FR2590578A1 - Catalyseur pour la polymerisation des olefines - Google Patents

Abstract

Le catalyseur selon l'invention consiste essentiellement en : A. Un composant catalytique solide préparé en mettant un produit cobroyé d'une substance a, obtenue par réaction de magnésium avec au moins deux proportions molaires d'un monohalogénure d'alkyle en l'absence d'un solvant, mais en présence d'iode, et d'un phtalate de dialkyle b en contact avec du tétrachlorure de titane ; B. Une pipéridine 2,6-dialkyl- ou 2,2,6,6-tétraalkyl-pipéridine ; et C. Un composé organoaluminium.

Description

La présente invention concerne un nouveau catalyseur

pour la polymérisation des oléfines,qui présente une activité cata-

lytique élevée et qui est capable de produire un polymère d'oléfine fortement stéréospécifique,et un composant catalytique solide spécifique utilisé pour ce catalyseur. Plus particulièrement, la

présente invention concerne un nouveau catalyseur pour la polymérisa-

tion des oléfines qui est utile pour produire des polymères d'oléfines fortement stéréoréguliers avec un rendement élevé et conserve son activité catalytique et son action stéréospécifique pendant une longue durée et qui consiste en un composant catalytique solide spécifique, un dérivé disubstitué ou tétrasubstitué de pipéridine et un composé d'organoaluminium, ainsi que le composant catalytique solide spécifique pour le catalyseur, qui peut être préparé à partir de magnésium, d'un monohalogénure d'alkyle, d'un diester phtalique

et de tétrachlorure de titane selon une série de traitements spéci-

fiques. Dans ces dernières années, on a mis au point et proposé un certain nombre de catalyseurs de type nouveau pour la polymérisation des oléfines, y compris le propylène, dans lesquels on utiliseà la place du trichlorure de titane connu classique comme composant catalytique un ingrédient actif au titane déposé avec un

donneur d'électrons sur du chlorure de magnésium.

Parmi ces catalyseurs de type nouveau, ceux de mise au point la plus ancienne se composaient d'un produit obtenu par copulvérisation d'un complexe de tétrachlorure de titane et d'un ester d'acide monocarboxylique organique comme donneur d'électrons avec du chlorure de magnésium ou d'un produit obtenu par traitement d'un produit copulvérisé de chlorure de magnésium et d'un ester d'acide monocarboxylique organique comme donneur d'électrons par le

tétrachlorure de titane (demande de brevet japonais mise à l'Ins-

pection du Public n Sho.50-126590).

Cependant, on ne peut pas dire que ces catalyseurs possèdent des caractéristiques satisfaisantes pour l'utilisation à L'échelle industrielle. En vue d'améliorer diverses caractéristiques des catalyseurs, on a proposé jusqu'à présent un certain nombre de perfectionnements, par exemple l'utilisation de diéthoxymagnésium, l'utilisation d'un composé spécifique comme donneur d'électrons et des modifications effectuées pour une technique de combinaison des ingrédients ci-dessus ou un dispositif de mise en contact des ingrédients. Dans la demande de brevet japonais mise à l'Inspection du Public n Sho. 59-12904, par exemple, on décrit un composant catalytique pour ces catalyseurs qui est dérivé d'un composé de magnésium de formule Mg(OR)2, dans laquelle R est un groupe alkyle, cycloaLkyle ou aryLe, d'un ester monocarboxylique aromatique et d'un composé de titane de formule TiX4, dans laquelle X est un atome d'halogène. Dans la demande de brevet japonais mise à l'Inspection du Public n Sho. 54-94590, par exemple, on décrit un procédé modifié dans lequel on prépare un composant catalytique en mettant en contact un dihalogénure de magnésium traité par un donneur d'électrons avec un composé de titane tétravalent ayant au moins un atome d'halogène,

facultativement avec un donneur d'électrons, et le composant cata-

lytique résultant est ensuite combiné avec un composé d'organoalu-

minium, un ester d'acide monocarboxylique aromatique et un composé de formule M-O-R (dans lequel M est un métal appartenant aux groupes I-A, IIA, II-B, III-A, III-B, IV-A et IV-B de la Classification Périodique des Eléments et R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle) pour préparer un catalyseur pour la polymérisation des oLéfines qui a une résistance améliorée à la désactivation. Dans la demande de brevet japonais mise à l'Inspection du Public n Sho. 57-63310, on décrit un procédé pour la polymérisation du propylène à l'aide d'un catalyseur amélioré qui est dérivé d'un composant catalytique composé de divers esters comme donneur d'électrons, de chlorure de magnésium sous une forme activée et d'un composé de titane, d'un composé contenant des liaisons Si0 ou Si-N et d'un composé d'organoaluminium. Ces catalyseurs ont des performances catalytiques légèrement améliorées, mais n'atteignent

pas un niveau satisfaisant dans la pratique de performances cataly-

tiqueset de qualité du polymère résultant.

Cependant, les procédés améliorés proposés récemment

ont également les inconvénients que le chlore contenu dans le chLo-

rure de magnésium utilisé de manière prédominante comme support dans les techniques antérieures ainsi que les atomes d'halogènes contenus dans l'haLogénure de titane ont une mauvaise influence sur le polymère résultant. Dans ces procédés, en conséquence, on a besoin d'une activité catalytique élevée qui soit évidemment suffisante pour rendre pratiquement négligeable l'influence du chlore, ou de la réduction de la quantité de chlorure de magnésium

contenue dans le composant catalytique.

Dans la polymérisation des oléfines à l'échelle

industrielle, spécialement dans la production de polymères stéréo-

réguliers à l'échelle industrielle à partir du propylène, du butène-1

ou d'oléfines analogues, il est ordinairement indispensable d'uti-

liser un donneur d'électrons, tel qu'un ester d'un acide monocar-

boxylique aromatique pour un catalyseur contenant du chlorure de

magnésium comme support et en combinaison avec un composé d'organo-

aluminium. Dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser un ester d'acide monocarboxylique organique en très grande quantité dans le procédé de polymérisation, ce qui entraîne le nouveau problème que l'ester donne son odeur particulière d'ester au polymère résultant. Qui plus

est, un problème grave se pose dans L'utitisation de ce catalyseur.

Dans le catalyseur dit sur support ayant une activité catalytique élevée, tel qu'un catalyseur contenant du chlorure de magnésium comme support, l'activité du catalyseur au début de la polymérisation est certainement élevée, mais il est considérablement désactivé au cours du temps, ce qui pose donc un problème dans les opérations du procédé. En conséquence, l'utilisation d'un catalyseur de ce type est pratiquement impossible en vue de la copolymérisation séquencée lorsqu'une durée de polymérisation relativement plus longue est exigée. Pour éliminer ce défaut, on propose un procédé modifié dans la demande de brevet japonais mise à l'Inspection du Public n Sho. 54-94590 mentionnée ci-dessus. Comme il est évident

d'après la description de ce document, il est nécessaire dans ce

procédé d'utiliser un ester d'un acide monocarboxylique organique non seulement dans la préparation du catalyseur, mais aussi lors de la polymérisation. En général, la quantité d'ester d'acide monocarboxylique organique contenue dans le catalyseur est réduite par le traitement par l'halogénure de titane ou le lavage par un solvant organique à une quantité telle que l'odeur d'ester du polymère résultant est presque négligeable. Il est un fait courant, cependant, que la quantité d'ester d'acide monocarboxylique organique utilisée dans l'étape de polymérisation des oléfines est très supérieure à celle contenue dans le catalyseur, de sorte que presque tout l'ester sera introduit dans le polymère résultant lorsque la polymérisation est mise en oeuvre dans un monomère gazeux ou liquide. On peut donc dire que le problème de l'odeur dans le polymère résultant n'est pas

résolu aussi longtemps que l'ester est utilisé dans l'étape de poly-

mérisation. Comme il est évident dans l'exemple 1(A), (B) et (C) de cette référence, le procédé décrit ici exige des opérations ennuyeuses et compliquées dans la préparation du catalyseur et la polymérisation des oléfines. En outre, le catalyseur lui-même n'est pas satisfaisant du point de vue décrit ci-dessus, en particulier du maintien de

l'activité.

Dans les circonstances ci-dessus, il y a donc une

forte demande dans cette technique pour développer un nouveau cata-

lyseur pour la polymérisation des oléfines qui soit fortement amélioré

en ce qui concerne tant l'activité de polymérisation que la stéréo-

spécificité, le maintien de l'activité pendant une longue durée de polymérisation et l'influence du chlore sur le polymère résultant à un niveau satisfaisant dans la production industrielle

actuelle de polymères d'oléfines, spécialement de polymères d'olé-

fines stéréoréguliers, toujours avec un rendement élevé. Jusqu'à

présent, cependant, cette demande n'a pas encore été satisfaite.

En conséquence, la présente invention a pour objet de proposer un nouveau catalyseur pour la polymérisation des oléfines qui permette la production de polymères fortement stéréoréguliers

avec un bon rendement.

