"Procédé de préparation de conolymères en blocs de propylène/
éthylène".
La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères en blocs de propylène/éthylène. Plus
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préparation de copolymères de propylène/éthylène ayant de
meilleures propriétés en utilisant des systèmes catalytiques
composites de haute activité.
Depuis l'invention de catalyseurs stéréoréguliers par Ziegler et Natta, on a fabriqué des polyoléfines cristallines à l'échelle industrielle. Le polypropylène cristallin a attiré tout spécialement l'attention en tant que résine à usage général ayant une excellente rigidité et une très bonne résistance à la chaleur. Toutefois, étant donné que le polypropylène cristallin est fragile au* basses températures, il n'est pas approprié dans des utilisations nécessitant une résistance aux chocs à basse température. Afin d'éviter cet inconvénient, des études poussées ont été entreprises en vue
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polyoléfine. Parmi ces procédés, on connaît des procédés de
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en particulier, l'éthylène, Dans les publications de Brevets Japonais n[deg.] 13049/68 et 26113/72, de même que dans les demandes de Brevets Japonais (OPI) (=demandes de Brevets Japonais publiées mais non examinées) n[deg.] 120986/74, 135987/76 et 3684/77, on propose des procédés de copolymérisation en blocs comprenant une première étape consistant à polymériser du propylène seul dans
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deuxième étape consistant à effectuer la copolymérisation désordonnée d'éthylène et de propylène dans un monomère liquéfié ou dans un monomère gazeux, ou encore polymériser de l'éthylène seul dans un monomère gazeux.
Si, lors de la copolymérisation en blocs de propylène/éthylène, on utilise des systèmes catalytiques classiques consistant essentiellement en un catalyseur solide de trichlorure de titane tel que le trichlorure de titane obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec de l'aluminium métallique ou
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catalytique subsiste dans le produit polymère en particules.étant
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diminuant ainsi sa valeur commerciale.
En outre, des particules d'un polymère eont habituellement mélangées et transformées en pastilles en masse fondue, pour être soumises ensuite à un moulage complémentaire par fusion dans différentes machines de moulage. Très souvent, ces polymères sont fortement altérés au cours de cette étape de fusion et leurs propriétés mécaniques sont détériorées. De plus, la
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importante qu'il devient difficile: d'utiliser des pièces moulées pendant une période prolongée. En conséquence, dans des procédés de ce type, il est nécessaire de soumettre le polymère à un traitement ultérieur tel qu'une extraction des résidus catalytiques, etc., ainsi que cela est nécessaire lors de la polymérisation�dans un solvant inerte, ce qui complique la fabrication.
De plus, étant donné que la solubilité des sousproduits polymères à bas poids moléculaire et de faible cristal-
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utilisés dans certaines polymérisations que dans le monomère liquéfié, lorsque la copolymérisation en blocs de propylène/ éthylène est effectuée en absence d'un solvant inerte, la proportion du polymère à bas poids moléculaire et de faible cris-
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à celle observée lorsque la polymérisation est effectuée dans
un solvant inerte. En conséquence, si l'on emploie un catalyseur classique, les caractéristiques des polymères de propylène, <EMI ID=13.1>
altérées et il devient difficile d'utiliser des pièces moulées dans des domaines dans lesquels ces propriétés physiques sont requises. Le sous-produit polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité se forme en grandes quantités sur les surfaces des particules du polymère, la cohésion entre les particules augmente et il se pose des problèmes tels que l'agglomération du polymère, la réduction de l'efficacité du transfert de chaleur suite au dépôt du polymère sur les parois intérieures d'un récipient de polymérisation et même une obstruction fréquente des conduites, des trémies à poudre et des silos au cours du transport de la bouillie ou de la poudre du polymère.
Lorsqu'on effectue la polymérisation en phase gazeuse (ainsi qu'on le propose dans les publications de Brevets
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(OPI) n[deg.] 145589/76, etc.), un réacteur à lit fluidisé avec le monomère gazeux ou un réacteur à lit fluidisé avec agitation
est utile pour dissiper la chaleur de la polymérisation et espêcher l'agglomération ou la fusion des particules du polymère. Dans le cas de particules d'un polymère présentant une forte cohésion, une force d'agitation ou un courant d'un gaz de fluidisatioa très important est nécessaire pour fluidiser ces particules. Si la cohésion est toujours trop importante, il est impossible de maintenir des conditions de fluidisation uniformes, si bien qu'il en résulte des difficultés pour assurer une dissi-
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mération ou de la fusion du polymère, compromettant ainsi la fabrication.
De plus, si les particules du polymère contiennent une importante quantité d'un polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité, la rigidité et la résistance à la chaleur qui sont les caractéristiques du polypropylène,sont <EMI ID=16.1>
des systèmes catalytiques réduisant la formation de ce polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité si l'on ne peut éviter la formation d'un certain sous-produit à bas poids moléculaire et de faible cristallinité et si l'on veut empêcher d'accroître la cohésion entre les particules lorsque le propylène et l'éthylène sont soumis à une copolymérisation en blocs pratiquement en absence de solvant inerte dans le monomère liquéfié ou dans la phase gazeuse.
De plus, ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, dans le cas de la polymérisation effectuée en phase gazeuse, bien qu'il soit efficace de faire circuler le monomère gazeux, si la granulométrie des particules du polymère formé est large et s'il y a de fines particules en quantité assez importante, ces dernières s'envolent çà et là, tandis que des efforts considérables et un équipement très peu économique doivent être consacrés pour séparer ou éliminer ces fines particules, sinon elles risquent d'obstruer un compresseur d'échange de chaleur ou de mise en circulation. En conséquence, la granulométrie des particules
du produit polymère doit être avantageusement aussi réduite que possible. Dès lors, lorsqu'on effectue le procédé de la présente invention pour la fabrication de copolymères en blocs de propylène/éthylène, il est essentiel d'utiliser des systèmes
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moléculaire et de faible cristallinité et, s'il s'en forme plus ou moins, ces. systèmes catalytiques doivent donner des particules polymères ayant moins de cohésion et une granulométrie plus étroite.
