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen, such as di / tetrahydrofuranyl, di / tetrahydrothiophenyl, di / tetrahydropyrrolyl, di / tetrahydropyranyl, di / tetra / hexahydrothiopyranyl, dihydropyridyl, piperazinyl, piperidinyl, tetramethylpiperidinyl, morpholinyl, di / tetra / hexahydroazepinyl, di / tetrahydropyrimidinyl these groups being optionally substituted with one or more groups such as (C r C 4 ) alkyl, oxo or thioxo; or the heterocycle represents the following group
  • R 'c, R' d, R ' ⁇ , R' f, R '9 and R' h identical or different, represent a hydrogen atom or a (Ci-C 4) alkyl, or else two groups R ' 9 with R' h , and / or R ' ⁇ with R' f form an oxo or thioxo group, or else R ' 9 with R' ⁇ together form a cycloalkyl; and v represents an integer inclusive of between 1 and 3; preferentially R ' c to R' h represent a hydrogen atom; and An " represents a counterion;
  • aryl (dC 4 ) alkyl such as 9-anthracenylmethyl, phenylmethyl or diphenylmethyl optionally substituted with one or more groups chosen in particular from (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, such as methoxy, hydroxy, alkylcarbonyl, (di) (C 1 -C 4 ) (alkyl) amino such as dimethylamino;
  • heteroaryl (CrC 4 ) optionally substituted alkyl the heteroaryl group is in particular, cationic or non-monocyclic, comprising 5 or 6 members and 1 to 4 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen and sulfur, such as that pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, pyridyl, pyridyl N-oxide such as 4-pyridyl or 2-pyridyl-N-oxide, pyrylium, pyridinium, triazinyl, optionally substituted by one or more group such as alkyl particularly methyl, advantageously (di) heteroaryl (Ci-C 4) akyle is (di) heteroarylmethyl or (di) heteroarylethyl; CR 1 R 2 R 3 with R 1 , R 2 and R 3, which may be identical or different, representing a halogen atom or a group chosen from:
  • aryl such as phenyl optionally substituted with one or more groups such as (dC 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, hydroxy;
  • heteroaryl such as thiophenyl, furanyl, pyrrolyl, pyranyl or pyridyl, optionally substituted by a (C 1 -C 4 ) alkyl group;
  • R ' 1 R 12 R' 3 with R ' 1 , and R' 2 the same or different represent a hydroxyl group, (dC 4 ) alkoxy or alkyl, R ' 3 represents a hydroxyl group or (C r C 4 ) alkoxy, and Z 1 represents an oxygen or sulfur atom; Cyclic sterically hindered; and
  • thiol fluorescent dyes protected from formula (II) contain a cationic aromatic 5- or 6-membered monocyclic moiety Y i) heteroaryl comprising 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen, such as oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1 , 2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyl, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tetrazinium, oxazepinium, thiepinyl thiepinium, imidazolium; ii) cationic 8 to
  • R ' c and R' d identical or different, represent a hydrogen atom or a group (dC 4 ) alkyl; preferentially R ' c to R' d represent a grouping (C r
  • Y is a group selected from oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1, 2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium and imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, these groups being optionally substituted by one or more groups (C r C 4 ) alkyl in particular methyl.
  • an alkali metal or a protective group such as:
  • alkylcarbonyl such as methylcarbonyl or ethylcarbonyl
  • arylcarbonyl such as phenylcarbonyl
  • aryl such as phenyl
  • monocyclic 5- or 6-membered heteroaryl such as imidazolyl or pyridyl
  • Cationic monocyclic 5- to 6-membered heteroaryl such as pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium; these groups being optionally substituted by one or more, identical or different, groups (C 1 -C 4 ) BIkVIe such as methyl;
  • the dyes of the invention belong to one of the four formulas (Ia), (Ib), (Ma) or (Mb) which have the ethylene group connecting the pyridinium part to the phenyl in the ortho position. or para for the dyes of formulas (Ia) and (Ma) in the 4-4 ', 4-2' or 2-4 'positions and for the dyes of formulas (Ib) and (Hb) in 4- 1 '; 4-2 '; 2-1 'or 2-2':
  • i represents a benzo or indeno group, particularly benzo
  • R 0 and R ' g and / or R d and R 9 , R c and R " g and / or R d and R'" g together form a saturated heterocycle or a heteroaryl, optionally substituted with one or more (C 1 -C 6 ) alkyl group, especially a heterocycle and heteroaryl containing one or two heteroatoms selected from nitrogen and oxygen, the 5- to 7-membered heterocycle and the 7 to 11-membered heteroaryl; in particular, the heterocycle is chosen from the morpholinyl, piperazinyl, pyperidinyl and pyrrolidinyl groups, and the heteroaryl is an indolyl; > T a and T b , identical or different, represent a covalent bond ⁇ , or a group chosen from: -N (R) -, -C (O) -N (R) -, -N (R) -C ( O) -, -O-C
  • M ' identical or different, representing an anionic counterion.
  • the protected thiol dyes of formula (M ") can be synthesized in two steps: the first step of preparing the unprotected thiol dye (M ') according to the methods known to those skilled in the art, for example” Thiols and organic Sulfides "," Thiocyanates and Isothiocyanates, organic ", Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. And the second step of protecting the thiol function according to conventional methods known to those skilled in the art to lead to protected thiol dyes of formula (M ").
  • the methods of Protective Groups in Organic Synthesis can be used. TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217; "Protecting Groups", P.
  • Met * represents an alkali metal or a non-earth alkali metal, particularly sodium or potassium, it being understood that when the metal is an alkaline earth metal 2 chromophores with thiolate function -S " may be associated with 1 Metal 2+ with R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 9 , R ' g , R h , R' h> R 1, R '1 > m, n, G and M' are as defined above; Y 'represents a protecting group of thiol function; and R represents a leaving group nucleofuge, such as, for example, mesylate, tosylate, triflate or halide.
  • a protected thiol compound (b) can be reacted with a protective group Y 'as defined previously prepared according to one of the procedures described in the works cited above, said protected thiol compound comprising at least one nucleophilic function with a sufficient amount, preferably equimolar, of a reactive fluorescent chromophore or a compound comprising such a reactive fluorescent chromophore (a).
  • (a) comprises an electrophilic function for forming a covalent bond ⁇ as can be schematized below in the preparation of fluorescent dyes of formula (M '"):
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 9, R 'g, R h, R'H, R, R', m, n, G, Y 'and M' are as defined above; Nude representing a nucleophilic group; ⁇ representing an electrophilic group; and ⁇ the bond generated after nucleophilic attack on the electrophile.
  • thiol reagent oQ: Y'-SH comprising a group Y 'as defined previously, the nucleophilic function SH of which can react on the carbon atom in alpha of the halogen atom carried by a fluorescent chromophore to lead to the protected thiol fluorescent dye of formula (H '):
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4 , R 9 , R ' g , Rh, R'h, T a , R, R', m, n, G, Y ', (H') and M ' are as defined above, and HaI represents a nucleofugal halogen atom such as bromine, iodine or chlorine.
  • R ' c , R' d , R 9 , R ' g , R h , R' h , R N R ' J , m, n, G, HaI, An " and M' are as defined above.
  • Another variant may allow access to the compound (M "") from the cyclic thiourea of imidazoline type (b '), followed by the alkylation of said imidazoline using R' d -Gp with Gp group starting material such as chloride, bromide, tosylate, mesylate: with R 'c, R' dj R 9, R 'g, R h, R' h, R, R'j, m, n, G, Hal, Year "and M 'are as previously defined.
  • a chromophore comprising another type of nucleofuge such as tosylate, mesylate.
  • certain protected thiols fluorescent dyes can be obtained by reacting a protected thiol compound with a compound carrying two carboxylic acid functional groups activated by conventional methods (for example reaction with a carbodiimide or with the thionyl chloride)
  • a fluorescent chromophore carrying a nucleophilic function ( ⁇ l, for example of the primary or secondary amine type, or of the aliphatic alcohol type.
  • a variant of synthesis is to combine with the first route the previous route ie from two equivalents of the nucleophilic reagent here with a disulfide dielectrophile reagent (j) it is possible to generate after condensation the product dichromophoric disulfide (I "), the latter which can be reduced to form the heterocyclic fluorescent thiol dye which in turn can either be protected to form the protected thiol fluorescent dye (H ''') or be metallized with an alkali metal to give the metallocured heterocyclic thiol fluorescent dye (H') "Métai):
  • the protected thiol fluorescent dyes of formula (M ') can be obtained by reaction of a compound comprising a thiol group protected by a Y' group, and a previously activated hydroxy group in a nucleofugal leaving group (( Q, such as, for example, mesylate, tosylate, triflate or halide with a styrylpyridine chromophore (c ').
  • Q such as, for example, mesylate, tosylate, triflate or halide with a styrylpyridine chromophore (c ').
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 9, R 'g, R h> R'H> R> R'> G, T, Y ', m, n, (II'") and ⁇ E are as defined previously.
  • a compound containing a protected thiol group contains a leaving group R, such as, for example, mesylate, tosylate, or triflate, which can undergo the nucleophilic attack of the amine carried by the styryl fluorescent chromophore:
  • halides as nucleofugal leaving group on a thiol compound which may be substituted by a primary amine function, for example carried by a styryl fluorescent chromophore:
  • the thiol fluorescent dyes of formula (I) according to the invention may be obtained by reaction of a compound comprising a thiol group Y as defined above and an electrophilic group (f) with a pyridinium compound comprising a nucleophilic group.
  • a compound comprising a thiol group Y as defined above and an electrophilic group (f) with a pyridinium compound comprising a nucleophilic group.
  • This reaction is commonly known as "Knoevenagel” condensation.
  • activated methylenes is meant those which preferentially contain in the 2 or 4 position of the pyridinium group a methylene group.
  • the thiol fluorescent dyes formed can be converted to protected thiol stain -SY 'by protecting the thiol -SH using conventional protecting groups.
  • the thiol fluorescent dyes are metallated by also using the conventional methods known in the art such as those described in Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4 èm ⁇ Ed, John Wiley & Sons, NY , 1992.
  • Protected thiol dyes may be deprotected by conventional routes such as those described in the "Protective Groups in Organic Synthesis", TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3 èm ⁇ ed. 2005.
  • the starting reagents are commercial or accessible by conventional methods known to those skilled in the art.
  • the dissymmetrical disulfide dyes of formula (I) may be synthesized in one step by reacting an unprotected thiol fluorescent dye with a Y'-protected thiol fluorescent dye to form the disulfide dye of formula (I).
  • R 9 R 'g, R "g, R” g, R hj R' hj R "hj R” hj R 1, R 1 ,, R ',, R 1 ",, m, m', n, n ', T a , T bj G, G', Het and
  • the thiol fluorescent dyes formed can be converted to protected thiol stain -SY 'by protecting the thiol -SH using conventional protecting groups.
  • the thiol fluorescent dyes are metallated using also the conventional methods known to those skilled in the art such as those described in Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures," J. March, 4 ⁇ m ⁇ Ed, John Willey & Sons, NY , 1992.
  • Protected thiol dyes may be deprotected by conventional routes such as those described in the "Protective Groups in Organic Synthesis", TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3 èm ⁇ ed. 2005.
  • the composition of the invention contains at least one fluorescent disulfide dye of formula (I) or thiol of formula (II).
  • the composition of the invention may also contain a reducing agent.
  • This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol.
  • thiols for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol.