Un autre objet de la présente invention est de proposer un nouveau catalyseur pour la polymérisation des oléfines qui surmonte les inconvénients des catalyseurs de L'art antérieur entraînant des problèmes de corrosion et d'odeur dans le polymère résultant. Un autre objet encore de la présente invention est de proposer un nouveau catalyseur pour la polymérisation des oléfines qui conserve son activité catalytique pendant une longue durée de polymérisation. Un autre objet encore de la présente invention est l'utilisation du catalyseur pour la production de polymères d'oléfines, spécialement ceux à structure stéréorégulière. Un autre objet encore de la présente invention est

de proposer un composant catalytique solide spécifique pour la prépa-

ration du nouveau catalyseur.

D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus complètement à la lecture

de la description qui va suivre.

Compte tenu des circonstances ci-dessus, la demande-

resse a effectué des recherches poussées pour développer un nouveau catalyseur pour la polymérisation des oléfines, qui surmonte les

divers inconvénients rencontrés dans les catalyseurs de l'art anté-

rieur et permette la production de polymères fortement stéréoréguliers avec un bon rendement sur une durée prolongée de polymérisation sans désactivation. A la suite de ces recherches approfondies, on a maintenant trouvé de manière surprenante qu'un catalyseurpréparé en combinant une 2, 6-dialkyl- ou 2,2,6,6-tétraalkyl-pipéridine et un composé d'organoaluminium avec un composant catalytique solide

spécifique qui a été préparé en mettant en contact un produit co-

broyé d'une sustance obtenue par réaction de magnésium avec au moins deux proportions molaires d'un monohalogénure d'alkyle en l'absence d'un solvantmais en présence d'iode,et d'un phtalate de dialkyle et de tétrachlorure de titane présent facultativement, avec du

tétrachlorure de titane en présence ou en l'absence d'un hydrocar-

bure et/ou d'un halogénohydrocarbure aromatique, possède une activité catalytique élevée combinée avec une performance stéréospécifique sur une durée de polymérisation prolongée sans désactivation et entraîne rarement des problèmes de corrosion résultant de l'halogène

résiduel et d'odeur résultant de l'utilisation d'un ester monocar-

boxylique aromatique dans le polymère résultant. La présente invention

a été réalisée sur la base de la découverte ci-dessus.

Selon la présente invention, on propose un catalyseur

pour la polymérisation des oléfines qui comprend un composant cata-

lytique solide spécifique (A), un dérivé de pipéridine (B) et un

composé d'organoatuminium (C).

SeLon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, on propose un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines qui comprend: (A1) un composant catalytique solide préparé en mettant un produit cobroyé d'une substance (a),obtenue par réaction de

magnésium avec au moins deux proportions molaires d'un monohalogé-

nure d'aLkyle en l'absence d'un solvant, mais en présence d'iode, et d'un phtalate de dialkyle (b) en contact avec le tétrachlorure de titane; (B) un dérivé disubstitué ou tétrasubstitué de pipéridine de formule générale: R3

R2 XN 4

H dans laquelle R1 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle et R et R4 représentent tous deux des atomes d'hydrogène ou tous deux des groupes alkyles identiques ou différents; et (C) un composé d'organoaluminium de formule générale: R

AI Q

dans laquelle R est un groupe alkyle, Q et Q' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun R ou X, et X est un atome d'halogène. Selon un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention, on propose un catalyseur pour la polymérisation des oléfines qui comprend: (A2) un composant catalytique solide préparé en mettant en contact un produit cobroyé d'une substance (a),obtenue par réaction du

magnésium avec au moins deux proportions molaires d'un monohalogé-

nure d'aLkyle en l'absence d'un solvant, mais en présence d'iode, d'un phtalate de dialkyle (b) et de tétrachlorure de titane (c) avec le tétrachlorure de titane; (B) un dérivé disubstitué ou tétrasubstitué de pipéridine de formule générale:

R R3

R 2> N R4

H dans laquelle R1 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle et R2 et R4 sont tous deux des atomes d'hydrogène ou représentent tous deux des groupes alkyles identiques ou différents; et (C) un composé d'organoaluminium de formule générale:

R

Al Q dans laquelle R est un groupe alkyle, Q et Q' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun R ou X, et X est un atome

d'halogène.

Selon un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention, on propose un catalyseur pour la polymérisation des oléfines qui comprend: (A3) un composant catalytique solide préparé en mettant en contact un produit cobroyé d'une substance (a),obtenue par réaction de

magnésium avec au moins deux proportions molaires d'un monohalogé-

nure d'alkyle en l'absence de solvant, mais en présence d'iode, d'un phtalate de dialkyle (b) et de tétrachlorure de titane (c) avec du tétrachlorure de titane en présence d'un hydrocarbure et/ou d'un halogénohydrocarbure aromatique (d) qui est liquide à la température normale; (B) un dérivé disubstitué ou tétrasubstitué de pipéridine de formule générale

R1 R3

R N R4

H dans laquelle R1 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle et R et R4 sont tous deux des atomes d'hydrogène ou représentent tous deux des groupes alkyles identiques ou différents; et (C) un composé d'organoaluminium de formule générale: / R Al Q \Q, dans laquelle R est un groupe alkyle, Q et Q' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun R ou X, et X est un atome d'halogène. On entendu par le terme "polymérisation" utilisé simplement ici n'importe quel type des polymérisations comprenant l'homopolymérisation et la copolymérisation des oléfines, ainsi

que n'importe quel mode de polymérisation comprenant la polymérisa-

tion en phase gazeuse ou en masse en l'absence de solvant de poly-

mérisation et la polymérisation en suspension ou en solution en

présence d'un solvant de polymérisation.

Le catalyseur de la présente invention est caractérisé, dans les trois modes de mise en oeuvre ci-dessus, en ce que l'on utilise comme ingrédient principal le nouveau composant catalytique solide spécifique (A1), (A2) ou (A3) en même temps que les autres ingrédients (B) et (C). Ces composants catalytiques solides (A1), (A2) et (A3) ont des compositions différentes les uns des autres et sont généralement désignés sous le nom de composant catalytique solide (A). Ce composant catalytique solide (A) seul peut être conservé sans désactivation importante, par exemple, sous forme de poudre sous vide ou dans un milieu inerte,et peut être mélangé avec les autres ingrédients (B) et (C) pour préparer le catalyseur juste

avant la polymérisation d'une oléfine.

Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on propose donc Le nouveau composant catalytique (A), c'est-à-dire le composant (A1), (A2) ou (A3), utilisé dans les trois modes de

mise en oeuvre ci-dessus du catalyseur de la présente invention.

Le composant catalytique solide (A) est préparé par cobroyage de la substance (a) qui est un produit de réaction du magnésium et d'un phtalate de dialkyle (b),facultativement avec du tétrachlorure de titane (c),pour former un produit cobroyé et mise en contact de celui-ci avec le tétrachlorure de titane en présence ou en l'absence d'un hydrocarbure et/ou d'un halogénohydrocarbure aromatique (d). Dans la préparation du produit cobroyé, la substance (a) doit être cobroyée avec le phtalate de dialkyle (b) puisque le simple mélange de la substance (a) broyée isolément avec le phtalate

de dialkyle (b) broyé isolément ne permet pas de produire un compo-

sant catalytique solide (A) possédant une activité catalytique éLevée.

Dans la présente invention, par conséquent, le broyage (ou pulvérisation) de la substance (a), du phtalate de dialkyle (b) et du tétrachlorure de titane facultatif (c) doit être mis en oeuvre simultanément à l'état de mélange de ces constituants. Ce mode de broyage est exprimé ici par l'expression "cobroyage". Donc, le terme "produit cobroyé" est utilisé ici pour désigner un produit obtenu par

cobroyage de plusieurs substances.

Le magnésium est utilisé à l'état métallique pour la préparation de la substance (a). Le magnésium peut donc être sous la forme de morceaux de ruban, de granules ou de poudre. Si-l'on considère

la réactivité du monohalogénure d'alkyle, le magnésium est de préfé-

rence sous forme de poudre qui, de manière avantageuse, a été fraî-

chement préparée. Ce magnésium métallique en poudre est disponible dans le commerce et peut avoir un diamètre de particules de plusieurs

microns à plusieurs centaines de microns.

Le monohalogénure (ou simplement halogénure) d'alkyle à faire réagir avec le magnésium pour la préparation de la substance (a) est liquide à la température ambiante et contient 2 à 12 atomes de carbone, de préférence 3 à 8 atomes de carbone. Cet halogénure d'alkylequi peut avoir une chaîne droite ou ramifiée,est bien connu et disponible dans le commerce. Des exemples préférés d'halogénures d'alkyles comprennent les suivants: chlorure de n-propyle, chlorure d'isopropyle, chlorure de n-butyle, chlorure d'isobutyle, chlorure de pentyle, chlorure d'hexyle et chlorure d'octyle, ainsi que les

bromures correspondants.

