KR102112981B1 - 용융 강도 안정성이 증가한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와, 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)를 포함하는, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)에 관한 것이다. 본 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)는 발포체 적용례에 적합하다.

Description

용융 강도 안정성이 증가한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와, 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)를 포함하는, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)로 제조된 물품과, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 포함하는 물품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이기도 하다.
프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 다수의 적용례, 예컨대 포장, 직물, 자동차, 실험실 장비 및 파이프에 적합하다. 이러한 중합체는 다양한 특성, 예컨대 높은 모듈러스, 인장 강도, 강성 및 내열성을 제공한다. 이와 같은 특성들은, 다수의 적용례, 예컨대 발포체에서 폴리프로필렌을 매우 매력적인 재료로 만들어준다.
열가소성 발포체는, 일반적으로 발포제의 팽창에 의해 형성되는 셀 구조를 보유한다. 셀 구조는 발포 플라스틱이 다양한 산업적 적용, 사회기반시설 및 포장 적용례에 사용될 수 있도록 하는 독특한 특성들을 제공한다. 상기 언급된 폴리프로필렌의 유리한 특성들로 말미암아, 폴리프로필렌으로 제조된 발포체는 기타 열 가소성 발포체, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리스티렌의 대용물로 고려되어 왔다. 그러나, 폴리프로필렌 재료는 열가소성 가공시 몇 가지 단점들을 보이면서, 발포체 제조에 제한적으로 사용된다는 것도 또한 공지되어 있다. 구체적으로 다수의 폴리프로필렌은 용융 강도가 낮고/낮거나 용융 신장도가 낮다. 발포체 적용례에 있어서는 높은 용융 강도와 함께 우수한 유동 특성도 필요로 한다. 그러므로 이와 같은 폴리프로필렌의 특성들을 향상시킬 필요가 있다.
이러한 목적은, 폴리프로필렌을 대상으로 후 반응기(post-reactor) 개질 공정, 예컨대 고 용융 강도(HMS) 공정을 진행함으로써 달성될 수 있다. 이 공정은 폴리프로필렌 재료들을 분지화하여 장쇄의 분지형 폴리프로필렌을 생성한다. 장쇄 분지화는, 일반적으로 용융 강도 향상과 관련되어 있다. 따라서, 이러한 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 종종 발포체를 제조하기 위해 사용된다.
현존하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 분야에서 해결되어야 할 과제는, 용융 강도 특성들의 상실을 초래하는, 가공(전단 개질; shear modification) 중 전단 및 연신에 대한 감수성이다. 이러한 전단 개질은 다른 장쇄 분지형 중합체, 예컨대 고압 공정 유래 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 대해서도 또한 공지되어 있으나(예컨대 문헌(Rokudai, J. Appl. Polym.Sci. 23, 1979, 463-471) 참조), 이와 같은 감수성을 해결하기 위한 적합한 방법은 아직까지 문헌에 제시되어 있지 않다. 이 장쇄 분지형 폴리프로필렌은, 일반적으로 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 및 이 같은 조성물을 포함하는 물품의 제조를 위해 사용된다. 그러므로 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 제조 시 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 감수성에 관한 문제는, 이와 같은 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 물품의 품질과 재생산성에 영향을 미치는, 용융 강도 특성의 상실을 초래한다. 다른 한편으로, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 가공 중 전단 및 연신에 대한 감수성은, 생성되는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물이 더 가공될 가능성을 제한하고, 이러한 조성물의 실현 가능한 재활용에 대하여 장해물이 된다.
그러므로, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물을, 가공 중 이 조성물의 전단 및 연신에 대한 감수성의 측면에서 향상시킬 것이 요망되고 있다.
EP 2386601(출원인 BOREALIS AG)은, (A) 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 70 wt% 내지 95 wt%의 고 용융 강도 장쇄 분지형 폴리프로필렌과, (B) 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 30 wt%의 저 분자량 선형 이소택틱 폴리프로필렌 성분(ISO 1133(230℃, 2.16 ㎏ 하중)에 따라서 측정된 MFR2가 500 g/10분 내지 5000 g/10분임)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 기술하고 있다. 기술된 폴리프로필렌 조성물의 성분(B)는 저 분자량 선형 이소택틱 폴리프로필렌 성분에 제한된다. 추가로, 이 조성물은 사출 성형된 물품의 제조에 사용된다.
그러므로 가공 또는 추가 가공 중 전단 및 연신을 견딜 수 있고, 우수한 용융 강도 특성을 유지할 수 있는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
상기 언급된 단점들은,
a) i. ISO 1133에 따라서 230℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 바와 같은 용융 유량 MFR2가 1.5 g/10분 내지 3.5 g/10분이고,
ii. ISO 16790:2005에 따라서 다이 압력 30 bar에서 측정된 바와 같은 F30 용융 강도는 10.0 cN 내지 40.0 cN인,
장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP) 적어도 하나와,
b) i. ISO 1133에 따라서 230℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 바와 같은 용융 유량 MFR2가 1.5 g/10분 이하이고,
ii. ISO 16790:2005에 따라서 다이 압력 30 bar에서 측정된 바와 같은 F30 용융 강도는 40.0 cN을 초과하는,
선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 적어도 하나
를 포함하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)로서,
상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 F30 용융 강도는, ISO 16790:2005에 따라서 다이 압력 30 bar에서 측정된 바와 같이 10 cN 이상이고, 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)은 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 총량을 기준으로 10.0 wt% 내지 50.0 wt%의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 적어도 하나를 포함하는,
장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 제공함으로써 이제 해결되었다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물은 가공 중 전단 및 연신에 견딜 수 있을 뿐만 아니라, 가공 후 우수한 용융 강도 특성을 유지할 수도 있다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물의 추가의 이점은, 이러한 조성물이 하나를 초과하는 가공 단계 후에 조차도 우수한 용융 강도 특성을 유지한다는 점이다. 이 점은, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 제조 중에 뿐만 아니라, 이러한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품의 제조 중에 생성되는 재활용재들이 직접 재사용될 수 있도록 만들어준다. 또한 이 점은, 이러한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 제조된 소비자 사용 후 물품(post-consumer article)과 기성품(ready-made article)의 재활용을 가능하게 만든다.
발명의 설명
본 발명은
a) i. ISO 1133에 따라서 230℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 바와 같은 용융 유량 MFR2가 1.5 g/10분 내지 3.5 g/10분이고,
ii. ISO 16790:2005에 따라서 다이 압력 30 bar에서 측정된 바와 같은 F30 용융 강도는 10.0 cN 내지 40.0 cN인,
장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP) 적어도 하나와,
b) i. ISO 1133에 따라서 230℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 바와 같은 용융 유량 MFR2가 1.5 g/10분 이하이고,
ii. ISO 16790:2005에 따라서 다이 압력 30 bar에서 측정된 바와 같은 F30 용융 강도는 40.0 cN을 초과하는,
선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 적어도 하나
를 포함하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)로서,
상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 F30 용융 강도는, ISO 16790:2005에 따라서 다이 압력 30 bar에서 측정된 바와 같이 10 cN 이상이고, 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)은 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 총량을 기준으로 10.0 wt% 내지 50.0 wt%의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 적어도 하나를 포함하는,
장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 제공한다.
본 발명에 의하면, "프로필렌 동종중합체"란 표현은, 상당량, 즉 적어도 99.0 wt%, 더욱 바람직하게 적어도 99.5 wt%, 더욱더 바람직하게 적어도 99.8 wt%, 예컨대 적어도 99.9 wt%의 프로필렌 단위로 구성된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 따라서, 프로필렌 동종중합체는 1.0 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.2 wt% 이하, 또는 0.1 wt% 이하의 공단량체를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 오로지 프로필렌 단위만이 검출 가능한데, 다시 말해서 오로지 프로필렌만이 중합된다.
본 발명에 의하면, "프로필렌 공중합체"란 표현은, 에틸렌 및 C4-C20 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 또는 적어도 하나의 C4-C12 알파-올레핀으로부터 선택되는, 공단량체 적어도 하나와 프로필렌 유래 단위를 포함하는 공중합체에 관한 것이다.
