FR2707651A1 - Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta à base de titane lors d'une réaction de polymérisation d'une oléfine. Selon l'invention le catalyseur est mis en uvre en présence d'un hydrocarbure halogéné utilisé en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité d'hydrocarbure halogéné et la quantité de titane du catalyseur soit comprise entre 0,001 et 0,2. Le procédé est particulièrement avantageux pour la polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé.
Description
La présente invention concerne un procédé pour augmenter l'activité d'un
catalyseur de type Ziegler-Natta lors d'une réaction de polymérisation d'oléfine et en particulier lors de la polymérisation de l'éthylène. Il est connu de polymériser de l'éthylène, notamment par un procédé de polymérisation en phase gazeuse à l'aide d'un catalyseur de type ZieglerNatta. Lorsque le catalyseur est très actif, notamment lorsqu'il est utilisé en présence d'une grande quantité de cocatalyseur, on peut observer une formation d'agglomérats de polymère qui peut
être importante.
Selon la demande de brevet EP-A-529 977 il est connu d'utiliser un hydrocarbure halogéné afin de diminuer la formation d'éthane lors d'une réaction de polymérisation de l'éthylène, effectuée à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler-Natta. Toutefois, dans cette demande de brevet l'activité du catalyseur n'est sensiblement pas modifiée par l'utilisation de l'hydrocarbure halogéné lors de la
réaction de polymérisation.
Il a été maintenant trouvé un procédé qui permet d'augmenter sensiblement l'activité d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines. Lorsqu'on réalise le procédé on constate pratiquement aucune formation d'agglomérats de polymère même lorsque le catalyseur est très actif et est mis en oeuvre en présence d'une relativement grande quantité de cocatalyseur. La présente invention a donc pour objet un procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta à base de titane lors d'une réaction de polymérisation d'une oléfine caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre en présence d'un hydrocarbure halogéné utilisé en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité d'hydrocarbure halogéné et la10 quantité de titane du catalyseur soit comprise entre 0,001
et 0,2.
Selon le procédé de l'invention, on utilise un hydrocarbure halogéné pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta. Cette dernière représente15 la quantité de polymère fabriqué dans des conditions de réaction données. Par exemple, on peut mesurer l'activité du catalyseur par la quantité de polymère fabriqué par millimole de titane, par heure de réaction et par 0,1 MPa de pression d'oléfine.20 L'hydrocarbure halogéné peut être un hydrocarbure monohalogéné ayant par exemple la formule générale, R-X
dans laquelle R représente un groupement alkyle qui peut avoir de 1 à 10 atomes de carbone, et X est un atome d'halogène comme le chlore ou le brome. L'hydrocarbure25 halogéné peut également être un hydrocarbure polyhalogéné.
Comme hydrocarbure halogéné on peut utiliser le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, ou encore le dichloro-1,2 éthane. Le plus souvent on utilise
le chloroforme.
L'hydrocarbure halogéné est introduit dans le milieu de polymérisation, tel quel ou de préférence dilué dans un hydrocarbure liquide, comme par exemple le n-hexane ou le n-heptane. L'hydrocarbure halogéné est très avantageusement utilisé dans une réaction de polymérisation en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité d'hydrocarbure halogéné et la quantité de titane du catalyseur soit comprise entre 0,001 et 0,2, de préférence entre 0,01 et 0,15, et plus particulièrement entre 0,03 et5 0,1. Lorsque ces quantités d'hydrocarbure halogéné sont mises en oeuvre, on constate avec surprise une augmentation importante de l'activité du catalyseur. Elle est en général d'au moins 5 % et le plus souvent d'au moins 10 %. Dans certains cas elle peut être supérieure à 20 % et voire même10 supérieure à 100 %. L'augmentation de l'activité du catalyseur est en particulier constatée lorsque la réaction de polymérisation est réalisée en continu, notamment dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse. Lorsque le rapport molaire entre la quantité d'hydrocarbure halogéné et la quantité de titane du catalyseur est supérieur à 0,2, on constate dans un procédé de polymérisation en continu que l'activité du catalyseur n'est sensiblement pas modifiée ou est diminuée. Lorsque ce rapport est inférieur à 0,001, on constate aucune modification de l'activité du
catalyseur.