Le phtalate de dialkyle (b) dénommé ci-après simplement substance (b), utilisé pour la préparation du composant catalytique solide (A) est généralement représenté par la formule générale: COOR o COOR' dans laquelle R et R' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C1-C8 qui peut être ramifié en n'importe quelle position souhaitée. De préférence, R et R' sont des groupes alkyles en C1-C5 qui peuvent être ramifies en n'importe quelle position désirée. A titre d'exemplesd'esters de dialkyles préférés, on citera les suivants: phtalate de diméthyle, phtalate de diéthyle, phtalate de dipropyle, phtalate de diisopropyle, phtalate de dibutyle, phtalate de diisobutyle, phtalate de diamyle, phtalate de diisoamyle, phtalate de méthyle et d'éthyle, phtalate de méthyle et de propyle, phtalate de méthyle et de butyle, phtalate de méthyle et d'isobutyle, phtalate d'éthyle et de propyle, phtalate d'éthyle et de butyle, phtalate d'éthyle et d'isobutyle, phtalate de propyle et de butyle, phtalate de propyle et d'isobutyle,

phtalate de propyle et d'amyle ou phtalate de butyle et d'amyle.

Parmi ces diesters, on préfère en particulier les diesters de dialkyles inférieurs en C2-C4, dans lesquels R et R' sont identiques, tels que phtalate de diéthyle, phtalate de dipropyle, phtalate de

dibutyle et phtalate de diisobutyle.

Le tétrachlorure de titane à mettre en contact avec le produit cobroyé est disponible dans le commerce ou bien on peut le préparersuivant le besoin, selon les techniques connues. On souhaite que le tétrachlorure de titane soit aussi pur que possible, mais il peut contenir des traces d'impuretés accidentelles. Outre le tétrachlorure de titane à mettre en contact avec le produit 1il cobroyé, on peut utiliser une certaine quantité de tétrachlorure de titane pour la préparation du produit cobroyé dans le cas o l'on prépare le composant catalytique solide (A2) ou (A3). Le tétrachlorure de titane à cobroyer avec les substances (a) et (b) est désigné ici sous le nom de tétrachlorure de titane (c) ou simplement substance (c) et se différencie du tétrachlorure de titane à mettre en contact avec

le produit cobroyé.

L'hydrocarbure et/ou l'halogénohydrocarbure aromatique

(d), ci-après désigné simplement sous le nom de substance (d), facul-

tativement présent avec le tétrachlorure de titane à mettre en contact avec le produit cobroyé est normalement liquide et ne doit pas réagir avec les autres ingrédients. On peut citer à titre d'exemplesde substance (d) les composés suivants: benzène, toluène,

xylène, chlorobenzène, bromobenzène, o-dichlorobenzène, o-chloro-

toluène et leurs mélanges. Parmi ceux-ci, on préfère le benzène, le

toluène et le chlorobenzène ou leurs mélanges.

Le dérivé de pipéridine utilisé comme ingrédient (B) dans la présente invention est une pipéridine 2,6-disubstituée ou 2,2,6,6-tétrasubstituée représentée en général par la formule générale suivante: I

R1 R3

R2 N R4

H dans laquelle R1 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle et R et R4 représentent tous deux des atomes d'hydrogène ou bien représentent tous deux des groupes alkyles identiques ou différents. De préférence, le groupe alkyle est un groupe alkyle en C1C8, mieux encore en C1-C4, tel que méthyle,

éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou isobutyle. Le dérivé de pipé-

ridine est de préférence 2,6-disubstitué ou 2,2,6,6-tétrasubstitué par les mêmes groupes alkyles et des exemples préférés de ces dérivés

de pipéridine sont les suivants: 2,6-diméthylpipéridine, 2,6-diéthyl-

pipéridine, 2,6-dipropylpipéridine, 2,6-diisopropylpipéridine,

2,6-dibutylpipéridine, 2,6-diisobutylpipéridine, 2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridine, 2,2,6,6-tétraéthylpipéridine, 2,2,6,6-tétrapropylpipé-

ridine, 2,2,6,6-tétraisopropylpipéridine et 2,2,6,6-tétrabutylpipé-

ridine. Parmi ces dérivés, on préfère en particulier la 2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine. Ces dérivés de pipéridine sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés selon des techniques

connues en soi.

Le composé d'organoaluminium utilisé comme ingrédient (C) dans la présente invention est représenté par la formule générale: R Al- Q \ Q, dans laquelle R est un groupe alkyle en C1-C8, Q et Q' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun R ou X, et X est un atome d'halogène. Donc, les composés d'organoaluminium comprennent les trialkylaluminiums, les halogénures de dialkylaluminiums et les dihalogénures d'alkylaluminiums, ainsi que les mélanges de ces

composés d'aluminium. Des exemples préférés des composés d'organo-

aluminium comprennent les suivants: triéthylaluminium, tripropyl-

aluminium, triisopropylaluminium, tributylaluminium, triisobutyl-

aluminium, chlorure de diéthylaluminium, chlorure de dipropylaluminium, chlorure de diisopropylaluminium, chlorure de dibutylaluminium, dichlorure d'éthylaluminium, dichlorure de propylaluminium,

dichlorure de butylaluminium et les bromures et dibromures corres-

pondants. On préfère en particulier les trialkylaluminiums, plus

particulièrement le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium.

Dans la réaction pour préparer la substance (a) dans laquelle on fait réagir le magnésium métallique, de préférence sous forme de poudreavec l'halogénure d'alkyle en l'absence de solvant, mais en présence d'une faible quantité d'iode, il est nécessaire d'utiliser l'halogénure d'alkyle en quantité d'au moins deux proportions molaires par mole de magnésium. Si la quantité de l'halogénure d'alkyle est inférieure à deux proportions molaires par mole de magnésium, il est impossible d'obtenir la substance (a)

qui donne un catalyseur ayant les possibilités attendues. L'utilisa-

tion d'iode est.nécessaire pour amorcer la réaction entre le magnésium métallique et le monohaLogénure d'alkyle. A cet effet, l'iode est utilisé en quantité de 0,001-1 g par g de magnésium. IL n'y a pas de limitation particuLière à la température de réaction et à la durée de réaction,pour autant que la réaction se déroule de manière satisfaisante. Cependant, cette réaction est mise en oeuvre ordinairement à une température de plus de 20 C pendant au moins 10 min, de préférence au-dessus de 40 C pendant au moins 30 min. La substance (a) obtenue dans cette réaction présente dans le spectre IR les bandes d'absorption du groupe alkyle. Cette réaction est mise en oeuvre de préférence en atmosphère de gaz inerte et en

l'absence d'humidité.

Le composant catalytique solide (A) de la présente invention comprend les trois types différents (A1), (A2) et (A3)

et il est préparé à partir des substances (a), (b) et de tétrachlo-

rure de titane facultativement avec la substance (d) selon les trois modes de mise en oeuvre possibles du procédé, Dans la préparation du composant catalytique solide (A1) comme mode de mise en oeuvre

fondamental, la substance (a) est soumise à un traitement de co-

broyage en même temps que la substance (b) pour former un produit

cobroyé et le produit est ensuite mis en contact avec le tétrachlo-

rure de titane. Dans la préparation du composant catalytique solide

(A2) comme second mode de mise en oeuvre, la substance (a) est co-

broyée avec les substances (b) et (c) pour former un produit cobroyé qui est ensuite mis en contact avec le tétrachlorure de titane. Dans la préparation du composant catalytique solide (A3) comme troisième mode de mise en oeuvre, les substances (a), (b) et (c) sont cobroyées ensemble comme dans le second mode de mise en oeuvre ci-dessus et le produit cobroyé résultant est ensuite mis en contact avec le tétrachlorure de titane en présence de la substance (d). Dans ces modes de mise en oeuvre, le traitement de cobroyage est mis en oeuvre selon une technique classique de broyage ou de pulvérisation utilisant un broyeur,de préférence en atmosphère de gaz inerte et en l'absence d'humidité. Par exemple, la substance (a) conjointement avec la substance (b),seules ou en mélange avec la substance (c), sont placées dans un broyeur et cobroyées en atmosphère d'azote exempte d'humidité pendant un certain temps. On peut utiliser pour ce traitement n'importe quel type de broyeur, tel que broyeur à galets, broyeur vibrant et broyeur à colloPdes. L'utilisation d'un broyeur à galets ou d'un broyeur vibrant est préférée. La durée nécessaire pour le traitement de cobroyage est d'au moins 10 min, de préférence au moins 30 min. Le traitement est ordinairement

effectué en l'absence de diluant à la température ambiante. Dans la préparation du composant catalytique solide (A), c'est-à-dire du

composant (A1), (A2) ou (A3), chaque substance (ou composé) peut être employée en toute quantité désirée à moins d'une influence nuisible sur les possibilités du composant catalytique (A) dérivé de ces substances. Ainsi donc, il n'existe pas de limite

spécifique à la proportion des substances (a), (b) et (c), du tétra-

chlorure de titane et de la substance (d) facultativement utilisée, pour autant que les possibilités attendues puissent être obtenues dans le composant catalytique solide (A) résultant. Ordinairement, cependant, la substance (b) est utilisée en quantité de 0,01-1 g par g de la substance (a), tandis que la substance (c) est utilisée en quantité de 0,01-1 g par g de la substance (a) lorsque la substance (c) est cobroyée avec les substances (a) et (b) dans le second et le troisième mode de mise en oeuvre (A2) et (A3). Dans le traitement de contact du produit cobroyé avec le tétrachlorure de titane, ce dernier est utilisé en quantité d'au moins 0,1 g, de préférence au moins I g par g de la substance (a). Dans le cas o l'on utilise la substance (d) avec le tétrachlorure de titane, dans le troisième mode de mise en oeuvre (A3), elle est utilisée en quantité de 0,01-100 ml, de préférence de 0,1-10 ml, par ml de tétrachlorure de titane. Si les proportions ci-dessus dans le composant catalytique solide (A)

sont notablement supérieures ou inférieures aux gammes décrites ci-

dessus, l'activité de polymérisation et l'isotacticité du polymère

résultant peuvent être réduites.

