JPS60139706A

JPS60139706A - オレフイン類重合用触媒成分

Info

Publication number: JPS60139706A
Application number: JP24487383A
Authority: JP
Inventors: Minoru Terano; 稔寺野; Hirokazu Sone; 曽根　弘和; Kohei Kimura; 公平木村; Masuo Inoue; 益男井上; Katsuyoshi Miyoshi; 三好　勝芳
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1983-12-27
Publication date: 1985-07-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分に係り、更に詳しくけジアルコキシマ
グネシウム、芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステ
ル、ハロゲン化炭化水素、およびチタンハロゲン化物を
接触させて得られるオレフィン類重合用触媒成分に関す
るものである。

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体の
収１；ｌ　（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当
シの重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去する
ための所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は
多量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、
それ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、
資源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とっては早急に解決を望捷れる重要な課題であった。こ
の煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成
分中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究
がなされ提案されている。

特に最゛近の傾向として活性成分であるチタンノ・ロゲ
ン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体
物質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒
成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという
提案が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明にらは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的とし、で、特願昭５７
−２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の
製造方法を提案し、所期の目的を達している。

しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、あ
るいは前記特願昭５７−２ＱＯ４５４において得られる
触媒成分などを用いた場合、単位時間当りの重合活性か
゛、・重合初期においては高いものの重合時間の経過に
ともなう低下が大きく、プロセス操作上問題となる上、
ブロック共重合等、重合時　□間をより長くすることが
必要な場合、実用上使用することがほとんど不可能であ
った。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し荘に提案するものであ
る。

即ち、本発明の特色、とするところは、（ａ）ジアルコ
キシマグネシウム、（ｂ）芳香族シカ伎ボン酸のモノお
よびジエステル、（Ｃ）ハロゲン化炭化水素、および（
ａ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）
で表わされるチタンハロゲン化物（以下単にチタンハロ
ゲン化物ということがある。）を接触させて得られるオ
レフィン類重合用触媒成分を提供するところにある。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、生成重合体が極めて高いｗ体規
則性を有することはもちろん、非常に高活性であるため
生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることがで
き、しかも残留塩素量が微１１［であるために脱灰工程
を全く必要としない程度にまで生成重合体に及ばず塩素
の影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、触媒成分の単位
時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下する
、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決した
触媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ副制御どの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によって得られた触媒成分を用いて水素共存下に
オレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体のＭＩ
が極めて高い場合においても殆んど活性および立体規則
性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大き
な利益をもたらすものである。

本発明の効果について更に付言すると、工業的なオレフ
ィン重合体の製造においては生成重合体の嵩比重も非常
に大きな問題であるが、本発明によって得られた触媒成
分はこの点においても極めて優れた特性を示している。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジー５ｅｅ−ブトキシマグネシウム、ジーｔｅ
ｒｔ−ブトギシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネ
シウム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウム
、ジプロポキシマグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のモノおよびジ
エステルとしては、フタル酸またはテレフタル酸のモノ
およびジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジプロピルフタレート、ジプ
ロピルテレフタレ−１・、ジブチルフタレート、ジブチ
ルテレフタレート、ジイソブチルフタレート、シアミル
フタレート、ジイソアミルフタレート、エチルプチルフ
タレー！・、エチルイソブチルフタレート、エチルグロ
ビルフタレートなどがあげられる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、お
よび塩化メチレン突杆ましい。

本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされる一タンノ・′ロゲン
化物としてはＴｉＣ１ａ　、　ＴｉＢｒ４＋　ＴｉＩ４
等があげられるが中でもＴｉｃ／、４が好ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用、割合は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に帆走する
ものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム１ｆに
対し、芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステルは０
．０１〜２２、好ま砦くはＯ１〜１ｖの範囲であり、チ
タン・・ロゲン化物は０．１を以上、好、ましくは１ｇ
以（−の範囲である。

また、ハロゲン化炭化水素は、任意の割合で用いられる
が、懸濁液を形成し得る１、１であることが必要である
。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、その好
捷しい態様として、成分（ａｌを成分（ｃ）に懸濁させ、得られた懸濁液を
、成分（ｄ）に添加して接触反応させ、その際いずれか
の時点で成分（ｂ）を共存させる方法をあげることがで
きる。

本発明における各原料物質の接触条件として、ジアルコ
キ・／マグネシウムをハロゲン化炭化水素に懸濁させる
場合芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステルの存在下
または不存在下、通常Ｏ℃から用いられる・・ロゲン化
炭化水素の沸点までの温度で１００時間以下、好ましく
は１０時間以下の範囲で懸濁下に保持するのが好ましい
。

本発明における前記懸濁液とチタン・・ロゲン化物との
接触は、芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステルの
存在下または不存在下、通常−１０℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸点捷での温度範囲で、１０分〜１
００時間行なうのが好ましい。

前記接触役得られた組成物に、くり返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であり、またｎ−ヘプタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好浄しい。