Par ailleurs l'hydrocarbure halogéné peut être aussi utilisé en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité d'hydrocarbure halogéné et la quantité totale de cocatalyseur mis en oeuvre avec le catalyseur, soit compris entre 0,001 et 0,5, de préférence entre 0,005
et 0,25 et en particulier entre 0,01 et 0,15.
Le catalyseur de polymérisation est un catalyseur à base de titane ce qui signifie qu'il ne contient sensiblement pas d'autres métaux de transition et en
particulier qu'il ne contient sensiblement pas de vanadium.
Le catalyseur peut être un catalyseur contenant essentiellement des atomes de titane, d'halogène et de magnésium. Il peut être préparé par une méthode comprenant une réaction entre du magnésium à l'état métallique, au moins un hydrocarbure halogéné et au moins un composé de titane pris à un état de valence égal à 4. Une telle méthode est par exemple décrite dans les brevets français
n 2 099 311 et n 2 116 698.
Le catalyseur peut comporter un support granulaire notamment à base d'un oxyde réfractaire comme par exemple la silice et/ou l'alumine. Un tel catalyseur peut être préparé par une méthode comprenant la mise en contact du support granulaire avec (a) un dialkylmagnésium et éventuellement un trialcoylaluminium, (b) un composé monohalogéné, (c) et un composé de titane tétravalent. Une telle méthode est décrite dans la demande de brevet
européen EP-A-453 088.
Le catalyseur peut également contenir un support de chlorure de magnésium et en particulier le support
préactive décrit dans la demande de brevet européen EP-A-
336 545. Un catalyseur de ce type peut être préparé par une méthode comprenant la mise en contact du support de chlorure de magnésium avec (a) un composé organométallique qui est un agent réducteur du titane, (b) un composé de titane et (c) éventuellement un ou plusieurs composés donneur d'électrons. Une telle méthode est décrite dans la
demande de brevet français FR-A-2 669 640.
Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymère notamment lors d'une réaction de polymérisation en phase gazeuse. Celuici est obtenu par mise en contact du catalyseur avec une ou plusieurs
oléfines comme par exemple l'éthylène, en présence du cocatalyseur. En général, le prépolymère obtenu contient de 10 à 100 g de polymère par millimole de titane.
Le catalyseur est utilisé avec un cocatalyseur qui est un composé organométallique qui peut être choisi parmi les composés organoaluminiques, organomagnésiens et organozinciques. Le plus souvent le cocatalyseur est un akylaluminium comme par exemple le triéthylaluminium, le tri-n-octylaluminium, ou encore un mélange des ces composés. Selon l'invention le cocatalyseur peut être utilisé en une quantité relativement importante et en particulier de telle sorte que le rapport molaire entre la quantité totale de cocatalyseur et la quantité de titane du catalyseur soit compris entre 0, 5 et 100, de préférence entre 1,5 et 10, et plus particulièrement entre 2 et 5. Le cocatalyseur est introduit dans le milieu de polymérisation en mélange avec le catalyseur comme par
exemple dans un prépolymère ou séparément du catalyseur.
Selon un mode particulier, une partie du cocatalyseur est introduite dans le milieu de polymérisation en mélange avec le catalyseur et une autre partie est introduite séparément du catalyseur. Par exemple on peut utiliser un prépolymère contenant une quantité de cocatalyseur telle que le rapport molaire entre la quantité de cocatalyseur et la quantité de titane soit compris entre 0,5 et 1,5 et ajouter séparément au milieu de polymérisation une quantité de cocatalyseur telle que le rapport molaire de la quantité ajoutée et la
quantité de titane soit compris entre 1 et 10.
La réaction de polymérisation peut être réalisée en suspension dans un hydrocarbure liquide. Toutefois, elle est très avantageusement réalisée en phase gazeuse, selon les procédés connus, dans un réacteur à lit mécaniquement agité et/ou fluidisé notamment dans les appareillages décrits dans les brevets français n 2 207 145 et n 2 335 526. La réaction de polymérisation est de préférence
réalisée selon un procédé continu.