Dans l'un quelconque des modes de mise en oeuvre de la présente invention, la préparation du composant catalytique solide (A) doit être mise en oeuvre dans un ordre de succession spécifique comme décrit ci-dessus en ce qui concerne l'utilisation des substances

pour la réaction pour donner un catalyseur ayant une activité de -

polymérisation élevée. Le traitement de contact pour cette réaction est mis en oeuvre à une température comprise entre -100C et le point d'ébullition du tétrachlorure de titane pendant une durée de min à 100 h. Une température de réaction préférée est d'environ 15-120 C et une durée de réaction préférée est d'environ 1-10-h, bien qu'elle varie selon la température adoptée. Si la température pour la mise en contact du produit cobroyé avec le tétrachlorure de titane est inférieure à -10 C, les capacités catalytiques globales du catalyseur résultant deviendront trop faibles pour l'utilisation pratique. Par contre, si la température dépasse le point d'ébullition

du tétrachlorure de titane, l'activité de polymérisation sera réduite.

Si la durée de contact du produit cobroyé avec le tétrachlorure de titane est inférieure à 10 min, l'activité de polymérisation et la stéréospécificité seront toutes deux réduites. Si la durée de contact dépasse 100 h, on n'obtient pas d'avantage supplémentaire en proportion de cet allongement de la durée de contact. Donc, la limite supérieure de la durée de contact est établie seulement pour des raisons économiques. Apres ce traitement, le produit résultant peut à nouveau être mis en contact avec le tétrachlorure de titane et on peut encore les faire réagir en présence ou en l'absence de la substance (d). Ce traitement de contact est mis en oeuvre de préférence en atmosphère de gaz inerte et en l'absence d'humidité également. Le composant catalytique solide (A) ainsi obtenu peut être lavé, si on le désire, par un solvant organique inerte. Des exemples préférés de solvants organiques inertes utilisables pour

ce lavage comprennent les hydrocarbures aliphatiques saturés norma-

lement liquides, tels que n-hexane ou n-heptane. On utilise de

préférence l'azote comme gaz inerte.

Chacun des composants catalytiques solides (A1), (A2) et (A3) ainsi préparés est ensuite combiné avec l'ingrédient (B), c'est-à-dire la pipéridine disubstituée ou tétrasubstituée, et l'ingrédient (C), c'est-àdire le composé d'organoaluminium, pour

former le catalyseur selon la présente invention pour la polymérisa-

tion des oléfines. Les ingrédients (B) et (C) peuvent être combinés avec le composant catalytique solide (A) pour former le catalyseur juste avant la polymérisation d'une oléfine dans un réacteur de polymérisation. Dans la préparation du catalyseur, l'ingrédient (C) est utilisé en quantité de 1-1000 mol par atome de titane dans le composant catalytique solide (A), tandis que l'ingrédient (B) est

utilisé en quantité de 0,005-1,0 mol par mole de l'ingrédient (C).

Si la quantité de l'ingrédient (C) est de moins de I mol par atome de titane du composant catalytique solide, l'activité catalytique du

catalyseur résultant devient trop faible pour l'utilisation pratique.

La limite supérieure de 1000 mol par atome de titane est fixée pour des raisons économiques seulement car on n'obtient pas d'avantage supplémentaire, même si la quantité de l'ingrédient (C) dépasse 1000 mol par atome de titane. Si la quantité de l'ingrédient (B)

est inférieure à 0,005 mol par mole de l'ingrédient (C), le cataly-

seur résultant présente un très faible pouvoir stéréospécifique. Par contre, si la quantité de l'ingrédient (B) dépasse 1,0 mol par mole de l'ingrédient (C), l'activité catalytique du catalyseur résultant

devient trop faible pour l'utilisation pratique.

La polymérisation des oléfines à l'aide du catalyseur de la présente invention peut être mise en oeuvre selon une technique habituelle pour la polymérisation en phase gazeuse ou en masse en

l'absence de solvant organique ou pour la polymérisation en suspen-

sion ou en solution en présence d'un solvant organique. L'oléfine utilisable pour la polymérisation est une oléfine en C2-C4 et

comprend l'éthylène, le propylène, le 1-butène et leurs mélanges.

Cette oléfine peut être utilisée soit à l'état gazeux, soit à l'état

liquide.

La température de polymérisation adoptée dans ce cas est inférieure à 200 C, de préférence inférieure à 100 C, tandis que la pression manométrique de polymérisation est inférieure à bar, de préférence inférieure à 50 bar. Ces conditions varient en général selon le type d'oléfine et le type de polymérisation adoptés et peuvent être choisies convenablement par l'homme de

l'art compte tenu des divers facteurs de la polymérisation.

Dans le cas o la polymérisation des oléfines est mise en oeuvre à l'aide du catalyseur de cette invention possédant

une activité catalytique élevée inattendue combinée avec une capa-

cité stéréospécifique élevée, les polymères résultants ont une stéréorégularité extrêmement élevée et l'on peut régler le résidu éventuel de catalyseur dans les polymères résultants à une teneur extrêmement faible. En outre, la quantité de chlore résiduel dans les polymères résultants est extrêmement faible, de sorte que l'on peut éliminer l'influence éventuelle du chlore sur le polymère à un degré tel qu'un traitement ultérieur pour l'élimination des cendres est totalement inutile. Le chlore contenu dans le polymère résultant peut provoquer, d'une part, la corrosion de l'appareillage utilisé pour la granulation et le façonnage du polymère et, d'autre part, la détérioration et le jaunissement du polymère résultant lui-même. Ainsi donc, cette forte réduction de la teneur en chlore est évidemment importante et industriellement avantageuse pour la

production de polymères d'oléfines.

En outre, l'utilisation d'un ester d'acide monocar-

boxylique aromatique, utilisé en quantité relativement grande comme

donneur d'électrons dans les techniques antérieures pour la polymé-

risation des oléfines, peut être supprimée dans la présente invention, ce qui résout le problème de"l'odeur d'ester"dans les polymères

d'oléfines résultants.

Le composant catalytique solide spécifique de la présente invention peut être conservé en atmosphère ou en milieu inerte pendant une longue durée sans désactivation. Ceci entraîne l'avantage que le composant catalytique solide peut être transporté

sans abaissement de ses capacités.

Les catalyseurs sur support d'activité élevée dans les techniques antérieures ont couramment l'inconvénient que leur activité catalytique par unité de temps est considérablement réduite

au cours du temps. Dans le cas du catalyseur de la présente inven-

tion, cependant, la réduction d'activité catalytique du catalyseur par unité de temps au cours du temps est extrêmement faible, en

comparaison avec les catalyseurs sur support de la technique anté-

rieure, de sorte que le catalyseur est avantageusement utilisé pour la copolymérisation séquencée des oléfine pour laquelle une durée de polymérisation plus longue est nécessaire. Le catalyseur de la

présente invention présente une augmentation remarquable de l'acti-

vité catalytique lorsque l'on adopte une pression de polymérisation

plus éLevée et iL peut donc être largement utilisé pour la poLymé-

risation en masse et la polymérisation en phase gazeuse qui ont été observées dans les années récentes. En outre, des polymères d'oléfines

fortement stéréoréguliers peuvent être produits à l'aide du cataly-

seur de la présente invention. On admet en général dans la production de polymères d'oléfines à L'échelle industrielle que l'hydrogène peut être présent dans Le système de polymérisation pour régler l'indice de fusion du poLymère résultant. Cependant, certains des catalyseurs de la technique antérieure comprenant un ester d'acide monocarboxylique organique et un composant catalytique contenant un halogénure de magnésium comme support présentent l'inconvénient que leur activité et leur capacité stéréospécifique sont fortement dégradées en présence d'hydrogène dans le système de polymérisation. Au contraire, le catalyseur de la présente invention possède la qualité importante que son activité catalytique et sa capacité stéréospécifique sont à peine altérées dans le cas de La polymérisation d'oLéfines en présence d'hydrogène, même si l'indice de fusion du polymère résultant est extrêmement élevé. Cet effet avantageux était fortement souhaité dans cette

technique.