Toutefois, si la polymérisation analogue à celle de la présente invention est effectuée en absence d'un solvant inerte en utilisant les systèmes catalytiques décrits dans la
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blèmes précités se posent du fait que les particules du polymère contiennent ce polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité. De même, dans la publication de Brevet Japonais n[deg.] 20501/64, la demande de Brevet Japonais (OPI) n[deg.] 1046/71, etc., on propose des procédés de préparation de compositions de tri- chlorure de titane ne contenant que de faibles quantités de fines particules et donnant des polymères dont les particules ont une étroite granulométrie, en réduisant du tétrachlorure de titane avec un composé d'organe-aluminium et en soumettant le catalyseur à un traitement thermique complémentaire.
Même lorsqu'on utilise ces catalyseurs pour préparer des copolymères en blocs de propylène/éthylène conformément à la présente invention, bien que leurs particules aient une étroite granulométrie, les polymères ainsi obtenus contiennent d'importantes quantités du sous-produit polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité augmentant considérablement la cohésion entre les particules du polymère. En outre, l'activité polymérisante et la stéréorégularité du catalyseur sont insatisfaisantes. Dès lors, il a été réellement très difficile de fabriquer des copolymères en blocs de propylène/éthylène dans des conditions stables.
Suite à des recherches poussées entreprises en vue d'éviter les problèmes mentionnés ci-dessus, on a trouvé un procédé en vue de fabriquer, dans des conditions stables et économiques, des copolymères en blocs de propylène/éthylène ayant de meilleures propriétés sans que les problèmes précités
se posent.
En conséquence, un objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de copolymères en blocs
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en utilisant un système catalytique spécifié.
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fabriquer un polymère dont les particules ont une étroite granulométrie.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de copolymères en blocs de propylène/éthylène sans laisser subsister, dans le polymère, d'importantes quantités d'un résidu catalytique, formant ainsi
un polymère moins susceptible de subir une décoloration et une dégradation.
Un autre objet encore de la présente invention
est de fournir un procédé de préparation de copolymères en blocs
de propylène/éthylène sans qu'il se forme d'importantes quantités d'un sous-produit polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité .
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de copolymères en blocs de propylène/éthylène en utilisant un système catalytique plus efficace empêchant la cohésion et l'agglomération des particules
du produit polymère.
D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après.
La présente invention concerne un procédé de copolymérisation en bloca de propylène et d'éthylène, ce procédé comprenant une première étape consistant à amorcer la polymérisatioa du propylène seul ou avec une faible quantité d'éthylène pratiquement en absence d'un solvant inerte, puis poursuivre la
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gazeux et ensuite, une deuxième étape consistant à effectuer la copolymérisation désordonnée de propylène et d'éthylène dans le monomère liquéfié ou dans le monomère gazeux ou encore polymériser de l'éthylène seul dans le monomère gazeux, procédé dans lequel le système catalytique comprend :
(A) un catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'organo-aluminium et par activation, et <EMI ID=22.1>
droite ou ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone, Y représente un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy contenant 1 à 8 atomes de carbone et m représente un
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(C) un donneur d'électrons, la quantité de polymérisation par gramme du catalyseur solide de trichlorure de <EMI ID=24.1>
de catalyseur de trichlorure de titane.
On donnera ci-après des exemples de catalyseurs solides de trichlorure de titane utilisés pour le composant catalytique (A) :
(1) un catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu en faisant réagir des produits (i), (ii) ou (iii) définis ci-après avec un mélange d'un halogène ou d'un composé halogéné et d'un éther :
(i) un produit réduit obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'organo-aluminium de formule
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droite ou ramifiée, un groupe alicyclique ou un groupe aryle contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, X' représente un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène et n est un nombre
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(ii) Un solide obtenu par traitement thermique du produit réduit (i) en présence ou en absence d'un solvant hydrocarboné inerte, à une température comprise entre environ 50 et
120[deg.]C.
(iii) Un produit réactionnel obtenu en soumettant le produit réduit (i) à une réaction complémentaire avec un
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représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe alicyclique ou un groupe aryle contenant chacun jusqu'à
18 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène et p est
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(2) un catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu en faisant réaeir un produit (i) ou (ii) défini ci-après avec un éther, puis en faisant réagir le solide ainsi obtenu avec du tétrachlorure de titane :
(i) un produit réduit obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'organo-aluminium de
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(ii) Un solide obtenu par traitement thermique du
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à une température comprise entre 20 et 100[deg.]C.
(3) Un catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu en faisant réagir le catalyseur solide de trichlorure de titane défini ci-dessus sub (2) avec un mélange d'un halogène ou d'un composé halogéné et d'un éther.
(4) Un catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé
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produit réduit ainsi obtenu avec un composé d'éther, puis en faisant réagir le solide traite l'éther avec un composé d'aluminium de formule R" A1X- et en soumettant éventuellement le solide ainsi obtenu à une réaction complémentaire avec un éther ou un mélange d'un halogène ou d'un composé halogéné et d'un éther.
Parmi ces catalyseurs, ceux préparés comme indiqué sub (1) et (2) sont préférés.
Suivant la présente invention, les catalyseurs solides de trichlorure de titane utilisés pour le composant catalytique (A) et mentionnés ci-dessus à titre d'exemple sub
(l) à (4) sont proposés, par exemple, dans la demande de Brevet
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référer à ces publications pour la préparation de ces catalyseurs.