  • This reducing agent may also be chosen from borohydrides and their derivatives, such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catechol borane.
  • borohydrides and their derivatives such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catechol borane.
  • the dye composition useful in the invention generally contains a quantity of fluorescent dye of formula (I) or (II) of between 0.001 and 50% relative to the total weight of the composition. Preferably, this amount is between 0.005 and 20% by weight and even more preferably between 0.01 and 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the dye composition may further contain additional direct dyes.
  • These direct dyes are, for example, chosen from neutral, acidic or cationic nitro-benzene direct dyes, neutral azo, acid or cationic direct dyes, tetraazapentamethine dyes, neutral or acidic or cationic quinone dyes, in particular neutral anthraquinone dyes and direct azine dyes. , triarylmethane direct dyes, indoamine direct dyes and natural direct dyes.
  • the dye composition may contain one or more oxidation bases and / or one or more couplers conventionally used for dyeing keratinous fibers.
  • oxidation bases that may be mentioned are para-phenylenediamines, bisphenylalkylenediamines, para-aminophenols, bis-para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts.
  • couplers there may be mentioned meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, couplers heterocyclic compounds and their addition salts.
  • the coupler or couplers are each generally present in an amount of between 0.001 and 10% by weight of the total weight of the dye composition, preferably between 0.005 and 6%.
  • the oxidation base (s) present in the dyeing composition are in general each present in an amount of between 0.001% and 10% by weight relative to the total weight of the dyeing composition, preferably between 0.005% and 6% by weight.
  • addition salts of the oxidation bases and couplers that can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates and addition salts with a base such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines.
  • an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates
  • a base such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines.
  • the medium suitable for dyeing is a cosmetic medium generally consisting of water or a mixture of water and at least one organic solvent.
  • organic solvents that may be mentioned are lower C 1 -C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • the solvents when present are preferably present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
  • the composition of the invention contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bonds of the keratin and / or disulphide of the fluorescent dyes of formula (I). This reducing agent is as defined above.
  • the dye composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic polymers.
  • adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic polymers.
  • inorganic or organic thickeners and in particular anionic, cationic, nonionic and amphoteric polymeric associative thickeners, antioxidants, penetrating agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or otherwise, such as silicones amines, film-forming agents, ceramides, preservatives, opacifying agents, conductive polymers.
  • the adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • this or these optional additional compounds in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the dyeing composition according to the invention are not, or not substantially, impaired by the or the additions envisaged.
  • the pH of the dyeing composition is generally between 3 and 14 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems.
  • acidifying agents mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • alkalinizing agents that may be mentioned, by way of example, are ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides and following formula ( ⁇ ):
  • the dye composition may be in various forms, such as in the form of liquid, cream, gel, or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers, and in particular hair.
  • a reducing agent may be applied pre-treatment before the application of the composition containing at least one heterocyclic fluorescent dye of formula (I) or (II).
  • This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the monothioglycolate glycerol, and thioglycerol.
  • thiols for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the monothioglycolate glycerol, and thioglycerol.
  • This reducing agent may also be chosen from borohydrides and their derivatives, such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catecholborane.
  • borohydrides and their derivatives such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catecholborane.
  • This pretreatment may be of short duration, in particular from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes with a reducing agent as mentioned above.
  • the composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) and also contains at least one reducing agent as defined above. This composition is then applied to the hair.
  • the process of the invention may be preceded by a deprotection step aimed at rendering the SH function in situ.
  • the deprotection step may also be carried out during a hair pretreatment step such as, for example, the hair reduction pretreatment.
  • the reducing agent is added to the dyeing composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) at the time of use.
  • the composition comprising at least one fluorescent dye of Formula (I) or (II) also contains at least one reducing agent as defined above. This composition is then applied to the hair.
  • the reducing agent is applied in post-treatment, after the application of the composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II).
  • the duration of the post-treatment with the reducing agent may be short, for example from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes, with a reducing agent as described above.
  • the reducing agent is a thiol or borohydride type agent as described above.
  • a particular embodiment of the invention relates to a method in which the fluorescent dye of formula (I) or (II) can be applied directly to hair without reducing agents, free of pre or post-treatment reducers.
  • a treatment with an oxidizing agent may optionally be associated.
  • Any type of conventional oxidizing agent may be used in the art. Thus, it may be chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulphates, as well as the enzymes among which may be mentioned peroxidases, oxides, 2-electron reductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases.
  • the use of hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • This oxidizing agent may be applied to the fibers before or after the application of the composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II).
  • the application of the dye composition according to the invention is generally carried out at room temperature. However, it can be carried out at temperatures ranging from 20 to 180 ° C.
  • the invention also relates to a multi-compartment device or "kit" of dyeing in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) and a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide functions of the keratin materials and / or the disulfide fluorescent dye of formula (I).
  • One of these compartments may further contain one or more other dyes of direct dye type or oxidation dye.
  • a multi-compartment device in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II); a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bond of the keratin materials and / or the disulfide fluorescent dye of formula (I); a third compartment contains an oxidizing agent.
  • the dyeing device contains a first compartment containing a dye composition which comprises at least one protected thiol fluorescent dye of formula (II) and a second compartment containing an agent capable of deprotecting the protected thiol to release the thiol.
  • Each of the devices mentioned above can be equipped with a means for delivering the desired mixture onto the hair, for example such as the devices described in patent FR 2 586 913.
  • Step 1 Synthesis of 1-bromo-2 - [(2-bromoethyl) disulfanyl] ethane
  • Step 2 Synthesis of 1,1 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (2-methylpyridinium) dibromide
  • Step 3 Synthesis of dibromide 1,1 l - (disulfanediyldiéthane-2,1-diyl) bis ⁇ 2 - [(E) -2- (2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-pyrido [3 , 2,1-ij] quinolin-9-yl) vinyl] pyridinium ⁇ [1]
  • Step 1 Synthesis of 1,1 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (4-methylquinolinium) dibromide
  • Step 2 Synthesis of 1,1 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis ⁇ 4 - [(E) -2- (4-methoxy-1-naphthyl) vinyl] quinolinium dibromide [2]
  • the organic phases are extracted with 100 ml of ice water; 100 ml of water, with 3 times 50 ml of a saturated solution of NaHCO 3 , twice with 20 ml of saturated NaCl, and then dried over anhydrous Na 2 SO 4 .
  • L 1 AcOEt is evaporated and 17.49 g of pale yellow clear oil are recovered. The analyzes indicate that the product is compliant and pure.
  • Step 2 Synthesis of 1,1 '- (disulfanediyldiethane-2,1-dimethanesulfonate diyl) bis (4-methylpyridinium)
  • Step 3 Synthesis of 1,1 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis ⁇ 4 - [(E) -2- (2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-pyrido [3]) -dimethanesulphonate , 2,1-ij] quinolin-9-yl) vinyl] pyridinium ⁇
  • Step 1 Synthesis of 1- (4-bromobutyl) -2-methylpyridinium bromide
  • Step 2 Synthesis of 1,1 '- ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diyl (dimethylammonio) butane-4,1-diyl] ⁇ bis (2-methylpyridinium) tetrabromide
  • Step 3 Synthesis of 1,1 '- ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diyl (dimethylammonio) butane-4,1-diyl] ⁇ bis (2 - ⁇ (E) -2- [4- (dimethylamino)] tetrabromide -1-naphthyl] vinyl ⁇ pyridinium) [7]
  • Example 8 Synthesis of dichloride of 1,1 l - ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diylimino (2-oxoethane-2,1-diyl)] ⁇ bis ⁇ 4 - [(E) -2- (2,3 6,7-tetrahydro-1H, 5H-pyrido [3,2,1-ij] quinolin-9-yl) vinyl] pyridinium ⁇ [8]
  • Step 1 Synthesis of N, N l - (disulfanediyldiéthane-2,1-diyl) bis (2-chloroacetamide)
  • cystamine dihydrochloride 40.3 g are dissolved in 100 ml of water, 32 ml of 35% sodium hydroxide are added (pH 9.7) and the temperature is lowered to 5 °. 33.5 ml of chloroacetyl chloride are introduced dropwise, keeping the temperature below 10 0 C and maintaining the pH between 7.9 and 9.3 by adding sodium hydroxide. The medium is stirred at room temperature for 2 h. The precipitate is filtered, washed with 5 ⁇ 150 ml of water and then dried under vacuum in the presence of P 2 O 5 . 35.3 g of white powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant.
  • Step 2 Synthesis of dichloride of 1,1 l - ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diylimino (2-oxoethane-2,1-diyl)] ⁇ bis (4-methylpyridinium)
  • Step 3 Synthesis of 1,1 '- ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diylimino (2-oxoethane-2,1-diyl)] ⁇ bis ⁇ 4 - [(E) -2- (2,3) dichloride 6,7-tetrahydro-1H, 5H-pyrido [3,2,1-ij] quinolin-9-yl) vinyl] pyridinium ⁇ [8]
  • UV diode array ⁇ 400-700nm
  • compositions A (9 ml) and B (1 ml) are mixed, and then the mixture obtained is applied to a lock of 1 g of dark hair (pitch 4) placed at the bottom of a bowl, for 30 minutes at room temperature (the locks are returned and re-impregnated after 15 minutes).
  • the locks are then rinsed with running water and dried. After staining, the pitch lock 4 became visually brighter than untreated control locks.
  • the locks thus treated are divided in two, one half is subjected to 5 successive shampoos in a cycle which comprises wetting the locks with water, washing with a conventional shampoo, rinsing with water followed by drying.
  • compositions according to the invention were expressed as a function of the reflectance of the hair. These reflectances are compared to the reflectance of a lock of untreated HT4 pitch hair.
  • the reflectance is measured using a KONIKA-MINOLTA®, CM 260Od spectrophotocolorimeter and after irradiation of the hair with visible light in the wavelength range of 400 to 700 nanometers.
  • FIGS. 1 to 3 show that the reflectance of the locks of hair of pitch 4 treated with the composition of the invention changes very little even after 5 shampoos. Thus the coloration and the lightening effect on the hair remains almost unchanged which shows a very good resistance to shampoos dyes of the invention.
  • L * a * b * L * represents the brightness
  • a * indicates the green / red color axis
  • b * the blue / yellow color axis.
  • the higher the L value the lighter or less intense the color. Conversely, the lower the value of L, the darker or more intense the color.
  • L *, a * and b * represent the values measured after staining and L 0 *, a 0 * and b 0 * represent the values measured before staining (or shampooing).

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Abstract

L'invention a pour objet une composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol ou disulfure à cycle condensé, un procédé de coloration avec effet éclaircissant de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre ladite composition. Elle a de même pour objet de nouveaux colorants fluorescents thiol et leurs utilisations dans l'éclaircissement des matières kératiniques. Cette composition permet d'obtenir un effet éclaircissant particulièrement tenace et visibles sur fibres kératiniques foncées.

Description

COMPOSITION DE TEINTURE COMPRENANT UN COLORANT FLUORESCENT
THIOUDISULFURE A CYCLE CONDENSE ET CHARGE CATIONIQUE INTERNE, PROCEDE D'ECLAIRCISSEMENT DES MATIERES KERATINIQUES A PARTIR DE CE
COLORANT
L'invention concerne la coloration de matières kérat iniques à l'aide de colorants fluorescents thiols et disulfures.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres.
Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Par ailleurs, la coloration des fibres kératiniques à partir de colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques.