Dans la production de polymères d'oléfines à L'échelle industrielle, la densité apparente du polymère résultant est l'un des facteurs importants puisque cette propriété a une forte influence sur les capacités des appareils de polymérisation et des installations

de post-traitement. Un avantage supplémentaire de la présente inven-

tion est également un excellent effet sur ce facteur.

Donc, le catalyseur de la présente invention contribue fortement à la production industrielle de polymères d'oLéfines

fortement stéréoréguliers de qualité plus élevée.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans

toutefois en limiter la portée.

EXEMPLE 1

(1) Préparation de la substance (a): Dans un ballon à fond rond de 2,0 l muni d'un agitateur, dont on a suffisamment remplacé l'air par de l'azote, on place 30 g de poudre de magnésium métallique, 1,0 g d'iode et 1,2 l de chlorure

de n-butyle. On fait réagir le mélange pendant 5 h au point d'ébul-

lition du chlorure de n-butyle. Lorsque la réaction est terminée, on élimine le liquide surnageant et on lave trois fois le produit de réaction avec chaque fois 500 ml de chlorure de n-butyle et on sèche sous pression réduite pour obtenir une substance (a) sous

forme pulvérulente.

(2) Préparation du composant catalytiaue solide (A) Dans un pot de broyeur vibrant de 1,0 l chargé aux 4/5 de sa capacité totale avec des billes d'acier inoxydable de 25 mm de diamètre, on place sous atmosphère d'azote 20 g de la substance (a) sous forme pulvérulente obtenue à l'étape (1) ci-dessus et 5,0 ml de phtalate de dibutyle. On soumet le mélange à un traitement de cobroyage pendant 17 h à une fréquence de 1430 vibrations par minute

et à une amplitude de 3,5 mm.

Dans un ballon à fond rond de 500 ml muni d'un agita-

teur, dont on a suffisamment remplacé l'air par de l'azote, on place g de la composition solide obtenue par le traitement de cobroyage ci-dessus. On ajoute à la composition solide 200 ml de TiCl4 et on chauffe le mélange jusqu'à 120 C et on le maintient pendant 2 h. Lorsque la réaction est terminée, on élimine le liquide surnageant

et on incorpore dans le produit de réaction 200 ml de TiCl4 supplé-

mentaire et on fait réagir pendant 2 h à 120 C. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange de réaction à 40 C et on lave dix fois le produit avec chaque fois 200 ml de n-heptane et l'on

obtient un composant catalytique solide (A).

Dans ce cas, on mesure la teneur en titane du compo-

sant catalytique solide (A) et l'on détermine une teneur de 1,61%

en poids.

(3) Polymérisation: Dans un autoclave de 2,0 l muni d'un dispositif d'agitation, dont l'air a été entièrement remplacé par de l'azote,

on place 193 mg de triéthylaluminium, 24 mg de 2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridine et 6,0 mg du composant catalytique solide (A) décrit ci-dessus. On charge ensuite l'autoclave avec 1,8 l d'hydrogène gazeux et 1,4 I de propylène liquéfié, et on met en oeuvre une réaction de polymérisation pendant environ 1 h à 70 C. Après la fin de la réaction de polymérisation, on sèche le polymère résultant sous pression réduite à 80 C et on désigne par [A] la quantité obtenue. On extrait le polymère pendant 6 h par le n-heptane bouillant pour obtenir un polymère insoluble dans le n- heptane et on désigne par [B] La quantité de ce polymère insoluble. On calcule L'activité de polymérisation [C] par g de composant catalytique solide selon l'équation suivante: [A] (g) [C) = Quantité du composant catalytique solide (g) On calcule le rendement total [DI en polymère cristallin obtenu, rapporté au produit total, selon l'équation suivante: [BI [D] =- x 100 (%) [A] Les résultats de la polymérisation sont représentés dans le tableau I ci-après, dans lequel la teneur en chlore résiduel est désignée par [El, l'indice de fusion (MI) du polymère par [F]

et la densité apparente du polymère par [G].

*EXEMPLE 2

On met en oeuvre une expérience de la même manière que décrit à l'exemple 1, sauf que la durée de polymérisation est de 30 min. Les résultats de L'expérience sont représentés dans le

tableau I ci-après.

EXEMPLE 3

On met en oeuvre une expérience de la même manière que décrit à L'exemple 1, sauf que la réaction de polymérisation est

mise en oeuvre de la manière suivante.

Dans un autoclave de 2,0 l muni d'un dispositif d'agitation et dont on a entièrement remplacé l'air par de l'azote, on place 700 ml de n-heptane. On charge successivement l'autoclave

par 301 mg de triéthylaluminium, 37 mg de 2,2,6,6-tétraméthylpipé-

ridine et 14,0 mg du composant catalytique solide préparé comme décrit à l'exemple 1, tout en maintenant l'atmosphère d'azote. On charge ensuite dans L'autoclave 150 mL d'hydrogène gazeux et on laisse monter la température à 70 C. On introduit dans l'autoclave du propylène gazeux et on le soumet à une réaction de polymérisation en maintenant la pression manométrique à 6 bar. Après la fin de la réaction de polymérisation, on recueille par filtration le polymère solide résultant et on le sèche sous pression réduite en le chauffant à 80 C. D'autre part, on concentre le filtrat pour obtenir un polymère qui a été dissous dans le solvant de polymérisation et on désigne par EH] la quantité du polymère dissous et par [I] la quantité du polymère solide. On extrait le polymère solide par le n-heptane bouillant pendant 6 h pour obtenir un polymère insoluble dans le

n-heptane, et on désigne par [J] la quantité du polymère insoluble.

On calcule l'activité de polymérisation [K] du composant catalytique solide (A) selon l'équation suivante: ([H] + CI]) (g) EK] = Quantité du composant catalytique solide (g) On calcule le rendement EL] en polymère cristallin produit, rapporté au produit solide, selon l'équation suivante: cJ] [L] =- x 100 (%) CI] On calcule le rendement total [M] en polymère cristallin produit, rapporté au produit total, selon l'équation suivante: [J] [M] = x 100 (%)

[H] +[I]

Les résultats de la réaction de polymérisation sont représentés dans le tableau 2 ci-après, dans lequel la teneur en chlore résiduel est désignée par [N], l'indice de fusion (MI) du

polymère par [O] et la densité apparente du polymère par [P].

EXEMPLE 4

On met en oeuvre une expérience de la même manière que décrit à l'exemple 3, sauf que la durée de polymérisation est de 2 h. Les résultats de l'expérience sont représentés dans le

tableau 2.

EXEMPLE 5

On met en oeuvre une expérience pour la préparation du composant catalytique solide de la même manière que décrit à l'exemple 1, sauf que l'on utilise au lieu de phtalate de dibutyle la même quantité de phtalate de dipropyle. Dans ce cas, la teneur

en titane dans le composant catalytique solide est de 1,78% en poids.

On met en oeuvre une expérience pour la réaction de polymérisation de la même manière que décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus

sont représentés dans le tableau 1 ci-après.

EXEMPLE 6

On met en oeuvre la préparation du composant cataly-

tique solide comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 7 ml

de phtalate de dibutyle au lieu de 5 ml de phtalate de dibutyle.

Dans ce cas, la teneur en titane dans le composant catalytique solide est de 2,08% en poids. On met en oeuvre une expérience pour la réaction de polymérisation comme décrit à l'exemple 1. Les résultats

de l'expérience sont représentés dans le tableau 1 ci-après.

EXEMPLE 7

On met en oeuvre la préparation du composant cata-

lytique solide comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'on utilise du phtalate de diisobutyle au lieu de phtalate de dibutyle. Dans ce cas, la teneur en titane dans le composant catalytique solide est de 1,64% en poids. On met en oeuvre une expérience pour la réaction de polymérisation comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus

sont indiqués dans le tableau I ci-après.

EXEMPLE 8

Dans un pot de broyeur vibrant de 1,0 l chargé aux 4/5 de sa capacité totale par des billes d'acier inoxydable de 25 mm de diamètre, on place sous atmosphère d'azote 20 g de la substance pulvérulente (a) obtenue à l'exemple 1, 7,5 ml de phtalate de dibutyle et 4,0 mL de TiCl4. On soumet le mélange à un traitement de cobroyage pendant 17 h à une fréquence de 1430 vibrations par

minute et à une amplitude de 3,5 mm.