Parmi les composés d'organo-aluminium de formule
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méthyle, le dichlorure d'aluminium-éthyle, le dichlorure d'aluminiùm-n-propyle, le sesquichlorure d'aluminium-éthyle, le chlorure d'aluminium-diméthyle, le chlorure d'aluminium-diéthyle, le chlorure d'aluminium-di-n-propyle, l'aluminium-triméthyle,
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éthyl-dicyclohexyle, l'aluminium-triphényle, l'hydrure d'aluminium-diéthyle, l'hydrure d'aluminium-diisobutyle, le bromure d'aluminium-diéthyle, l'iodure d'aluminium-diéthyle, etc. Parmi ces derniers, le chlorure d'aluminium-diéthyle et le sesquichlorure d'aluminium-éthyle sont particulièrement préférés.
Lors de la réduction de tétrachlorure de titane avec
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(1) à (4) ci-dessus, le rapport molaire entre le composé d'organo-aluminium et le tétrachlorure de titane utilisés est généra-
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On effectue généralement la réduction à une température se situant entre environ -70�C et 60[deg.]C, de préférence, entre -20[deg.]C et 30[deg.]C et, de préférence, en présence d'un solvant hydrocarboné .inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure alicyclique ou un hydrocarbure aromatique tel que le pentane, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, etc.
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représentent chacun un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone. Comme exemples appropriés, on mentionnera l'éther diéthylique, l'éther di-n-propylique,
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éthyl-isobutylique, etc. Parmi ces éthers, l'éther di-n-butylique et l'éther diisoamylique donnent des résultats particulièrement préférés.
La réaction avec le composé d'éther est effectuée
à une température se situant entre environ 0 et 130[deg.]C, de préférence, entre environ 20 et 100[deg.]C. Lors de cette réaction, le rapport molaire entre le composé d'éther et le trichlorure de titane contenus dans le solide utilisé se situe entre environ
0,1 et 3, de préférence, entre environ 0,5 et 1,5.
Parmi les composés d'aluminium de formule R" A1X._ , il y a, par exemple, le dichlorure d'aluminium-méthyle, le dichlorure d'aluminium-éthyle, le dichlorure d'aluminium-n- propyle, le dichlorure d'aluminium-n-butyle, le dichlorure
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dichlorure d'aluminium-phényle, le dichlorure d'aluminium-o-tolyle, le dichlorure d'aluminium-cyclohexyle, le dibromure d'aluminiumméthyle, le dibromure d'aluminium-éthyle, le dibromure d'aluminium- phényle, le diiodure d'aluminium-méthyle, etc. Parmi ces derniers, le dichlorure d'aluminium-éthyle est particulièrement préféré.
Les composés d'aluminium ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou sous forme d'un système mixte de deux composés ou plus.
La réaction avec le composé d'aluminium de formule
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Dans cette réaction, le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le trichlorure de titane contenus dans le solide utilisé est, de préférence, d'environ 0,1 à 5.
L'halogène ou le composé halogène utilisé pour la réaction avec le mélange du composé halogéné et du composé d'éther dans les préparations de catalyseurs (1), (3) et (4) ci-dessus est au moins un composé halogéné choisi parmi : <EMI ID=46.1>
(b) un composé interhalogéné inerte de formule XX'a <EMI ID=47.1>
I, tandis que a est égal à 1 ou 3,
(c) un composé hydrocarboné halogéné de formule <EMI ID=48.1>
alicyclique ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 3 à 18 atomes de carbone, et
(d) un dérivé méthylique halogène de formule <EMI ID=49.1>
que q est égal à 0, 1, 2 ou 3
Parmi les composés interhalogénés (b), il y a, par exemple, le chlorure de brome, le chlorure d'iode, le trichlorure d'iode, le bromure d'iode, etc.
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il y a, par exemple, des composés tels.que les halogénures
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droite ou ramifiée donnent les résultats désirés. De plus,
les halogénures d'alkyle primaires à chaîne droite ou ramifiée, de même que les halogénures secondaires à chaîne droite ou ramifiée donnent des résultats particulièrement préférés. L'iodure de n-butyle est nettement préféré.
Parmi les composés hydrocarbonés halogénés (d),
il y a, par exemple, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrabromure de carbone,
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le bromoforme,;le bromure de méthylène et leurs mélanges. Parmi ces derniers, le tétrachlorure de carbone est de loin préféré.
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En particulier, parmi les composés halogénés ci'f.
'dessus, l'iode donne les résultats de loin préférés.
La réaction du mélange de l'halogène ou du composé halogène et du composé d'éther est effectuée à une température
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molaires entre le composé d'éther et l'halogène ou le composé halogène vis-à-vis du trichlorure de titane contenus dans le solide utilisé sont d'environ 0,001 à 5, de préférence, d'environ 0,005 à 3 dans le cas de l'éther et d'environ 0,001 à 2, de préférence, d'environ 0,005 à 1 dans le cas de l'halogène ou du composé halogéné.
La réaction avec le tétrachlorure de titane lors
de la préparation du catalyseur (2) est effectuée à une tempé-
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chlorure de titane et le trichlorure de titane.contenus dans le solide est d'environ 0,2 à 15, de préférence, d'environ 0,5 à 5. De préférence, le tétrachlorure de titane est utilisé tel quel ou sous forme d'une solution dans un hydrocarbure inerte dans laquelle la concentration du tétrachlorure de titane est d'au moins 10% en poids.
En règle générale, on effectue chacune des réactions ci-dessus pendant une période d'environ 5 minutes à 5 heures,
de préférence, en présence d'un solvant hydrocarboné inerte tel
que l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et analogues. De préférence, le solide obtenu dans
chaque réaction est appliqué à la réaction suivants ou à la polymérisation après isolement, c'est-à-dire après séparation, lavage, puis séchage.
Parmi les solvants hydrocarbonés inertes utiles
comme milieux de lavage, il y a l'hexane, l'heptane, l'octane,
le benzène, le toluène, le xylène et analogues.