L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques, plus particulièrement foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante. Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire on met en œuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les matières kératiniques telles que les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin. Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader des matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres particulièrement dans les traitements de défrisage.
Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents FR
2830189 et WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement mais les colorants fluorescents employés ne présentent pas une résistance aux shampoings satisfaisante.
Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu de fixer des colorants directs par liaison covalente au cheveu. Par exemple, il est connu de faire réagir des colorants à groupements réactifs avec les résidus de cystine ou de cystéine très nombreux dans les fibres kératiniques voir par exemple Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise et Stapleton, 91., 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 4^1 1-17 (1991); CA 2024509. De plus il est connu de protéger la ou les fonctions thiols contenues dans une molécule à greffer aux cheveux avant de les appliquer auxdits cheveux WO99/51194. Cependant cette demande ne mentionne pas l'utilisation de colorants fluorescents permettant de colorer ou d'éclaircir des cheveux.
D'autres colorants disulfures connus pour la coloration des fibres kératiniques sont des dérivés disulfures de dérivés d'aminothiophénol. De tels colorants sont décrits par exemple dans le brevet FR 1156407. Ces colorants peuvent être utilisés dans des conditions relativement douces, en présence d'un milieu légèrement réducteur ou après un pré- traitement réducteur du cheveu. Cependant, ces colorants peuvent occasionner des virages de couleur lors de l'application.
Enfin, le document WO 2005/097051 décrit des colorants disulfures aza-imidazoliums pour la coloration directe de fibres kératiniques.
Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration de matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients des procédés de décoloration existants. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants notamment sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées, tenaces face à des shampooings successifs, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques.
Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, plus particulièrement les cheveux foncés, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent disulfure ou thiol, choisi parmi les colorants de formules (I) et (II) suivantes :
Figure imgf000004_0001
leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates. formules (I) et (II) dans laquelle :
-A*.---' représente un groupement aryle, hétérocycle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle ; lorsque le cycle est présent il représente notamment un cycle benzo ou indéno, plus particulièrement benzo ;
> G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NRcRd ou (d- C6)alcoxy éventuellement substitué, notamment non substitué ou alors G ou G' est absent lorsque le groupement phényle auquel il est fixé porte un cycle fusionné ;
> Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement un groupement (d-C6)alkyle éventuellement substitué, aryl(CrC4)alkyle, (Ci-C6)alcoxy(Ci-C6)alkyle, un groupement (CrC6)alkyle éventuellement substitué ;
Rc et Rd représentent particulièrement un atome d'hydrogène, un groupement (d-
C3)alkyle, ou un groupement (Ci-C3) alkyle substitué par i) un groupement hydroxy, ii)
+ amino, iii) (di)(CrC3)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R")(R'")(R"")N -;
> ou alors les deux radicaux Rc et Rd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; particulièrement l'hétérocycle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons et l'hétéroaryle est bicyclique et comprend de 7 à 11 chaînons; plus particulièrement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle, le pyrrolidinyle et l'indolyle ; > R9, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h et R'"hj identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(CrC4)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en Ci-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (CrC4)alkylcarbonyloxy (CrC^alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonyl- amino, acylamino, carbamoyle , (CrC4)alkylsulfonylamino, un radical amino- sulfonyle, ou un radical (Ci-Ci6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (CrCi2)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(d- C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement R9, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h et R'"h représentent un atome d'hydrogène ; ou alors deux groupements R9 et R'g, R"g et R'"g, Rh et R'h, R"h et R'"h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles un cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné ; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (CrC4) alkylamino, (CrC4) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en CrC4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (C1-C16) alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi (C1-C12) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement R9 et R'g ; R"g et R'"g forment ensemble un groupement benzo ;
> ou alors lorsque G et/ou G' représentent -NRcRd deux groupements Rc et R'g, Rd et R9 et/ou R0 et R"g, Rd et R'"g, forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (CrC6)alkyle ; notamment l'hétérocycle ou l'hétéroaryle contient un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et l'hétérocycle comprend entre 5 et 7 chaînons et l'hétéroaryle contient entre 7 et 11 chaînons ; particulièrement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle, homopipéridinyle, pyrrolidinyle et l'hétéroaryle est un indolyle ; > Rj, R'j, R"j et R'"j, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C4) alkyle ; particulièrement RN R'J, R" et R'"i, représentent un atome d'hydrogène ;
> R1, R2, R3, R4, R'-i, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (CrC4)alkyle, (C1-C12JaIcOXy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; notamment R1, R2, R3, R4, R'i, R'2, R'3 et R'4, sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; particulièrement R1, R2, R3, R4, R'^ R'2, R'3 et
R'4, représentent un atome d'hydrogène ;
> Ta, Tb, identiques ou différentes représentent : i) soit une liaison covalente σ, ii)soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R0)-, -C(O)-, avec R et R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C1-C4)alkyle ; notamment Ta est identique à Tb et ils représentent une liaison covalente σ ou un groupement choisi parmi -N(R)-,
-C(O)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -C(O)-N(R)-C(O)-, -0-C(O)-, -C(O)-O- et -N+(R)(R0)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un groupement C1-C4 alkyle ; particulièrement Ta et Tb représentent une liaison σ ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, contenant notamment deux hétéroatomes, particulièrement deux atomes d'azote, et comportant notamment de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium, pyridinium ou pyrolidinium éventuellement substitué par un groupement (C1-C4) alkyle tel que méthyle ;
> m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre O et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; particulièrement la somme m+n=m'+n'= un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement m+n=m'+n'=2;
> M1 représentant un contre-ion anionique ; et
> Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RαRβRγRδ ou un groupement phosphonium : P+RαRβRγRδ avec Rα, Rβ, Rγ et Rδ, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; étant entendu que :
- au moins un des groupements pyridinium, ou phényle porté par la partie styryle du colorant, est fusionné à un groupement benzo, hétérocycle ou hétéroaryle ;
- lorsque le composé de formule (I) ou (II) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I) ou (II).
Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent disulfure (I) ou un colorant fluorescent thiol de formule (II) tels que définis précédemment, et un agent réducteur.
L'invention a également pour objet une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent disulfure (I) ou un colorant fluorescent thiol de formule (II) tels que définis précédemment, à l'exception des composés (a), (b), et (c) suivants :
Figure imgf000007_0001
MeO
Figure imgf000007_0002
L'invention a aussi pour objet de nouveaux colorants fluorescents disulfures de formule (I) et thiols de formule (II) à l'exception des composés (a), (b) et (c) tels que définis précédemment.
Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer de façon visible les matières kératiniques foncées, en particulier les fibres kératiniques humaines foncées, notamment les cheveux foncés.
De plus le procédé de l'invention permet d'obtenir une coloration des matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, sans dégrader ladite matière, rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes (soleil, transpiration), et des autres traitements capillaires. Le procédé de l'invention permet également d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques telles que les fibres kératiniques particulièrement les fibres kératiniques foncées et plus particulièrement les cheveux foncés.
Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C. I. E. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc.
Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain).
L'éclaircissement des cheveux est évalué par la variation de «hauteur de ton» avant et après application du composé de formule (I) ou (II). La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire.
Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation. De préférence, la composition doit, après application sur des cheveux, par exemple châtains, amener aux résultats ci-dessous.
- On s'intéresse aux performances de réflectance des cheveux lorsqu'on les irradie avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. - On compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des cheveux traités avec la composition de l'invention et des cheveux non traités.
- La courbe correspondant aux cheveux traités doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 500 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux cheveux non traités. - Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. On entend par "supérieure", un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités.
De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 500 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 550 à 620 nanomètres.
Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée :
- les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :
• un radical alkyle en CrCi6, de préférence en CrC8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en CrC2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ;
. un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; • un groupement hydroxy ;
. un radical alcoxy en CrC2 ;
• un radical alkylthio en CrC2 ;
. un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
• un radical amino ; . un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ;
• un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (CrC4) alkyle, préférentiellement méthyle ;
• un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-Ce éventuellement porteurs d'au moins : g i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substituté par un ou deux radicaux alkyle en Ci-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, . -NR-COR' dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en CrC2 ; • (R)2N-CO- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ;
. R1SO2-NR- dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en d-C4, un radical phényle ;
• (R)2N-SO2- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy,
• un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;
. un groupement cyano ;
• un groupement polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atome d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ; - la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : hydroxy, alcoxy en Ci-C4, . (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, un radical alkylthio en CrC2 ;
. RCO-NR'- dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R est un radical alkyle en CrC2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en CrC4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ;
. RCO-O- dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Ci-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
. RO-CO- dans lequel le radical R est un radical alkyle en CrC4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ;
- un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ou thioxo ;
- un radical « aryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;
- un radical « diarylalkyle » représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement aryle, identiques ou différents tel que diphénylméthyle ou 1 ,1-diphényléthyle ;
- un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ;
- un radical « dihétéroarylalkyle » représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement hétéroaryle, identiques ou différents tel que difurylméthyle, 1 ,1-difuryléthyle, dipyrrolylméthyle, dithiénylméthyle ; - un « radical cyclique » est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle ; - un radical « cyclique stériquement encombré» est un radical cyclique, aromatique ou non, substitué ou non, encombré par effet ou contrainte stérique, comprenant de 6 à 14 chaînons, pouvant être pontés, à titre de radicaux stériquement encombrés on peut citer le bicyclo[1.1.0]butane, les mésytyles tels que le 1 ,3,5-triméthylpnényle, le 1,3,5- triterbutylphényle, le 1,3,5-isobutylphényle, le 1,3,5-trimétylsillylphényle et l'adamantyle ; - un « radical hétérocyclique ou hétérocycle» est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ;
- un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Ci-Ci6, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-Cs ; - l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en CrC4, Ni) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en CrC4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un
+ groupement ammonium quaternaire -N R'R"R'", M pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en CrC4, ou alors -
+ N R'R"R'" forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un
groupement CrC4 alkyle, et M représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant,
- un « radical alcoxy » est un radical alkyle-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en d-Cs ;
- un « radical alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en CrCs ; lorsque le groupement alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini précédemment ;
- les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs ;
- un « sel d'acide organique ou minéral » est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : AIk-S(O)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(O)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alkoxysulfiniques : AIk-O-S(O)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3COOH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; - un « contre-ion anionique » est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Ci-C6 alkylsulfonates : AIk-S(O)2O" tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O)2O" tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : AIk-O-S(O)O" tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O" tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : AIk-O-S(O)2O" tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(O)2O", xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate.
Les colorants fluorescents disulfures de formule (I) ou thiols de formule (II) sont des composés capables d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde λabs comprise entre 250 et 800 nm et capables de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission λém comprise entre 400 et 800 nm. De préférence les composés fluorescents de formules (I) ou (II) de l'invention sont des colorants capables d'absorber dans le visible λabs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible λém comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les colorants de formules (I) ou (II) sont des colorants capables d'absorber à une λabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une λém comprise entre 470 et 600 nm.
Les composés fluorescent de l'invention de formule (II) contiennent une fonction SY qui peut se trouver sous la forme covalente -S-Y ou ionique -S" Y+ selon la nature de Y et du pH du milieu.
Un mode particulier concerne les colorants fluorescents thiols de formule (II) à fonction SY où Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. Avantageusement Y représente un atome d'hydrogène.
Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule
(II) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 , pp.193-217 ; « Protecting Groups », P.
Kocienski, Thieme, 3èmΘ éd., 2005, chap. 5.