Le milieu de polymérisation qui est un mélange gazeux lorsque la polymérisation est réalisée en phase gazeuse contient les oléfines à polymériser. Il peut contenir un gaz inerte tel que l'azote. D'autre part il peut contenir de l'hydrogène en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité d'hydrogène et la quantité totale d'oléfine mise en oeuvre soit compris entre 0,05 et 1, de préférence entre 0,15 et 0,5. Toutefois, ce rapport peut être supérieur à 1, en particulier, lorsqu'on fabrique un polymère ayant un indice de fluidité élevé, par5 exemple un polymère ayant un indice de fluidité IF2,16 mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg supérieur à 50 g/10 minutes. Selon le procédé de l'invention on peut préparer des polymères de l'éthylène contenant éventuellement une ou plusieurs alpha- oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone comme par exemple le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4, pentène-1 ou encore l'octène-1. Ces polymères peuvent avoir une densité allant de 0,965 à 0,910. L'invention est particulièrement avantageuse pour fabriquer des copolymères de l'éthylène et d'une alpha-oléfine ayant une densité allant de 0,948 à 0, 960 et un indice de fluidité IF2,16 allant de 2 à 25 g/10 minutes. Elle permet également de fabriquer dans de bonnes conditions des copolymères de l'éthylène ayant une densité allant de 0,914 à 0,930 et un
indice de fluidité IF2,16 allant de 0,5 à 25 g/10 minutes.
Les (co-)polymères obtenus par le procédé ont une teneur en titane particulièrement faible qui peut être inférieure à 15 ppm, voire inférieure à 10 ppm et dans
certains cas inférieure à 5 ppm. D'autre part, ces (co-
)polymères ont d'une manière surprenante par rapport aux polymères obtenus dans des conditions identiques en l'absence d'hydrocarbure halogéné, un indice de fluidité plus élevé. En particulier l'indice de fluidité mesuré à C sous une charge de 2,16 kg peut être doublé. L'indice
de fluidité varie parallèlement à l'activité du catalyseur.
Par ailleurs, les (co-)polymères obtenus par le procédé de l'invention peuvent avoir également un taux de matières solubles plus faible que les (co-)polymères obtenus en l'absence d'hydrocarbure halogéné. Ce résultat est en particulier observé lorsque les (co-)polymères sont obtenus à l'aide d'un catalyseur préparé par une réaction entre du magnésium à l'état métallique, un hydrocarbure halogéné et au moins un composé de titane pris à un état de valence égal à 4. La baisse du taux de matières solubles peut être supérieure à 20 %. Selon la présente invention, le taux de matières solubles d'un (co-)polymère est mesuré apres avoir maintenu le (co-)polymère dans du n-hexane à
C pendant 2 heures. Ce taux est exprimé en % poids.
Les exemples suivants illustrent la présente
invention.
Exemple 1
a) Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur d'un volume de 10 m3 muni d'un système d'agitation mécanique tournant à 150 tours à la minute, on introduit 4,6 m3 de n-hexane, 5,5 kg d'iode, 3160 moles de magnésium 29 moles d'isobutanol, 60 moles de
tétra-n-propylate de titane et 60 moles de chlorure de n-
butyle. Le réacteur est alors chauffé à une température de C jusqu'au démarrage de la réaction, puis à 80 C. A cette température on introduit dans la réacteur 400 moles de tétrachlorure de titane, 340 moles de tétra-n-prolylate de titane, puis 4700 moles de chlorure de n-butyle en 240 minutes. Le mélange ainsi obtenu est alors maintenu agité à C pendant 2 heures. On obtient ainsi un catalyseur final
en suspension dans le n-hexane.