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(B) suivant la présente invention, il y a, par exemple, le <EMI ID=62.1>
le chlorure d'aluminium-diisobutyle, le bromure d'aluminiumdiéthyle, l'iodure d'aluminium-diéthyle, l'aluminium-triméthyle, l'aluminium-triéthyle, l'hydrure d'aluminium-diéthyle, 1'6thoxyde
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étant de loin préféré.
Lorsque, comme composant (C), on utilise un donneur d'électrons en vue d'améliorer la stéréo régularité on peut employer- des composes cessas tels que des amines; des éthers, des esters, des dérivés de soufre, des halogènes, le benzène, l'azulène, etc., des composés organiques ou inorganiques d'azote et de phosphore, etc. On mentionnera, par exemple, la triéthylamine, la tri-n-butylemine, l'éther diéthylique, l'éther éthylvinylique, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le p-anisate d'éthyle, le n-butyrate de
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le phosphate de tri-n-butyle, le triamide hexaméthyl-phosphorique, etc.
Les quantités des composants catalytiques, c'est-à- dire (A) le catalyseur solide de trichlorure de titane activé,
(B) le composé d'aluminium organique et (C) l'agent améliorant la stéréorégularité, ne sont pas particulièrement limitées. On utilise avantageusement un rapport molaire (C)/(A) d'environ
0,1 à 10, mieux encore, d'environ 0,5 à 5, tandis qu'il est préférable d'utiliser le composant (B) dans le récipient de polymérisation en une concentration d'environ 0,05 à 50 milli- moles, de préférence, de 0,1 à 20 millimoles par mole du monomère. Le rapport molaire (B)/(A) est d'environ 1 à 500, de préférence, d'environ 1 à 100.
L'ordre d'addition des composants catalytiques dans le réacteur de polymérisation n'est pas limité mais, si le composant (A) et le composant (C) entrent directement en contact
à de hautes concentrations en absence du composant (B), il se. produit parfois une réduction d'activité et, par conséquent, si cette réduction est à craindre, il convient de prendre l'ordre d'addition en considération.
On a trouvé que, lors de la préparation de copolymères en blocs de propylène/éthylène, on pouvait éviter les problèmes dus au résidu catalytique contenu dans le polymère même en omettant l'étape classique d'élimination du catalyseur
(extraction) en portant la quantité de polymérisation par gramme
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g de catalyseur solide de trichlorure de titane. Il est pratiquement impossible d'obtenir une quantité de polymérisation supérieure à 8.000 g/g de catalyseur solide de trichlorure de titane en adoptant les systèmes catalytiques classiques utilisés lors de la copolymérisation en blocs, par suite de l'activité catalytique médiocre. Même si cette activité catalytique existe, à la longue, cette activité diminue après une très longue période et, par conséquent, elle ne peut être envisagée
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Les systèmes catalytiques utilisés suivant la présente invention exercent un effet nettement amélioré en
ce qui concerne l'activité catalytique comparativement aux systèmes catalytiques classiques utilisés lors de la copolymérisation en blocs et une activité catalytique d'au moins 8.GGO g/ g de catalyseur solide de trichlorure de titane peut être atteinte en une très courte période.
Lorsqu:on désire éliminer les traces éventuelles des résidus catalytiques subsistant dans le polymère , on peut procéder à une étape supplémentaire très simple en vue d'éliminer ces résidus catalytiques. Par exemple, ainsi qu'on l'a proposé dans la demande de Brevet Japonais (OPI) n[deg.] 21285/78, on peut aisément éliminer les traces précitées du résidu catalytique en mettant la poudre du polymère en contact avec un époxyde ou un gaz mixte d'un époxyde avec un alcool ou de l'eau.
Lorsqu'on effectue la préparation de copolymères
en blocs de propylène/éthylène en utilisant le système catalytique suivant la présente invention, étant donné que l'on empêche la formation du polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité, la cohésion entre les particules du polymère est faible et l'on élimine des problèmes tels que la réduction de l'efficacité de transfert de chaleur suite à l'agglomération
du polymère, le dépôt de ce dernier sur la paroi intérieure du
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l'obstruction des canalisations, de la trémie à poudre ou du silo au cours du transport de la bouillie ou de la poudre du polymère.
On obtient des copolymères en blocs de propylène/éthylène ayant des propriétés très bien équilibrées en ce qui concerne la résistance aux chocs et la résistance à la chaleur.
Etant donné que les particules des copolymères en blocs de propylène/éthylène obtenus suivant la présente invention
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tué en phase gazeuse en utilisant un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur à lit fluidisé avec agitation, la perte des fines particules n'est pas un problème, si bien que l'on peut envisager une opération constante. Etant donné que l'on évite des problèmes
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tion, l'accroissement de la force d'agitation, le dépôt du polymère sur la paroi intérieure du réacteur, etc., suite à la cohésion de la poudre, il devient très aisé d'envisager l'agitation, la dissipation de la chaleur, la fluidisation, etc. dans le récipient de polymérisation. Un autre avantage caractéristique inhérent au système catalytique utilisé suivant la présente invention réside dans son activité polymérisante extrêmement élevée comparativement aux systèmes catalytiques classiques
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La polymérisation suivant la présente invention est effectuée en deux étapes en présence du système catalytique mentionné ci-dessus, ainsi que pratiquement en absence d'un solvant inerte. Dans certains cas, il peut être souhaitable de disperser le catalyseur dans une petite quantité de solvant inerte ; toutefois, la quantité de ce solvant est négligeable comparativement à la quantité du monomère polymérisé. Lors de
la première étape, on amorce la polymérisation du propylène seul ou avec une faible quantité d'éthylène dans le propylène liquéfié. On poursuit la polymérisation dans le propylène liquéfié ou dans la phase gazeuse de telle sorte que la teneur en éthylène du polymère formé lors de la première étape ne dépasse pas environ 4% en poids; formant ainsi du polypropylène cristallin intervenant à raison d'environ 60 à 95% en poids dans le copolymère final en blocs. Lorsqu'on polymérise du propylène seul lors de
priétés bien équilibrées en ce qui concerne la résistance aux chocs, la résistance à la chaleur et la rigidité en effectuant ensuite la polymérisation de la deuxième étape. Si l'on désire améliorer le brillant superficiel, la résistance aux chocs et
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détriment de la rigidité, on peut également effectuer la copolymérisation lors de la première étape en ajoutant une faible
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(de la deuxième étape) de propylène et d'éthylène dans le propylène liquéfié ou dans la phase gazeuse ou encore lors de la polymérisation d'éthylène seul en phase gazeuse, on procède de telle sorte que la teneur en éthylène du bloc polymère formé
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d'obtenir un bloc copolymère d'éthylène/propylène ou un bloc homopolymère d'éthylène intervenant à raison de 5 à 40% en poids dans le copolymère final en blocs.