따라서, 프로필렌 공중합체는 에틸렌, C4 알파-올레핀, C5 알파-올레핀, C6 알파-올레핀, C7 알파-올레핀, C8 알파-올레핀, C9 알파-올레핀 및 C10 알파-올레핀으로 구성된 군으로부터 선택되는, 선형 또는 분지형 공단량체 적어도 하나와 프로필렌 유래 단위를 포함한다. 더욱 바람직하게, 프로필렌 공중합체는 에틸렌 또는 선형 C4-C10 알파-올레핀, 더욱 바람직하게 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로부터 선택되는, 공단량체 적어도 하나와 프로필렌 유래 단위를 포함하되, 다만 여기서 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이 가장 바람직하다. 프로필렌 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌 유래 단위들로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
선형 프로필렌 공중합체(l-PP)는, 일반적으로 에틸렌 유래 단위, C4-C20 알파-올레핀 및 이것들의 임의의 조합을 2.0 wt% 내지 35.0 wt%의 범위, 바람직하게 3.5 wt% 내지 30.0 wt%의 범위, 더욱 바람직하게 5.0 wt% 내지 25.0 wt%의 범위의 양만큼 가진다. 적합한 하한치는 2.0 wt%, 바람직하게 3.5 wt%, 더욱 바람직하게 5.0 wt%이다. 적합한 상한치는 35.0 wt%, 바람직하게 30.0 wt%, 더욱 바람직하게 25.0 wt%이다. 해당 범위의 하한 및 상한으로 명시된 값들이 포함된다. 하나를 초과하는 유형의 공단량체가, 사용된 모든 공단량체 총량을 기준으로 상기 명시된 양만큼 사용된다.
일반적으로 본 발명에 의한 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)의 중량 평균 분자량(MW)은 적어도 750 ㎏/mol이다. 바람직하게 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)의 중량 평균 분자량(MW)은 750 ㎏/mol 내지 2000 ㎏/mol의 범위, 더욱 바람직하게 800 ㎏/mol 내지 1500 ㎏/mol의 범위이다.
일반적으로 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)에 대한 용융 유량(MFR2)은 1.5 g/10분 이하이다. 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)에 대한 MFR2는 ISO 1133에 따라서 230℃의 온도와 2.16 ㎏의 하중 하에 측정된다. 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)의 정확한 성질과는 상관없이, MFR2는 0.1 g/10분 내지 1.5 g/10분인 것이 바람직하고, MFR2는 0.2g/10분 내지 1.2 g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 적합한 하한치는 0.1 g/10분, 바람직하게 0.2 g/10분이다. 적합한 상한치는 1.5 g/10분, 바람직하게 1.2 g/10분이다. 이 범위들의 하한 및 상한으로 명시된 값들이 포함된다.
선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)의 F30 용융 강도는 ISO 16790:2005에 따라서 다이 압력 30 bar에서 측정되는데, 일반적으로 40.0 cN을 초과하고, 바람직하게는 41.0 cN 내지 100.0 cN의 범위이며, 더욱 바람직하게 45.0 cN 내지 90.0 cN의 범위이다. 적합한 하한치는 41.0 cN이고, 바람직하게 45.0 cN이다. 적합한 상한치는 100.0 cN이고, 바람직하게는 90.0 cN이다. F30 용융 강도 범위의 하한 및 상한으로 명시된 값들이 포함된다.
ISO 16790:2005에 따라 측정된, 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)의 v30 용융 신장도는 일반적으로 200 ㎜/s 미만이고, 바람직하게 50 ㎜/s 내지 180 ㎜/s의 범위, 더욱 바람직하게 80 ㎜/s 내지 170 ㎜/s의 범위, 더욱더 바람직하게 90 ㎜/s 내지 160 ㎜/s의 범위이다.
본 발명에 따라서 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 제조에 사용되기 위한 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)는, 일반적으로 프로필렌 중합체 제조 업계의 당 업자에게 널리 공지된 조건 하에 수행되는 중합 공정에서 제조된다. 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)는, 일반적으로 프로필렌을 각각 중합하거나, 또는 프로필렌과 전술된 양만큼의 공단량체들을 공 중합함으로써 제조된다.
선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)가 공중합체인 경우, 이 공중합체는 헤테로상 공중합체인 것이 바람직하다. 에틸렌을 공단량체로 하는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)의 경우, 이러한 중합체는 2개 이상의 단계들을 수반하는 중합 공정으로부터 생성되고, 적어도 동종중합체 매트릭스 상과 분산된 탄성체 상을 포함한다. 그러므로 매트릭스는, 매트릭스의 일부가 아닌 (미세) 분산 포접물을 함유하고, 상기 포접물은 탄성체 프로필렌 공중합체(EPR)를 함유한다. 본 발명에 따르면 "포접물"이란 용어는, 바람직하게 매트릭스를 지칭할 것이고, 이 포접물은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 내에서 상이한 상들을 형성하며, 예를 들어 고 해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의하거나, 동적 기계 열 분석(Dynamic Mechanical Thermal Analysis; DMTA)에 의해 가시화될 수 있다. 특히 DMTA에 있어서, 다중 상 구조의 존재 여부는 적어도 2개의 변별적 유리 전이 온도가 보이는지에 의해 확인될 수 있다. 일반적으로 이와 같은 헤테로상 공중합체 중 분산된 탄성체 상의 양은, 5.0 wt% 내지 30.0 wt%의 범위, 바람직하게는 8.0 wt% 내지 25.0 wt%의 범위, 더욱 바람직하게 10.0 wt% 내지 22.0 wt%의 범위이다.
일반적으로 중합 촉매는 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)를 제조하기 위한 중합 공정 중에 존재할 것이다. 중합 촉매는, 통상적으로 전이 금속 화합물과 활성제를 포함한다. 적합한 중합 촉매로서 당 업계에 공지된 것은, 일반적으로 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매이다.
통상적으로 프로필렌 중합 및/또는 공중합에 사용되는 치글러-나타 유형의 촉매는 주성분으로서 Mg, Ti 및 Cl을 포함하는 입체 특이적 고체인 고 수율 치글러-나타 촉매 성분일 것이다. 고체 촉매 성분 이외에, 보조 촉매(들) 및 외부 공여체(들)가, 일반적으로 중합 공정에 사용될 것이다.
촉매의 성분들은 미립자형 지지체, 예를 들어 무기 산화물, 예컨대 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있거나, 아니면, 보통 마그네슘 할로겐화물이 고체 지지체를 형성할 수 있다. 촉매 제조 업계의 당 업자에 의해 널리 공지된 바와 같이, 촉매 성분들이 외부 지지체 상에 지지되지 않고, 촉매 자체가 유액 고화(emulsion solidification) 방법에 의해 제조되거나, 또는 침전 방법에 의해 제조되는 것도 또한 가능하다.
고체 촉매는 또한 보통 적어도 하나의 전자 공여체(내부 전자 공여체)와, 선택적으로 알루미늄을 포함한다.
중합에 사용되는 적합한 외부 전자 공여체는 당 업계에 널리 공지되어 있으며, 에테르, 케톤, 아민, 알코올, 페놀, 포스핀 및 실란을 포함한다.
적합한 치글러-나타 촉매 및 이 촉매 중 성분들의 예들은 여타의 문헌들 가운데 WO87/07620, WO92/21705, W093/11165, W093/11166, WO93/19100, W097/36939, W098/12234, W099/33842, WO03/000756, WO03/000757, WO03/000754, WO03/000755, WO2004/029112, EP2610271, WO2012/007430, W092/19659, W092/19653, W092/19658, US4382019, US4435550, US4465782, US4473660, US4560671, US5539067, US5618771, EP45975, EP45976, EP45977, W095/32994, US4107414, US4186107, US4226963, US4347160, US4472524, US4522930, US4530912, US4532313, US4657882, US4581342, US4657882에 기술되어 있다.