以上の如くして製造された触媒成分は、有機アルミニウ
ム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する
。使用されるイｊ機アルミニウム化合物は触媒成分中の
チタン原子のモル当りモル比で１〜１０００、好ましく
は１〜３００の範囲で用いられる。捷だ、重合に際して
電子供与性物質などの第３成分を添加使用することも妨
げない。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、捷だオレフィンｊ、ｐ　風体は気体および
液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度
は２００℃以下好丑しくは１００℃以下であり、重合圧
力は１００　ＫＰ／ｃａ−０以下、好ましくは５０　Ｋ
９／　ｃイ・０以下である。

本発明の触媒成分を用いてｉｌｊ独重合捷たは共重合さ
れるオレフィン類はエチレン、プロピレン、■−ブテン
、等である。

以下本発明全実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１〔触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容計２０
０　ｍｅの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５７
、ジブチルフタレート２０７および塩化メチレン２５　
ｍｅを装入して懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌した
。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容ｆｆ　５００
　ｍｌの丸底フラスコ中の室温のＴ　ｉ　Ｃ１４２００
ｍ１！中に圧送し９０℃に昇温して２時間攪拌しながら
反応させた。反応終了後４０℃のｎ−へブタン２００　
ｔａｌｌで１０回洗浄し、新たにＴ　ｉ　Ｃ１４２００
ｍ１！を加えて９０℃で２時間攪拌しながら反応させた
。

反応後了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン２０
０＋ｍ！による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ３６１重量係であっ
た。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．Ｏｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｍｅｆ装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
０１ｍｇ、フェニルトリニドキシンラン３２ｍ９、次い
で前記触媒成分をチタノ原子として０３ｍｇ装入した。

その後水素ガス３００ｍｌを装入し７０℃に昇温してプ
ロピレンガスを導入しつつ６　Ｋ９　／ａｌ・０の圧力
を維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得られ
た固体重合体をｉ１１別し、８０℃に加温して減圧乾燥
した。一方Ｐ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の
鼠を（３）とし、固体重合体のｈＩを（Ｂ）とする。ま
だ得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出
しｎ−へブタンに不溶解の、ｊＦ重合体得、この計を（
Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（１））を式また結晶性重合体の収率■）を式で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ５を式よりめた。

また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体のＭ
Ｉを（Ｈ）、生成重合体の嵩比重を（■）で表わす。得
られた結果は、第１表に示す通シである。

実施例２重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例３塩化メチレンを５０ｍ／！用いた以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。なお、この際の固体分生のチタ
ン含有率は３５２重量％であった。重合に際しては実施
例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例４塩化メチレンの代りに１２−ジクロルエタンヲ使用した
以外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なった
。なお、この際の固体分生のチタン含有率は３６６重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例５ＴｉＣ４４との反応温度を１００℃とした以外は実施例
１と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、この
際の固体分生のチタン含有率は３３６重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例６ジプロピルフタレートを１５２用いた以外は実施例１と
同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分生の
チタン含有率は３９２重量％であった。

重合に際しては、フェニルトリエトキシシランを６４１
１１９使用した以外は実施例１と同様にして実験を行な
った。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例７ジブチルフタレートの代りにシアミルフタレートを２．
Ｏｆ、塩化メチレンを５０−使用した以外は実施例１と
同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分生の
チタン含有率は４．１９重量係であった。重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。

比較例１〔触媒成分の調製〕　□ ＭｇＣｌ２１００　ｆ、安息香酸エチル３１．５９を窒
素ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後肢粉砕組成
物１００２を分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積２００
０πｅのガラス製容器に装入し、Ｔｉ’Ｃｔ４５００−
を加えて６５℃で２時間攪拌反応を行々うた。反応終了
後４０℃まで冷却し、静置してデカンテーションによ、
′ リーヒ澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン１０００ｍ
ｇ　１．、。

による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素か　−検
出されなくなった時点を以って洗浄終了として触媒成分
とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量−１であった
。

〔重　合〕

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子として１０〜
使用した以□外は実施例１と同様にして行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

比較例２″　□ 〔触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量”２
００’ｍｇの丸底フラタコにステアリン酸マグネシウム
５ｆ１　ジェトキシマグネシウム５２、安息香酸エチル
２．０ｍｌおよび塩化メチレン５０−を装入して懸濁状
□態とし、還流下で１時間攪拌した。次いでこの懸・濁
液を攪拌機□を具備した容量５００−の丸底フラスコ中
の室温のＴｉＣｔ４’　２００　ｍｅ中に圧送し９０３
：、℃に昇温して２時佃攪杯しながら反応させた。反応
終了後４０℃のｎ−ヘプタン２００−で１０回洗浄し、
新たにＴｉＣｔ４２００−を加えて頒℃で２時間攪拌し
ながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン２０
０１ｎ（！による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分
とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ３８３重伍係であ
った。

〔重　合〕

重合に際してはｐ−）ルイル酸エチルヲ１３７■、触媒
成分をＴ　１Ｆ４４子として０５■使用した以外は実施
例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１
表に示す通りである。