On donnera ci-après des exemples de formes de réalisation pratiques pour la copolymérisation en blocs de propylène/ éthylène :
1) effectuer les deux étapes de polymérisation entièrement dans le monomère liquéfié ;
2) amorcer la première étape de polymérisation dans
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nier ou dans la phase gazeuse, puis effectuer la deuxième étape de polymérisation en phase gazeuse, 3) effectuer les deux étapes de la polymérisation
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La présente invention est applicable à l'un ou l'autre des modes opératoires ci-dessus et, dans chaque cas, elle exerce pleinement ses effets.
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mère liquéfié, on adopte une température se situant entre environ
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pression à laquelle le monomère est présent sous forme liquide, de préférence, une prescion se situant entre environ 15 et 40 kg/ cm2 manométriques. Lorsque la polymérisation est effectuée en phase gazeuse, on adopte une température inférieure au point de ramollissement du produit polymère, de préférence, une tempéra-
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près entre la pression atmosphérique et 60 kg/cm2 manométriques, de préférence, entre environ 5 et 50 kg/cm2 manométriques.
Bien qu'il soit préférable d'ajouter des agents connus réglant le poids moléculaire tels que l'hydrogène, etc., lors de chaque étape de polymérisation effectuée de la manière habituelle afin de régler l'aptitude au traitement du polymère, on peut effectuer la polymérisation d'éthylène ou la copolymérisation désordonnée d'éthylène et de propylène en absence de cet agent de réglage du poids moléculaire.
On peut effectuer la polymérisation en discontinu en utilisant un ou plusieurs réacteurs de polymérisation ou en continu en utilisant deux réacteurs de polymérisation ou plus. Lorsqu'on effectue la polymérisation dans le monomère liquéfié, des réacteurs du type à récipient ou à boucle habituellement utilisés sont appropriés et, lorsqu'on effectue la polymérisation en phase gazeuse, elle peut avoir lieu dans un réacteur agité, <EMI ID=80.1>
avec agitation.
La présente invention sera illustrée davantage par les exemples suivants qui pourtant ne la limitent nullement.
Les résultats de ces exemples sont repris dans les tableaux 1 et 2 dans lesquels les valeurs relatives aux propriétés physiques et aux caractéristiques sont mesurées par les procédés suivants :
Indice de fusion : norme ASTM D 1238-57T
Point de ramollissement suivant Vicat : norme ASTM D 1525 Température de fragilité : norme ASTM D 746
Rigidité à la flexion : norme ASTM D 747-58T
Résistance aux chocs suivant Izod : mesurée à 20[deg.]C et à -20[deg.]C conformément à la norme ASTM D 256.
La teneur en éthylène de tout le polymère est calculée d'après le spectre d'absorption des rayons infrarouges.
<EMI ID=81.1>
line* La cohésion de la poudre est calculée d'après la tension de cisaillement lorsque la tension verticale obtenue lors d'un essai sur une face est extrapolée à zéro. Suivant les découvertes de la Demanderesse, lorsque la cohésion de la poudre dépasse 2 g/cm2, il devient très difficile de la manipuler.
Le nombre de grammes du polymère formé par gramme du catalyseur solide de trichlorure de titane (grammes de polymère/gramme de catalyseur solide de trichlorure de titane) est désigné par l'expression pp./cat.
EXEMPLE 1
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
tion de 43.,2 litres d'hexane et de 9,4 litres * chlorure d'aluminium-diéthyle pendant une période de 3 heures au cours de laquelle la température régnant dans l'autoclave est maintenus
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
heure. On agite la solution réactionnelle à 65[deg.]C pendant
2 heures. Ensuite, on sépare le produit solide de la phase liquide et on le lave six fois avec 50 litres d'hexane.
<EMI ID=89.1>
met le produit séché ainsi obtenu en suspension dans 92 litres
i
d'hexane en ajoutant 19,6 litres d'éther diisoamylique. On agite la suspension à 35[deg.]C pendant,une heure, puis on sépare
le produit solide de la phase liquide et on le lave six fois avec 50 litres d'hexane. Au produit traité à l'éther, on ajoute
60 litres d'une solution de 40% en volume de tétrachlorure de
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
la phase liquide et on la lave 10 fois avec 50 litres d'hexane. On sépare le solide de l'hexane et on le sèche. Le catalyseur solide de trichlorure de titane ainsi obtenu est appelé "cataly-
<EMI ID=92.1>
(2) Copolymérisation en blocs de propylène/éthylène
On effectue la copolymérisation en blocs en deux étapes.
<EMI ID=93.1>
on ajoute 1,9 g du catalyseur solide de trichlorure de titane (I) et 20 g de chlorure d'aluminium-diéthyle. Lors de la première étape, on charge 150 litres de propylène liquéfié et l'on poursuit la polymérisation à une température de 70[deg.]C jusqu' à ce que la quantité de polymérisation atteigne 17 kg. Au cours de la polymérisation, on charge de l'hydrogène afin de régler le poids moléculaire de la manière habituelle.