프로필렌을 중합하거나, 프로필렌과 전술된 공단량체들을 공중합하기 위한 방법은 현 시점에서의 기술 수준에 공지되어 있다. 이러한 중합 공정은, 일반적으로 적어도 하나의 중합 단계를 포함하지만, 이 중합 공정은 또한 추가의 중합 단계를 포함할 수도 있다. 각각의 단계에서의 중합은, 일반적으로 용액, 슬러리, 벌크 또는 가스상에서 수행된다. 하나의 특정 구현예에서, 공정은 적어도 하나의 벌크 반응기(bulk reactor) 단계와 적어도 하나의 가스상 반응기 단계를 포함하는데, 여기서 각 단계는 적어도 하나의 반응기를 포함하고, 이 경우 모든 반응기는 케스케이드 형태로 정렬된다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 중합 공정에는 적어도 하나의 벌크 반응기와 적어도 하나의 가스상 반응기가 이 순서로 정렬되어 포함된다. 몇몇 바람직한 공정들에서, 공정은 하나의 벌크 반응기와 적어도 2개의 가스상 반응기, 예컨대 2개 또는 3개의 가스상 반응기를 포함한다. 공정은 전 반응기(pre-reactor) 및 후 반응기를 추가로 포함할 수 있다. 전 반응기들은, 통상 전중합 반응기들을 포함한다. 이러한 유형의 공정에 있어서, 고 중합 온도는, 일반적으로 중합체의 특이적 특성들을 얻기 위해 적용된다. 모든 공정에 있어서 통상적인 온도는 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상이다. 상기 언급된 바와 같은 고 중합 온도는, 일반적으로 반응기 캐스케이드 중 일부 반응기 또는 모든 반응기에 적용된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)은 또한 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)를 포함한다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)의 용융 유량(MFR2)은, 일반적으로 1.5 g/10분 내지 3.5 g/10분의 범위이다. 바람직하게 상기 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)에 대한 MFR2는 1.9 g/10분 내지 3.0 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게 2.0 g/10분 내지 2.5 g/10분의 범위이다. 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)의 MFR2는 ISO 표준 1133에 따라서 230℃의 온도 및 2.16 ㎏의 하중 하에 측정된다. 적합한 하한치는 1.5 g/10분, 바람직하게는 1.9 g/10분, 더욱 바람직하게 2.0 g/10분이다. 적합한 상한치는 3.5 g/10분, 바람직하게 3.0 g/10분, 더욱 바람직하게 2.5 g/10분이다. MFR2 범위들의 하한 및 상한으로 명시된 값들이 포함된다.
장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)의 F30 용융 강도는 ISO 16790:2005에 따라 다이 압력 30 bar에서 측정되고, 일반적으로는 10.0 cN 내지 40.0 cN의 범위, 바람직하게 12.0 cN 내지 38.0 cN의 범위, 더욱 바람직하게 14.0 cN 내지 36.0 cN의 범위이다. 적합한 하한치는 10.0 cN, 바람직하게는 12.0 cN, 더욱 바람직하게는 14.0 cN이다. 적합한 상한치는 40.0 cN, 바람직하게 38.0 cN, 더욱 바람직하게 36.0 cN이다. F30 용융 강도 범위의 하한 및 상한으로 명시된 값들이 포함된다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)의, ISO 16790:2005에 따라 다이 압력 30 bar에서 측정된 v30 용융 신장도는 180 ㎜/s 이상, 바람직하게 180 ㎜/s 내지 500 ㎜/s의 범위, 더욱 바람직하게 200 ㎜/s 내지 400 ㎜/s의 범위, 더욱더 바람직하게 220 ㎜/s 내지 350 ㎜/s의 범위이다. 적합한 하한치는 180 ㎜/s, 바람직하게 200 ㎜/s, 더욱 바람직하게 220 ㎜/s이다. 적합한 상한치는 500 ㎜/s, 바람직하게 400 ㎜/s, 더욱 바람직하게 350 ㎜/s이다. v30 용융 신장도 범위의 하한 및 상한으로 명시된 값들이 포함된다.
장쇄 분지형 프로필렌 공중합체(b-PP)는, 일반적으로 에틸렌, C4-C20-알파 올레핀 및 이것들의 임의의 조합으로부터 선택되는 공단량체를 가지고, 공단량체의 함량은 0.5 wt% 내지 8.0 wt%의 범위, 바람직하게는 0.8 wt% 내지 6.5 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 wt% 내지 5.0 wt%의 범위이다. 적합한 하한치는 0.5 wt%, 바람직하게 0.8 wt%, 더욱 바람직하게 1.0 wt%이다. 적합한 상한치는 8.0 wt%, 바람직하게 6.5 wt%, 더욱 바람직하게 5.0 wt%이다. 상기 범위들의 하한 및 상한으로 명시된 값들이 포함된다. 공단량체의 하나를 초과하는 유형이 사용되는 경우, 상기 명시된 양들은 사용된 공단량체 모두의 총량을 기준으로 한다. 장쇄 분지형 프로필렌 공중합체(b-PP)는 어떠한 탄성 포접물도 포함하지 않는 단일 상 구조를 가지는 랜덤 공중합체인 것도 또한 바람직하다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)는, 일반적으로, 예를 들어 당 업계에 공지된 바와 같은 임의의 적합한 공정이 사용되어 제조되는데, 예를 들어 프로필렌 중합체를 열 분해 유리 라디칼 형성 제제와 반응시키고/반응시키거나, 프로필렌 중합체를 이온화 방사선으로 처리하여 제조되되, 다만 상기 두 경우는, 선택적으로 관능성 불포화 화합물과의 반응을 동반할 수 있거나 또는 이관능성 불포화 화합물과의 반응이 후속될 수 있다.
"프로필렌 중합체"란 용어는, 전술된 바와 같은 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. "프로필렌 중합체"란 용어는 또한 전술된 프로필렌 동종중합체와 프로필렌 공중합체의 혼합물에 관한 것일 수 있다.
"프로필렌 중합체"란 용어와 관련된 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 공중합체는, 일반적으로 중합 공정에서 전술된 바와 같은 조건 하에 제조된다.
프로필렌 중합체 가운데 프로필렌 공중합체 중 에틸렌 유래 단위 및/또는 C4-C20-알파 올레핀의 양은, 일반적으로 0.5 wt% 내지 8.0 wt%의 범위, 바람직하게 0.8 wt% 내지 6.5 wt%의 범위, 더욱 바람직하게 1.0 wt% 내지 5.0 wt%의 범위이다. 적합한 하한치는 0.5 wt%, 바람직하게 0.8 wt%, 더욱 바람직하게 1.0 wt%이다. 적합한 상한치는 8.0 wt%, 바람직하게 6.5 wt%, 더욱 바람직하게 5.0 wt%이다. 상기 범위들의 하한 및 상한으로 명시된 값들이 포함된다. 하나를 초과하는 유형의 공단량체가 사용되는 경우, 상기 명시된 양들은 사용된 공단량체 모두의 총량을 기준으로 한다.
당 업계에 공지된 또 다른 공정들도 또한 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)의 제조에 적합한데, 다만 이때 생성되는 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)는 본 발명에 의한 F30 용융 강도 값 및 바람직하게는 또한 v30 용융 신장도 값과 관련하여 요구되는 바와 같은 특징들을 만족시킨다. 예를 들어 본 발명에 의한 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)는 메탈로센 촉매가 사용되는 중합 공정에 의해 제조될 수 있다.
장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)의 제조를 위한 바람직한 공정은, 프로필렌 중합체가 열 분해 유리 라디칼 형성 제제와 반응하고, 선택적으로는
a) 이관능성 불포화 단량체 및/또는 중합체 적어도 하나, 또는
b) 다관능성 불포화 단량체 및/또는 중합체 적어도 하나, 또는
c) 상기 a)와 b)의 혼합물
로부터 선택되는 관능성 불포화 화합물과도 반응하는 공정이다.
일반적으로 퍼옥사이드는 열 분해 유리 라디칼 형성 제제로서 사용된다. 바람직하게 열 분해 유리 라디칼 형성 제제는 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼옥시카보네이트 및 이것들 중 임의의 것들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택된다. 이하에 나열된 퍼옥사이드가 특히 바람직하다:
a) 아실 퍼옥사이드(ACPER): 벤조일 퍼옥사이드, 4-클로로벤조일 퍼옥사이드, 3-메톡시벤조일 퍼옥사이드 및/또는 메틸 벤조일 퍼옥사이드;
b) 알킬 퍼옥사이드(ALPER): 알릴 t-부틸 퍼옥사이드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥사이드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥사이드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥사이드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥사이드, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산, t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드 및/또는 1-하이드록시부틸 n-부틸 퍼옥사이드;
c) 퍼에스테르 및 퍼옥시 카보네이트(PER): 부틸 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼프로피오네이트, 사이클로헥실 퍼아세테이트, 디-t-부틸 퍼아디페이트, 디-t-부틸 퍼아젤레이트, 디-t-부틸 퍼글루타레이트, 디-t-부틸 퍼탈레이트, 디-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로쿠밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸비사이클로-(2,2,1)헵탄 퍼카복실레이트, t-부틸-4-카보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸사이클로부탄 퍼카복실레이트, t-부틸사이클로헥실 퍼옥시카복실레이트, t-부틸사이클로펜틸 퍼카복실레이트, t-부틸사이클로프로판 퍼카복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐)퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카복시사이클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐사이클로프로필 퍼카복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸사이클로프로필 퍼카복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카바메이트, t-부틸-N-숙시이미도 퍼카복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트 및/또는 t-부틸 퍼프로피오네이트.