Particulièrement lorsque Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol, Y est choisi parmi les radicaux suivants :
• (Ci-C4)alkylcarbonyle ; • (Ci-C4)alkylthiocarbonyle ;
• (Ci-C4)alcoxycarbonyle ;
• (Ci-C4)alcoxythiocarbonyle ;
• (Ci-C4)alkylthio-thiocarbonyle ;
• (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle ; • (di) (CrC4) (alkyl)aminothiocarbonyle;
• arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;
• aryloxycarbonyle ;
• aryl(CrC4)alkcoxycarbonyle ;
• (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; • (CrC4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
• carboxy ;
• SO3 " ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors M' de la formule (II) et M+ sont absents ;
• aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1 ,3,5- cycloheptatriényle,
• hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l'hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium,
1,2,4-triazolyle, 1 ,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolyle, 1 ,2,3-triazolium, 1 ,2,4- oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1 ,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (CrC4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(CrC4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou tricyclique ABC suivant :
Figure imgf000015_0001
dans lequel les deux cycles A, C comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à
6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ;
• hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (CrC4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant :
Figure imgf000015_0002
dans lequel R'c, R'd, R'Θ, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (Ci-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'9 avec R'h, et/ou R'Θ avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'9 avec R'Θ forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R'c à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An" représente un contre-ion ;
• isothiouronium -C(NR'cR'd)=N+R'ΘR'f; An" avec R'c, R'd, R'Θ et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (CrC4)alkyle ; préférentiellement R'c à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An" représente un contre-ion ;
• isothiourée -C(NR'cR'd)=NR'Θ; An" avec R'c, R'd, R'Θ et An" sont tels que définis précédemment ;
• (di)aryl(d-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (CrC4) alkyle, (Ci-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, alkylcarbonyle, (di) (Ci-C4) (alkyl)amino comme le diméthylamino ;
• (di)hétéroaryl(CrC4)akyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2- pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(Ci-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; • CR1R2R3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi :
- (CrC4)alkyle ;
- (CrC4)alcoxy ;
- aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (d-C4)alkyle, (Ci-C4)alcoxy, hydroxy ;
- hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (Cr C4)alkyle ;
- P(Z1 )R' 1R12R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (d-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (CrC4)alcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ; • cyclique stériquement encombré ; et
• alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle. Selon un mode de réalisation particulier les colorants fluorescents thiols protégés de formule (II) comportent un groupement Y i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1 ,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(CrC4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant :
Figure imgf000017_0001
dans lequel R'c et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (d-C4)alkyle ; préférentiellement R'c à R'd représentent un groupement (Cr
C4)alkyle tel que méthyle ; et An" représente un contre-ion. Particulièrement Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4- thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (CrC4) alkyle notamment méthyle. En particulier Y représente un métal alcalin ou un groupement protecteur tel que:
> (Ci-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;
> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;
> (Ci-C4)alkoxycarbonyle ;
> aryloxycarbonyle ; > aryl(CrC4)alkoxycarbonyle ;
> (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;
> (Ci-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;
> hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; > hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1-C4)BIkVIe tel que méthyle ;
> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (CrC4)alkyle tel que méthyle ;
> hétérocycle cationique de formule suivante :
Figure imgf000018_0001
> isothiouronium -C(NH2)=N+H2; An";
> isothiourée -C(NH2)=NH ;
> SO3 " , M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors M' de la formule (II) et M+ sont absents.
Selon un mode particulier de l'invention, les colorants de l'invention appartiennent à une des quatre formules (la), (Ib), (Ma) ou (Mb) qui possèdent le groupement éthylène reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para soit pour les colorants de formules (la) et (Ma) en positions 4-4', 4-2', ou 2-4' et soit pour les colorants de formules (Ib) et (Hb) en positions 4-1' ; 4-2' ; 2-1' ou 2-2' :
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
avec pour les formules (la), (Ib), (Ma) et (Mb) :
i j représente un groupement benzo ou indéno, particulièrement benzo;
> R9, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h, et R'"h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(CrC4)alkylamino, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en CrC4, (CrC4)alkylcarbonylamino ou un radical (CrC6)alkyle ; particulièrement R9, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h, et R'"h représentent un atome d'hydrogène ; ou alors deux groupements Rh et R'h ; R"h, et R'"h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle étant éventuellement substitué par un groupement amino, (di)(Ci-C4)alkylamino, ou (d- C6)alkyle ; particulièrement Rh et R'h ; R"h, et R'"h forment ensemble un groupement benzo ;
> deux groupements R0 et R'g et/ou Rd et R9, Rc et R"g et/ou Rd et R'"g, forment ensemble un hétérocycle saturé ou un hétéroaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (CrC6)alkyle, notamment un hétérocycle et l'hétéroaryle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène, l'hétérocycle contenant entre 5 et 7 chaînons et l'hétéroaryle contenant entre 7 et 11 chaînons; particulièrement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle, et l'hétéroaryle est un indolyle ; > Ta et Tb, identiques ou différents, représentent une liaison covalente σ, ou un groupement choisi parmi : -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -0-C(O)-, -C(O)-O- et -N+(R)(R0)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un groupement CrC4 alkyle ; particulièrement Ta et Tb représentent une liaison σ ;
> m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre O et 6 avec m+n = m'+n' représente un entier compris inclusivement entre 2 et 6 ; préférentiellement m+n = m'+n'= 2;
> M1 représentant un contre-ion anionique ; et
> Y, G et G' sont tels que définis précédemment ; étant entendu que lorsque les composés de formules (la), (Ib), (lia) ou (Mb) contiennent d'autres parties cationiques, ils se trouvent associés à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formules (la), (Ib), (Ma) ou (Mb).
A titre d'exemple on peut citer notamment les colorants fluorescents suivants:
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
2M'
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
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8
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44 45
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2M'
Figure imgf000025_0004
48
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49
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50
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51
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55
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56 57 58
Figure imgf000027_0002
59 60 61
Figure imgf000027_0003
62 63 avec M', identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique.
Les colorants thiols protégés de formule (M") peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (M') selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple « Thiols and organic Sulfides », « Thiocyanates and Isothiocyanates, organic », Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (M"). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol -SH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 , pp.193-217 ; « Protecting Groups », P.
Kocienski, Thieme, 3èmΘ éd., 2005, chap. 5.
Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants fluorescents thiols de formule 6 par réduction d'un colorant fluorescent à deux chromophores, hétérocyclique, portant une fonction disulfure -S-S- tels que (I1) et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de 6 avec le réactif 7 Y'R pour accéder aux colorants fluorescents thiols protégés de formule (M'). Le composé thiol 6 peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcali no terreux Met* pour conduire au colorant fluorescent thiolate de formule (M").
Figure imgf000028_0001
avec Y' représentant un groupement protecteur de fonction thiol ; Met* représentant un métal alcalin ou un métal alcali no terreux, particulièrement le sodium ou le potassium, étant entendu que lorsque le métal est un métal al kali no-terreux 2 chromophores à fonction thiolate-S" peuvent être associés à 1 Métal2+ avec R1, R2, R3, R4, R9, R'g, Rh, R'h> Ri, R'i> m, n, G et M' sont tels que définis précédemment ; Y' représente un groupement protecteur de fonction thiol ; et R représente un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure.
Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé (b) par un groupement protecteur Y' tel que défini précédemment préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un "chromophore fluorescent réactif ou d'un composé comprenant un tel "chromophore fluorescent réactif (a). En d'autres termes (a) comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente Σ comme cela peut être schématisé ci-dessous dans la préparation de colorants fluorescents de formule (M'") :
— a
Figure imgf000029_0001
avec R1, R2, R3, R4, R9, R'g, Rh, R'h, R, R'i, m, n, G, Y' et M' sont tels que définis précédemment ; Nu représentant un groupement nucléophile ; Ε représentant un groupement électrophile ; et Σ la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile.
A titre d'exemple, les liaisons covalentes Σ pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles :
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
*les esters activées de formule générale -CO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ;
** les azotures d'acyles peuvent se réarranger pour donner les isocyanates.
Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore fluorescent possédant une fonction acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui générera une liaison Σ.
On pourra également utiliser un réactif thiol (oQ : Y'-SH comprenant un groupement Y' tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone en alpha de l'atome d'halogène porté par un chromophore fluorescent pour conduire au colorant fluorescent thiol protégé de formule (H'):
Figure imgf000031_0001
avec Ri, R2, R3, R4, R9, R'g, Rh, R'h, Ta, R, R'j, m, n, G, Y', (H') et M' sont tels que définis précédemment, et HaI représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore.
Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiouré (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiouré est une thioimidazolinium (β), le schéma réactionnel est le suivant :
Figure imgf000031_0002
avec R'c, R'd, R9, R'g, Rh, R'h, RN R'J, m, n, G, HaI, An" et M' sont tels que définis précédemment.
Une autre variante peut permettre d'accéder au composé (M"") à partir de la thiourée cyclique de type imidazoline (b'), suivi de l'alkylation de ladite imidazoline à l'aide de R'd-Gp avec Gp groupe partant tel que chlorure, bromure, tosylate, mésylate :
Figure imgf000032_0001
avec R'c, R'dj R9, R'g, Rh, R'h, R, R'j, m, n, G, HaI, An" et M' sont tels que définis précédemment.
Une variante est d'utiliser à la place de l'halogénure comprenant le chromophore fluorescent (a^) un chromophore comprenant un autre type de nucléofuge tel que le tosylate, mésylate.
Conformément à une autre possibilité, certains colorants fluorescents thiols protégés (H'") peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé, avec un composé portant deux fonctions acide carboxylique activées selon les méthodes classiques (par exemple réaction avec un carbodiimide ou avec le chlorure de thionyle). Le produit résultant (d) est ensuite mis à réagir avec un chromophore fluorescent porteur d'une fonction nucléophile (çl, par exemple de type aminé primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique.
Figure imgf000032_0002
avec R1, R2, R3, R4, R9, R'g, Rh, R'h, R, R'i, G, Ta, Y', m, n, M', % Nu et (H'") tels que définis précédemment.
Une autre variante est d'utiliser un dérivé de thiolactone tel que représenté par le schéma ci dessous:
Figure imgf000033_0001
^SMef
Figure imgf000033_0002
Avec R1, R2, R9, R'g, Rh, R'h> Ri, R'i> G, Ta, Y', Met*, n, m, M', tels que définis précédemment, G' représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement NR' avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyle en CrC4 ou un aryl(d-C4)alkyle. Le dérivé thiolactone est préférentiel lement choisi avec n=3 et G' représente un atome d'oxygène.
Une variante de synthèse est de combiner à la première voie la voie précédente ie à partir de deux équivalents du réactif nucléophile ici avec un réactif diéléctrophile disulfure (j) il est possible de générer après condensation le produit dichromophorique disulfure (I"), ce dernier pouvant subir une réduction pour former le colorant thiol fluorescent hétérocyclique qui a son tour peut soit être protégé pour former le colorant fluorescent thiol protégé (H'") ou soit être métallé par un métal alcalin pour conduire au colorant fluorescent thiol hétérocyclique métallé (H'"Métai) :
Figure imgf000034_0001
Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents thiols protégés de formule (M'") peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement thiol protégé par un groupement Y', et un groupement hydroxy activé préalablement en groupement partant nucléofuge ((Q, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure avec un chromophore styrylpyridine (c').