Au terme de la première étape, on prélève un petit échantillon du polymère afin d'en mesurer la viscosité intrin-
<EMI ID=94.1>
de 2,5 heures.
Ensuite, lors de la deuxième étape, après avoir
<EMI ID=95.1>
l'éthylène gazeux et l'on effectue une copolymérisation désord.onnée d'éthylène et de propylène en présence d'hydrogène jusqu'à ce que la quantité de polymérisation de cette deuxième étape <EMI ID=96.1> d'éthylène dans la phase gazeuse à l'intérieur de l'autoclave est de 8,9 à 11,3% molaires, tandis que la concentration moyenne d'éthylène dans la phase gazeuse est de 10,2% molaires. La durée de polymérisation lors de la deuxième étape est de 1,9 heure.
Au terme de la deuxième étape, on introduit la bouillie de polymère obtenue dans un autoclave de 200 litres
à partir d'un point supérieur de ce dernier tandis que, à partir d'un point inférieur, on charge 100 litres du propylène liquéfié afin de laver le catalyseur soluble, puis on évacue, par le fond, les sous-produits solubles contenus dans la bouillie du polymère, de môme que ce dernier. On sèche le polymère lavé pour obtenir un polymère en poudre blanche. On transforme ensuite le polymère ainsi obtenu en pastilles après avoir ajouté 0,1% en poids
<EMI ID=97.1>
calcium.
La structure et les propriétés physiques du polymère obtenu sont indiquées dans les tableaux 1 et 2 respectivement.
<EMI ID=98.1>
On répète les procédés de l'exemple 1, avec cette exception que, comme troisième composant, on ajoute 3,9 ml de méthacrylate de méthyle avec le catalyseur lors de la polymérisation. La concentration moyenne en éthylène dans la phase gazeuse lors de la deuxième étape est de 9,8% molaires, tandis que les durées de polymérisation de la première et de la deuxième étape sont respectivement de 3,1 et 2,3 heures.
La structure et les propriétés physiques du polymère obtenu sont indiquées dans les tableaux 1 et 2 respectivement.
EXEMPLE COMPARATIF 1
On répète les procédés de l'exemple 1, avec cette exception qu'au.lieu du catalyseur solide de trichlorure de
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
d'éthylène dans la phase gazeuse lors de la deuxième étape est de 10% molaires. Les durées de polymérisation de la première
et de la deuxième étape sont respectivement de 2,1 et 1,6 heures.
Bien que le polymère obtenu soit traité de la même manière qu'à l'exemple 1, une importante quantité du résidu catalytique est contenue dans ce polymère, lequel jaunit lors
de la transformation en pastilles, si bien qu'on le soumet à un traitement complémentaire avec un mélange d'alcool et d'heptane afin de décomposer et extraire le résidu catalytique, le séchage et la transformation en pastilles étant effectués après avoir
<EMI ID=101.1>
poids de stéarate de calcium.
Il est difficile de transférer la bouillie du polymère dans un cyclone par suite de 1 ' obstruction des canalisations lorsque le- polymère est évacué de l'autoclave, tandis que la température de polymérisation est extrêmement instable du fait <EMI ID=102.1>
au cours de la polymérisation"
La structure et les propriétés physiques du polymère
<EMI ID=103.1>
EXEMPLE 3
<EMI ID=104.1>
(i) On déplace l'atmosphère d'un autoclave d'un litre avec de l'argon, on charge 200 ml d'hexane et 50 ml de tétrachlorure de titane, puis on maintient la solution obtenue
à une température de -5[deg.]C. On ajoute goutte à goutte une solution
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
soit maintenue à -3[deg.]C. Après l'addition, on poursuit l'agitation
<EMI ID=107.1>
l'agitation pendant une heure supplémentaire. Après l'avoir laissé reposer, en sépare le produit de réduction du liquide et on le lave avec 200 ml d'hexane.
(ii) On mélange 70 g du produit de réduction obtenu
<EMI ID=108.1>
de 0,2 g/ml, cette bouillie étant soumise à un traitement thermique à 140[deg.]C pendant 2 heures. Après le traitement, on retire le liquide surnageant et on lave deux fois le solide traité avec
200 ml d'hexane pour obtenir une composition de trichlorure de titane. Cette composition de trichlorure de titane ainsi obtenue est appelée "composition de trichlorure de titane (A)".
(iii) On met 11 g de la composition de trichlorure de titane (A) en suspension dans 55 ml de toluène, puis on ajoute de l'iode et de l'éther diisoamylique en quantités calculées de façon à obtenir, entre la composition de trichlorure de titane
�....
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
On fait le vide dans un autoclave de 200 ml muni d'un agitateur. Ensuite, on charge du propylène sous une pression de 300 mm de Hg, puis on réduit la pression du propylène
<EMI ID=112.1>
opérations.
<EMI ID=113.1>
trichlorure de titane (II) et 51 g de chlorure d'aluminiumdiéthyle.
<EMI ID=114.1>
propylène liquéfié et la polymérisation se déroule à une tempé-
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
on prélève un petit échantillon du polymère afin d'en déterminer
<EMI ID=117.1>
pas réagi dans l'autoclave sous une pression de 2 kg/cm2 manométriques.