b) Préparation d'un prépolynmre Dans un réacteur de 1,5 m3 en acier inoxydable maintenu sous atmosphère d'azote muni d'un dispositif
d'agitation tournant à 150 tours à la minute et chauffé à30 70 C on introduit 500 litres de n-hexane, 4 moles de tri-n-
octylaluminium et une quantité de catalyseur préparé précédemment contenant 2,5 moles de titane. Puis, on y introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,1 MPa et de l'éthylène suivant un débit régulier de 15 kg/h pendant 6 heures et 40 minutes. Au bout de ce temps le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur mécaniquement agité dans lequel le n-hexane est éliminé par une circulation d'azote chauffé à 70 C. On obtient alors 100 kg d'un prépolymère5 contenant 40 g de polyéthylène par millimole de titane. c) Fabrication d'un copolynère d'éthylène et d'hexène-1 On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse (1) tel que représenté dans la figure, constitué essentiellement d'un cylindre vertical (2) de 7510 cm de diamètre et d'un hauteur de 6 m, surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3), muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation (4), ainsi que d'une conduite de recyclage (5) reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation, qui est équipée d'un échangeur de chaleur (6), d'un compresseur (7), et de conduites d'alimentation en éthylène (8), en hexène-1 (9), et en hydrogène (10). Le réacteur est également équipé d'une conduite d'alimentation en prépolymère (11) et d'une conduite de soutirage de
copolymère (12).
Le réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère en formation ayant une hauteur de 2,5 m qui est traversé par un courant d'un mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 45 cm/s, une pression absolue de 1,7 MPa et une température mesurée
à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 80 C.
Le mélange gazeux réactionnel comprend en volume % d'éthylène, 2,6 % d'hexène-1, 3,5 % d'hydrogène et
78,9 % d'azote.
Le réacteur est alimenté en prépolymère préparé précédemment suivant un débit de 650 g/h. D'une façon séparée il est alimenté en triéthylaluminium suivant un débit de 40 millimoles par heure. D'autre part, il est également alimenté en chloroforme suivant un débit de 0,7 millimole par heure. Le rapport molaire entre les quantités de chloroforme et de titane introduites dans le réacteur est donc de 0, 043. Dans ces conditions, on soutire suivant un débit de 62 kg/h, un polymère de l'éthylène exempt d'agglomérat et ayant une densité de 0,918, une teneur en titane de 12 ppm, un indice de fluidité IF2,16 de 1,3 g/10 minutes et qui contient en poids environ 10 % d'hexène-1. L'activité du catalyseur est de 310 g de polymère par millimole de
titane, par heure de réaction et par 0,1 MPa de pression d'éthylène (g/mM/h/0,1 MPa).
Exemple 2 (comparatif) Fabrication d'un copolynère d'éthylène et d'hexène-1 On opère comme à l'exemple 1 (c) excepté le fait qu'on n'utilise pas de chloroforme lors de la réaction de copolymérisation. Dans ces conditions l'activité du
catalyseur est de 240 g/mM/h/O,1 MPa.
Exemple 3
a) Préparation d'un catalyseur On opère comme à l'exemple 1 (a). b) Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur de 1,5 m3 en acier inoxydable maintenu sous atmosphère d'azote muni d'un dispositif
d'agitation tournant à 150 tours à la minute et chauffé à25 70 C on introduit 500 litres de n-hexane, 2,5 moles de tri-
n-octylaluminium et une quantité de catalyseur préparé précédemment contenant 2,5 moles de titane. Puis, on y introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,1 MPa et de l'éthylène suivant un débit régulier de 15 kg/h pendant 5 heures et 50 minutes. Au bout de ce temps le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur mécaniquement agité dans le quel le n-hexane est éliminé par une circulation d'azote chauffé à 70 C. On obtient alors 87, 5 kg d'un prépolymère
contenant 35 g de polyéthylène par millimole de titane.
c) Fabrication d'un copolynmère d'éthylène et d'hexène-1 On opère dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1 (c). Le réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère en formation ayant une hauteur de 2,5 m qui est traversé par un courant d'un mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 45 cm/s, une pression absolue de 1,6 MPa et une température mesurée
à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 80 C.
Le mélange gazeux réactionnel comprend en volume 37 % d'éthylène, 7,0 % d'hexène-1, 6,3 % d'hydrogène et
49,7 % d'azote.
Le réacteur est alimenté en prépolymère préparé précédemment suivant un débit de 350 g/h. D'une façon séparée il est alimenté en triéthylaluminium suivant un débit de 20 millimoles par heure. D'autre part, il est également alimenté en chloroforme suivant un débit de 0,5 millimole par heure. Le rapport molaire entre les quantités de chloroforme et de titane introduites dans le réacteur
est donc de 0,05.
