KR102002242B1 - 프로필렌 공중합체 조성물 - Google Patents

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띠나 수이까넨
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Abstract

압력 파이프 적용에 적합한,
- 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A),
- 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B), 및
- 선택적인 첨가제(들)을 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물.

Description

프로필렌 공중합체 조성물 {PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 파이프 적용에 적합한 새로운 프로필렌 공중합체 조성물 및 상기 프로필렌 공중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
프로필렌의 랜덤 공중합체는 냉온수, 뿐만 아니라 산업 파이프를 위한 압력 파이프 적용에 특히 적합한데, 랜덤 공중합체가 그 중에서도 우수한 내크립성(creep resistance)을 갖기 때문이다.
이러한 압력 파이프 적용에서, 파이프는 또한 다른 기계적 특성 예컨대 충분한 충격 강도 및 내압성에 대한 요구 사항을 충족해야 한다.
그러나, 내충격성 및 내압성 특성 중 하나를 증가시키는 것은 보통 다른 하나를 희생시킨다고 잘 알려져 있다.
따라서, 예를 들어 프로필렌의 랜덤 공중합체는 특정 압력 파이프 적용에서 한계를 가질 수 있다.
Borealis 의 EP2067798 은 파이프를 위한 녹색 안료를 포함하는 핵형성된 폴리프로필렌 조성물을 개시한다. 폴리프로필렌은 단독 프로필렌 중합체, 랜덤 프로필렌 중합체 또는 헤테로상 프로필렌 중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 중합체는 더 상세히 정의되지 않았다.
최종 용도 적용에서 증가하는 요구를 충족시키기 위해, 내충격성 및 내압성의 개선된 균형을 갖는 다른 폴리프로필렌 공중합체 조성물에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
도 1 은 내압성 인증에 대해 표준 ISO 15874-2 (2013, 도 4) 에서 정의된 기준 선에 대하여 파이프 샘플의 내압성을 도시한다.
발명의 설명
따라서, 본 발명은 하기로부터 선택되는 프로필렌 공중합체 조성물에 관한 것이다:
(A) - 0.01 내지 0.5 g/10 min 의 MFR2 (ISO 1133, 2.16 kg 하중, 230 ℃),
- 에틸렌 또는 C4-C10 알파 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체(들)
을 갖고 5.5 내지 9 mol% 의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌의 랜덤 공중합체;
(B) - 0.1 내지 15 g/10 min 의 MFR2 (ISO 1133, 2.16 kg 하중, 230 ℃),
- 에틸렌 또는 C4-C10 알파 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체
를 갖는 프로필렌의 랜덤 공중합체
(여기서, 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A) 는 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B) 보다 낮은 MFR2 및 높은 공단량체 함량을 가짐)
를 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지는 멀티모드 폴리프로필렌 (a);
(C) 선택적인 β-핵형성제; 및
(E) 선택적인 β-핵형성제 (C) 이외의 선택적인 추가의 첨가제
를 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지는 폴리프로필렌 조성물 (a)
(여기서, 프로필렌 공중합체 조성물은 0.15 내지 0.30 g/10 min 의 MFR2 및 2.8 내지 9.9 mol% 의 공단량체 함량을 가짐),
또는
(A) 프로필렌의 랜덤 공중합체,
(B) 프로필렌의 랜덤 공중합체 (여기서, 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A) 는 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B) 보다 낮은 MFR2 및 높은 공단량체 함량을 가짐)
를 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지는 멀티모드 폴리프로필렌 (b);
(C) β-핵형성제; 및
(E) β-핵형성제 (C) 이외의 선택적인 추가의 첨가제
를 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지는 폴리프로필렌 조성물 (b)
(여기서, 프로필렌 공중합체 조성물은 0.15 내지 0.30 g/10 min 의 MFR2 및 2.8 내지 9.9 mol% 의 공단량체 함량을 가짐);
여기서, 프로필렌 공중합체 조성물은 상기 β-핵형성제에 의한 β-변형에서 적어도 부분적으로 결정화되고, B > 0.6 를 가짐 (B 는 하기 측정 방법 하에 기재되어 있는 바와 같이 정의됨).
본원에서 "프로필렌 공중합체 조성물" 은 또한 "본 발명의 조성물" 로 지칭된다. 본원에서 "폴리프로필렌 조성물 (a)" 는 또한 "PP 조성물 (a)" 로 지칭된다.
본원에서 "폴리프로필렌 조성물 (b)" 는 또한 "PP 조성물 (b)" 로 지칭된다.
본원에서 "프로필렌의 랜덤 공중합체 (A)" 는 또한 "성분 (A)" 로 지칭된다.
본원에서 "프로필렌의 랜덤 공중합체 (B)" 는 또한 "성분 (B)" 로 지칭된다.
본 발명의 조성물은 프로필렌 공중합체 성분에 대하여 멀티모드(multimodal)이다. 본원에서 "멀티모드" 는 본 발명의 조성물에 존재하는 프로필렌 중합체가 적어도 1) MFR 및 2) 공단량체 함량에 대하여 상이한 적어도 2 가지의 중합체 성분을 갖는 것을 의미한다.
놀랍게도, 상기, 하기 또는 청구범위에 기재된 바와 같이, 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A) 및 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B) 의 조합 (여기서, 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A) 는 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B) 보다 낮은 MFR2 및 높은 공단량체 함량을 가짐) 이 최종 프로필렌 공중합체 조성물의 개선된 충격 강도-내압성 균형을 산출하며, 즉 예를 들어 우수한 내압성 특성을 유지하면서 노치 충격 강도 (0 ℃ 에서) 가 개선된다는 것을 발견하였다.
본원에서 개선된 충격 특성은 측정 방법 하에 정의된 바와 같은 노치 충격 강도로 표현되고, 내압성은 하기 및 측정 방법 하에 정의된 바와 같은 식으로 표현되어 후프 응력 곡선을 설명한다. 내압성은 또한 도 1 에 도시되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하거나, 바람직하게는 본 발명의 조성물로 이루어진 물품에 관한 것이다. 물품은 바람직하게는 파이프 또는 파이프 피팅, 바람직하게는 압력 파이프 적용을 위한 파이프 또는 피팅, 더 바람직하게는 냉온수 파이프 적용을 위한 압력 파이프 또는 파이프 피팅, 가장 바람직하게는 냉온수 파이프 적용을 위한 압력 파이프이다.
냉온수 적용을 위한 압력 파이프는 폴리프로필렌 파이프 적용의 분야에서 익히 공지되어 있는 의미를 가지며, 파이프가 이러한 적용에 사용 가능하도록 하는 당업자에게 일반적으로 허용되는 특성 요구 사항을 의미한다.