Lors de la deuxième étape, on charge de l'éthylène
<EMI ID=118.1>
manométriques, après quoi la polymérisation se déroule à une
<EMI ID=119.1>
Au cours de la polymérisation, afin de dissiper la chaleur,
on évacue le gaz mixte des monomères contenus dans l'autoclave
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
inférieure de l'autoclave via un compresseur de mise en circula-tion. Lorsque la quantité de polymérisation atteint 6,5 kg, on arrête 1& circulation du gaz mixte des monomères et l'on évacue les monomères n'ayant pas réagi et contenus dans l'auto-
<EMI ID=122.1>
deuxième étape se situe entre 9,8 et 12,7% molaires, tandis que
<EMI ID=123.1>
' On transfère le polymère obtenu dans un autoclave de 200 litres muni d'un agitateur, on ajoute 190 g d'oxyde de
<EMI ID=124.1>
de désactiver le résidu catalytique contenu dans le polymère,
<EMI ID=125.1>
forme d'une poudre blanche. On transforme ce polymère en pas-
<EMI ID=126.1>
crésol et 0,1% en poids de stéarate de calcium ; les pastilles ainsi obtenues ne présentent aucune décoloration et ne posent aucun problème particulier. La structure et les propriétés physiques du polymère ainsi obtenu sont indiquées dans les tableaux 1 et 2 respectivement.
Tout au long de cet essai, il ne se pose aucun
<EMI ID=127.1>
etc. et, lorsqu'on examine l'intérieur de l'autoclave après
la polymérisation, on n'observe aucun dépôt du polymère sur les parois ni aucune agglomération du polymère.
EXEMPLE COMPARATIF 2
On répète les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que la quantité de polymérisation lors de la première étape est de 14 kg, tandis que la quantité de polymérisation lors de la deuxième étape est de 2,9 kg. La concentration en éthylène lors de la deuxième étape est comprise entre 10 et
12,7% molaires, tandis que la concentration moyenne d'éthylène est de 11,3% molaires. On traite le polymère obtenu avec de l'oxyde de propylène et on le transforme en pastilles comme
<EMI ID=128.1>
des canalisations au cours de l'essai, les pastilles obtenues présentent une- coloration jaune.
EXEMPLE 4
On déplace complètement l'atmosphère d'un autoclave de 5 litres muni d'un agitateur avec de 1;azote et, comme agent dispersant le catalyseur, on charge 200 g de granules de chlorure de sodium. Ensuite, on ajoute 0,105 g d'un catalyseur solide
de trichlorure de titane (II) et 1,6 g de chlorure d'aluminiumdiéthyle, puis on introduit de l'hydrogène correspondant à une
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
la polymérisation en phase gazeuse en chargeant du propylène afin de maintenir cette pression. Après 3 heures, on arrête l'introduction de propylène et on purge le propylène gazeux n'ayant pas réagi jusqu'à ce que la pression interne de l'autoclave soit de 6 kg/cm2 manométriques. Lorsqu'on calcule le bilan des matières d'après la quantité de propylène gazeux
<EMI ID=132.1>
760 g d'homopolymère de propylène.
<EMI ID=133.1>
charge de l'éthylène gazeux sous pression jusqu'à ce que la pression interne de l'autoclave atteigne 10 kg/cmZ. On poursuit la copolymérisation désordonnée d'éthylène/propylène en phase gazeuse en chargeant de l'éthylène et du propylène pour maintenir cette pression et, au cours de cette période, on règle la con-
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1> <EMI ID=136.1>
de propylène et d'éthylène, on purge les monomères n'ayant pas réagi et en neutralise le catalyseur par addition de 20 ml d'oxyde de propylène saturé d'eau. Ensuite, on ajoute 800 ml d'eau au polymère afin d'éliminer les granules de chlorure de sodium utilisés pour disperser le catalyseur solide, puis on
<EMI ID=137.1>
mère sous forme d'une poudre blanche. L'activité de polymérisation du catalyseur solide de trichlorure de titane (II) est de
8.038 g, cette activité étant exprimée en rendement de polymère
<EMI ID=138.1>
abrégé "pp/cat." dans le tableau 1). La teneur en éthylène dans tout le polymère est de 21% en poids. La cohésion de la poudre du polymère formé est de 1,58 g/cm2: Après avoir ajouté 0,1% en poids de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol et 0,1% en poids de stéarate de calcium, on soumet le polymère en poudre blanche à un moulage sous pression. La feuille ainsi obtenue ne pose aucun problème tel qu'une décoloration et analogues.
EXEMPLE COMPARATIF 3
On répète l'exemple 3, avec cette exception qu'au lieu du catalyseur solide de trichlorure de titane (II), on
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
est de 19% en poids. La cohésion de la poudre du polymère ainsi
<EMI ID=143.1>
On constate qu'en utilisant les systèmes catalytiques suivant la présente invention, la cohésion de la poudre est moindre, tandis que l'activité polymérisante est nettement améliorée.
<EMI ID=144.1>
Préparation du catalyseur 1 (préparation de trichlorure de titane de type 6)
On déplace l'atmosphère d'un réacteur d'un litre
<EMI ID=145.1>
tétrachlorure de titane, puis on maintient la solution à une
<EMI ID=146.1>
solution de 150 ml d'hexane sec et de 58 cm3 de chlorure d'aluminium-diéthyle de façon à maintenir la température du système réactionnel à -3[deg.]C ou moins. Après l'addition, on poursuit
<EMI ID=147.1>
et l'on poursuit l'agitation pendant une heure supplémentaire.
Après l'avoir laissé reposer, on sépare le trichlorure de titane de type p du liquide et on le lave trois fois avec 200 ml
<EMI ID=148.1>
Préparation du catalyseur 2 (préparation d'un solide traité avec une base de tewls).
On met 31,2 g du trichlorure de titane de type préparé comme décrit dans la préparation du catalyseur 1 en suspension dans 106 ml d'hexane sec et on ajoute de l'éther diisoamylique en une quantité de 1,2 mole par mole du trichlorure de titane de type p, après quoi on agite le mélange à 40[deg.]C pendant une heure. Après la réaction, on évacue le liquide surnageant et on lave trois fois le solide traité avec 100 ml d'hexane, puis on le sèche.