상기 나열된 열 분해 유리 라디칼 형성 제제의 혼합물도 또한 고려된다. 그러므로, 예를 들어 하기 조합들이 가능하다:
i) ACPER 및 ALPER
ii) ACPER 및 PER
iii) ALPER 및 PER
iv) ACPER 및 ALPER 및 PER.
당 업자는, 본 발명에 의한 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)의 제조를 위한 바람직한 공정 중 열 분해를 수행할, 적당한 열 분해 유리 라디칼 제제를 어떻게 선택할지를 알고 있다. 예를 들어 당 업자는, 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)의 제조를 위한 바람직한 공정에 적용된 온도를 기준으로 열 분해 유리 라디칼 형성 제제의 분해 온도를 고려할 것이다.
장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)의 제조를 위한 바람직한 공정에 있어서, 프로필렌 중합체는, 일반적으로 프로필렌 중합체 100 중량 부를 기준으로 열 분해 유리 라디칼 형성 제제 0.25 중량 부(ppw) 내지 1.00 중량 부와 혼합된다.
상기에 사용된 바와 같은 "이 관능성 불포화 또는 다관능성 불포화"란, 2개 이상의 비 방향족 이중 결합이 각각 존재함을 의미한다. 일반적으로 유리 라디칼의 도움으로 중합될 수 있는 이관능성 또는 다관능성 불포화 화합물만이 사용된다. 바람직하게 이관능성 불포화 단량체는 하기의 것들로부터 선택된다:
- 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄 및 디비닐프로판;
- 알릴 화합물, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말레에이트 및 알릴 비닐 에테르;
- 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌 및 1,4-펜타디엔;
- 방향족 및/또는 지방족 비스(말레이미드), 비스(시트라콘이미드); 및
- 이러한 불포화 단량체들 중 임의의 것들의 혼합물.
특히 바람직한 이관능성 불포화 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸 부타디엔 및 디비닐벤젠이다. 이관능성 불포화 중합체는, 바람직하게 상기 언급된 이관능성 불포화 단량체들 중 적어도 하나를 포함하는 중합체이다. 다관능성 불포화 중합체는 전술된 바와 같은 불포화 단량체를 하나를 초과하여 함유한다. 올리고머를 비롯하여 이러한 중합체의 예들로서는,
- 특히 중합체 사슬 중 상이한 미세구조들이, 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2-(비닐) 가운데 주로 1,2-(비닐) 입체배치로 존재하는 폴리부타디엔,
- 중합체 사슬 중 1,2-(비닐) 입체배치를 보이는 부타디엔과 스티렌의 공중합체
가 있다.
바람직한 중합체는 폴리부타디엔, 구체적으로 1,2-(비닐) 입체배치의 부타디엔을 50.0 wt% 초과하여 가지는 폴리부타디엔이다. 1,2-(비닐) 입체배치는 1H 및 13C NMR 분광분석법에 의해 확인된다.
장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)의 제조를 위한 바람직한 공정에 있어서, 선택적으로는 열 분해 유리 라디칼 형성 제제 다음으로 적어도 하나의 관능성 불포화 화합물이 사용된다. 보통 3개 이하의 상이한 관능성 불포화 화합물이 사용되는데; 바람직하게 하나의 관능성 불포화 화합물이 사용된다.
장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)의 제조를 위한 바람직한 공정에 있어서, 선택적으로 적어도 하나의 관능성 불포화 화합물은, 프로필렌 중합체 100 중량 부를 기준으로, 선택적으로는 적어도 하나의 관능성 불포화 화합물 0.4 중량 부(ppw) 내지 2.5 중량 부의 농도로 사용될 수 있다.
장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)의 제조를 위한 더욱 바람직한 공정은, 하기의 단계들, 즉 프로필렌 중합체와 열 분해 유리 라디칼 형성 제제, 그리고 선택적으로는 적어도 하나의 관능성 불포화 화합물을 20℃ 내지 100℃의 온도에서 적어도 2분 동안 혼합하여, 예비 혼합 재료를 제조하는 단계와, 이 예비 혼합 재료를, 배럴 온도 180℃ 내지 300℃ 범위인 용융 혼합 장치 내에서 용융 혼합하는 단계를 포함하는 공정이다.
적어도 하나의 열 분해 유리 라디칼 형성 제제와, 선택적으로 적어도 하나의 관능성 불포화 화합물이 사용될 때, 적어도 하나의 열 분해 유리 라디칼 형성 제제와, 선택적으로 적어도 하나의 관능성 불포화 화합물의 첨가는 당 업자에게 공지된 다양한 방식, 예를 들어 혼합 단계에 한번에 첨가하는 방식 또는 2개의 단계로 나누어서 첨가하는 방식(즉 처음에는 혼합 단계에 첨가하고, 두 번째는 용융 혼합 단계에 첨가하는 방식)으로 달성될 수 있음이 이해되어야 할 것이다. 적어도 하나의 열 분해 유리 라디칼 형성 제제와, 선택적으로 적어도 하나의 관능성 불포화 화합물이 혼합 단계에 전부 첨가되는 방식이 바람직하다.
선택적으로 적어도 하나의 관능성 불포화 화합물은, 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)를 제조하기 위한 공정 중에 프로필렌 중합체와, 적어도 하나의 열 분해 유리 라디칼 형성 제제에 마스터배치 조성물의 형태로서 선택적으로 첨가되어 혼합된다.
예비 혼합 재료를 제조하기 위해 프로필렌 중합체와 적어도 하나의 열 분해 유리 라디칼 형성 제제, 그리고 선택적으로는 적어도 하나의 관능성 불포화 화합물을 혼합하는 단계는, 일반적으로 분말 혼합 장치, 예컨대 패들 교반기(paddle stirrer)를 가지는 수평 믹서 중에서 수행된다. 혼합 단계는, 일반적으로 20℃ 내지 100℃의 온도 범위, 바람직하게 30℃ 내지 90℃의 온도 범위, 더욱 바람직하게 40℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행된다. 프로필렌 중합체가 혼합 단계에 체류하는 시간은, 보통 적어도 2분, 바람직하게는 5분 내지 30분의 범위, 더욱 바람직하게 8분 내지 20분의 범위이다. 혼합 단계 후, 예비 혼합 재료는 180℃ 내지 300℃ 범위의 배럴 온도에서 용융 혼합되는데, 이때 배럴 온도는 용융 혼합 단계 전반에 걸쳐서 반드시 일정해야 하는 것은 아니다. 배럴 온도는, 바람직하게 200℃ 내지 280℃의 범위이다. 예비 혼합 재료는, 바람직하게 연속 용융 혼합 장치, 예컨대 일축 스크루 압출기, 동 회전 이축 스크루 압출기 또는 동 회전 니더(kneader) 내에서 용융 혼합된다. 바람직하게 용융 혼합 장치는 공급 대역(feed zone), 니딩 대역(kneading zone) 및 다이 대역(die zone)을 포함한다. 더욱 바람직하게 용융 혼합 장치의 스크루를 따라서 특이 온도 프로필, 즉 공급 대역 내 초기 온도(T1), 니딩 대역 내 최고 온도(T2) 및 다이 대역 내 최종 온도(T3)(이 온도들은 모두 배럴 온도로서 정의됨)가 유지된다. (공급 대역 내) 배럴 온도 T1은, 바람직하게 180℃ 내지 260℃의 범위이다. (니딩 대역 내) 배럴 온도 T2는, 바람직하게 260℃ 내지 300℃의 범위이다. (다이 대역 내) 배럴 온도 T3는, 바람직하게 220℃ 내지 280℃의 범위이다. 용융 혼합 장치의 스크루 속도는 재료의 특징에 따라서 조정될 수 있다. 당 업자는 이에 대해 잘 알고 있으며, 적당한 스크루 속도를 용이하게 결정할 수 있다. 일반적으로 스크루 속도는 분당 회전수(rpm) 100 내지 분당 회전 수(rpm) 750, 바람직하게는 분당 회전수(rpm) 150 내지 분당 회전 수(rpm) 650의 범위로 조정된다. 용융 혼합 단계 후, 생성된 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP) 용융물은 일반적으로, 예를 들어 수중 펠릿화기에서 펠릿화되거나, 또는 수조 중에서 하나 이상의 스트랜드(strand)로 고화된 후 스트랜드 펠릿화기에서 펠릿화된다.