프로필렌의 랜덤 공중합체는 프로필렌 단량체 단위 및 공단량체 단위의 공중합체를 나타내며, 이때 공단량체 단위는 중합체성 사슬 내에 랜덤으로 분포된다. 그렇게 함으로써, 프로필렌의 랜덤 공중합체는 자일렌에 불용성인 분획, 즉 자일렌 냉 가용물 (XCU) 분획을, 프로필렌의 랜덤 공중합체의 총량을 기준으로 적어도 80 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 85 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 90 wt% 의 양으로 포함한다.
당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 랜덤 공중합체는 헤테로상 폴리프로필렌과 상이하다. 일반적으로, 헤테로상 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 또는 랜덤 공중합체 매트릭스 성분 (1) 및 프로필렌과 하나 이상의 에틸렌 및 C4-C8 올레핀 공단량체의 엘라스토머성 공중합체 성분 (2) 를 포함하는 프로필렌 공중합체이다 (이때, 엘라스토머성 (비결정성) 공중합체 성분 (2) 는 상기 프로필렌 단독 또는 랜덤 공중합체 매트릭스 중합체 (1) 에 분산되어 있음). 엘라스토머성 상 또는 소위 인클루젼(inclusion)의 존재는 예를 들어 고 해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해 가시화된다. 랜덤 공중합체는 그 안에 분산되어 있는 엘라스토머성 중합체 상을 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물, 본 발명의 성분 (A) 및 (B) 및 본 발명의 물품은 하기 상세한 설명, 바람직한 구현예, 범위 및 특성으로 기재되며, 이러한 바람직한 구현예, 범위 및 특성은 임의의 순서로 조합될 수 있다.
프로필렌의 랜덤 공중합체 (A)
상기 성분 (A) 의 공단량체(들) 하나 이상, 바람직하게는 하나는 바람직하게는 C2 및 C4 내지 C6 알파-올레핀으로부터 선택된다. 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
성분 (A) 의 공단량체 함량은 하기 측정 방법 하에 기재되어 있는 바와 같이 정의되는 경우 바람직하게는 5.8 내지 7.3, 더 바람직하게는 5.9 내지 6.6 mol% 이다.
성분 (A) 는 하기 측정 방법 하에 기재되어 있는 바와 같이 정의되는 경우 바람직하게는 0.02 내지 0.1, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.08 g/10 min MFR2 를 갖는다.
프로필렌의 랜덤 공중합체 (B)
상기 성분 (B) 의 공단량체(들) 하나 이상, 바람직하게는 하나는 바람직하게는 C2 및 C4 내지 C6 알파-올레핀으로부터 선택된다. 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
성분 (B) 의 공단량체 함량은 하기 측정 방법 하에 기재되어 있는 바와 같이 정의되는 경우 바람직하게는 1.5 내지 11, 바람직하게는 1.9 내지 7.0, 더 바람직하게는 2.2 내지 5.2 mol% 이다.
성분 (B) 는 하기 측정 방법 하에 기재되어 있는 바와 같이 정의되는 경우 바람직하게는 0.3 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 7.0, 더 바람직하게는 3.0 내지 7.0 g/10 min 의 MFR2 를 갖는다.
익히 공지되어 있는 바와 같이, 성분 (A) 또는 성분 (B) 중 하나의 MFR2 가 측정될 수 없는 경우, 하기 식을 사용하여 계산될 수 있다:
ln(PP 조성물의 MFR2) = x (ln(성분 (A) 의 MFR2)) + (1-x)(ln(성분 (B) 의 MFR2));
식 중, PP 조성물의 MFR2 는 PP 조성물 (a) 또는, 각각, PP 조성물 (b) 의 MFR2 를 의미하고;
x = 성분 (A) 및 성분 (B) 의 조합된 중량 (=1) 을 기준으로 하는 성분 (A) 의 중량비 (wt) 임.
성분 (A) 또는 성분 (B) 중 하나의 공단량체 함량이 측정될 수 없는 경우, MFR 에 대하여 상기 주어진 바와 동일한 원칙을 기반으로 계산될 수 있다.
프로필렌의 랜덤 공중합체 (A) 및 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B) 의 제조
프로필렌의 랜덤 공중합체 (A) 및 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B) 는 개별적으로 제조될 수 있으며 이후 기계적으로 함께 블렌딩될 수 있다. 기계적 블렌딩은 당업계에 익히 공지되어 있다.
프로필렌의 랜덤 공중합체 (A) 및 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B) 가 다단계 중합 방법, 바람직하게는 연속 다단계 방법으로, 통상적인 방식으로 제자리 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명자가 폴리프로필렌 조성물에 산출되는 유리한 특성 균형을 발견하자 마자, 산업 규모 제조를 위해 방법 파라미터 및 컨트롤을 조정하여 폴리프로필렌 조성물의 특성을 수득하는 것은 당업자의 기술 내에 있음을 이해해야 한다. 성분 (A) 및 (B) 의 제조 방법은 바람직하게는 적어도 2 개의 중합 단계를 포함한다.
성분 (A) 및 (B) 는 당업계에 공지되어 있는 임의의 적합한 다단계 중합 방법으로 제조될 수 있다. 성분 (A) 는 바람직하게는 제 1 중합 구역에서 제조되고, 성분 (B) 는 제 2 중합 구역에서 제조된다. 제 1 중합 구역 및 제 2 중합 구역은 임의의 순서로 연결될 수 있는데, 즉 제 1 중합 구역이 제 2 중합 구역보다 선행할 수 있거나, 제 2 중합 구역이 제 1 중합 구역보다 선행할 수 있거나, 대안적으로는, 중합 구역이 병렬로 연결될 수 있다. 그러나, 중합 구역을 캐스케이드 모드로 작동시키는 것이 바람직하다. 중합 구역은 슬러리, 용액, 또는 기체 상 조건 또는 이들의 조합으로 작동될 수 있다.
성분 (A) 및 성분 (B) 는 바람직하게는 슬러리 반응기(들), 바람직하게는 루프 반응기(들)에서, 및/또는 후속 기체 상 반응기(들)에서 순차 중합 방법으로 제조된다.
결과적으로, 특정 반응기에서 제조된 각 성분은 그 자체의 분자량 분포, MFR 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
슬러리 반응기(들), 바람직하게는 루프 반응기(들)에서의 프로필렌 중합의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110 ℃ 범위, 예를 들어 60 내지 85 ℃ 일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar 범위, 예를 들어 20 내지 60 bar 일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 5 시간 범위, 예를 들어 0.3 내지 2 시간일 것이다. 단량체는 보통 반응 매질로서 사용된다.
기체 상 반응기(들)의 경우, 사용되는 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115 ℃ 범위, 예를 들어 70 내지 110 ℃ 일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar 범위일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 8 시간, 예를 들어 0.5 내지 4 시간일 것이다. 사용되는 기체는 선택적으로 비반응성 기체 예컨대 질소 또는 프로판과의 혼합물로서의 단량체일 것이다.