+£-(CR1R2)-T-(CR3R4)n-S r -→- (W")
Figure imgf000034_0002
Avec R1, R2, R3, R4, R9, R'g, Rh> R'h> Ri> R'i> G, Ta, Y', m, n, (H'") et <E sont tels que définis précédemment.
A titre d'exemple un composé contenant un groupement thiol protégé, contient un groupement partant nucléofuge R, comme par exemple mésylate, tosylate, ou triflate qui peut subir l'attaque nucléophile de l'aminé portée par le chromophore fluorescent styrylique :
Figure imgf000035_0001
Une autre alternative provient de l'utilisation d'halogénures comme groupement partant nucléofuge sur un composé thiol pouvant être substitué par une fonction aminé primaire par exemple portée par un chromophore fluorescent styrylique :
Figure imgf000035_0002
Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents thiols de formule (I) selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement thiol Y tel que défini précédemment et un groupement électrophile {f) avec un composé pyridinium comprenant un groupement nucléophile. A titre d'exemple, on pourra condenser un aldéhyde ou un thioaldéhyde lorsque G' représente un atome d'oxygène ou un soufre avec un « méthylène activé » tel que l'alkylpyridinium (e) pour générer une liaison éthylène >C=C<. Cette réaction est communément appelée condensation de « Knoevenagel ». Par « méthylènes activés » on sous entend ceux qui comporte préférentiellement en position 2 ou 4 du groupement pyridinium un groupement méthylène
Figure imgf000035_0003
avec R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, R9, R'g, Rn. R'i,, Ri, R'i, Ta, m, n, Y et M' tels que définis précédemment et G représentant un atome d'oxygène ou de soufre.
On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, « Reactions, Mechanisms and Structures », J. March, 4èmΘ Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene « Protective Groups in Organic Synthesis », pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en œuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus.
Les colorants fluorescents thiols formés peuvent être transformés en colorants fluorescents thiols protégés -S Y' par la protection du thiol -SH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants fluorescents thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, « Reactions, Mechanisms and Structures », J. March, 4èmΘ Ed, John Willey & Sons, NY, 1992.
Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3èmΘ éd., 2005.
Les réactifs de départs sont commerciaux ou accessibles par les méthodes classiques connues par l'homme du métier. A titre d'exemple il est possible de synthétiser le réactif (I') à partir de 2 équivalents de dérivé pyridinique 1 et un équivalent de réactif disulfure comprenant deux groupes partants Gp, pour conduire au sel de dipyridinium disulfure 3 qui peut se condenser à son tour avec deux équivalents de composé aryle à groupement aldéhyde/thioaldéhyde 4 pour conduire à 5.
Figure imgf000036_0001
avec Gp représentant un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure. Les contre-ions Gp" des composés (I'), ci-dessus peuvent être remplacés par des contre-ions M' d'autres natures à partir de méthodes connues par l'homme du métier notamment par résine échangeuse d'ion. Les colorants disulfures dissymétriques de formule (I) peuvent être synthétisés en une étape en faisant réagir un colorant fluorescent thiol non protégé avec un colorant fluorescent thiol protégé par Y' pour former le colorant disulfure de formule (I).
Figure imgf000037_0001
avec R9, R'g, R"g, R'"g, Rhj R'hj R"hj R'"hj R1, R1,, R",, R1",, m, m', n, n', Ta, Tbj G, G', Hét et
M' sont tels que définis précédemment ; Y' représente un groupement protecteur de fonction thiol.
On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, « Reactions, Mechanisms and Structures », J. March, 4èmΘ Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene « Protective Groups in Organic Synthesis », pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en œuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus.
Les colorants fluorescents thiols formés peuvent être transformés en colorants fluorescents thiols protégés -S Y' par la protection du thiol -SH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants fluorescents thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, « Reactions, Mechanisms and Structures », J. March, 4ΘmΘ Ed, John Willey & Sons, NY, 1992.
Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3èmΘ éd., 2005. La composition de l'invention ∞ntient au moins un colorant fluorescent disulfure de formule (I) ou thiol de formule (II). Outre la présence d'au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II), la composition de l'invention peut également contenir un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n- butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catéchol-borane.
La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant fluorescent de formule (I) ou (II) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.
Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.
La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs base d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques.
Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition
Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta- aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition.
Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids.
D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alcanolamines.
Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en CrC4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.
Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30% en poids environ. Selon une variante, la composition de l'invention contient un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures de la kératine et/ou disulfure des colorants fluorescent de formule (I). Cet agent réducteur est tel que défini précédemment.
La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs.
Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (γ) suivante :
Raj / Ra2
N Wa-N
Ra4 Ra3 (γ) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en CrC4 ; Rai, R32, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux.
Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent hétérocyclique de formule (I) ou (II).
Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n- butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catécholborane.
Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment.
Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) et contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux.
Lorsque le colorant fluorescent thiol de formule (II) comprend un groupement Y protecteur de la fonction thiol, le procédé de l'invention peut être précédé d'une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH.
A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y avec Y groupement protecteur en ajustant le pH comme suit :
Figure imgf000041_0001
L'étape de déprotection peut également être réalisée au cours d'une étape de prétraitement des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux.
Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) au moment de l'emploi.
Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux.
Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes, avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment.
Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant fluorescent de formule (I) ou (II) peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs.
Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons tels que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée.
Cet agent oxydant peut être appliqué sur les fibres avant ou après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II).
L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 1800C.
L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des matières kératiniques et/ou du colorant fluorescent disulfure de formule (I).
L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation.
Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) ; un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des matières kératiniques et/ou du colorant fluorescent disulfure de formule (I) ; un troisième compartiment contient un agent oxydant. Alternativement, le dispositif de teinture contient un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale qui comprend au moins un colorant fluorescent thiol protégé de formule (II) et un deuxième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol. Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants fluorescents thiols des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques.
EXEMPLES
EXEMPLES DE SYNTHESE
Exemple 1 : Synthèse du dibromure de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis{2- [(E)-2-(2,3,6,7-tétrahydro-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]quinolin-9-yl)vinyl]pyridinium} [1]
Figure imgf000044_0001
[1] Schéma de synthèse
,OH
HO
HBr/ H2SO4
;^\^Br
Figure imgf000045_0001
[1] Etape 1 : Synthèse du 1-bromo-2-[(2-bromoéthyl)disulfanyl]éthane
163 mL d'acide sulfurique sont versés goutte à goutte sur 350 ml_ d'acide bromydrique froid en maintenant la température entre 5 0C et 100C. 62 mL de 2-hydroxyéthyl disulfide sont additionnés. Le mélange réactionnel biphasique est chauffé 5h à 900C, puis est laissé à température ambiante pendant 18h. La phase aqueuse est extraite par 2 fois 100 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont réunies, lavées 2 fois par 150 mL d'une solution saturée de NaHCO3 et 2 fois par 150 mL d'une solution saturée de NaCI, puis séchées sur Na2SO4, filtrées et évaporées. 110,78 g d'huile jaune sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1H (400 MHz, DMSO-Of6) 2.90 (s,
6 H), 3.43 (t, 4 H), 4.90 (t, 4 H), 8.02 (dd, 2 H), 8.1 (d, 2 H), 8.53 (dd, 2 H), 9.00 (d, 2 H).
Etape 2 : Synthèse du dibromure de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(2- méthyl-pyridinium)
Un mélange de 56 g de 1-bromo-2-[(2-bromoéthyl)disulfanyl]éthane et de 15 ml_ de N- méthylpyrrolidinone (NMP) est versé goutte à goutte sur 35 g de 2-picoline sous agitation, à 800C. Le mélange (suspension blanche) est maintenu agité 30 min à 800C, 100 ml_ d'acétonitrile(ACN) sont ajoutés, l'agitation est maintenue à 800C pendant 90 min. Après refroidissement, le solide obtenu est filtré, lavé par 100 ml_ d'ACN puis séché. 56,2 g de poudre brune sont recueillis. 45 g de cette poudre sont mis en suspension dans 300 m L d'isopropanol (iPrOH), à reflux. Une fois la température baissée à 400C, le solide est filtré, lavé par 3 fois 100 ml_ d'iPrOH et séché sous vide. Produit beige clair, 40,56 g. Analyses en conformité avec la structure attendue.
Etape 3 : Synthèse du dibromure de 1,1l-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis{2-[(E)-2- (2,3,6,7-tétrahydro-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]quinolin-9-yl)vinyl]pyridinium} [1]
2,08 g de 2,3,6,7-tétrahydro-1 H,5H-pyrido[3,2,1-ij]quinoline-9-carbaldéhyde (julolidine-4- carboxaldéhyde), 4 ml_ d'iPrOH, 0,85 ml_ de pyrrolidine puis 0,59 ml_ d'acide acétique sont mélangés et agités pendant 30 minutes à température ambiante. 2,30 g de dibromure de 1 ,1l-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(2-méthylpyridinium) en suspension dans 2 ml_ d'iPrOH sont ajoutés au mélange réactionnel et agités 12h à température ambiante, 100 μl_ de pyrrolidine sont ensuite introduits au mélange hétérogène obtenu et l'agitation est maintenue pendant 24 h. Le précipité obtenu est filtré, lavé par 100 m L d'acétate d'éthyle (AcOEt), puis séché 1.65 g de poudre sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1 H (400 MHz, DMSO-αfe) : 1.13 (m, 4 H), 1.93 (m, 4 H), 2.49 (m, 4 H), 2.55 (t, 4 H), 4.23 (t, 4 H), 6.33 (d, 2 H), 6.45 (s, 4 H), 6.81 (dd, 2 H), 6.96 (d, 2 H), 7.46 (dd, 2 H), 7.53 (d, 2 H), 7.77 (d, 2 H).
Exemple 2 : Synthèse du dibromure de 1,1l-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis{4- [(E)-2-(4-méthoxy-1 -naphthyl)vinyl]quinolinium} [2]
Figure imgf000046_0001
[2]
Schéma de synthèse S
-Br
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
iPrOH
Figure imgf000047_0003
Figure imgf000047_0004
[2]
Etape 1 : Synthèse du dibromure de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4- méthylquinolinium)
5 g de 4-méthylquinoline dilués dans 1 ml_ de NMP et 4 ml_ d'ACN sont chauffés à 70 0C. 4,8 g de 1-bromo-2-[(2-bromoéthyl)disulfanyl]éthane dilués dans 4 ml_ d'ACN sont ajoutés goutte à goutte au milieu réaction nel qui est placé au reflux sous agitation pendant 18 h. 2 ml_ de NMP sont rajoutés et la température est élevée à 85°C pendant 5h. 200 ml_ d'acétone sont introduits dans le milieu réactionnel ramené au préalable à température ambiante, le précipité vert obtenu est filtré puis séché. 2.12 g de poudre verte sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme.
Etape 2 : Synthèse du dibromure de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis{4-[(E)-2- (4-méthoxy-1 -naphthyl)vinyl]quinolinium} [2]
0,48 g de 4-méthoxy-naphthalène-i-carbaldéhyde, 2 ml_ d'iPrOH et 0,21 ml_ de pyrrolidine sont agités à température ambiante pendant 10 minutes. 0,15 m L d'acide acétique sont ajoutés et l'agitation est maintenue à température ambiante pendant 20 minutes. 1 g de dibromure de 1,1l-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-méthylquinolinium) en suspension dans 1 ml_ d'iPrOH sont additionnés au mélange. L'agitation est maintenue pendant 12 h à température ambiante. 10 mL d'acétone sont ajoutés. Le précipité noir obtenu est filtré, puis séché.