ISO 16790:2005에 따라 다이 압력 30 bar에서 측정된 바와 같은, 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 F30 용융 강도는, 일반적으로 10 cN 이상이다. 바람직하게 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 F30 용융 강도는 10.0 cN 내지 40.0 cN의 범위, 바람직하게 12.0 cN 내지 38.0 cN의 범위, 더욱 바람직하게 14.0 cN 내지 36.0 cN의 범위이다. 적합한 하한치는 10.0 cN, 바람직하게 12.0 cN, 더욱 바람직하게 14.0 cN이다. 적합한 상한치는 40.0 cN, 바람직하게 38.0 cN, 더욱 바람직하게 36.0 cN이다. F30 용융 강도 범위들의 하한 및 상한으로 명시된 값들이 포함된다.
ISO 16790:2005에 따라서 측정된, 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 v30 용융 신장도는 180 ㎜/s 이상, 바람직하게 180 ㎜/s 내지 500 ㎜/s의 범위, 더욱 바람직하게 200 ㎜/s 내지 400 ㎜/s의 범위, 예컨대 220 ㎜/s 내지 350 ㎜/s의 범위일 수 있다. 적합한 하한치는 180 ㎜/s, 바람직하게 200 ㎜/s, 더욱 바람직하게 220 ㎜/s이다. 적합한 상한치는 500 ㎜/s, 바람직하게 400 ㎜/s, 더욱 바람직하게 350 ㎜/s이다. v30 용융 신장도 범위들의 하한 및 상한으로 명시된 값들이 포함된다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)은, 일반적으로 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 적어도 하나를 10.0 wt% 내지 50.0 wt%, 바람직하게 15.0 wt% 내지 45.0 wt%, 더욱 바람직하게 18.0 wt% 내지 42.0 wt% 포함한다. 이러한 백분율은 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 총량을 기준으로 한다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)은, 일반적으로 첨가제, 또는 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 이외의 중합체로부터 선택되는 화합물 적어도 하나 또는 그 이상을 포함한다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC) 중에 사용되는 예시적 첨가제는 안정화제, 예컨대 항산화제(예를 들어 입체 장해 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황 함유 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 장해 아민 안정화제 또는 이것들의 블렌드), 금속 비활성화제(예를 들어 Irganox ® MD 1024) 또는 UV 안정화제(예를 들어 장해 아민 광 안정화제)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기타 통상적인 첨가제로서는 개질제, 예컨대 정전기 방지제 또는 흐림 방지제(예를 들어 에톡실화 아민 및 아미드 또는 글리세롤 에스테르), 산 스캐빈저(예를 들어 Ca-스테아레이트), 발포제, 결합제(cling agent)(예를 들어 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지(예를 들어 아이오노머 왁스, 폴리에틸렌- 및 에틸렌-공중합체 왁스, Fischer-Tropsch 왁스, 몬탄계 왁스, 플루오로계 화합물 또는 파라핀 왁스), 조핵제(예를 들어 벤조에이트, 인계 화합물, 솔비톨, 노니톨계 화합물 또는 아미드계 화합물), 그리고 슬립제(slip agent) 및 블로킹 방지제(antiblocking agent)(예를 들어 에루카미드, 올레아미드, 활석, 천연 실리카 및 합성 실리카 또는 제올라이트) 및 이것들의 혼합물이 있다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)에 사용되는, 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 이외의 중합체의 예들로서는, 첨가제가 마스터배치 형태를 가지는 본 발명의 조성물 중에 존재하는 경우, 널리 공지된 마스터배치 중 첨가제(들)의 운반 중합체(carrier polymer)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 운반 중합체로서는, 바람직하게 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체, 예컨대 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 있다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)에 사용되는, 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 이외의 중합체의 추가 예로서는, 통상적으로 폴리프로필렌에 적용되는 충격 보강제를 포함한다. 이러한 충격 보강제는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 탄성체(EPDM), 폴리에틸렌 탄성체 및 플라스토머(POE, POP), 올레핀 블록 공중합체(OBC) 및 스티렌 탄성체, 예컨대 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 충격 보강제로서는 폴리에틸렌 탄성체(POE), 예컨대 에틸렌과 C3-C10 알파-올레핀의 공중합체이면서 밀도가 0.860 g/㎤ 내지 0.915 g/㎤의 범위인 에틸렌-알파 올레핀 탄성체이다.
일반적으로 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC) 중에 포함된 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 및 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP) 이외의 첨가제 및/또는 중합체의 총량은, 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 총 중량을 기준으로 10.0 wt% 이하의 양, 바람직하게 5.0 wt% 이하의 양, 더욱 바람직하게 3.0 wt% 이하의 양, 더욱더 바람직하게 1.5 wt% 이하의 양이다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC) 중 고온 불용성 자일렌(Xylene Hot Insoluble; XHU) 분율은 EN 579에 따라서 측정된 바와 같이 0.5 wt% 미만이다. 바람직하게 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC) 중 고온 불용성 자일렌(XHU) 분율은 0.0 wt% 내지 0.4 wt%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.0 wt% 내지 0.3 wt%의 범위이다. 고온 불용성 자일렌(XHU) 분율 범위들의 하한 및 상한으로 명시된 값들이 포함된다.
본 발명은 추가로 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 제조하기 위한 방법으로서, 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와, 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)가
a) 첨가제,
b) 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와, 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 이외의 중합체, 그리고
c) 충전제
로부터 선택되는 화합물 적어도 하나 또는 그 이상과 혼합되되, 다만 (c)의 상대 량은 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 총 중량을 기준으로 15.0 wt%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해 사용된 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와, 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 이외의 중합체와 첨가제의 유형들에 관하여는 이미 기술된 바들을 참조한다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)에 사용되는 예시적 충전제들로서는,
a) 무기물, 예컨대 활석, 탄산칼슘 및 카올린 점토, 또는
b) 유기 화합물, 예컨대 셀룰로스 섬유, 셀룰로스 분말 및 전분 분말, 또는
c) a)와 b)의 혼합물
이 있다.
일반적으로 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC) 중 충전제의 총량은, 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 총 중량을 기준으로 15.0 wt% 이하의 양, 바람직하게는 10.0 wt% 이하의 양, 더욱 바람직하게 5.0 wt% 이하의 양이다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)은, 일반적으로 당 업자에 공지된 방법들 중 임의의 방법이 사용되어 제조된다. 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC) 제조법의 예시적 예들로서는
a) 회분 건식 블렌딩 장치를 사용하여, 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)를 원하는 중량%로 혼합하는 단계를 포함하는 건식 블렌딩 공정, 그리고
b) 회분 또는 연속 용융 혼합 장치를 사용하여, 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)를 원하는 중량%로 혼합하는 단계를 포함하는 용융 혼합 공정
이 있다.