실제 중합 단계 및 반응기 이외에, 방법은 임의의 추가적인 중합 단계, 예컨대 예비중합 단계, 및 당업계에 공지되어 있는 반응기 취급 단계 이후의 임의의 추가 단계를 함유할 수 있다. 예비중합 반응은 일반적으로 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내의 압력은 중요하지 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
예비중합 단계 이후의 후속 단계에서 중합되는 선택적인 예비중합체 분획은 성분, 예를 들어 성분 (A) 의 양으로 계산된다.
바람직한 다단계 방법은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재되어 있는 "루프-기체 상" 방법, 예컨대 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 방법 (BORSTAR® 기술로 공지되어 있음) 이다.
또 다른 동등하게 바람직한 다단계 방법은 LyondellBasell 의 Spheripol® 방법으로 공지되어 있는 "루프-루프" 방법이다.
본 발명의 성분 (A) 및 성분 (B) 는 바람직하게는 임의의 적합한 지글러-나타 유형을 사용하는 중합에 의해 제조된다. 일반적인 적합한 지글러-나타 유형 촉매는 필수 성분으로서 Mg, Ti 및 Cl 를 포함하는 입체 특이적이고, 고체인 고 수율 지글러-나타 촉매 성분이다. 고체 촉매 이외에, 조촉매(들) 및 외부 공여체(들)이 일반적으로 중합 방법에서 사용된다.
촉매의 성분은 미립자 지지체, 예컨대 무기 옥사이드, 예컨대 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있거나, 보통, 마그네슘 할라이드가 고체 지지체를 형성할 수 있다. 외부 지지체 상에 지지되지 않은 촉매 성분을 사용할 수도 있지만, 촉매는 에멀젼-고체화 방법에 의해 또는 침전 방법에 의해 제조된다.
고체 촉매는 보통 또한 전자 공여체 (내부 전자 공여체) 및 선택적으로 알루미늄을 포함한다. 적합한 내부 전자 공여체는, 그 중에서도, 카복실산 또는 디카복실산의 에스테르, 예컨대 프탈레이트, 말레에이트, 벤조에이트, 시트라코네이트, 및 석시네이트, 1,3-디에테르 또는 산소 또는 질소 함유 규소 화합물이다. 또한, 공여체들의 혼합물이 사용될 수 있다.
조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
중합에 사용되는 적합한 외부 전자 공여체는 당업계에 익히 공지되어 있으며, 에테르, 케톤, 아민, 알콜, 페놀, 포스핀 및 실란을 포함한다. 일반적으로 Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합을 함유하고, 중심 원자로서 규소를 갖고, R 은 탄소수 1-20 의 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬인 오르가노실란 화합물인 실란 유형 외부 공여체가 당업계에 공지되어 있다.
하기 일반 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이들의 합 p + q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 이다.
또한, 하기 일반 화학식의 실란이 사용될 수 있다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 12 의 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기를 나타낸다.
바람직하게는 R3 및 R4 는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, iso-프로필, iso-부틸, iso-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는 에틸이다.
지글러-나타 촉매 및 선택적인 외부 공여체 (ED) 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 사이의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 사이의 비 [Co/TM] 는 각 방법에 대하여 신중하게 선택되어야 한다.
본 발명에 사용되는 적합한 촉매의 예 및 이들의 제조 방법은 그 중에서도 WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11166, WO 93/19100, EP491566, WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, WO03/057341, EP2610270 및 EP 2610271 에 개시되어 있다.
성분 (A) 및 (B) 가 동일한 촉매를 사용하여 중합되는 것이 바람직하다.
성분 (A) 및 성분 (B) 의 혼합물이 마지막 중합 단계로부터 제거된 후, 바람직하게는 잔류 탄화수소를 중합체로부터 제거하는 방법 단계에 적용된다. 이러한 방법은 당업계에 익히 공지되어 있으며, 압력 감소 단계, 퍼징 단계, 스트리핑 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한, 상이한 단계의 조합이 가능하다. 잔류 탄화수소의 제거 후, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 혼합물은 바람직하게는 당업계에 익히 공지되어 있는 바와 같이 첨가제와 혼합된다. 이러한 첨가제는 하기 본 발명의 중합체 조성물 하에 기재되어 있다. 중합체 입자는 이후 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 일반적으로 펠렛으로 압출된다. 바람직하게는 동시-회전 이축 압출기가 압출 단계에 사용된다. 이러한 압출기는, 예를 들어, Coperion (Werner & Pfleiderer) 및 Japan Steel Works 에 의해 제조된다.
프로필렌 공중합체 조성물
프로필렌 공중합체 조성물은 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- 선택적으로 (C) β-핵형성제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (a).
바람직한 구현예에서, 중합체 조성물은 폴리프로필렌 조성물 (a) 이며 (C) β-핵형성제를 포함한다. 폴리프로필렌 조성물 (a) 의 이러한 바람직한 구현예에서 및 폴리프로필렌 조성물 (b) 의 경우, 성분 (A) 및 (B) 중 하나 또는 둘 모두, 바람직하게는 둘 모두는 상기 β-핵형성제에 의한 β-변형에서 적어도 부분적으로 결정화된다. β-핵형성제는 바람직하게는 개선된 내충격성-내응력성 균형에 추가로 기여한다. β-핵형성제 (C) 는 일반적으로 상업적으로 입수 가능한 β-핵형성제 제품 (공급업체에 의해 공급됨) 이다. β-핵형성제 제품은 그대로 또는 예를 들어 캐리어 매질, 예컨대 캐리어 중합체와 함께 익히 공지되어 있는 마스터배치의 형태로 첨가될 수 있다.
β-핵형성제 (C) 는 당업계에 익히 공지되어 있는 의미를 갖고, 당업계에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 중합체 조성물에 첨가되어 프로필렌 중합체의 α-변형을 일으키는 소위 α-핵형성제, 예컨대 폴리비닐 시클로헥산 유도체와 상이하다. α-핵형성제는 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (a) 에 존재하지 않는다. α-핵형성제는 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (b) 에 존재하지 않는다.
중합체 조성물, 바람직하게는 PP 조성물 (a) 는 하기 "측정 방법" 하에 기재되어 있는 바와 같이 정의되는 경우 바람직하게는 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.7, 바람직하게는 적어도 0.75, 더 바람직하게는 적어도 0.80 의 B 를 갖는다.
본 발명의 조성물, 바람직하게는 PP 조성물 (a) 는 바람직하게는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 조합된 양을 기준으로 하기를 포함한다:
- 45 내지 65 wt%, 바람직하게는 50 내지 65 wt%, 바람직하게는 55 내지 65 wt% 의 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A).
- 35 내지 55 wt%, 바람직하게는 35 내지 50, 바람직하게는 35 내지 45 wt% 의 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B).