Exemple 3 : Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1- diyl)bis{4-[(E)-2-(2,3,6,7-tétrahydro-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]quinolin-9-yl)vinyl]pyridinium} [3]
Figure imgf000048_0001
[3]
Schéma de synthèse
TEA
-?,-cι AcOEt
O
Figure imgf000049_0001
iPrOH
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0003
[3] Etape 1 : Synthèse du disulfanediyldiéthane-2,1-diyl diméthanesulfonate
10 g de 2,21-dithiodiéthanol et 14.44 g de triéthylamine (TEA) sont dilués dans 100 mL d'AcOEt. A 0 0C, 16.35 g de chlorure de méthanesulfonyle dilués dans 35 ml_ d'AcOEt sont ajoutés goutte à goutte au milieu réactionnel sous agitation rapide. 7,22 g de TEA sont introduits, l'agitation est poursuivie à température ambiante pendant 4 h30. 8,2 g de chlorure de méthanesulfonyle sont ajoutés goutte à goutte à 15 °C, puis l'agitation est maintenue à température ambiante pendant 17 h. Le précipité est filtré et lavé par 3 fois 50 ml_ d'AcOEt. Les phases organiques sont extraites par 100 mL d'eau glacée ; 100 mL d'eau, par 3 fois 50 m L d'une solution saturée de NaHCO3, par 2 fois 20 mL de NaCI saturé, puis sont séchées sur Na2SO4 anhydre. L1AcOEt est évaporé, et 17,49 g d'huile translucide jaune pâle sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur.
Etape 2 : Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1- diyl)bis(4-méthylpyridinium)
3,51 g de 4 picoline et 5 g de disulfanediyldiéthane-2,1-diyl diméthanesulfonate sont dilués dans 5 m L de NMP puis chauffés à 80 °C sous agitation pendant 2 h. L'agitation est maintenue à température ambiante pendant 17 h. Le milieu réactionnel est complété par 50 mL d'AcOEt, puis filtré, lavé par 3 fois 100 mL d'AcOEt et séché sous vide sous P2O5. 7,29 g de poudre marron sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1 H (400 MHz, DMSO-Of6) 2.31 (s, 6 H), 2.62 (s, 6 H), 3.40 (t, 4 H), 4.83 (t, 4 H), 8.01 (d, 4 H), 8.91 (d, 4 H).
Etape 3 : Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1- diyl)bis{4-[(E)-2-(2,3,6,7-tétrahydro-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]quinolin-9-yl)vinyl]pyridinium}
[3]
4,15 g de julolidine-4-carboxaldéhyde, 10 mL d'iPrOH, et 1,69 mL de pyrrolidine sont mélangés sous agitation pendant 10 minutes. 1.18 mL d'acide acétique sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante pendant 20 minutes. 5 g de diméthanesulfonate de 1 ,1l-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-méthylpyridinium) en suspension dans 7 mL d'iPrOH et 2 mL de méthanol sont additionnés. Le mélange réactionnel est maintenu agité pendant 24h à température ambiante. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 100 mL d'acétone puis séché. 7,33 g de poudre sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1H (400 MHz, MeOH-O4) 1.95 (m, 8 H), 2.71 (s, 6 H), 2.76 (t, 4 H), 3.29 (3.35, m, 12 H), 4.69 (t, 4 H), 6.93 (d, 2 H), 7.15 (s, 4 H), 7.7 (d, 2 H), 7.87 (d, 4 H), 8.47 (d, 4 H).
Exemple 4 : Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1- diyl)bis{4-[(E)-2-(4-méthyl-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-yl)vinyl]pyhdinium} [4]
Figure imgf000050_0001
[4]
Schéma de synthèse
Figure imgf000051_0001
O
AcOEt/TEΞA
-?,~cι
O
Figure imgf000051_0002
[4]
Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis{4-[(E)-2- (4-méthyl-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-yl)vinyl]pyridinium} [4]
3.66 g de 4-méthyl-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazine-7-carbaldéhydeJ 10 mL d'iPrOH, et 1.69 mL de pyrrolidine sont mélangés sous agitation pendant 10 minutes. 1.18 mL d'acide acétique sont ajoutés et le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant 20 minutes. 5 g de diméthanesulfonate de 1 ,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4- méthylpyridinium) en suspension dans 7 mL d'iPrOH et 2 mL de méthanol sont additionnés au mélange réactionnel qui est maintenu sous agitation pendant 24 h à température ambiante. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 100 mL d'acétone puis séché. 6,14 g de poudre sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1H (400 MHz, MeOH-O4) 2.71 (s, 6 H), 2.99 (s, 6 H), 3.35 (t, 4 H), 3.4 (t, 4 H), 4.24 (t, 4 H), 4.74 (t, 4 H), 6.7 (d, 2 H), 7.02 (d, 2 H), 7.12 (d, 2 H), 7.2 (dd, 2 H), 7.75 (d, 2 H), 7.97 (d, 4 H), 8.58 (d, 4 H). Exemple 5 : Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1- diyl)bis(4-{(E)-2-[4-(diméthylamino)-1-naphthyl]vinyl}pyridinium) [5]
Figure imgf000052_0001
[5]
Schéma de synthèse
Figure imgf000052_0002
[5]
Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-{(E)-2- [4-(diméthylamino)-1-naphthyl]vinyl}pyridinium) [5]
4.11 g de 4-diméthylamino-1-naphthaldéhyde, 10 mL d'iPrOH, et 1.69 ml_ de pyrrolidine sont mélangés sous agitation pendant 10 minutes. 1.18 mL d'acide acétique sont ajoutés et le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant 20 minutes. 5 g de diméthanesulfonate de 1,1l-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-méthylpyridinium) en suspension dans 7 mL d'iPrOH et 2 mL de méthanol sont additionnés au mélange réactionnel et placés sous agitation pendant 24h à température ambiante. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 100 mL d'acétone puis séché. 7,23 g de poudre sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1H (400 MHz, MeOH-Of4) 2.72 (s, 6 H), 2.94 (s, 12 H), 3.42 (t, 4 H), 4.84 (t, 4 H), 7.11 (d, 2 H), 7.33 (d, 2 H), 7.53 (dd,
2 H), 7.6 (dd, 2 H), 7.96 (d, 2 H), 8.21 - 8.23 (m, 6 H), 8.38 (d, 2 H), 8.68 (d, 2 H), 8.74 (d, 4 H).
Exemple 6 : Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1- diyl)bis{4-[(E)-2-(9-éthyl-9H-carbazol-3-yl)vinyl]pyridinium} [6]
Figure imgf000053_0001
[6]
Schéma de synthèse
Figure imgf000053_0002
[6]
Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis{4-[(E)-2- (9-éthyl-9H-carbazol-3-yl)vinyl]pyridinium} [6]
4.61 g de 9-ethyl-3-carbazolecarboxaldéhyde, 10 mL d'iPrOH, et 1.69 ml_ de pyrrolidine sont mélangés sous agitation pendant 10 minutes. 1.18 mL d'acide acétique sont ajoutés et le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant 20 minutes. 5 g de diméthanesulfonate de 1,1l-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-méthylpyridinium) en suspension dans 7 mL d'iPrOH et 2 mL de méthanol sont additionnés au mélange réaction nel et placés sous agitation pendant 24h à température ambiante. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 100 ml_ d'acétone puis séché. 6.70 g de poudre sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1H (400 MHz, MeOH-Of4) : 1.3 (t, 6 H), 2.71 (s, 6 H), 3.29 (t, 4 H), 4.26 (q, 4 H), 4.64 (t, 4 H), 7.1 (d, 2 H), 7.18 (dd, 2 H), 7.35-7.41 (m, 6 H), 7.66 (d, 2 H), 7.85 (d, 2 H), 7.91 (d, 4 H), 8.01 (d, 2 H), 8.23 (s, 2 H), 8.53 (d, 4 H).
Exemple 7 : Synthèse du tétrabromure de 1,1'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl(diméthylammonio)butane-4,1-diyl]}bis(2-{(E)-2-[4-(diméthylamino)-1- naphthyl]vinyl}pyridinium) [7]
Figure imgf000054_0001
[7]
Schéma de synthèse
Figure imgf000055_0001
Etape 1 : Synthèse du bromure de 1-(4-bromobutyl)-2-méthylpyridinium
12.5 ml_ de 2-picoline dilués dans 50 ml_ d'acétate d'isopropyle (AcOiPr) sont ajoutés goutte à goutte à 106 ml_ de 1 ,4-dibromobutane et 100 ml_ d'AcOiPr. Le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant 12h. 200 ml_ d'AcOEt sont ajoutés au mélange réactionnel préalablement refroidi à température ambiante, le précipité obtenu est filtré puis séché. La poudre obtenue est solubilisée par 100 mL d'eau et extraite par du butanol. La phase butanol est concentrée, puis 100 mL d 'AcO Et sont ajoutés au résidu, le précipité obtenu est filtré, puis séché. 20.9 g de poudre marron sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur.
Etape 2 : Synthèse du tétrabromure de 1,1'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl(diméthylammonio)butane-4,1-diyl]}bis(2-méthylpyridinium)
A 11.16 g de dichlorhydrate de tétraméthyle cystamine solubilisés dans 50 mL d'eau sont ajoutés 80 mL de soude 1 N (NaOH). Le mélange est concentré à sec. Le résidu est mis en suspension dans 150 mL de dichlorométhane. Le précipité obtenu est filtré. Le filtrat est concentré à sec. L'huile obtenue est concentrée après ajout de 3 fois 50 mL de toluène. 8.3 g de tétraméthyle cystamine sont recueillis. 3.51 g de tétraméthyle cystamine dilués et 10.9 g de bromure de 1-(4-bromobutyl)-2-méthylpyridinium sont mélangés dans 50 ml_ de NMP sous agitation à 800C pendant 48h. Le chauffage est arrêté ; la gomme obtenue est isolée et le surnageant est éliminé. La gomme est solubilisée dans 150 mL d'iPrOH sous agitation à 800C. Après refroidissement, le précipité obtenu est filtré, lavé par 3 fois 50 mL d'iPrOH puis séché sous vide sous P2O5. 9.6 g de poudre blanche sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme.
Etape 3 : Synthèse du tétrabromure de 1,1'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl(diméthylammonio)butane-4,1-diyl]}bis(2-{(E)-2-[4-(diméthylamino)-1- naphthyl]vinyl}pyridinium) [7]
0.47 g de 4-diméthylamino-naphthalène-1-carbaldéhyde, 2 mL d'iPrOH, 205 μL de pyrrolidine sont agités à température ambiante pendant 10 minutes. 143 μL d'acide acétique sont ajoutés au milieu maintenu sous agitation pendant 20 minutes. 1 g de tétrabromure de 1 ,1l-{disulfanediylbis[éthane-2,1diyl(diméthylammonio)butane-4,1-diyl]}bis(2- méthylpyridinium) solubilisé dans 2 mL d'iPrOH est introduit au milieu réactionnel agité à température ambiante pendant 3 jours. 50 mL d'AcOEt sont introduits au mélange. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 50 mL d'AcOEt puis séché. 1.26 g de poudre sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme. RMN 1H (400 MHz, MeOH-Of4) : 2.09 (2 br t, 8H), 2.94 (s, 12 H), 3.19 (s, 12 H), 3.41 (t, 4 H), 3.60 (br t, 4 H), 3.76 (t, 4 H), 4.88 (br t, 4 H), 7.18 (d, 2 H), 7.61 (dd, dd, d, 6 H), 7.80 (dd, 2 H), 8.23 (d, 2 H), 8.30 (d, 2 H), 8.31 (d, 2 H), 8.37 (dd, 2 H), 8.49 (dd, 2 H), 8.60 (d, 2 H), 8.95 (d, 2 H).