통상의 회분 용융 혼합 장치의 예들로서는 Banbury 및 가열 롤 밀이 있다. 용융 혼합 공정은, 일반적으로 180℃ 내지 300℃의 범위의 배럴 온도에서 수행되는데, 이때 이 배럴 온도는 용융 혼합 공정 전반에 걸쳐 반드시 일정해야 하는 것은 아니다. 배럴 온도는, 바람직하게 200℃ 내지 280℃의 범위이다. 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 제조하기 위하여 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)를 혼합하는 단계를 포함하는 용융 혼합 공정은, 바람직하게 연속 용융 혼합 장치, 예컨대 일축 스크루 압출기, 동 회전 이축 스크루 압출기 또는 동 회전 니더 내에서 수행된다. 더욱 바람직하게 용융 혼합 장치는 공급 대역, 니딩 대역 및 다이 대역을 포함한다. 더욱더 바람직하게 용융 혼합 장치의 스크루를 따라서 특이적인 온도 프로필, 즉 공급 대역 내 초기 온도(T1), 니딩 대역 내 최고 온도(T2) 및 다이 대역 내 최종 온도(T3)(이 온도들은 모두 배럴 온도로서 정의됨)가 유지된다. (공급 대역 내) 배럴 온도 T1은, 바람직하게 180℃ 내지 260℃의 범위이다. (니딩 대역 내) 배럴 온도 T2는, 바람직하게 240℃ 내지 300℃의 범위이다. (다이 대역 내) 배럴 온도 T3는, 바람직하게 240℃ 내지 280℃의 범위이다. 용융 혼합 장치의 스크루 속도는 재료의 특징에 따라서 조정될 수 있다. 당 업자는 이에 대해 잘 알고 있으며, 적당한 스크루 속도를 용이하게 결정할 수 있다. 일반적으로 스크루 속도는 분당 회전수(rpm) 100 내지 분당 회전 수(rpm) 750, 바람직하게는 분당 회전수(rpm) 150 내지 분당 회전 수(rpm) 650의 범위로 조정된다. 용융 혼합 공정 후, 생성된 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC) 용융물은 일반적으로, 예를 들어 수중 펠릿화기에서 펠릿화되거나, 또는 수조 중에서 하나 이상의 스트랜드로 고화된 후 스트랜드 펠릿화기에서 펠릿화된다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)로 제조된 물품을 제공한다.
본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)로 제조된 물품으로서 적합한 것으로는, 예를 들어 장난감, 손잡이, 핸들, 바닥재, 자동차 바퀴, 가구 및 가전제품의 풋(foot), 호스, 사무용품, 튜브, 뚜껑, 컵, 식기, 파이프, 섬유, 테이프 또는 발포체가 있다. 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)로 제조된 물품으로서 바람직한 것으로는 발포체 또는 발포 물품이 있다.
본 발명은 또한 적어도 부분적으로
a) 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한, 본 발명에 의한 방법 중 생성되는 재활용재,
b) 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 새로 제조된 물품 또는 이 조성물로부터 생성된 중간재의 제조 중 생성되는 재활용재,
c) 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 제조된 소비자 사용 후 물품으로부터 유래하는 재활용재, 및/또는
d) 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 제조된 기성품 유래 재료
로 제조된 물품, 바람직하게 발포체 또는 발포 물품을 제공한다.
물품의 유형에 대해서는 이미 기술된 바들을 참조한다. 본 발명의 설명과 이에 첨부된 청구범위를 위하여 "재활용재"란 용어는, 소비자 사용 후 폐기물 및 산업용 폐기물 둘 다로부터 회수된 재료를 명시하도록 사용된다. 다시 말해서, 소비자 사용 후 폐기물이란, 적어도 '1차 사용 주기(또는 상품수명)'를 마친(또는 다한) 물건 또는 물품, 즉 이미 자체의 1차 용도로 소비된 물건 또는 물품을 지칭하는 한편; 산업용 폐기물이란, 보통 소비자에게는 이르지 않을 물품의 제조 중에 생성되는 '제조 과정 중 나오는 부스러기(manufacturing scrap)'를 지칭한다.
본 발명은 또한
a) i. 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC),
ii. 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한, 본 발명에 의한 방법 중 생성되는 재활용재,
iii. 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 새로 제조된 물품 또는 이 조성물로부터 생성된 중간재의 제조 중 생성되는 재활용재
iv. 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 제조된 소비자 사용 후 물품으로부터 유래하는 재활용재, 및
v. 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 제조된 기성품 유래 재료
중 적어도 하나를 압출기에 도입하는 단계,
b) 단계 a)에 언급된 성분들을 압출기 내에서 용융 혼합하여, 용융된 재료를 생성하는 단계,
c) 이 용융된 재료를 성형 틀 또는 압출기 다이에 도입하는 단계, 및
d) 성형품 또는 압출된 물품을 공정의 마지막 단계로 운반하는 단계
를 포함하는, 본 발명에 의한 물품을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 포함하는 발포체 또는 발포 물품을 제공한다. 바람직하게 발포체는 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 적어도 70.0 wt%, 더욱 바람직하게 적어도 80.0 wt%, 더욱더 바람직하게 적어도 90.0 wt%, 가장 바람직하게 적어도 95.0 wt% 포함한다. 상기 주어진 중량%(wt%)는 발포체 중에 포함된 열가소성 재료의 총량을 기준으로 한다. 바람직한 구현예에서, 발포체는 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 포함한다.
일반적으로 발포체의 밀도는 최대 300 ㎏/㎥이다. 바람직하게 발포체의 밀도는 60 ㎏/㎥ 내지 300 ㎏/㎥의 범위에 있고, 더욱 바람직하게 발포체의 밀도는 70 ㎏/㎥ 내지 280 ㎏/㎥의 범위에 있으며, 더욱더 바람직하게 발포체의 밀도는 80 ㎏/㎥ 내지 260 ㎏/㎥의 범위에 있다.
본 발명은 또한
a) 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 압출기에 도입하는 단계,
b) 발포제를 압출기에 도입하는 단계,
c) 압출기 내에서 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 용융 혼합하여, 용융된 재료를 제조하는 단계, 그리고
d) 용융된 재료를 다이를 통해 배출함으로써, 용융된 재료를 발포시키는 단계
를 포함하는, 본 발명에 의한 발포체를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
발포는, 화학적 및/또는 물리적 발포제에 의해 달성될 수 있다. 적당한 발포 라인은 최첨단 기술로서, 예를 들어 문헌(S.-T. Lee (edit.), Foam Extrusion Principles and Practice, CRC Press (2000))에 기술되어 있다.
더욱이, 본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 발포체의 제조를 위한 방법에 관한 것이기도 한데, 여기서 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)은 발포 밀도 60.0 ㎏/㎥ 내지 300 ㎏/㎥가 달성되도록 발포된다. 이러한 방법에 있어서, 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 용융물과, 화학적 및/또는 물리적 발포제는 압출기 내에서 혼합된다. 기체상 발포제, 예컨대 부탄, 부분 플루오르화된 탄화수소(HFC) 또는 CO2는, 일반적으로 압력 강하시 팽창된다. 연속 발포 공정과 불연속 공정이 적용될 수 있다.
연속 발포 공정에 있어서, 중합체는 통상 20.0 bar를 넘는 압력 하에 압출기 내에서 용융되어 기체와 함께 로딩(loading)된 후 다이를 통해 압출되는데, 이때 다이에서 압력이 강하되면서 발포체 형성이 달성된다. 폴리프로필렌을 발포체 압출물로 발포시키는 기작은, 예를 들어 문헌(H. E. Naguib, C. B. Park, N. Reichelt, "Fundamental foaming mechanisms governing the volume expansion of extruded polypropylene foams, Journal of Applied Polymer Science, 91, 2661-2668 (2004))에 설명되어 있다.
불연속 발포 공정에 있어서, 중합체(마이크로-) 펠릿은 압력이 가해지면서 발포제와 함께 로딩되어, 용융 온도 이하로 가열되고, 그 다음 오토클레이브 내 압력은 급작스럽게 풀린다. 용해된 발포제는 소포를 생성하게 되고, 이때 발포 구조가 형성된다. 이와 같은 발포 비드의 불연속 제조는, 예를 들어 DE 3 539 352에 기술되어 있다.
마지막으로, 본 발명은 또한 압출 발포체 및/또는 압출 발포체 물품을 제조함에 있어서 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 용도에 관한 것이다.
실시예
이하 용어의 정의들과 측정 방법들은, 달리 정의되지 않는 한, 상기 본 발명의 일반적인 설명과 이하 실시예들에도 적용된다.