중합체 조성물, 바람직하게는 PP 조성물 (a) 는 하기 측정 방법 하에 기재되어 있는 바와 같이 ISO 179 에 따라서 0 ℃ 에서 측정되는 경우 바람직하게는 >1 kJ/㎡, 바람직하게는 적어도 2, 더 바람직하게는 적어도 4, 더 바람직하게는 4 내지 20 kJ/㎡ 의 노치 샤르피 충격을 갖는다.
중합체 조성물, 바람직하게는 PP 조성물 (a) 는 바람직하게는 3.4 내지 8.3 mol%, 더 바람직하게는 4.4 내지 6.0 mol% 의 공단량체 함량을 갖는다.
중합체 조성물, 바람직하게는 PP 조성물 (a) 는 ISO 15874-2 (2013), 도 4 에 따라 파괴 시간 대 후프 응력 관계로 표현되는 매우 유리한 내압성을 갖는다. 매우 유리한 내압성은 하기 실험 부분 하에 나타냈다 (본 발명의 조성물의 연성 파괴 지점은 도면 4 에 제시된 바와 같은 기준 선 위쪽이다).
적합한 유형의 β-핵형성제 (C) 는 하기이다:
Figure 112017122442311-pct00001
C5-C8-시클로알킬 모노아민 또는 C6-C12-방향족 모노아민 및 C5-C8-지방족, C5-C8-시클로지방족 또는 C6-C12-방향족 디카복실산으로부터의 디카복실산 유도체 유형 디아미드 화합물, 예를 들어
Figure 112017122442311-pct00002
N,N'-디-C5-C8-시클로알킬-2,6-나프탈렌 디카복사미드 화합물 예컨대 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복사미드 및 N,N'-디시클로옥틸-2,6-나프탈렌 디카복사미드,
Figure 112017122442311-pct00003
N,N'-디-C5-C8-시클로알킬-4,4-비페닐디카복사미드 화합물 예컨대 N,N'-디시클로헥실-4,4-비페닐디카복사미드 및 N,N'-디시클로펜틸-4,4-비페닐디카복사미드,
Figure 112017122442311-pct00004
N,N'-디-C5-C8-시클로알킬-테레프탈아미드 화합물 예컨대 N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 및 N,N'-디시클로펜틸테레프탈아미드,
Figure 112017122442311-pct00005
N,N'-디-C5-C8-시클로알킬-1,4-시클로헥산디카복사미드 화합물 예컨대 N,N'-디시클로헥실-1,4-시클로헥산디카복사미드 및 N,N'-디시클로헥실-1,4-시클로펜탄디카복사미드,
Figure 112017122442311-pct00006
C5-C8-시클로알킬 모노카복실산 또는 C6-C12-방향족 모노카복실산 및 C5-C8-시클로지방족 또는 C6-C12-방향족 디아민으로부터의 디아민 유도체 유형 디아미드 화합물, 예를 들어
Figure 112017122442311-pct00007
N,N'-C6-C12-아릴렌-비스-벤즈아미드 화합물 예컨대 N,N'-p-페닐렌-비스-벤즈아미드 및 N,N'-1,5-나프탈렌-비스-벤즈아미드,
Figure 112017122442311-pct00008
N,N'-C5-C8-시클로알킬-비스-벤즈아미드 화합물 예컨대 N,N'-1,4-시클로펜탄-비스-벤즈아미드 및 N,N'-1,4-시클로헥산-비스-벤즈아미드,
Figure 112017122442311-pct00009
N,N'-p-C6-C12-아릴렌-비스-C5-C8-시클로알킬카복사미드 화합물 예컨대 N,N'-1,5-나프탈렌-비스-시클로헥산카복사미드 및 N,N'-1,4-페닐렌-비스-시클로헥산카복사미드, 및
Figure 112017122442311-pct00010
N,N'-C5-C8-시클로알킬-비스-시클로헥산카복사미드 화합물 예컨대 N,N'-1,4-시클로펜탄-비스-시클로헥산카복사미드 및 N,N'-1,4-시클로헥산-비스-시클로헥산카복사미드,
Figure 112017122442311-pct00011
C5-C8-알킬, C5-C8-시클로알킬- 또는 C6-C12-아릴아미노산, C5-C8-알킬-, C5-C8-시클로알킬- 또는 C6-C12-방향족 모노카복실산 클로라이드 및 C5-C8-알킬-, C5-C8-시클로알킬- 또는 C6-C12-방향족 모노아민의 아미드화 반응으로부터의 아미노산 유도체 유형 디아미드 화합물, 예를 들어
Figure 112017122442311-pct00012
N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드 및 N-시클로헥실-4-(N-시클로헥실-카보닐아미노)벤즈아미드.
더 적합한 β-핵형성제 (C) 는 하기이다:
Figure 112017122442311-pct00013
퀴나크리돈 유형 화합물, 예를 들어
퀴나크리돈, 디메틸퀴나크리돈 및 디메톡시퀴나크리돈,
Figure 112017122442311-pct00014
퀴나크리돈퀴논 유형 화합물, 예를 들어
퀴나크리돈퀴논, 5,12-디하이드로(2,3b)아크리딘-7,14-디온과 퀴노(2,3b)아크리딘-6,7,13,14-(5H,12H)-테트론 및 디메톡시퀴나크리돈퀴논의 혼합 결정, 및
Figure 112017122442311-pct00015
디하이드로퀴나크리돈 유형 화합물, 예를 들어
디하이드로퀴나크리돈, 디메톡시디하이드로퀴나크리돈 및 디벤조디하이드로퀴나크리돈.
보다 더 적합한 β-핵형성제 (C) 는 하기이다:
Figure 112017122442311-pct00016
주기율표의 II 족 금속과의 디카복실산의 염, 특히 주기율표의 II 족 금속과의 탄소수 7 이상의 디카복실산의 염, 예를 들어 피멜산 칼슘 염 및 수베르산 칼슘 염; 및
Figure 112017122442311-pct00017
디카복실산 및 주기율표의 IIa 족 금속의 염의 혼합물.
보다 더 적합한 β-핵형성제 (C) 는 하기이다:
Figure 112017122442311-pct00018
주기율표의 IIa 족 금속 및 하기 화학식의 이미도산의 염:
Figure 112017122442311-pct00019
식 중, x = 1 내지 4 이고; R = H, -COOH, C1-C12-알킬, C5-C8-시클로알킬 또는 C6-C12-아릴이고, Y = C1-C12-알킬, C5-C8-시클로알킬 또는 C6-C12-아릴 - 치환된 2가 C6-C12-방향족 잔기이고, 예를 들어
프탈로일글리신, 헥사하이드로프탈로일글리신, N-프탈로일알라닌 및/또는 N-4-메틸프탈로일글리신의 칼슘 염.