Préparation du catalyseur
On ajoute 12,5 g dit solide traité obtenu dans la <EMI ID=149.1> et ,de 2$ ml de dichlorure d'aluminium-éthyle et on traite à 120[deg.]C pendant 2 heures. Après la réaction, on élimine le liquide surnageant. On lave trois fois la composition de trichlorure <EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
pic inhérent au trichlorure de titane de type Préparation du catalyseur 4
<EMI ID=153.1>
titane obtenue lors de la préparation du catalyseur 3 en suspension dans 46 ml d'hexane et on ajoute du tétrachlorure de carbone et de l'éther diisoamylique en quantités calculées de façon à obtenir, entre la composition de trichlorure de titane
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
Ensuite., on élimine le liquide surnageant et on lave trois fois le solide résiduel avec 40 ml d'hexane pour obtenir le catalyseur solide de trichlorure de titane. Le catalyseur solide de trichlorure de titane ainsi obtenu est appelé "catalyseur solide de trichlorure de titane (III)".
Copolymérisation en blocs de propylène/éthylène
On fait le vide dans un autoclave de 200 litres muni d'un agitateur. Ensuite, on charge du propylène sous une pression de 300 mm de Hg manométriques, puis on réduit la pres-
<EMI ID=156.1>
trois fois les deux opérations. Ensuite, on ajoute 2,6 g du catalyseur solide de trichlorure de titane (III) et 51 g de
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
propylène liquéfié sous pression et la polymérisation se déroule
<EMI ID=159.1> <EMI ID=160.1>
mère n'ayant pas réagi et contenu dans l'autoclave sous une
<EMI ID=161.1>
Lors de la deuxième étape, on charge de l'éthylène et du propylène gazeux et l'on porte la pression à 10 kg/cm2
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
Lorsque la quantité de polymérisation atteint 6,3 kg, on arrête 1 ' introduction du gaz mixte des monomères et on purge les monomères n'ayant pas réagi contenus dans le récipient de polymérisation. La concentration d'éthylène dans le récipient de polymérisation lors de la deuxième étape se situe entre 25,3 et
27,8% molaires, tandis que la concentration moyenne d'éthylène dans la phase gazeuse est de 26,9% molaires. On transfère le produit polymère dans un autoclave de 200 litres muni d'un agitateur, on ajoute 180 g d'oxyde de propylène et on agite le mélange à 60[deg.]C pendant 30 minutes afin de neutraliser le résidu catalytique contenu dans le polymère, après quoi on sèche ce dernier pour obtenir un polymère sous forme d'une poudre blanche.
On transforme ensuite le produit en pastilles après avoir ajouté
<EMI ID=164.1>
stéarate de calcium , les pastilles ainsi obtenues ne présentent aucune décoloration et ne posent aucun problème particulier.
Tout au long de cet essai, il ne se pose aucun problème tel qu'une obstruction des canalisations, etc. et, lorsqu'on examine l'intérieur de l'autoclave après la polymérisation, on n'observe aucun dépôt du polymère sur les parois
<EMI ID=165.1>
propriétés physiques du polymère ainsi obtenu sont indiquées dans les tableaux 1 et 2 respectivement.
EXEMPLE COMPARATIF 4
On répète les procédés de l'exemple 5, avec cette exception qu'au lieu du catalyseur solide de trichlorure de
<EMI ID=166.1>
lène lors de la deuxième étape est de 25,4 à 27,6% molaires, tandis que la concentration moyenne d'éthylène dans la phase gazeuse est de 26,6% molaires. On traite le polymère avec de l'oxyde de propylène comme décrit à l'exemple 5, mais une importante quantité du résidu catalytique subsiste toujours et, lors de la transformation en pastilles, ces dernières prennent une coloration jaune. En conséquence, on traite le polymère avec
<EMI ID=167.1>
et extraire le résidu catalytique, puis on sèche pour obtenir
un polymère en poudre blanche. On transforme ensuite ce polymère en pastilles après avoir ajouté 0,1% en poids de 2,6-di-tert-
<EMI ID=168.1>
Outre la difficulté de régler la température au cours de la polymérisation, il est également difficile de transférer le polymère après l'avoir retiré de l'autoclave et ce,
par suite de l'obstruction des canalisations. Après l'essai,
on examine l'intérieur du récipient de polymérisation et on constate qu'il s'est déposé une importante quantité de polymère sur la paroi intérieure et sur l'agitateur. La structure et les propriétés physiques du polymère ainsi obtenu sont indiquées
dans les tableaux 1 et 2 respectivement. Lorsqu'on compare les exemples avec les exemples comparatifs en ce qui concerne les propriétés physiques du copolymère en blocs de propylène/ éthylène ,
<EMI ID=169.1>
supérieurs à ceux des exemples comparatifs en ce qui concerne la résistance à la chaleur et la rigidité à la flexion.
TABLEAU 1
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
Bien que 1 ' invention ait été décrite en détail et en se référant à certaines de ses formes de réalisation spécifiques, l'homme de métier comprendra que diverses modifications peuvent y être apportées sans se départir de son esprit et de son cadre.
<EMI ID=174.1>
1. Procédé de préparation d'un copolymère en blocs
<EMI ID=175.1>
consistant à amorcer la polymérisation du propylène seul ou avec
une faible quantité d'éthylène pratiquement en absence d'un
solvant inerte et poursuivre la polymérisation dans le monomère liquéfié ou dans là phase gazeuse puis, une deuxième étape consistant à soumettre du propylène et de l'éthylène à une copolymérisation désordonnée dans un monomère liquéfié ou en phase
gazeuse ou encore polymériser de l'éthylène seul en phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, pour cette copolymérisation en blocs, un système catalytique comprenant :
(A) un catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'organo-aluminium et par activation,
(B) un composé d'organo-aluminium de formule
<EMI ID=176.1>
droite ou ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone, Y représente un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un groupe
<EMI ID=177.1>
et éventuellement
(C) un donneur d'électrons, ce catalyseur (A) étant utilisé pour donner au moins 8.000 g
de copolymère en blocs par gramme de catalyseur solide.