Dans ces conditions, on soutire suivant un débit de 80 kg/h, un polymère de l'éthylène exempt d'agglomérat et ayant une densité de 0,9175, une teneur en titane de 6 ppm, un indice de fluidité IF2,16 de 0,8 g/10 minutes, un taux de matières solubles de 1,6 % et qui contient en poids environ 10 % d'hexène-1. L'activité du catalyseur est de
450 g/mM/h/0,1 MPa.
Exemple 4 (comparatif) Fabrication d'un copolymère d'éthylène et d'hexène-1 On opère comme à l'exemple 3 (c) excepté le fait qu'on n'utilise pas de chloroforme. Dans ces conditions l'activité du catalyseur est de 240 g/mM/h/0,1 MPa. Le polymère obtenu possède un indice de fluidité IF2,16 de
0,55 g/10 minutes et un taux de matières solubles de 2,9 %.
Exemple 5
a) Préparation d'un support de chlorure de magnésium Dans un réacteur de 300 1 en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 150 tours à la minute et contenant 80 moles de dibutylmagnésium en solution dans 133 1 de n-hexane, on introduit à température ambiante (20 C), et sous atmosphère d'azote, 8,1 1 (40 moles) d'éther diisoamylique (EDIA). Le réacteur est maintenu à 30 C. On y introduit en 12 heures 19,3 1 (176 moles) de chlorure de tertiobutyle. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 2 heures à 30 C. Le produit solide obtenu est lavé 7 fois avec 130 litres de n- hexane. On obtient ainsi 80 moles de chlorure de magnésium se présentant sous la forme de particules sphériques ayant un15 diamètre moyen de 26 microns, une distribution granulométrique Dm/Dn de 1,5 et ayant un rapport molaire EDIA/Mg de 0,103 et un rapport molaire Cl/Mg de 2,17. b) Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur en acier inoxydable de 300 litres muni d'un système d'agitation tournant à une vitesse de 166 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 110 1 de n-hexane contenant 70 moles de chlorure de magnésium préparé précédemment. Le réacteur est chauffé pendant 1 heure à 70 C. Le solide ainsi obtenu est lavé 225 fois avec 130 1 de n-hexane à 70 C puis 2 fois avec 130 1 de n-hexane à 25 C. La température du réacteur étant de C on y introduit 18,9 1 de n-hexane contenant 35 moles d'éthanol et 7 moles de triéthylorthoacétate. Le réacteur est alors maintenu agité à une température de 25 C pendant 1 heure. Au bout de ce temps, le produit solide obtenu est lavé 4 fois avec 130 1 de n-hexane à 25 C, puis le volume
de suspension est ramené à 110 1 par élimination de n-
hexane. On chauffe alors le réacteur à 50 C et on y introduit en 1 heure 80 1 de n-hexane contenant 70 moles de triéthylaluminium. Apres un maintien de l'agitation, pendant 1 heure et de la température à 50 C, le produit solide obtenu est lavé 3 fois avec 130 1 de n-hexane à 50 C et 6 fois avec 130 1 de n-hexane à 25 C et le volume de suspension est ramené à 110 1 par élimination de n-hexane. 5 Ensuite en 1 heure on introduit dans le réacteur 32 1 de n- hexane contenant un mélange constitué de 7 moles de tétrachlorure de titane et 7 moles de tétra-n- propoxyde de titane. Le réacteur est alors maintenu agité à 80 C pendant 1 heure. Au bout de ce temps le produit solide obtenu est lavé 2 fois avec 130 1 de n-hexane à 80 C et 2 fois avec 1 de n-hexane à 50 C et 5 fois avec 130 1 de n-hexane à C. On obtient alors un catalyseur ayant les caractéristiques suivantes: - rapport molaire titane/magnésium 0,109 - rapport molaire aluminium/magnésium 0,007 - rapport molaire titane trivalent/titane total 0,45 - rapport molaire chlore/magnésium 2,25 - rapport molaire EDIA/magnésium 0 c) Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur métallique de capacité 1 m3, équipé d'une double enveloppe et d'un agitateur tournant à tours à la minute, on introduit successivement 450 litres de n-hexane, 15 g d'une composition antistatique "ASA-3" vendue par la société Shell (Hollande) contenant 0,55 % en poids de chrome et de calcium, une quantité de catalyseur préparé précédemment correspondant à 3 moles de titane, et enfin 4,8 moles de tri-n-octylaluminium. La suspension de catalyseur ainsi préparée est chauffée à 70 C puis on y introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,1 MPa et en 6 heures un mélange contenant en volume 70 % d'éthylène et 30 % d'hydrogène suivant un débit régulier de 20 kg/h. A la fin de la réaction de prépolymérisation, la suspension de prépolymère obtenue est refroidie à 60 C. On récupère 120 kg de prépolymère ayant d'excellentes propriétés d'écoulement à sec, un diamètre moyen en poids de 80 microns et une masse
volumique apparente de 0,49 g/ml.