특히 적합한 β-핵형성제 (C) 는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복사미드, EP 177961 및 EP 682066 (이 특허 공보의 개시가 본원에 참조로 포함됨) 의 β-핵형성제 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 β-핵형성제 (C) 는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복사미드, 5,12-디하이드로-퀴노(2,3-b)아크리딘-7,14-디온, 퀴노(2,3-b)아크리딘-6,7,13,14(5H,12H)-테트론, 주기율표의 II 족의 금속과의 탄소수 7 이상의 디카복실산의 염, 및 이들의 혼합물이다.
β-핵형성제 (C) 제품 (상업적으로 입수 가능함) 의 양은 최종 프로필렌 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.0001 내지 2.0 wt%, 바람직하게는 0.001 내지 1.0 wt%, 더 바람직하게는 0.003 내지 0.3 wt%, 가장 바람직하게는 0.003 내지 0.25 wt% 의 양으로 사용될 수 있다. 상기 예시한 퀴나크리돈 안료로부터 선택되는 바람직한 β-핵형성제 (C) 는 바람직하게는 0.001 내지 0.01 wt%, 예컨대 0.002 내지 0.006 wt% 의 양으로 사용되고, 2염기 카복실산의 II 족 금속 염, 예컨대 피멜산 칼슘 염 및 수베르산 칼슘 염 중에서 선택되는 다른 바람직한 β-핵형성제 (C) 는 바람직하게는 0.05 내지 0.3 wt%, 예컨대 0.2 wt% 의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물, 바람직하게는 PP 조성물 (a) 는 선택적으로 추가의 첨가제 (D) 로서 착색 안료를 포함할 수 있다. 용어 "안료" 는 익히 공지되어 있는 의미를 갖는다. 안료 (D) 는 일반적으로 상업적으로 입수 가능한 안료 제품 (공급업체에 의해 공급됨) 이다. 안료 제품 (D) 는 그대로 또는 예를 들어 캐리어 매질, 예컨대 캐리어 중합체와 함께 마스터배치의 형태로 첨가될 수 있다.
파이프 적용을 위한 안료 제품 (D) 의 예는 녹색이다. 녹색은 특정 무기 안료, 특히 안료 C.I. Pigment Green 17, C.I. Pigment Green 26 및 C.I. Pigment Green 50 의 사용에 의해 달성된다 (Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Edited by Dr. Hans Zweifel, Carl Hanser Verlag, Munich 2001, p. 849 참조).
화학적으로, C.I. Pigment Green 17 은 Cr2O3 이다. 이는 또한 CAS No. 68909-79-5 에 의해 식별된다. 화학적으로, C.I. Pigment Green 26 은 CoCr2O4 이다. 이는 또한 CAS No. 68187-49-5 에 의해 식별된다. 화학적으로, C.I. Pigment Green 50 은 (Co,Ni,Zn)2TiO4 이다. 이는 또한 CAS No. 68186-85-6 에 의해 식별된다.
선택적인 안료 (D) 제품 (상업적으로 입수 가능함) 의 양은 0.002 내지 0.01, 바람직하게는 0.030 내지 0.0090, 더 바람직하게는 0.0035 내지 0.0080 wt% 이다.
바람직한 β-핵형성제 (C) 및 선택적인 안료 제품 (D) 는 성분 (A) 및 (B) 중 하나 또는 둘 모두에, 바람직하게는 성분 (A) 및 (B) 의 혼합물에 첨가되어, 용융 혼합에 의해 β-변형 및, 각각, 착색 효과를 일으킬 수 있다. 바람직한 β-핵형성제 (C) 및 선택적인 안료 제품 (D) 는 그대로 또는 캐리어 매질, 예컨대 캐리어 중합체와 함께 마스터배치의 형태로 첨가될 수 있다. 바람직한 β-핵형성제 (C) 및 선택적인 안료 제품 (D) 는 개별적으로 첨가될 수 있다. 대안적으로는, 바람직한 β-핵형성제 (C) 및 선택적인 안료 제품 (D) 는 예를 들어 동일한 마스터배치로 첨가될 수 있다. 용융 혼합은 일반적으로 175 내지 250 ℃ 의 온도에서 실시된다. 첨가 방법의 예는 예를 들어 WO2009071471 에 언급되어 있다.
본 발명의 조성물, 바람직하게는 PP 조성물 (a) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 와 상이한 추가의 중합체 성분을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 본 발명의 조성물은 중합체 성분으로서의 성분 (A) 및 성분 (B) 로 이루어진다. 본원에서 "중합체 성분" 은 β-핵형성제 (C), 안료 (D) 및/또는 추가의 첨가제(들) (E) 제품을 위한 선택적인 마스터배치 중 임의의 선택적인 캐리어 중합체를 배제한다. 이러한 선택적인 캐리어 중합체는 본 발명의 조성물의 양 (100 %) 을 기준으로 각각의 첨가제 제품의 양으로 계산된다.
본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 상기 안료 (D) 가 아닌 추가의 첨가제(들) (D) 를 포함한다. 이러한 추가의 첨가제 (D) 는 바람직하게는 파이프 적용을 위한 통상적인 첨가제이며, 정화제(clarifier), 광택제(brightener), 산 스캐빈저 및 항산화제, 뿐만 아니라 슬립제(slip agent), 추가의 충전제 및 UV 광 안정화제를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 각각의 첨가제는 예를 들어 통상적인 양으로 사용될 수 있으며, 프로필렌 조성물에 존재하는 첨가제의 총량은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같다. 이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어, Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 에 기재되어 있다. 선택적인 첨가제 (D) 의 총량은 바람직하게는 0.0001 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.0001 내지 2.5 wt% 이다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 충격 강도와 내압성 특성 사이에 탁월한 균형을 갖는다. 즉, 본 발명의 조성물은 예를 들어 향상된 충격 강도 및 매우 유리한 내압성를 갖는다.
물품
본 발명의 조성물, 바람직하게는 PP 조성물 (a) 를 포함하는 본 발명의 물품은 바람직하게는 압출 물품, 바람직하게는 파이프, 또는 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 또는 블로우 성형 물품 (이는 바람직하게는 파이프 적용에 사용되는 피팅임) 으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 파이프 및 피팅은 바람직하게는 상기 기재하고 하기 실험 부분에 나타낸 바와 같이 우수한 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 파이프는 바람직하게는 압력 파이프로서 적합하고, 더 바람직하게는 냉온수 적용을 위한 압력 파이프이다.
본 발명의 파이프는 하기일 수 있다:
- 파이프 층이 본 발명의 조성물을 포함하거나, 바람직하게는 본 발명의 조성물로 이루어진, 단층 파이프, 또는
- 적어도 하나의 층이 본 발명의 조성물을 포함하거나, 바람직하게는 본 발명의 조성물로 이루어진, 다층 파이프.