Dans un ballon à fond rond de 500 ml muni d'un agita-

teur et dont on a suffisamment remplacé l'air par de l'azote, on place 5 g de la composition solide obtenue dans le traitement de cobroyage cidessus. On ajoute à la composition solide 200 ml de TiCl4 et on chauffe le mélange jusqu'à 120 C et on le maintient pendant 2 h. Après la fin de la réaction, on élimine le liquide surnageant et on incorpore dans le produit de réaction 200 ml de TiCl4 supplémentaire et on fait réagir pendant 2 h-à 120 C. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange de réaction à 40 C et on lave dix fois le produit solide avec chaque fois 200 ml de n-heptane. Dans ce cas, on mesure la teneur en titane du composant

catalytique solide (A) et on détermine une teneur de 2,26% en poids.

On met en oeuvre une expérience pour la réaction de polymérisation comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 3,0 mg du catalyseur solide. Les résultats de l'expérience sont

indiqués dans le tableau I ci-après.

EXEMPLE 9

On met en oeuvre une expérience de la même manière que décrit à l'exemple 8, sauf que la durée de polymérisation est de 30 min. Les résultats de l'expérience sont représentés dans le

tableau I ci-après.

EXEMPLE 10

On met en oeuvre une expérience de la même manière que décrit à l'exemple 3, sauf que l'on utilise 10,0 mg du composant catalytique solide préparé comme décrit à l'exemple 8. Les résultats

de l'expérience sont indiqués dans le tableau 2 ci-après.

EXEMPLE 11

On met en oeuvre une expérience de la même manière que décrit à l'exemple 10, sauf que la durée de polymérisation est de 2 h. Les résultats de l'expérience sont représentés dans le

tableau 2 ci-après.

EXEMPLE 12

On met en oeuvre une expérience pour la préparation du composant catalytique solide de la même manière que décrit à l'exemple 8, sauf que l'on utilise au lieu de phtalate de dibutyle la même quantité de phtalate de dipropyle. Dans ce cas, la teneur en titane du composant catalytique solide est de 2,63% en poids. On met en oeuvre une expérience pour la réaction de polymérisation de

la même manière que décrit à l'exemple 8. Les résultats de l'expé-

rience sont indiqués dans le tableau I ci-après.

EXEMPLE 13

On met en oeuvre la préparation d'un composant cata-

lytique solide comme décrit à l'exemple 8, sauf que les réactions (2 fois) après addition de 200 ml de TiCl4 sont toutes les deux

mises en oeuvre à 130 C. Dans ce cas, la teneur en titane du compo-

sant catalytique solide est de 2,45% en poids. On met en oeuvre une expérience pour La réaction de polymérisation comme décrit à l'exemple 8. Les résultats de l'expérience sont indiqués dans le

tableau I ci-après.

EXEMPLE 14

Dans un pot de broyeur vibrant de 1,0 l chargé aux 4/5 de sa capacité avec des billes d'acier inoxydable de 25 mm de diamètre, on place en atmosphère d'azote 20 g de la substance pulvérutente (a) obtenue à l'exemple 1, 7,5 ml de phtalate de dibutyle et 4,0 mI de TiCl4. On soumet le mélange à un traitement de cobroyage pendant 17 h à une fréquence de 1430 vibrations par minute et à une amplitude

de 3,5 mm.

Dans un ballon à fond rond de 500 ml muni d'un agita-

teur et dont l'air a été remplacé suffisamment par de l'azote, on place 5 g de la composition solide obtenue dans le traitement de cobroyage cidessus. On ajoute à la composition solide 50 ml de TiCI4 et 50 ml de toluène et on chauffe le mélange jusqu'à 115 C et on le maintient pendant 2 h. Après la fin de la réaction, on élimine le liquide surnageant et on incorpore dans le produit solide 50 ml de TiCl4 supplémentaire et on fait réagir à 115 C pendant 2 h. Après la fin de la réaction, on refroidit le méLange de réaction à 40 C et on Lave dix fois le produit solide avec chaque fois 200 ml de n-heptane en obtenant un composant catalytique solide. Dans ce cas, on mesure la teneur en titane du composant catalytique solide et on détermine une teneur de 2,17% en poids. On met en oeuvre une expérience pour la réaction de polymérisation comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 3,0 mg du composant catalytique solide ci-dessus. Les résultats de

l'expérience sont indiqués dans le tableau 1 ci-après.

EXEMPLE 15

On met en oeuvre une expérience comme décrit à l'exemple 14, sauf que la durée de polymérisation est de 30 min.

Les résultats de l'expérience sont indiqués dans le tableau 1 ci-après.

EXEMPLE 16

On met en oeuvre une expérience comme décrit à l'exemple 3, sauf que l'on utilise 10,0 mg du composant catalytique solide préparé par le procédé décrit à l'exemple 14. Les résultats

de l'expérience sont indiqués dans le tableau 2 ci-après.

EXEMPLE 17

On met en oeuvre une expérience comme décrit à l'exemple 16, sauf que la durée de polymérisation est de 2 h. Les

résultats de l'expérience sont indiqués dans le tableau 2 ci-après.

EXEMPLE 18

On met en oeuvre une expérience pour la préparation du composant catalytique solide comme décrit à l'exemple 14, sauf qu'au lieu de phtalate de dibutyle on utilise la même quantité de phtalate de dipropyle. Dans ce cas, la teneur en titane du composant catalytique solide est de 2,13% en poids. On met en oeuvre une expérience pour la réaction de polymérisation comme décrit à l'exemple 14. Les résultats de l'expérience sont indiqués dans

le tableau 1 ci-après.

EXEMPLE 19

On met en oeuvre la préparation du composant cataly-

tique solide comme décrit à L'exemple 14, sauf que l'on utilise ,0 mL de phtalate de dipropyle et 2,0 mL de TiCL4 au lieu de 7,5 ml de phtalate de dibutyle et 4,0 mL de TiCI4, respectivement. Dans ce cas, la teneur en titane du composant catalytique solide est de 2,13% en poids. On met en oeuvre une expérience pour la réaction de polymérisation comme décrit à l'exemple 14. Les résultats de

l'expérience sont indiqués dans le tableau 1 ci-après.

EXEMPLE COMPARATIF 1

On pulvérise 20 g de MgCL2 du commerce et 5,0 ml de

phtalate de dibutyle dans les mêmes conditions que décrit à l'exemple 1.

Dans un récipient en verre de 500 ml, on place ensuite sous atmosphère d'azote 5 g de la composition pulvérisée. On ajoute ensuite 200 ml de TiCl4 et on fait réagir le mélange en agitant pendant 2 h à C. Après la fin de la réaction, on élimine le liquide surnageant

et on incorpore dans le produit de réaction 200 ml de TiCl4 supplé-

mentaire et on fait réagir pendant 2 h à 120 C.

Après la fin de la réaction, on refroidit le mélange de réaction à 40 C et on lave dix fois le produit solide avec chaque

fois 200 ml de n-heptane en obtenant un composant catalytique solide.

Dans ce cas, on mesure la teneur en titane dans ce composant cata-

lytique solide et on détermine une teneur de 1,64% en poids.

On met en oeuvre une expérience pour la réaction de polymérisation comme décrit à l'exemple 1, sauf qu'on utilise 6,0 mg du composant catalytique solide ci-dessus. Les résultats de

l'expérience sont indiqués dans le tableau I ci-après.

EXEMPLE COMPARATIF 2

On met en oeuvre une expérience comme décrit à l'exemple comparatif 1, sauf que la durée de polymérisation est de min. Les résultats de l'expérience sont indiqués dans le tableau 1 ci-après.

EXEMPLE COMPARATIF 3

On met en oeuvre une expérience comme décrit à l'exemple comparatif 1, sauf que la réaction de polymérisation est

mise en oeuvre comme décrit à l'exemple 3. Les résultats de l'expé-

rience sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. La comparaison des exemples 1 et 2 avec les exemples comparatifs 1 et 2 révèle évidemment que le catalyseur de la présente invention présente une faible réduction d'activité catalytique au cours de la durée de polymérisation. La comparaison des exemples 1 et 3

avec les exemples comparatifs 1 et 3 révèle évidemment que le cata-

lyseur de la présente invention a une plus forte augmentation d'activité catalytique dans le cas o l'on adopte une pression de

polymérisation plus élevée.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée

aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus-

tration et que l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifica-

tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de

l'esprit de l'invention.