d) Copolymérisation de l'éthylène et de l'hexène-1 Dans un réacteur à lit fluidisé de 75 cm de diamètre, on introduit sous atmosphère d'azote 100 kg d'une poudre de polyethylène parfaitement anhydre à titre de poudre de charge provenant d'une réaction précédente. On y introduit ensuite un mélange gazeux chauffé à 80 C, constitué d'hydrogène, d'éthylène, d'hexène-1 et d'azote et animé d'une vitesse ascensionnelle de 44 cm/s. Les pressions partielles des constituants de ce mélange sont: hydrogène 0,072 MPa éthylène 0,425 MPa hexène-1 0, 064 MPa azote 1,140 MPa Puis on introduit dans ce réacteur le prépolymère obtenu précédemment selon un débit de 120 g par heure et du triéthylaluminium selon un débit de 22 millimoles par heure. On introduit également du chloroforme selon un débit de 0,24 millimoles par heure. De ce fait le rapport entre les quantités de chloroforme et de titane introduites dans le réacteur est de 0,08. L'activité du catalyseur est de 1070 g/mM/h/0,1 MPa et après stabilisation des conditions de polymérisation, on obtient selon un débit de 70 kg/h une poudre de copolymère ayant: - une masse volumique apparente de 0,37 g/cm3 - un indice de fluidité IF2,16 de 0,9 g/10 minutes - un paramètre d'écoulement n de 1,5 - une densité de 0,918 - un diamètre moyen en poids de 700 microns - un taux de fines ayant un diamètre inférieur à 125 microns de 0,1 % en poids - une teneur en titane de 2 ppm - une largeur de la répartition des masses moléculaires de 3,9 Exemple 6 (comparatif) Copolymérisation de l'éthylène et de l'hexène-1 On opère comme à l'exemple 5 (d) excepté le fait qu'on n'utilise pas de chloroforme lors de la réaction de copolymérisation. Dans ces conditions l'activité du catalyseur est de 720 g/mM/h/O,1 MPa.
Claims (10)
1. Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta à base de titane lors d'une réaction de polymérisation d'une oléfine caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre en présence d'un hydrocarbure halogéné utilisé en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité d'hydrocarbure halogéné et la quantité de titane du catalyseur soit comprise entre 0,001
et 0,2.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en
continu.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est
réalisée en phase gazeuse.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est utilisé en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité d'hydrocarbure halogéné et la quantité de
cocatalyseur est compris entre 0,001 et 0,05.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 4, caractérisé en ce que le cocatalyseur est utilisé en une quantité telle que la rapport molaire entre la quantité de cocatalyseur et la quantité de titane du catalyseur est
supérieur à 0,5.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est le chloroforme.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en présence d'hydrogène en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité d'hydrogène et la
quantité d'oléfine est compris entre 0,05 et 1.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 7, caractérisé en ce que la catalyseur est préparé par une méthode comprenant une réaction entre du magnésium à l'état solide, un hydrocarbure halogéné, et au moins un
composé de titane pris à un état de valence égal à 4.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications
i à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par une méthode comprenant la mise en contact d'un support granulaire avec (a) un dialcoylmagnésium et éventuellement un trialcoylalumiunium, (b) un composé monohalogéné et (c)
un composé tétravalent de titane.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé selon une méthode comprenant la mise en contact d'un support de chlorure de magnésium avec (a) un composé organométallique qui est un agent réducteur du titane et
(b) un composé tétravalent de titane.
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