본 발명의 바람직한 파이프는 본 발명의 조성물을 포함하거나, 바람직하게는 본 발명의 조성물로 이루어진, 적어도 하나의 층, 바람직하게는 하나의 층을 갖는다. 바람직한 파이프는 압력 파이프, 더 바람직하게는 냉온수 적용을 위한 압력 파이프이다.
본 발명의 피팅은 바람직하게는 본 발명의 조성물로 이루어진다.
본 발명의 파이프의 제조:
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 파이프 제조 방법을 제공한다:
- 기계적 혼합 수단, 바람직하게는 압출기를 사용하여, 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A), 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B) 및 추가 성분을 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물을 혼합하는 단계, 및
- 수득된 중합체의 용융 혼합물을 파이프의 형태로 압출하는 단계.
파이프는 당업계에 공지되어 있는 방법에 따라 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있다. 따라서, 한 가지 바람직한 방법에 따르면, 본 발명의 조성물은 고리 모양 다이를 통해 원하는 내경으로 압출되고, 그 후 본 발명의 조성물은 냉각된다.
파이프 압출기는 바람직하게는 비교적 낮은 온도에서 작동하므로, 과도한 열 빌드-업이 방지되어야 한다. 15 초과, 바람직하게는 적어도 20, 특히 적어도 25 의 높은 길이 대 직경 비 L/D 를 갖는 압출기가 바람직하다. 현대의 압출기는 일반적으로 약 30 내지 35 의 L/D 비를 갖는다.
중합체 용융물은 말단-공급(end-fed) 또는 측부-공급(side-fed) 구성으로 배열될 수 있는 고리 모양 다이를 통해 압출된다. 측부-공급 다이는 보통 다이의 축이 압출기의 축과 평행이도록 고정되기 때문에, 압출기로의 연결은 직각 회전(right-angle turn)일 필요가 있다. 측부-공급 다이의 이점은 맨드렐이 다이를 통해 연장될 수 있다는 것이며, 이는 예를 들어 냉각수 파이핑의 맨드렐에 대한 용이한 접근을 허용한다.
플라스틱 용융물이 다이를 떠난 후, 다이는 정확한 직경으로 캘리브레이션된다. 한 가지 방법에서, 압출물이 금속 튜브 (캘리브레이션 슬리브) 내로 보내진다. 플라스틱이 튜브의 벽에 대하여 가압되도록 압출물의 내부가 가압된다.
또 다른 방법에 따르면, 다이를 떠나는 압출물은 중심에 구멍이 난 섹션을 갖는 튜브 내로 보내진다. 약간의 진공이 구멍을 통해 수득되어 사이징 챔버의 벽에 대하여 파이프를 고정시킨다.
사이징 후 파이프는 일반적으로 약 5 미터 이상의 길이를 갖는 수조에서 냉각된다.
본 발명의 피팅의 제조:
본 발명의 피팅은 당업계에 공지되어 있는 방법 및 장비를 사용하여 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 피팅은 파이프를 위한 피팅의 형태로, 통상적인 성형 장비를 사용하여 통상적인 방식으로, 성형되거나, 바람직하게는 사출 성형 또는 블로우 성형되거나, 더 바람직하게는 사출 성형된다.
측정 방법
용융 유속: 용융 유속 (MFR) 은 ISO 1133 에 따라 측정하였고, g/10 min 으로 표시하였다. MFR 은 중합체의 유동성의 표시이므로, 중합체의 가공성의 표시이다. 용융 유속이 높을수록, 중합체의 점도는 낮다. 폴리프로필렌의 MFR2 는 230 ℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중에서 측정하였다.
밀도: ISO 1183, 압축 성형된 플라크(plaque) 상에서 측정하였다.
공단량체 함량: 공단량체 함량은 당업계에 익히 공지되어 있는 방식으로 정량적 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 통해 캘리브레이션한 기본 지정 후 정량적 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 으로 측정하였다. 얇은 필름을 100-500 마이크로미터의 두께로 가압하고, 투과 모드에서 스펙트럼을 기록하였다.
특히, 폴리프로필렌-co-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 720-722 및 730-733 cm-1 에서 발견되는 정량적 밴드의 베이스라인 보정한 피크 면적을 사용하여 측정하였다. 특히, 폴리프로필렌 공중합체의 부텐 또는 헥센 함량은 1377-1379 cm-1 에서 발견되는 정량적 밴드의 베이스라인 보정한 피크 면적을 사용하여 측정하였다. 정량적 결과는 필름 두께를 기준으로 수득하였다.
본원에서 공단량체 함량은 혼합 규칙 (식 2) 을 따르는 것으로 가정한다:
Figure 112017122442311-pct00020
식 중, C 는 공단량체의 함량 (중량-%) 이고, w 는 혼합물 중 성분의 중량 분율이고, 아래첨자 b, 1 및 2 는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2 를 지칭한다.
당업자에게 익히 공지되어 있는 바와 같이, 2성분 공중합체 중 중량 기준의공단량체 함량은 하기 식을 사용하여 몰 기준의 공단량체 함량으로 전환될 수 있다:
Figure 112017122442311-pct00021
식 중, cm 은 공중합체 내 공단량체 단위의 몰 분율이고, cw 는 공중합체 내 공단량체 단위의 중량 분율이고, MWc 는 공단량체 (예컨대 에틸렌) 의 분자량이고, MWm 는 주 단량체 (즉, 프로필렌) 의 분자량이다.
자일렌 냉 가용물 (XCS): 자일렌 냉 가용물 분획의 양은 ISO 16152 에 따라 측정하였다. 냉각 후 25 ℃ 에서 여전히 용해되어 있는 중합체의 양이 자일렌 가용성 중합체의 양으로 주어진다.
본원에서 자일렌 가용성 중합체의 함량은 혼합 규칙 (식 4) 을 따르는 것으로 가정한다:
Figure 112017122442311-pct00022
식 중, XCS 는 자일렌 가용성 중합체의 함량 (중량-%) 이고, w 는 혼합물 중 성분의 중량 분율이고, 아래첨자 b, 1 및 2 는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2 를 지칭한다.
샤르피 충격 강도 노치: NIS 는 실험 부분에 명시한 바와 같이 23 ℃, 0 ℃, -10 ℃ 또는 -20 ℃ 에서 80x10x4 ㎣ 의 V-노치 샘플에 대하여 ISO 179-1:2000 에 따라 측정하였다.
시험 시편은 EN ISO 1873-2 에 따라 IM ENGEL 310/55 1158 기계를 사용하여 사출 성형에 의해 제조하였다 (80 *10 x 4 ㎣). 용융 온도는 255 ℃ 였고, 성형 온도는 40 ℃ 였다.
파이프 충격 시험 (비-노치) 은 ISO 9854- Part I 및 II:1994 에 따라 파이프로부터 밀링된 시편에서 수행하였다.
내압성은 ISO 15874-2 (2013), 도 4 에 따라서 파괴 시간 대 후프 응력 관계로 표현하였다.