TABLEAU 1

Exemple

1 2 5 6 7 8 9 12

Quantité totale de Quantité totale de 397 215 376 371 382 296 160 288 polymère (A) g Quantité du polymère insoluble dans len-heptane 385p1 209,D 363,6 359,5 369,2 287,2 155,3 279,3 bouillant (B) g Activité de polymérisation du composant catalytique 66170 35830 62670 61830 63670 98700 53300 96000 solide (C) Rendement total en polymère cristallin (D) % eolme 97,0 97,2 96,7 96,9 96,6 97,0 97,1 97,0 cristallin (D) % Chlore résiduel dans le polymère produit 9 17 10 10 9 6 il 6 (E) x 10- % Indice de fusion du I 4s1 3,2 3,0 3,4 3,8 3,8 3,5 5,1 polymère produit (F) Poids spécifique apparent 0,48 0,46 0,48 0,47 0,47 0,47 0,46 0,46 du polymère produit (G) C00 lji Sn VX Co TABLEAU 1 (suite) Exemple Exemple comparatif

13 14 15 18 19 1 2

Quantité totale de 277 305 '166 297 302 139 86 polymère (A) g Quantité du polymère insoluble dans len-heptan 269,5 298,1 162,3 289,9 294,3 130,7 80, 9 bouillant (B) g Activité de polymérisation catalytique du composant 92300 101670 55330 99000 100670 23170 14330 solide (C) Rendement total en polymèr 97,3 97,7 97,8 97,6 97,4 94,0 94,1 cristallin (D) % Chlore résiduel dans le polymère produit 6 6 10 6 6 27 45 (E) x 10- % Indice de fusion du 4,7 2,8 3,1 2,4 3,2 5,9 3,8 polymère produit (F) Poids spécifique apparent 0,46 0,47 0,46 0,46 0:46 0,41 0,40 du polymère produit (G) rJ o rlJ tn \0 Co CO

TABLEAU 2

Exemple Exemple comparatif

3 4 10 11 16 17

Quantité du polymère dissous dans le solvant de 1,5 28 15 3,1 1,2 2,4 2, polymérisation (H) g Quantité du polymère uasolide(I) g py139 252 113 202 126 225 84 Quantité du polymère insoluble dans len-heptane 135e5 246 111 199 124 222 81 bouillant (J) g Activité de polymérisation du composant catalytique 10040 18200 11450 20500 12700 22700 6180 solide (K) Rendement en polymère 97,5 97,6 98)2 98,5 98,4 98,7 96, 5 cristallin (L) % Rendement total en polymère 96,8 96,9 96,9 97,0 97,5 97,6 93,6 cristallin (M) % Chlore résiduel dans le polymère ?roduit 59 33 49 27 45 25 103 (N) x 10-4 % Indice de fusion du 211,7 3 2 23 2,1 8,1 polymère poduit <0)2,1 1,7 3,1 2,0 2,3 2,1 81 polymère produit (O) Poids spécifique apparent 0, 40 0,41 0,40 0,41 040 0,41 0,34 du polymère produit (P) (4 o e.n r',d o

R E V E N D 1 C ATI ON S

1. Catalyseur pour la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste en: (A) un composant catalytique solide préparé en mettant un produit cobroyé d'une substance (a),obtenue par réaction de magnésium avec au moins deux proportions molaires d'un monohalogénure d'alkyte en l'absence d'un solvant, mais en présence d'iode, et d'un phtalate de dialkyle (b) en contact avec du tétrachlorure de titane; (B) un dérivé disubstitué ou tétrasubstitué de pipéridine de formule générale:

R R

R2> N

H dans laquelle R1 et R sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle et R et R4 représentent tous deux des atomes d'hydrogène ou tous deux des groupes aLkyles identiques ou différents;et (C) un composé d'organoaluminium de formule générale: /R

AL Q

Q'

dans laquelle R est un groupe alkyle, Q et Q' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun R ou X, et-X est un atome d'halogène. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monohalogénure d'alkyle est liquide à la température

ambiante et contient de 3 à 8 atomes de carbone.

3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phtalate de dialkyle (b) est le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtaLate de diisopropyle, le phtaLate de dipropyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le phtalate de disoamyle, le phtalate d'éthyle et de butyle, le phtalate d'éthyle et d'isobutyle ou le phtalate

d'éthyle et de propyle.

4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de pipéridine (B) est une 2,6-dialkylpipéridine ou

une 2,2,6,6-tétraaLkylpipéridine.

5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1

à 4, caractérisé en ce que le dérivé de pipéridine (B) est utilisé

en quantité de 0,005-1,0 mol par mole du composé d'organoaluminium (C).

6. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'organoaluminium (C) est un trialkylaluminium, un halogénure de dialkylaluminium, un dihalogénure d'alkylaluminium

ou un de leurs mélanges.

7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1

à 6, caractérisé en ce que te composé d'organoaluminium (C) est utilisé en quantité de 1-1000 mol par atome de titane dans le

composant catalytique solide (A).

8. Catalyseur pour la polymérisation des oLéfines, caractérisé en ce qu'il consiste en: (A) un composant catalytique solide préparé en mettant un produit cobroyé d'une substance (a), obtenue par réaction du

magnésium avec au moins deux proportions molaires d'un monohalogé-

nure d'alkyle en l'absence d'un solvant, mais en présence d'iode, d'un phtalate de dialkyle (b) et de tétrachlorure de titane (c) en contact avec du tétrachlorure de titane; (B) un dérivé disubstitué ou tétrasubstitué de pipéridine de formule générale:

R2 < R4

H

I 3

dans laquelle R et R sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle et R et R4 représentent tous deux des atomes d'hydrogène ou tous deux des groupes alkyles identiques ou différents; et (C) un composé d'organoaluminium de formute générale: R Al Q Q, dans laquelle R est un groupe alkyle, Q et Q' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun R ou X, et X est un atome d'halogène. 9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monohalogénure d'alkyle est liquide à la température

ambiante et contient de 3 à 8 atomes de carbone.

10. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le phtalate de dialkyle (b) est le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de diisopropyle, le phtalate de dipropyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate de d'éthyle et de butyle, le phtalate d'éthyle et d'isobutyle ou le

phtalate d'éthyle et de propyle.

11. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dérivé de pipéridine (B) est une 2,6-dialkylpipéridine ou

une 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine.

12. Catalyseur selon la revendication 8 ou 11, caractérisé en ce que le dérivé de pipéridine (B) est utilisé en quantité de

0,005-1,0 mol par mole du composé d'organoaluminium (C).

13. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé d'organoaluminium (C) est un trialkylaluminium, un halogénure de dialkylaluminium, un dihalogénure d'alkylaluminium

ou un de leurs mélanges.

14. Catalyseur selon la revendication 8 ou 13, caractérisé en ce que le composé d'organoaluminium (C) est utilisé en quantité de 1-1000 mol par atome de titane dans le composant catalytique

solide (A).

15. Catalyseur pour la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste en:

Z590578

(A) un composant catalytique solide préparé en mettant un produit cobroyé d'une substance (a), obtenue par réaction de

magnésium avec au moins deux proportions molaires d'un monohalogé-

nure d'alkyle en l'absence d'un solvant, mais en présence d'iode, d'un phtalate de diaLkyle (b) et de tétrachlorure de titane (c) en

contact avec du tétrachlorure de titane en présence de (d) un hydro-

carbure et/ou un halogénohydrocarbure aromatique qui est liquide à la température ambiante; (B) un dérivé disubstitué ou tétrasubstitué de pipéridine de formule générale:

RI1 R3

R2J> N- R4

H dans laquelle R1 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe aLkyLe et R2 et R4 représentent tous deux des atomes d'hydrogène ou tous deux des groupes alkyles identiques ou différents;et (C) un composé d'organoaluminium de formule générale: /R

AL Q

Q'

dans laquelle R est un groupe alkyle, Q et Q' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun R ou X, et X est un atome d'halogène. 16. Catalyseur seLon la revendication 15, caractérisé en ce que le monohalogénure d'alkyle est liquide à la température

ambiante et contient de 3 à 8 atomes de carbone.

17. Catalyseur selon la revendication 16, caractérisé en ce que le phtalate de dialkyle (b) est le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de diisopropyle, le phtalate de dipropyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate d'éthyle et de butyle, le phtalate d'éthyle et d'isobutyle ou le phtalate d'éthyle et de propyle 18. Catalyseur seLon la revendication 15, caractérisé en ce que le dérivé de pipéridine (B) est une 2,6-diaLkylpipéridine

ou une 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine.

19. Catalyseur selon la revendication 15 ou 18, caractérisé en ce que le dérivé de pipéridine (B) est utilisé en quantité de

0,005-1,0 mol par mole du composé d'organoaluminium (C).

20. Catalyseur selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé d'organoaluminium (C) est un trialkylaluminium, un halogénure de dialkylaluminium, un dihalogénure d'alkylaluminium

ou un de leurs mélanges.

21. Catalyseur selon la revendication 15 ou 20, caractérisé en ce que le composé d'organoaluminium (C) est utilisé en quantité de 1-1000 mol par atome de titane dans le composant catalytique

solide (A).

22. Composant catalytique solide pour catalyseurs utili-

sables pour la polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il a été préparé en mettant un produit cobroyé d'une substance (a), obtenue par réaction du magnésium avec au moins deux proportions molaires d'un monohalogénure d'alkyle en l'absence d'un solvant, mais en présence d'iode, et d'un phtalate de dialkyle

(b) en contact avec du tétrachlorure de titane.

23. Composant catalytique solide selon la revendication 22, caractérisé en ce que la réaction pour obtenir la substance (a) est mise en oeuvre à une température de plus de 20 C, de préférence

plus de 40 C.