第　１　表手続補正書昭和５９年１月３１日特許庁長官　若　杉　和　夫　殿１、事件の表示昭和５８年特許願第２４４−８７３号２、発明の名称オレフィン類重合用触媒成分３　補正をする者事件との関係　特許出願人住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号名称　東邦チ
タニウム株式会社代表者根岸忠雄４　代　理　人　〒１０７　電話５８６−８６７０住所
　東京都港区赤坂４丁目３番１号共同ビル赤坂３１２号）自　発６、補正の対象明細書の「特許請求の範囲の欄」および「発明の詳細な
説明の欄」７、補正の内容ｌ　明細書の特許請求の範囲の欄を別紙の通り訂正する
。

２、明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り訂正す
る。

（１）　明細書第１２頁第９行：［１〜１０００、好ましくは１〜３００」を「１〜１０
００」と訂正する。

（２）　同第１２頁第２０行；「１−ブテン　等」を「１−ブテン等」と訂正する。

（３）同第１３頁第１５行：「反応後了後」を「反応終了後」と訂正する。

２、特許請求の範囲（１）　（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）芳香
族ジカルボン酸のモノおよびジエステル、（ｃ）ハロゲ
ン化炭化水素、および（ｄ）一般式’ｐｉＸ４（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン
化物を接触させて得られるオレフィン類重合用触媒成分
。

（２）成分（ａ）を成分（Ｃ）に懸濁させ、得られた懸
濁液を、成分ω）に添加して接触反応させ、その際、い
ずれかの時点で成分（ｂ）を共存させることにより得ら
れる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン類重合
用触媒成分。

（３）　該ジアルコキシマグネシウムが、ジェトキシマ
グネシウムまだはジプロポキシマグネシウムである特許
請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィ
ン類重合用触媒成分。

（４）　該芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル
が、フタル酸またはテレフタル酸のモノおよびジエステ
ルである特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
載のオレフィン類重合用触媒成分。

（５）該フタル酸またはテレフタル酸のモノおよびジエ
ステルが、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジ
プロピルフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブ
チルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジインブチ
ルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミルフタ
レート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフ
タレート、またはエチルプロピルフタレートである特許
請求の範囲第（４）項記載のオレフィン類重合用触媒成
分。

（６）該ハロゲン化炭化水素が、常温で液体である芳香
旅程たけ脂肪族炭化水素の塩化物である特許請求の範囲
第（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合用
触媒成分。

（７）該−・ロゲン化炭化水素が、クロルベンゼン、ベ
ンジルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロラ
イド、ジクロルエタン、トリクロルエタン、四塩化炭素
、クロロホルムまたは塩化メチレンである特許請求の範
囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合
用触媒成分。

（８）該ハロゲン化炭化水素が、プロピル゛クロラ±Ｊ
１　ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素および
塩化メチレンである特許請求の範囲第（１）項または第
（２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。

（９）　該チタンハロゲン化物が、ＴｉＣｌ２である特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフ
ィン類重合用触媒成分。

０１該オレフイン類が、エチレン、プロピレンおよび１
−ブテンであり、これらの単独重合または共重合に用い
られる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン類重
合用触媒成分。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）芳香
族ジカルボン酸のモノおよびジエステル、（Ｃ）ハロゲ
ン化炭化水素、および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中ＸＦ
ｉ）・ロゲン元素である。）で表わされるチタン・・ロ
ゲン化物を接触−させて得られるオレフィン類重合用触
媒成分。
（２）　成分（ａｌを成分（ｃｌに懸濁させ、得られた
懸濁液を、成分（ｄ）に添加して接触反応させ、その際
、いずれかの時点で成分（ｂ）を共存させることによシ
得られる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン類
重合用触媒成分。
（３）　該ジアルコキシマグネシウムが、ジェトキシマ
グネシウムまたはジアルコキシマグネシウムである特許
請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のナレ７□
ン碩舌を田齢鎌附弊−
（４）　該芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル
が、フタル酸またはテレフタル酸のモノおよびジエステ
ルである特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
載のオレフィン類重合用触媒成分。
（５）　該フタル酸またはテレフタル酸のモノおよびジ
エステルが、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレート、
ジグ口、ピルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジイソブ
チルレフタレ〜１・、シアミルフタレート、ジインアミ
ルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブ
チルフタｖ−）、ｌたｕエチルブチルフタレートである
触媒成分。
（６）該・・ロゲン化炭化水素が、常温で液体である芳
香族または脂肪族炭化水素の塩化物である特許請求の範
囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合
用触媒成分。　・
（７）　該’・ロゲン化炭化水素が、クロルベンゼ，ン
、ベンジルクロライド、プロピルクロライド、ブチルク
ロライド、ジクロルエタン、トリクロルエタン、四塩化
炭素、クロロホルムまだは塩化メチレンである特許請求
の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン類
重合用触媒成分。
（８）　該ハロゲン化炭化水素が、プロピルクロリド、
ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素および塩化
メチレンである特許請求の範囲第（１）項または第（２
）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。
（９）　該チタンハロゲン化物が、ＴｉＣｌ４である特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフ
ィン類重合用触媒成分。 θリ　該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよび
ｊ−ブテンであシ、これらの単独重合または共重合に用
いられる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン類
重合用触媒成分。