중합체 조성물 내 β-변형 (B) 의 측정: 광각 X-선 산란 (WAXS): 관통 에너지(puncture energy) 측정을 위한 것과 동일한 방식으로 WAXS 위한 샘플을 준비하였다. 결정화도 및 다형성(polymorphic) 조성의 측정을 하기 설정으로 작동하는 GADDS x-선 회절계를 갖는 Bruker D8 Discover 를 사용하여 반사 기하학으로 수행하였다: x-선 발생기: 30 kV 및 20 mA; θ1 = 6°& θ2 = 13°; 샘플-검출기 거리: 20 cm; 빔 크기 (콜리메이터): 500 μm; 및 지속 시간/스캔: 300 초. 각 샘플에 대해 3 회의 측정을 수행하였다. 2-차원 스펙트럼을 적분하여 2θ = 10°와 2θ = 32.5°사이에서 세기 대 2θ 곡선을 수득하였다. 그 다음, 세기 대 2θ 곡선의 정량화를 하기와 같이 수행하였다:
용매 추출에 의해 제조된 비결정성 iPP 샘플과 동일한 측정 설정으로 세기 대 2θ 곡선을 수득하였다. 비결정성 할로는 세기 대 2θ 곡선을 매끄럽게 하여 수득하였다. 실제 샘플에서 수득한 각각의 세기 대 2θ 곡선으로부터 비결정성 할로를 차감하여 결정성 곡선을 산출하였다.
2-상 결정계 (α- 및 β-변형 함유) 에서, 결정 상 내의 β-변형의 양 B 는 하기와 같은 Turner-Jones et al. 에 의해 제안된 방법 (Makromol. Chem. Vol. 75 (1964), pages 134-158) 을 사용하여 계산하였다:
Figure 112017122442311-pct00023
식 중, Iβ(300) 은 β(300) 피크의 세기이고, Iα (110) 는 α(110) 피크의 세기이고, Iα(040) 는 α(040) 피크의 세기이고, Iα(130) 는 비결정성 할로를 차감한 후 수득한 α(130) 피크의 세기이다.
실험 부분
촉매 제조:
먼저, 0.1 mol 의 MgCl2 x 3 EtOH 를 대기압에서 반응기 내의 250 ml 의 데칸 중에 비활성 조건 하에 현탁하였다. 용액을 -15 ℃ 의 온도로 냉각시키고, 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300 ml 의 저온 TiCl4 를 첨가하였다. 그 다음, 슬러리의 온도를 20 ℃ 로 천천히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol 의 디에틸헥실프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 135 ℃ 로 90 분 동안 상승시키고, 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 그 다음, 또 다른 300 ml 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 135 ℃ 에서 120 분 동안 유지하였다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80 ℃ 에서 300 ml 헵탄으로 6 회 세척하였다. 그 다음, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. 촉매 및 그 제조 컨셉은 일반적으로 예를 들어 특허 공보 EP 491 566, EP 591 224 및 EP 586 390 에 기재되어 있다.
그 다음, 트리에틸알루미늄 (TEAL), 공여체로서의 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS), 상기 제조한 바와 같은 촉매 및 비닐시클로헥산 (VCH) 을 오일, 예컨대 미네랄 오일, 예를 들어 Technol 68 (40 ℃ 에서의 동점도 62-74 cSt) 에, Al/Ti 가 3-4 mol/mol 이고, Al/Do 가 또한 3-4 mol/mol 이고, VCH/고체 촉매의 중량 비가 1:1 이 되도록 하는 양으로 첨가하였다. 혼합물을 60 - 65 ℃ 로 가열하고, 반응 혼합물 중 미반응 비닐시클로헥산의 함량이 1000 ppm 미만일 때까지 반응시켰다. 최종 오일-촉매 슬러리 중 촉매 농도는 10 - 20 wt-% 였다.
프로필렌의 랜덤 중합체 (A) 성분 및 프로필렌의 랜덤 중합체 (B) 성분의 중합:
본 발명의 실시예 IE1 의 본 발명의 성분 (A) 및 (B) 의 중합:
성분 (A): 45 d㎥ 의 부피를 갖는 교반 탱크 반응기를 28 ℃ 의 온도 및 51 bar 의 압력에서 액체-충전된 상태로 작동시켰다. TEA/Ti 의 몰 비가 약 470 이고 TEA/DCPDMS 의 몰 비가 6 (mol/mol) 이 되도록 상기 촉매 제조예에 따라 조촉매로서의 트리에틸 알루미늄 (TEA) 및 외부 공여체로서의 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS) 를 사용하여 제조한 중합 촉매 및 2.0 g/h 수소와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 0.3 시간이 되도록 반응기에 프로필렌을 공급하였다. 이 예비중합 반응기로부터의 슬러리를 150 kg/h 의 프로필렌과 함께 150 d㎥ 의 부피를 갖는 루프 반응기로 보냈다. 루프 반응기는 68 ℃ 의 온도 및 50 bar 의 압력에서 작동시켰다. 수소 대 프로필렌의 비는 1.0 mol/kmol 였다. 에틸렌을 반응기에 도입하여 성분 (A) 중 6.2 mol% 의 에틸렌 공단량체 함량을 수득하였다. 프로필렌 공중합체의 제조 속도는 30 kg/h 였다.
성분 (B): 루프 반응기로부터의 중합체 슬러리를 150 kg/h 의 프로필렌과 함께 150 d㎥ 의 부피를 갖는 제 2 루프 반응기로 바로 보냈다. 루프 반응기는 68 ℃ 의 온도 및 49 bar 의 압력에서 작동시켰다. 수소 대 프로필렌의 비는 1.0 mol/kmol 였다. 에틸렌을 반응기에 도입하여 성분 (B) 중 2.5 mol% (계산치) 의 에틸렌 공단량체 함량을 수득하였다. 프로필렌 공중합체의 제조 속도는 약 30 kg/h 였다.
본 발명의 실시예 IE2 및 IE3 의 성분 (A) 및 (B) 및 비교 실시예 (CE1-CE4) 의 성분 (A) 및 (B) 의 중합은 최종 중합체 (성분 (A) 및 (B) 의 혼합물) 의 원하는 최종 MFR2 및 총 에틸렌 공단량체 함량을 수득하기 위해 조건을 조정한 것을 제외하고는 (IE) 와 동일한 반응기 셋업 및 동일한 촉매를 사용하였다. 최종 중합체 특성 및 방법 조건은 표 1 에 열거하였다.