I. 측정 방법
a) 공단량체 함량
중합체 중 공단량체 함량과 공단량체 배열 분포도를 정량하기 위해 정량 핵 자기 공명(NMR) 분광분석법을 사용하였다. Bruker Advance III 400 NMR 분광분석계(1H 및 13C에 대해 각각 400.15 MHz 및 100.62 MHz에서 작동)를 사용하여 솔루션 방식으로 정량 13C{1H} NMR 스펙트럼을 기록하였다. 모든 공압에 대해서 질소 기체를 사용하면서 125℃에서 13C 최적화 10 ㎜ 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 재료 약 200 ㎎을 크롬(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께, 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2) 3 ㎖ 중에 용해하여, 용매 중 이완제 65 mM 용액을 제조하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 가열 블록 내에서 초기 시료 제조를 마친 후 균질 용액을 확인하기 위해, NMR 튜브를 회전 오븐 내에서 적어도 1시간 동안 추가로 가열하였다. 이 튜브에 자석을 넣고 이를 10 Hz에서 회전시켰다. 이러한 장비구성은 주로 고 해상도를 위해 선택하였으며, 정확한 에틸렌 함량을 정량하기 위해 정량 상 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 재순환 지연시간 1초, 그리고 2 단계 WALTZ16 디커플링 설계를 적용하여, 핵 오버 하우저 효과(NOE) 없이 표준적 단일 펄스 여기를 실시하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson.187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼당 총 6144(6k)의 과도 신호 (transients) 가 습득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 컴퓨터 프로그램을 이용하여 처리한 다음, 적분한 후, 적분값들로부터 유관한 정량적 특성들을 구하였다. 30.00 ppm에서 용매의 화학 이동을 이용하여 에틸렌 블록(EEE)의 중앙 메틸렌기에 대한 모든 화학 이동들을 간접적으로 참조하였다. 이 접근법은, 심지어 이 구조 단위가 존재하지 않았을 때조차도 거의 동일한 참조를 허용하였다. 문헌(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950)에 기술되어 있는 바와 같이, 에틸렌 혼입에 대응하는 특징적 신호들이 관찰되었다. 2,1 에리트로 레지오 결함(regio defect)에 대응하는 특징적 신호들이 관찰되면서(L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33, 1157에 기술됨), 측정된 특성들에 대한 레지오 결함의 영향력에 대한 수정이 필요하였다. 다른 유형의 레지오 결함에 대응하는 특징적 신호들은 관찰되지 않았다.
Wang외 다수의 방법(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼의 스펙트럼 전 영역에 걸친 다수의 신호들을 적분함으로써 공단량체 분율을 정량하였다. 이 방법은, 필요 시 레지오 결함의 존재를 설명할 수 있는 자체의 능력과 확신이 큰 특성을 고려하여 선택하였다. 적분 영역들을 약간 조정하여, 어쩌다 보였던 공단량체의 전 함량 범위에 걸친 적용 가능성을 증가시켰다. PPEPP 배열 중 오로지 고립된 에틸렌만이 관찰되었던 시스템에 대해서, Wang외 다수의 방법을 수정하여, 존재하는 것으로 공지된 위치들의 비 제로 적분값(non-zero integral)의 영향력을 줄여주었다. 이 접근법은 이러한 시스템에 대해 에틸렌 함량의 과대평가를 줄여주었고, 식
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
에 따라서 절대 에틸렌 함량을 측정하는데 사용되는 위치들의 수를 줄임으로써 달성되었다.
이러한 위치들의 세트를 적용하였을 때, 대응하는 적분 식은 다음과 같이 된다:
E = 0.5(IH + IG + 0.5(IC + ID))
[상기 식 중, 기호는 Wang외 다수의 논문(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)에 사용된 기호와 동일함]. 프로필렌 절대 함량에 대해 사용되는 방적식은 수정하지 않았다. 공단량체 혼입 몰%는 하기 몰 분율로부터 산정하였다:
E[mol%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량%는 하기 몰 분율로부터 산정하였다:
E[wt%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06)) + ((1 - fE) * 42.08))
Kakugo외 다수의 분석 방법(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)을 사용하여 3원1조(triad) 수준에서 공단량체의 배열 분포도를 측정하였다. 이 방법은, 광범위한 공단량체 함량의 적용 가능성을 증가시키도록 약간 조정된 적분 영역들과 확신이 큰 자체의 특성을 고려하여 선택하였다.
에틸렌 혼입을 차단하기 위해 고립된 에틸렌의 상대적 함량을, 하기 관계식(방정식 I)을 사용하여 3원1조 배열 분포도로부터 산정하였다:
[방정식 I]
Figure 112018042854657-pct00001
[상기 식 중,
I(E)는 에틸렌 배열을 차단하기 위해 고립된 에틸렌의 상대적 함량[%]이고;
fPEP는 시료 중 프로필렌/에틸렌/프로필렌 배열(PEP)의 몰 분율이며;
fPEE는 시료 중 에틸렌/에틸렌/프로필렌 배열(EEP) 및 프로필렌/에틸렌/에틸렌 배열(PEE)의 몰 분율이고;
fEEE는 시료 중 에틸렌/에틸렌/에틸렌 배열(EEE)의 몰 분율임]
b) 용융 유량
ISO 1133에 따라서 용융 유량(MFR)을 측정하여, g/10분 단위로 표시하였다. MFR은 유동성에 대한 지표이자 중합체의 가공성의 지표이기도 하다. 용융 유량이 클수록 중합체의 점도는 작다. 폴리프로필렌의 MFR2를 230℃의 온도 및 2.16 ㎏의 하중 하에 측정하였다.
c) F30 용융 강도 및 V30 용융 신장도
본원에 기술된 시험은 ISO 16790:2005에 따른다. ISO 16790:2005의 도 1에 따른 장치를 사용하였다.
논문("Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, pp 925~935)에 기술된 바와 같은 방법에 의해 변형 경화 거동을 측정하였다. 본 문헌의 내용은 참조로 포함되어 있다. 제한된 가속도로 인발하여 용융 스트랜드를 연신시키는 Rheotens 장치(Gottfert사(Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany) 제품)에 의해 중합체의 변형 경화 거동을 분석하였다.
Rheotens 실험으로 산업상 방적(industrial spinning) 및 압출 공정들을 모의하였다. 원칙적으로, 용융물을 둥근 모양의 다이를 통과시켜 압착 및 압출한 후, 이로부터 생성된 스트랜드를 뒤로 잡아당겼다. 압출물에 가하여진 응력을 용융물의 특성과 측정 매개변수들(특히 실질적으로 신장률의 척도인, 출력과 잡아당기는 속도 간의 비율)에 관한 함수로서 기록하였다. 이하에 제시된 결과들에 대하여, 실린더형 다이(L/D = 6.0/2.0 ㎜)를 가지는 기어 펌프와 실험실용 압출기 HAAKE Polylab 시스템으로 재료들을 압출하였다. F30 용융 강도와 v30 용융 신장도를 측정하기 위해, 압출된 중합체의 일부를 우회시켜 압출기 배출구(기어 펌프 도입구)의 압력을 30 bar로 설정하였다. 유사한 방식으로 F200 용융 강도와 v200 용융 신장도를 측정하기 위해 압출기 배출구(기어 펌프 도입구)의 압력을 200 bar로 설정하였다.
기어 펌프를 스트랜드 압출률 5 ㎜/s로 사전 조정하였고, 용융 온도는 200℃로 설정하였다. 다이와 Rheotens 휠 사이 스핀라인 길이는 80 ㎜였다. 실험 초반에 Rheotens 휠의 당겨 감기 속도를 압출된 중합체 스트랜드의 속도로 조정하였다(이때의 인장력은 제로). 그 다음, 중합체 필라멘트가 파단될 때까지 Rheotens 휠의 당겨 감기 속도를 천천히 증가시키면서 실험을 시작하였다. 휠의 가속도는 충분히 작아서, 준 안정 조건하에 인장력을 측정하였다. 용융물 스트랜드의 인발 가속도는 120 ㎜/sec2이었다. Rheotens를 PC 프로그램 EXTENS와 연계하여 작동시켰다. 이 프로그램은, 인장력과 인발 속도에 관하여 측정된 데이터를 제시 및 저장하는 실시간 데이터 획득 프로그램이다. Rheotens 곡선(힘 vs 축바퀴 회전 속도)의 종점들(즉 중합체 스트랜드가 파열되는 시점들)을 F30 용융 강도 값 및 v30 용융 신장도 값, 또는 측정대상에 따라서는 F200 용융 강도 값 및 v200 용융 신장도 값으로서 각각 취하였다.