Exemple 8 : Synthèse du dichlorure de 1,1l-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diylimino(2- oxoéthane-2,1-diyl)]}bis{4-[(E)-2-(2,3,6,7-tétrahydro-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]quinolin-9- yl)vinyl]pyridinium} [8]
Figure imgf000056_0001
Schéma de synthèse
Figure imgf000057_0001
2 Cl
[8] Etape 1 : Synthèse du N,Nl-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(2-chloroacétamide)
40.3 g de dichlorhydrate de cystamine sont dissous dans 100 m L d'eau, 32 ml_ de soude à 35% sont ajoutés (pH 9.7) et la température est abaissée à 5°. 33.5 ml_ de chlorure de chloracétyle sont introduits goutte à goutte, en maintenant la température inférieure à 100C et en maintenant le pH entre 7.9 et 9.3 par addition de soude. Le milieu est maintenu agité à température ambiante pendant 2 H. Le précipité est filtré, lavé par 5 x 150 m L d'eau puis séché sous vide en présence de P2O5. 35.3 g de poudre blanche sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme.
Etape 2 : Synthèse du dichlorure de 1,1l-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diylimino(2- oxoéthane-2,1-diyl)]}bis(4-méthylpyridinium)
6.1 g N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(2-chloroacétamide) et 4.5 g de 4-picoline sont dissous dans 50 mL de NMP et portés à 800C pendant 19 h. Après refroidissement du mélange, par précipitations successives dans l'acétone et séchage sous vide, 9.2g de sels sont recueillis. Les analyses montrent que le produit est conforme. RMN 1H (400 MHz, D2O) : 2.61 (s, 6 H), 2.82 (t, 4 H), 3.56 (t, 4 H), 5.31 (s, 4 H), 7.85 (d, 4 H), 8.51 (d, 4 H).
Etape 3 : Synthèse du dichlorure de 1,1'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diylimino(2- oxoéthane-2,1-diyl)]}bis{4-[(E)-2-(2,3,6,7-tétrahydro-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]quinolin-9- yl)vinyl]pyridinium} [8]
805 mg de julolidine-4-carboxaldéhyde, 328 μl_ de pyrrolidine, 232 μL d'acide acétique et 490 mg de dichlorure de 1 ,1l-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diylimino(2-oxoéthane-2,1- diyl)]}bis(4-méthylpyridinium) sont mis en solution dans 10 mL d'isopropanol et maintenus agités à température ambiante pendant 3 h 30 min. Le mélange est versé sur 50 mL de solution de dichlorométhane / acétone 1 :1. Un solide précipite. Il est filtré, lavé par trois fois 20 mL d'acétone et séché sous vide. 325 mg de poudre noire sont recueillis. Les analyses montrent que le produit est conforme (LCMS : 100% ; pic de masse m/z = 393, correspondant au dication).
Exemple 9 : Synthèse du méthanesulfonate de 4-[(E)-2-(4-méthyl-3,4-dihydro-2H- 1,4-benzoxazin-7-yl)vinyl]-1-(2-sulfanyléthyl)pyridinium [9]
Figure imgf000058_0001
Schéma de synthèse
Figure imgf000058_0002
[9]
Synthèse du méthanesulfonate de 4-[(E)-2-(4-méthyl-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin- 7-yl)vinyl]-1-(2-sulfanyléthyl)pyridinium [9]
81 mg du composé [4] sont dissous dans 10 mL de mélange eau/éthanol (1/1); 60 mg (2 éq.) d'hydrate de chlorhydrate d'acide 3-[bis(2-carboxy-éthyl)phosphino]propanoïque en solution dans 1 ml_ d'eau et 21 mg (4 éq.) de bicarbonate de sodium en solution dans 1 mL d'eau sont ajoutés au mélange. Après 30 minutes d'agitation à 400C sous atmosphère inerte, les analyses indiquent que le mélange contient très majoritairement le produit attendu [9].
Analyse LC-MS : LC-DAD (230-700 nm)
Colonne : Waters XTerra MS C18 5μm (4.6 x 50) mm
Phase Mobile : A : Eau + acide formique 0.1% / B : acétonitrile
Gradient linéaire : T (min) A%/B% : 0 min 95/5 ; 8 min 0/100
Débit : 1 ml/min.
Détection : UV Barrette de diodes λ=400-700nm
Temps de rétention t = 4.3 min
Pureté relative >90%,
MS (ESI+) m/z=313 correspond au pic de masse du monocation du produit attendu [9]
EXEMPLE DE COLORATION Procédé de coloration avec composés [1] à [8]
Préparation d'une composition A rant disulfure 10"3 mol% ol Benzylique 4 g éthylèneglycol 6OE 6 g roxyethylcellulose 0,7 g
Ipolyglucoside en solution aqueuse à 65% MA 4.5 g déminéralisée qsp 100g
Préparation d'une composition B
Acide thioglycolique 1 M
Hydroxyde de Sodium qsp pH 8,5
Eau déminéralisée qsp 100g
Au moment de l'emploi, on mélange les compositions A (9 mL) et B (1 mL), puis on applique le mélange obtenu sur une mèche de 1 g de cheveux foncés (hauteur de ton 4) disposée au fond d'un bol, pendant 30 minutes à température ambiante (les mèches sont retournées et réimprégnées après 15 minutes).
Après rinçage à l'eau courante et séchage, on observe un éclaircissement des cheveux ainsi traités : la mèche de hauteur de ton 4 est devenue visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées.
Procédé de coloration - colorant [9] 10 mL de solution fraîche du composé [9] de l'exemple 9 sont appliqués sur une mèche de 1 g de cheveux de hauteur de ton 4 disposées au fond d'un bol pendant 30 minutes à température ambiante (les mèches sont retournées et réimprégnées après 15 minutes).
Les mèches sont ensuite rincées à l'eau courante et séchées. Après coloration, la mèche de hauteur de ton 4 est devenue visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées.
Rémanence vis-à-vis des shampooings successifs :
Les mèches ainsi traitées sont divisées en deux, une moitié est soumise à 5 shampooings successifs selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage avec un shampooing classique, un rinçage à l'eau suivi d'un séchage.
Observations visuelles
Lors des shampooings, il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées.
La couleur observée et l'effet d'éclaircissement restent visibles sur les cheveux de hauteur de ton 4 ainsi traités.
Résultats de Réflectance :
Les performances d'éclaircissement des compositions conformes à l'invention et leur rémanence vis-à-vis de shampooings successifs ont été exprimées en fonction de la réflectance des cheveux. Ces réflectances sont comparées à la réflectance d'une mèche de cheveux non traitées de hauteur de ton HT4.
La réflectance est mesurée au moyen d'un appareil spectrophotocolorimètre KONIKA- MINOLTA ®, CM 260Od et après irradiation des cheveux avec une lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres.
Figure 1
pooings
Figure imgf000060_0001
Figure 2
Figure imgf000061_0001
Figure 3
Figure imgf000061_0002
On constate tout d'abord que la réflectance d'une mèche de cheveux traitée avec une composition selon l'invention est supérieure à celle des cheveux non traités. Les mèches traitées apparaissent donc plus claires.
De plus, les résultats des figures 1 à 3 montrent que la réflectance des mèches de cheveux de hauteur de ton 4 traitées avec la composition de l'invention évolue très peu même après 5 shampooings. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux reste quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention.
Résultats dans le système L*a*b* : La couleur des mèches avant et après les 5 lavages a été évaluée dans le système
L*a*b* au moyen d'un spectrophotomètre CM 2600D MINOLTA ®, (Illuminant D65). Dans ce système L* a* b*, L* représente la luminosité, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense.
La variation de la coloration entre les mèches de cheveux HT4, colorées et lavées est mesurée par ΔE selon l'équation suivante :
Δ E = V(L* - L0 *f + (a* - a0 *f + (b* - b0 *f
Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après coloration et L0*, a0* et b0* représentent les valeurs mesurées avant coloration (ou shampooing).
Figure imgf000062_0001
Les résultats du tableau ci-dessus montrent que la coloration évolue très peu même après 5 shampooings. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux reste quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Colorant fluorescent de formules (I) ou (II) :
Figure imgf000063_0001
ses sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (I) et (II) dans laquelle :
1 représente un groupement aryle, hétérocycle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle, ou alors est absent du cycle phényle ;
> G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NRcRd ou (d- C6)alcoxy éventuellement substitué, ou alors G ou G' est absent lorsque le groupement phényle auquel il est fixé porte un cycle fusionné ;
> Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement un groupement (CrC6)alkyle éventuellement substitué, aryl(CrC4)alkyle, (Ci-C6)alcoxy(Ci-C6)alkyle, un groupement (CrC6)alkyle éventuellement substitué ;
> ou alors les deux radicaux Rc et Rd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ;
> R9, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h et R'"h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(d-C4)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en Ci-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (CrC4)alkylcarbonyloxy (Ci-C4)alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonyl- amino, acylamino, carbamoyle , (CrC4)alkylsulfonylamino, un radical amino- sulfonyle, ou un radical (Ci-Ci6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (CrCi2)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(Cr C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; ou alors deux groupements R9 et R'g, R"g et R'"g, Rh et R'h, R"h et R'"h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles un cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (CrC4) alkylamino, (CrC4) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en d-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (CrCi6) alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi (CrCi2) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (CrC4) alkylamino, (CrC4) dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; > ou alors lorsque G et/ou G' représentent -NRcRd deux groupements Rc et R'g,
Rd et R9 et/ou R0 et R"g, Rd et R'"g, forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (CrC6)alkyle ;
> Rj, R'i, R"ι et R'"i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (CrC4) alkyle ; > Ri, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (CrC4) alkyle, (C1-C12) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (CrC4) alkylamino, (CrC4) dialkylamino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
> Ta, Tb, identiques ou différentes représentent : i) soit une liaison covalente σ, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -
O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R0)-, -C(O)-, avec R et R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4, hydroxyalkyle en Ci-C4 ou un aryl(d-C4)alkyle ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non,
> m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier ∞mpris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10;
> M1 représentant un contre-ion anionique ; et
> Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RαRβRγRδ ou un groupement phosphonium : P+RαRβRγRδ avec Rα, Rβ, Rγ et Rδ, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CrC^alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; étant entendu que :
- au moins un des groupements pyridinium, ou phényle porté par la partie styryle du colorant, est fusionné à un groupement benzo, hétérocycle ou hétéroaryle ; - lorsque le composé de formule (I) ou (II) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I) ou (II) ;
- le colorant de formule (I) ne peut pas représenter le composé (a) ou (b) et le colorant de formule (II) ne peut pas représenter le composé de formule (c) :
Figure imgf000065_0001
MeO
Figure imgf000065_0002
2. Colorant fluorescent de formule (II) selon la revendication précédente dans lequel Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin.