본 발명 및 비교 프로필렌 조성물의 컴파운딩:
수득된 본 발명 및 비교 실시예의 성분 (A) 및 성분 (B) 의 혼합물을 동일한 양의 통상적인 β-핵형성제 (0.003 wt% 의 Cinquaisa gold: 퀴노(2,3-b)아크리딘-6,7,13,14(5H,12H)-테트론, CAS 1503-48-6, 공급업체 BASF), 통상적인 항산화제 및 Ca-스테아레이트를 사용하여 컴파운딩하고, 240 ℃ 의 용융 온도 및 200 kg/h 의 압출기 처리량에서 W&P ZSK 70 이축 압출기 (Coperion) 에서 펠렛화시켰다. 컴파운딩된 최종 혼합물은 각각 표 2 에서 본 발명의 중합체 조성물 IE1 내지 IE3 및 비교 중합체 조성물 CE1 내지 CE2 로 언급하였다. 그리고, 도면 1 에서, 상기 본 발명의 중합체 조성물 IE1 내지 IE3 은 간략하게 IE1, IE2 및 IE3 로 언급하였다.
표 1: 본 발명의 조성물 (IE1-IE3) 및 비교 조성물 (CE1-CE4) 의 제조
Figure 112017122442311-pct00024
파이프 시험:
시험 파이프 제조:
Battenfeld Pro R1349 파이프 압출기를 사용하여 본 발명 및 비교 실시예의 중합체를 파이프로 압출하였다. 온도 프로파일: 주입구 52 ℃ 실린더 구역 1-4 205 ℃, 210 ℃, 215 ℃, 220 ℃: 헤드: 모든 구역 220 ℃. 내압성 평가를 위한 파이프는 직경이 32 mm 이고, 벽 두께가 3 mm 였다.
온도 프로파일: 주입구 58 ℃ 실린더 구역 1-4 210 ℃, 215 ℃, 220 ℃, 225 ℃: 헤드: 모든 구역 220 ℃. 비노치 샤르피 파이프 충격의 평가를 위한 파이프는 직경이 32mm 이고, 벽 두께가 4.4 mm 였다.
표 2: 본 발명의 중합체 조성물 (IE1-IE3) 및 비교 중합체 조성물 (CE1-CE4) 의 특징 분석
Figure 112017122442311-pct00025
결과로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 비교 실시예 CE1 내지 CE4 에 비해 우수한 내압성을 유지하면서 개선된 샤르피 특성을 가졌다.
도면 1 은 본 발명의 중합체 조성물의 파이프가 내압성 요구 사항을 충족함을 보여준다.

Claims (12)

  1. 하기로부터 선택되는 프로필렌 공중합체 조성물:
    (A) - 0.01 내지 0.5 g/10 min 의 MFR2 (ISO 1133, 2.16 kg 하중, 230 ℃),
    - 에틸렌 또는 C4-C10 알파 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체(들)
    을 갖고 5.8 내지 7.3 mol% 의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌의 랜덤 공중합체;
    (B) - 0.1 내지 15 g/10 min 의 MFR2 (ISO 1133, 2.16 kg 하중, 230 ℃),
    - 에틸렌 또는 C4-C10 알파 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체
    를 갖는 프로필렌의 랜덤 공중합체
    (여기서, 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A) 는 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B) 보다 낮은 MFR2 및 높은 공단량체 함량을 가짐)
    를 포함하는 멀티모드 폴리프로필렌 (a);
    (C) 선택적인 β-핵형성제; 및
    (E) 선택적인 β-핵형성제 (C) 이외의 선택적인 추가의 첨가제
    를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (a)
    (여기서, 프로필렌 공중합체 조성물은 0.15 내지 0.30 g/10 min 의 MFR2 및 2.8 내지 9.9 mol% 의 공단량체 함량을 가짐),
    또는
    (A) 5.8 내지 7.3 mol% 의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌의 랜덤 공중합체,
    (B) 프로필렌의 랜덤 공중합체 (여기서, 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A) 는 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B) 보다 낮은 MFR2 및 높은 공단량체 함량을 가짐)
    를 포함하는 멀티모드 폴리프로필렌 (b);
    (C) β-핵형성제; 및
    (E) β-핵형성제 (C) 이외의 선택적인 추가의 첨가제
    를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (b)
    (여기서, 프로필렌 공중합체 조성물은 0.15 내지 0.30 g/10 min 의 MFR2 및 2.8 내지 9.9 mol% 의 공단량체 함량을 가짐);
    여기서, 프로필렌 공중합체 조성물은 상기 β-핵형성제에 의한 β-변형에서 적어도 부분적으로 결정화되고, B > 0.6 을 가짐 (B 는 본 명세서 "조성물 내 β-변형 (B) 의 측정"에 기재되어 있는 바와 같이 정의되는 β-변형의 양).
  2. 제 1 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 프로필렌 공중합체 조성물:
    성분 (A) 및 성분 (B) 의 조합된 양을 기준으로,
    - 45 내지 65 wt%의 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A)
    - 35 내지 55 wt%의 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B)
    를 포함하는 멀티모드 폴리프로필렌 (a) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (a),
    또는
    성분 (A) 및 성분 (B) 의 조합된 양을 기준으로,
    - 45 내지 65 wt%의 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A)
    - 35 내지 55 wt%의 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B)
    를 포함하는 멀티모드 폴리프로필렌 (b) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (b).
  3. 제 1 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 프로필렌 공중합체 조성물:
    - β-핵형성제 (C) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (a).
  4. 제 1 항에 있어서, 본 명세서 "조성물 내 β-변형 (B) 의 측정"에 기재되어 있는 바와 같이 정의되는 β-변형의 양인 B는 적어도 0.7 인 프로필렌 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, β-핵형성제 (C)의 양이 프로필렌 공중합체 조성물의 양을 기준으로 0.0001 내지 2.0 wt% 인 프로필렌 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A) 는 0.02 내지 0.1 g/10 min 의 MFR2 (ISO 1133, 2.16 kg 하중, 230 ℃)인 프로필렌 공중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B) 가 하기 특성 중 하나 이상, 또는 모두를 임의의 순서로 갖는 프로필렌 공중합체 조성물:
    - 0.3 내지 10 g/10 min 의 MFR2 (ISO 1133, 2.16 kg 하중, 230 ℃), 및/또는
    - 1.5 내지 11 mol% 의 공단량체 함량.
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 특성 중 하나 이상, 또는 모두를 갖는 프로필렌 공중합체 조성물:
    - 3.4 내지 8.3 mol% 의 공단량체 함량,
    - ISO 179 에 따라 0 ℃ 에서 측정되는 경우, >1 kJ/㎡ 의 노치 샤르피 충격강도.
  9. 제 1 항에 있어서, 프로필렌의 랜덤 공중합체 (A) 의 공단량체 및 프로필렌의 랜덤 공중합체 (B) 의 공단량체가 에틸렌인 프로필렌 공중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 공중합체 조성물을 포함하는 물품.
  11. 제 10 항에 있어서, 파이프 또는 파이프 피팅인 물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 압력 파이프 적용을 위한 파이프인 물품.
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