24. Composant catalytique solide selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que la réaction pour obtenir la substance (a) est mise en oeuvre pendant une durée de plus de 10 min, de préférence plus de 30 min. 25. Composant catalytique solide selon la revendication 22, caractérisé en ce qUe le monohalogénure d'alkyle est liquide à la

température ambiante et contient de 3 à 8 atomes de carbone.

26. Catalyseur selon la revendication 25, caractérisé en ce que le monohalogénure d'alkyle est le chlorure de n-propyle, Le

chlorure d'isopropyle, le chlorure de n-butyle, le chlorure d'iso-

butyle, le chlorure de pentyle, le chlorure d'hexyle ou le chlorure d'octyle. 27. Composant catalytique solide selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'iode est utilisé en quantité de 0,001-1 g

par g de magnésium.

28. Composant catalytique solide selon la revendication 22, caractérisé en ce que le phtalate de dialkyle. (b) est le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalaye de diisopropyle, le phtalate de dipropyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate d'éthyle et de butyle, le phtalate d'éthyle et d'isobutyle

ou le phtalate d'éthyle et de propyle.

29. Composant catalytique solide selon la revendication 22, caractérisé en ce que la proportion du phtalate de dialkyle (b) à la substance (a) est telle que le phtalate de dialkyle (b) est

utilisé en quantité de 0,01-1 g par g de la substance (a).

30. Composant catalytique solide selon la revendication 22, caractérisé en ce que la proportion du tétrachlorure de titane à la substance (a) est telle que le tétrachlorure de titane est utilisé en quantité d'au moins 0, 1 g, de préférence au moins I g,par g de

la substance (a).

31. Composant catalytique solide selon la revendication 22,

caractérisé en ce que le contact du produit cobroyé avec le tétra-

chlorure de titane est effectué à une température de -10 C au point

d'ébullition du tétrachlorure de titane.

32. Composant catalytique solide selon la revendication 22 ou 31, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée pendant une durée de 10 min à 100 h. 33. Composant catalytique solide selon la revendication 22, 31 ou 32, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée

plusieurs fois.

34. Composant catalytique solide pour catalyseurs utili-

sables pour la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il a été préparé par mise en contact d'un produit cobroyé d'une substance (a), obtenue par réaction du magnésium avec au moins deux proportions molaires d'un monohalogénure d'alkyle en l'absence d'un solvant, mais en présence d'iode, d'un phtalate de dialkyle (b)

et de tétrachlorure de titane (c) avec du tétrachlorure de titane.

35. Composant catalytique solide selon la revendication 34, caractérisé en ce que la réaction pour l'obtention de la substance (a) est mise en oeuvre à une température de plus de 20 C, de préférence

plus de 40 C.

36. Composant catalytique solide selon la revendication 34 ou 35, caractérisé en ce que la réaction pour l'obtention de la substance (a) est mise en oeuvre pendant une durée de plus de 10 min, de préférence plus de 30 min. 37. Composant catalytique solide selon la revendication 34, caractérisé en ce que le monohalogénure d'alkyle est liquide à la

température ambiante et contient de 3 à 8 atomes de carbone.

38. Composant catalytique solide selon la revendication 37, caractérisé en ce que le monohalogénure d'alkyle est le chlorure de n-propyle, le chlorure d'isopropyle, le chlorure de n-butyle, le chlorure d'isobutyle, le chlorure de pentyle, le chlorure d'hexyle

ou le chlorure d'octyle.

39. Composant catalytique solide selon la revendication 34, caractérisé en ce que l'iode est utilisé en quantité de 0,001-1 g par

g de magnésium.

40. Composant catalytique solide selon la revendication 34, caractérisé en ce que le phtalate de dialkyle (b) est le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de diisopropyle, le phtalate de dipropyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate d'éthyle et de butyle, le phtalate d'éthyle et d'isobutyle

ou le phtalate d'éthyle et de propyle.

41. Composant catalytique solide selon la revendication 34, caractérisé en ce que la proportion du phtalate de dialkyle (b) à la substance (a) est telle que le phtalate de dialkyle (b) est

utilisé en quantité de 0,01-1 g par g de la substance (a).

42 Composant catalytique solide selon la revendication 34, caractérisé en ce que la proportion du tétrachlorure de titane (c) à cobroyer avec la substance (a) et le phtalate de dialkyle (b) à la substance (a) est telle que le tétrachlorure de titane (c) est

utilisé en quantité de 0,01-1 g par de la substance (a).

43. Composant catalytique solide selon la revendication 34, caractérisé en ce que le tétrachlorure de titane est utilisé en quantité d'au moins 0, 1 g, de préférence au moins 1 g,par g du

produit cobroyé.

44. Composant catalytique solide selon la revendication 34 ou 43, caractérisé en ce que la mise en contact du produit cobroyé avec le tétrachlorure de titane est effectuée à une température de

-10 C au point d'ébullition du tétrachlorure de titane.

45. Composant catalytique solide selon la revendication 34, 43 ou 44, caractérisé en ce que la mise en contact du produit cobroyé avec le tétrachlorure de titane est effectuée pendant une durée de 10 min à 100 h. 46. Composant catalytique solide selon la revendication 34, 43, 44 ou 45, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée

plusieurs fois.

47. Composant catalytique solide pour catalyseurs utili-

sables pour la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il a été préparé en mettant un produit cobroyé d'une substance (a), obtenue par réaction du magnésium avec au moins deux proportions molaires d'un monohalogénure d'alkyle en l'absence d'un solvant, mais en présence d'iode, et d'un phtalate de dialkyle

(b) et de tétrachlorure de titane (c) en contact avec du tétrachlo-

rure de titane en présence d'un hydrocarbure et/ou d'un halogéno-

hydrocarbure aromatique (d) liquide à la température ambiante.

48. Composant catalytique solide selon la revendication 47, caractérisé en ce que la réaction pour l'obtention de la substance

(a) est mise en oeuvre à une température de plus de 20 C, de préfé-

rence plus de 40 C.

49. Composant catalytique solide selon la revendication 47 ou 48, caractérisé en ce que la réaction pour l'obtention de la substance (a) est mise en oeuvre pendant une durée de plus de min, de préférence plus de 30 min. 50. Composant catalytique solide selon la revendication 47, caractérisé en ce que le monohalogénure d'alkyle est liquide à la

température ambiante et contient de 3 à 8 atomes de carbone.

51. Composant catalytique solide selon La revendication 50, caractérisé en ce que le monohalogénure d'alkyle est Le chlorure de n-propyle, le chlorure d'isopropyle, le chtorure de n-butyle, le chlorure d'isobutyle, le chlorure de pentyle, le chlorure d'hexyle ou Le chLorure d'octyle. 52. Composant catalytique solide selon la revendication 47, caractérisé en ce que l'iode est utilisé en quantité de 0,001-1 g

par g de magnésium.

53. Composant catalytique solide selon la revendication 47, caractérisé en ce que le phtalate de dialkyle (b) est le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de diisopropyle, le phtalate de dipropyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate d'éthyle et de butyle, le phtalate d'éthyle et d'isobutyle

ou le phtalate d'éthyle et de propyle.

54. Composant catalytique solide selon la revendication 47, caractérisé en ce que la proportion du phtalate de dialyle (b) à la substance (a) est telle que le phtalate de dialkyle (b) est

utilisé en quantité de 0,01-1 g par g de la substance (a).

55. Composant catalytique solide selon la revendication 47, caractérisé en ce que la proportion du tétrachlorure de titane (c) à-cobroyer avec la substance (a) et le phtalate de dialkyle (b) à la substance (a) est telle que le tétrachlorure de titane (c) est

utilisé en quantité de 0,01-1 g par g de la substance (a).

56. Composant catalytique solide selon la revendication 47, caractérisé en ce que le tétrachlorure de titane est utilisé en quantité d'au moins 0, 1 g, de préférence au moins I g,par g du

produit cobroyé.

* 57. Composant catalytique solide selon la revendication 47 ou 56, caractérisé en ce que la mise en contact du produit cobroyé avec le tétrachlorure de titane est effectuée à une température de -10 C au point d'ébullition du tétrachlorure de titane en présence d'un hydrocarbure et/ou d'un halogénohydrocarbure liquide à la

température ambiante.

58. Composant catalytique solide selon la revendication 47, 56 ou 57, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée pendant une durée de 10 min à 100 h-en présence de l'hydrocarbure

et/ou de l'halogénohydrocarbure aromatique.

59. Composant catalytique solide selon la revendication 47, 56, 57 ou 58, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée

plusieurs fois en présence de l'hydrocarbure et/ou de l'halogéno-

hydrocarbure aromatique.

60. Composant catalytique solide selon la revendication 47,

caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique et/ou l'halogéno- -

hydrocarbure aromatique est le benzène, le toluène, le xylène, le

chlorobenzène, le bromobenzène, le o-dichlorobenzène, le o-chloro-

toluène ou un de leurs mélanges.