3. Colorant fluorescent de formule (II) selon la revendication 1 dans lequel Y représente un groupement protecteur.
4. Colorant fluorescent de formule (II) selon la revendication précédente dans lequel Y représente un groupement protecteur choisi parmi les radicaux suivants : • (Ci-C4)alkylcarbonyle ;
• (Ci-C4)alkylthiocarbonyle ;
• (Ci-C4)alcoxycarbonyle ;
• (Ci-C4)alcoxythiocarbonyle ;
• (Ci-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; • (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle ;
• (di) (CrC4) (alkyl)aminothiocarbonyle;
• arylcarbonyle ;
• aryloxycarbonyle ;
• aryl(CrC4)alkcoxycarbonyle ; • (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle ;
• (CrC4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
• carboxy ;
• SO3 " ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors M' de la formule (II) et M+ sont absents ; • aryle éventuellement substitué ;
• hétéroaryle éventuellement substitué ;
• hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique,
• le groupement suivant :
Figure imgf000066_0001
dans lequel R'c, R'd, R'Θ, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (CrC4) alkyle, ou alors deux groupement R'9 avec R'h, et/ou R'Θ avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'9 avec R'Θ forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R'c à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An" représente un contre-ion ;
• isothiouronium -C(NR'cR'd)=N+R'ΘR'f; An- avec R'c, R'd, R'Θ et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (CrC4)alkyle ;
• isothiourée -C(NR'cR'd)=NR'Θ; An" avec R'c, R'd, R'Θ et An" sont tels que définis précédemment ;
• (di)aryl(CrC4)alkyle éventuellement substitué ; • (di)hétéroaryl(Ci-C4)akyle éventuellement substitué;
• CR1R2R3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi :
- (CrC4)alkyle ;
- (CrC4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué ;
- hétéroaryle éventuellement substitué ;
- P(Z1 )R' 1R12R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (CrC4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (CrC4)alcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ; • cyclique stériquement encombré ; et
• alcoxyalkyle éventuellement substitué.
5. Colorant fluorescent de formule (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel Y représente un métal alcalin ou un groupement protecteur choisi parmi : > (Ci-C4)alkylcarbonyle ;
> arylcarbonyle ;
> (Ci-C4)alkoxycarbonyle ;
> aryloxycarbonyle ;
> aryl(CrC4)alkoxycarbonyle ; > (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle ;
> (Ci-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
> aryle éventuellement ;
> hétéroaryle monocyclique cationique à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (CrC4)alkyle ; > hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (CrC4)alkyle ;
> hétérocycle cationique de formule suivante :
Figure imgf000068_0001
> isothiouronium -C(NH2)=N+H2; An";
> isothiourée -C(NH2)=NH ; et
> SO3 " ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors M' de la formule (II) et M+ sont absents.
6. Colorant fluorescent selon l'une quelconque des revendications précédentes appartenant à une des quatre formules (la), (Ib), (Ma) ou (Mb) qui possèdent le groupement éthylène reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para soit pour les colorants de formules (la) et (Ma) en positions 4-4', 4-2', ou 2-4' et soit pour les colorants de formules (Ib) et (Mb) en positions 4-1 ' ; 4-2' ; 2-1 ' ou 2-2' :
Figure imgf000068_0002
avec pour les formules (la), (Ib), (Ma) et (Mb) :
i j représente un groupement benzo ou indéno ;
> R9, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h, et R'"h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(CrC4)alkylamino, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en CrC4, (CrC4)alkylcarbonylamino ou un radical (d-C6)alkyle ; ou alors deux groupements Rh et R'h ; R"h, et R'"h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle étant éventuellement substitué par un groupement amino, (di)(Ci-C4)alkylamino, ou (Cr
C6)alkyle ;
> deux groupements R0 et R'g et/ou Rd et R9, Rc et R"g et/ou Rd et R'"g, forment ensembles un hétérocycle saturé ou un hétéroaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (CrC6)alkyle, notamment un hétérocycle et l'hétéroaryle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène, l'hétérocycle contenant entre 5 et 7 chaînons et l'hétéroaryle contenant entre 7 et 11 chaînons;
> Ta et Tb, identiques ou différents, représentent une liaison covalente σ, ou un groupement choisi parmi : -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -0-C(O)-, C(O)-O- et -N+(R)(R0)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un groupement Ci-C4 alkyle ;
> m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre O et 6 avec m+n=m'+n' représente un entier compris inclusivement entre 2 et 6 ; > M1 représentant un contre-ion anionique ; et
> Y, G et G' sont tels que définis dans les revendications précédentes ; étant entendu que lorsque les composés de formules (la), (Ib), (lia) ou (Mb) contiennent d'autres parties cationiques, ils se trouvent associés à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formules (la), (Ib), (Ma) ou (Mb). 7. Colorant fluorescent selon une quelconque des revendications précédente de formule suivante :
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8
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2M'
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50
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56 57 58
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59 60 61
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62 63 avec M', identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique.
8. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié : o au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II)
Figure imgf000078_0001
ses sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (I) et (II) dans laquelle :
représente un groupement aryle, hétérocycle ou hétéroaryle fusionné au
Figure imgf000078_0002
cycle phényle, ou alors est absent du cycle phényle ;
> G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NRcRd ou (d- C6)alcoxy éventuellement substitué, ou alors G ou G' est absent lorsque le groupement phényle auquel il est fixé porte un cycle fusionné ;
> Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement un groupement (d-C6)alkyle éventuellement substitué, aryl(CrC4)alkyle, (Ci-C6)alcoxy(Ci-C6)alkyle, un groupement (CrC6)alkyle éventuellement substitué ;
> ou alors les deux radicaux Rc et Rd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ;
> R9, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h et R'"h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(CrC4)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en Ci-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (CrC4)alkylcarbonyloxy (Ci-C4)alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonyl- amino, acylamino, carbamoyle , (CrC4)alkylsulfonylamino, un radical amino- sulfonyle, ou un radical (Ci-Ci6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (CrCi2)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(Cr C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; ou alors deux groupements R9 et R'g, R"g et R'"g, Rh et R'hj R"h et R'"h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles un cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (CrC4) alkylamino, (CrC4) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en CrC4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (CrCi6) alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi (C1-C12) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (CrC4) alkylamino, (CrC4) dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ;
> ou alors lorsque G et/ou G' représentent -NRcRd deux groupements Rc et R'g, Rd et R9 et/ou R0 et R"g, Rd et R'"g, forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (CrC6)alkyle ; > Rj, R'j, R"j et R'" , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C4) alkyle ;
> R1, R2, R3, R4, R'-i, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, (C1-C12) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocyle comprenant de 5 à
7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
> Ta et Tb, identiques ou différentes représentent : i) soit une liaison covalente σ ; ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-,
-O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R0)-, -C(O)-, avec R et R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1- C4 ou un aryl(CrC4)alkyle ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non ; > m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10;
> M1 représentant un contre-ion anionique ;
> Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RαRβRγRδ ou un groupement phosphonium : P+RαRβRγRδ avec Rα, Rβ, Rγ et Rδ, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; étant entendu que : - au moins un des groupements pyridinium, ou phényle porté par la partie styryle du colorant, est fusionné à un groupement benzo, hétérocycle ou hétéroaryle ;
- lorsque le composé de formule (I) ou (II) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I) ou (II) ; o et au moins un agent réducteur.
10. Composition tinctoriale selon la revendication précédente dans laquelle le colorant de formule (I) ou (II) est tel que défini dans une quelconques des revendications 1 à 7.
11. Composition tinctoriale selon la revendication 9 ou 10 dans laquelle l'agent réducteur est choisi parmi, la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, les borohydrures et leurs dérivés, les sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires ; le catécholborane.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans laquelle le colorant fluorescent de formule (I) ou (II) est présent en quantité comprise entre 0,001 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
13. Procédé de coloration de matières kératiniques, dans lequel on applique sur les matières, une composition tinctoriale approprié comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) éventuellement en présence d'un agent réducteur :
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ses sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (I) et (II) dans laquelle :
représente un groupement aryle, hétérocycle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle, ou alors est absent du cycle phényle ;
> G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NRcRd ou (d- C6)alcoxy éventuellement substitué, ou alors G ou G' est absent lorsque le groupement phényle auquel il est fixé porte un cycle fusionné ;
> Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement un groupement (d-C6)alkyle éventuellement substitué, aryl(Ci-C4)alkyle, (Ci-C6)alcoxy(Ci-C6)alkyle, un groupement (CrC6)alkyle éventuellement substitué ;
> ou alors les deux radicaux Rc et Rd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ;
> R9, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h et R'"h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(d-C4)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en Ci-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (CrC4)alkylcarbonyloxy (Ci-C4)alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonyl- amino, acylamino, carbamoyle , (CrC4)alkylsulfonylamino, un radical amino- sulfonyle, ou un radical (CrC^alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (CrCi2)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(Cr C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; ou alors deux groupements R9 et R'g, R"g et R'"g, Rh et R'hj R"h et R'"h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles un cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (CrC4) alkylamino, (CrC4) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en d-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (CrCi6) alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi (CrCi2) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (CrC4) alkylamino, (CrC4) dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ;
> ou alors lorsque G et/ou G' représentent -NRcRd deux groupements Rc et R'g, Rd et R9 et/ou R0 et R"g, Rd et R'"g, forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (CrC6)alkyle ;
> Rj, R'i, R"ι et R'"i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (CrC4) alkyle ;
> R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (CrC4) alkyle, (C1-C12) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (CrC4) alkylamino, (CrC4) dialkylamino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
> Ta et Tb, identiques ou différentes représentent : i) soit une liaison covalente σ, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R0)-, -C(O)-, avec R et R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4, hydroxyalkyle en Cr C4 ou un aryl(CrC4)alkyle ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, > m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier ∞mpris inclusivement entre O et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10;
> M1 représentant un contre-ion anionique ; > Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RαRβRγRδ ou un groupement phosphonium : P+RαRβRγRδ avec Rα, Rβ, Rγ et Rδ, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)BIkVIe ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ;
étant entendu que :
- au moins un des groupements pyridinium, ou phényle porté par la partie styryle du colorant, est fusionné à un groupement benzo, hétérocycle ou hétéroaryle ; et
- lorsque le composé de formule (I) ou (II) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I) ou (II).
14. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel on applique une composition tinctoriale telle que définie dans une quelconque des revendications 8 à 12, éventuellement en présence d'un agent réducteur.
15. Procédé de coloration selon la revendication 13 ou 14 dans lequel lorsque le colorant fluorescent de formule (II) comprend un groupement Y de protection, l'application est précédée d'une étape de déprotection.
16. Procédé de coloration de matières kératiniques selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 caractérisé en ce que les matières kératiniques sont des fibres kératiniques foncées possédant une hauteur de ton inférieure ou égale à 6.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 dans lequel l'agent réducteur est appliqué avant ou après l'application du colorant fluorescent thiol.
18. Procédé selon une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel la composition comprend un agent oxydant.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17 comprenant une étape supplémentaire consistant à appliquer sur les fibres kératiniques un agent oxydant.
20. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) tel que défini aux revendications 8 à 12 et un deuxième compartiment contient un agent réducteur.
21. Dispositif selon la revendication précédente comprenant un troisième compartiment qui contient un agent oxydant.
22. Utilisation des colorants fluorescents de formule (I) ou (II) tels que définis aux revendications 1 à 7, 9 et 13 pour la teinture de fibres kératiniques humaines foncées.
23. Utilisation selon la revendication précédente pour l'éclaircissement des fibres kératiniques foncées.
24. Utilisation selon les revendications 22 ou 23 caractérisée en ce que les fibres kératiniques possèdent une hauteur de ton inférieure à 6.
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