II. 본 발명의 실시예 및 비교 실시예
a) 본 발명의 실시예인 건식 블렌딩 화합물
펠릿 형태인 b-PP 및 l-PP-1 또는 l-PP-2 동량을 텀블링 장치에 첨가하여 본 발명의 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물들(IE1, IE2, IE3 및 IE4)을 제조하였다. 이로부터 생성된 펠릿 혼합물을 추가로 가열하지 않고 본 시험 전에 시험하였다.
b-PP는, Borealis사에 의해 시판되는 WB140HMS 등급의 장쇄 분지형 프로필렌 동중종합체로서, MFR2는 2.1 g/10분이었고, 용융 온도는 165℃였다.
l-PP-1은, Borealis사에 의해 시판되는 BE50 등급의 선형 프로필렌 동중종합체로서, MFR2는 0.30 g/10분이었고, 용융 온도는 165℃였다.
l-PP-2는, Borealis사에 의해 시판되는 BA212E 등급의 선형 헤테로상 프로필렌 공중합체로서, MFR2는 0.3 g/10분이었고, 용융 온도는 165℃였으며, 에틸렌 함량은 4.6 wt%였다.
b) 배합된 본 발명의 실시예
용융 온도 260℃의 Coperion ZSK 32MC 이축 스크루 압출기(스크루 속도 220 rpm 및 압출기 처리량 75 ㎏/h) 내에서 b-PP 및 l-PP-1 또는 l-PP-2 동량을 용융 혼합하여 본 발명의 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물들(IE1-A, IE2-A, IE3-A 및 IE4-A)을 제조하였다.
온도 프로필은 230℃-240℃-250℃-260℃로 설정하였다.
c) 비교 실시예
비교 실시예(CE1)는, Borealis사에 의해 시판되고, MFR2는 2.1 g/10분인 WB140HMS 등급의 b-PP 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체이다.
d) 배합된 비교 실시예
용융 온도 260℃의 Coperion ZSK 32MC 이축 스크루 압출기(스크루 속도 220 rpm 및 압출기 처리량 75 ㎏/h) 내에서 b-PP 특정 량을 압출시켜 비교 실시예(CE1-A)를 제조하였다.
온도 프로필은 230℃-240℃-250℃-260℃로 설정하였다.
표 1: 본 발명의 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물들(IE1, IE2, IE3, IE4, IE1-A, IE2-A, IE3-A 및 IE4-A)과 비교 실시예들(CEl 및 CEl-A)의 특성 규명
Figure 112018042854657-pct00002
표 1을 살펴보았을 때, 본 발명에 의한 건식 블렌딩 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(IE1, IE2, IE3 및 IE4)은 비교 실시예(CE1)보다 더 높거나 유사한 용융 강도(F30)를 보임이 유추될 수 있다. 또한, 압출기 내에서 용융 혼합 배합에 의해 제조된 본 발명의 실시예들(IE1-A, IE2-A, IE3-A 및 IE4-A)은 가공시 전단 및 연신에 견딜 수 있었고, 가공된 후에도 비교 실시예 CE1-A에 비하여 우수한 용융 강도 특성을 유지하였음이 유추될 수 있다. 이러한 성질은, 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 제조 중에 뿐만 아니라, 이러한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품 제조 중에 생성되는 재활용재가 직접 재사용될 수 있도록 해준다. 뿐만 아니라, 이러한 성질은 이와 같은 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 제조된, 소비자 사용 후 물품 및 기성품의 재활용을 가능하게 해준다.

Claims (15)

  1. a) i. ISO 1133에 따라서 230℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 바와 같은 용융 유량 MFR2가 1.5 g/10분 내지 3.5 g/10분의 범위이고,
    ii. ISO 16790:2005에 따라서 다이 압력 30 bar에서 측정된 바와 같은 F30 용융 강도는 10.0 cN 내지 40.0 cN의 범위인,
    장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP) 적어도 하나와,
    b) i. ISO 1133에 따라서 230℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 바와 같은 용융 유량 MFR2가 1.5 g/10분 이하이고,
    ii. ISO 16790:2005에 따라서 다이 압력 30 bar에서 측정된 바와 같은 F30 용융 강도는 40.0 cN을 초과하는,
    선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 적어도 하나
    를 포함하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)로서,
    상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 F30 용융 강도는, ISO 16790:2005에 따라서 다이 압력 30 bar에서 측정된 바와 같이 10 cN 이상이고, 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)은 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 총량을 기준으로 10.0 wt% 내지 50.0 wt%의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 적어도 하나를 포함하는, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC).
  2. 제1항에 있어서, ISO 16790:2005에 따라 다이 압력 30 bar에서 측정된 바와 같은, 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 v30 용융 신장도는 180 ㎜/s 이상인 것을 특징으로 하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC).
  3. 제1항에 있어서,
    a) 상기 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 공중합체(b-PP)는 에틸렌, C4-C20-알파 올레핀 및 이것들의 임의의 조합으로부터 선택되는 공단량체를 가지고, 공단량체의 함량은 0.5 wt% 내지 8.0 wt%의 범위이거나, 또는
    b) 상기 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체(b-PP)는 공단량체 함량이 0.5 wt% 이하
    인 것을 특징으로 하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC).
  4. 제1항에 있어서,
    a) 상기 적어도 하나의 선형 프로필렌 공중합체(l-PP)는 에틸렌, C4-C20-알파 올레핀 및 이것들의 임의의 조합으로부터 선택되는 공단량체를 가지고, 공단량체의 함량은 2.0 wt% 내지 35.0 wt%의 범위이거나, 또는
    b) 상기 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체(l-PP)의 중량 평균 분자량(MW)은 적어도 750 ㎏/mol이고, 이 l-PP는 공단량체 함량이 0.5 wt% 이하
    인 것을 특징으로 하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC).
  5. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)은, 이 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 총량을 기준으로 15.0 wt% 내지 45.0 wt%의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC).
  6. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)은 첨가제와, 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP) 및 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 이외의 중합체로부터 선택되는 화합물 적어도 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC).
  7. 제1항에 있어서,
    a) 상기 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 공중합체(b-PP)는 단일 상 구조를 가지는 랜덤 공중합체이고/이거나,
    b) 상기 적어도 하나의 선형 프로필렌 공중합체(l-PP)는 헤테로상 공중합체인 것을 특징으로 하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC).
  8. 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP)는
    a) 첨가제,
    b) 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와, 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 이외의 중합체, 그리고
    c) 충전제
    로부터 선택되는 화합물 적어도 하나 또는 그 이상과 혼합되되, 다만 (c)의 상대 량은 본 발명에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)의 총 중량을 기준으로 15.0 wt%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 제조하기 위한 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 장쇄 분지형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b-PP)와 상기 적어도 하나의 선형 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(l-PP) 이외의 중합체는 충격 보강제인 것을 특징으로 하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 제조하기 위한 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)로 제조된 물품.
  11. 적어도 부분적으로
    a) 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한, 제8항에 의한 방법 중 생성되는 재활용재,
    b) 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 새로 제조된 물품 또는 이 조성물로부터 생성된 중간재의 제조 중 생성되는 재활용재,
    c) 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 제조된 소비자 사용 후 물품으로부터 유래하는 재활용재, 및/또는
    d) 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 제조된 기성품 유래 재료
    로 제조된 물품.
  12. a) i. 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC),
    ii. 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 방법 중 생성되는 재활용재,
    iii. 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 새로 제조된 물품 또는 이 조성물로부터 생성된 중간재의 제조 중 생성되는 재활용재,
    iv. 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 제조된 소비자 사용 후 물품으로부터 유래하는 재활용재, 및
    v. 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로 제조된 기성품 유래 재료
    중 적어도 하나를 압출기에 도입하는 단계,
    b) 단계 a)에 언급된 성분들을 압출기 내에서 용융 혼합하여, 용융된 재료를 생성하는 단계,
    c) 이 용융된 재료를 성형 틀 또는 압출기 다이에 도입하는 단계, 및
    d) 성형품 또는 압출된 물품을 공정의 마지막 단계로 운반하는 단계
    를 포함하는, 제11항에 의한 물품을 제조하기 위한 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 포함하는 발포체 또는 발포 물품.
  14. a) 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 압출기에 도입하는 단계,
    b) 발포제를 압출기에 도입하는 단계,
    c) 압출기 내에서 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 용융 혼합하여, 용융된 재료를 제조하는 단계, 그리고
    d) 용융된 재료를 다이를 통해 배출함으로써, 용융된 재료를 발포시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC)을 포함하는 발포체를 제조하기 위한 방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 압출된 발포체 및/또는 압출 발포 물품을 제조하기 위해 사용되는, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물(b-PPC).
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