FI119430B - Katalysaattorikoostumus ja menetelmä olefiinin polymerointiin - Google Patents

Description

119430

Katalysaattorikooetumus ja menetelmä olefiinin polymerointiin Katalysatorsammansättning och förfarande för polymer leering av en olefin 5

Keksintö koskee katalysaattorikoostumusta, joka soveltuu olefiinin polymerointiin ja käsittää pelkistettyä siirtymämetal-likompleksia ja kokatalysaattoria. Keksintö koskee myös menetelmää olefiinin polymeroimiseksi sellaisella katalysaattori-10 koostumuksella.

Katalysaattorikoostumukset, jotka käsittävät pelkistettyä siirtymämetallikompleksia ja kokatalysaattoria, tunnetaan julkaisusta WO-A-93/19104, jossa kuvataan alkuaineiden jaksolli-15 sen järjestelmän ryhmän 4 pelkistetyn siirtymämetallin kompleksit, johon siirtymämetalliin on liittynyt kaksihampainen dianioninen ligandi. Vastaavantapaisia koordinaatiokatalyytte-jä tunnetaan myös julkaisuista EP-416 815 Bl ja US-5 086 134.

20 Keksinnön mukainen katalysaattorikoostumus eroaa siitä siinä, että siirtymämetallikompleksi koostuu pelkistetystä siirtymä-metallista, joka on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryh- * « .·, : mistä 4-6 yhdistettynä monihampaisen monoanionisen ligandin • · · I'S X ja kahden monoanionisen ligandin L samoin kuin, mahdollises- • * · *. 25 ti, ylimääräisten ligandien K kanssa.

• · · · · • · * · • · • ** Sellaista katalysaattorikoostumusta ei ole kuvattu aikaisem- • * * *.* * min, eikä käytetty olefiinin polymeroinnissa.

30 Keksinnön mukaiselle katalysaattorikoostumukselle on tunnus-

:***: omaista, että siirtymämetallikompleksilla on seuraava kaavan I

• · · mukainen rakenne: • » · • · · · • · ·

X

35 | m - ls (i)

• · * I

• · · TT

• · jossa X on (Ar-R-)sY(-R-DR'n)q 119430 2 ja symboleilla on seuraavat merkitykset: M pelkistetty siirtymämetalli alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 4, 5 tai 6, X moniharnpainen monoanioninen ligandi, 5 Y syklopentadienyyliryhmä, amidino- tai fosfidinoryh- mä, joka on liittynyt M:ään, R liitosryhmä Y-ryhmän ja DR'n tai Ar-ryhmän välillä, D elektroneja luovuttava heteroatomi, joka on alkuai neiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 15 tai 16, 10 R' substituentti,

Ar elektroneja luovuttava aryyliryhmä, L monoanioninen ligandi, joka on liittynyt M:ään, syklopentadienyyliryhmää, amidino- tai fosfidinoryh-mää lukuun ottamatta, 15 K neutraali tai anioninen ligandi, joka on liittynyt M:ää, m K-ryhmien lukumäärä, n D:hen liittyneiden R'-ryhmien lukumäärä, q ja s q + s a 1.

20 .. . Muutamia esimerkkejä keksinnön mukaisista siirtymämetallikomp- • * *. *. lekseista esitetään taulukossa 5.

* * * * ·* • · • · • * · *·*·* Seuraavassa käsitellään siirtymämetallikompleksin eri kom- » 25 ponentteja (ryhmiä) yksityiskohtaisemmin.

• ♦ • * • · * : a) Siirtymämetalli (M-ryhmä)

Kompleksissa oleva siirtymämetalli on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 4-6 (katso uutta IUPAC-järjestelmää, 30 joka esitetään kannen sisäpuolellateoksessa the Handbook of * · ·

Chemistry and Physics, 70. painos, 1989/1990). Edullisemmin siirtymämetalli on ryhmästä 4; suurin suosituimmuus annetaan • φ* *...· titaanille (Ti) siirtymämetallina.

• * • · • * · : 3 5 Siirtymämetalli on kompleksissa läsnä pelkistyneessä muodossa, • · · mikä tarkoittaa, että siirtymämetalli on pelkistyneessä hape-tusasteessa. ' Pelkistyneellä hapetusasteella' tarkoitetaan ha- 119430 3 petusastetta, joka on alhaisempi kuin korkein mahdollinen ha-petusaste (enimmillään M3+ ryhmän 4 siirtymämetallilla, enimmillään M4+ ryhmän 5 siirtymämetallilla ja enimmillään M5* ryhmän 6 siirtymämetallilla).

5 b) X-ryhmä X-ryhmä on monihampainen monoanioninen ligandi, joka koostuu kolmesta komponentista: Y-ryhmästä (sykiopentadienyyliryhmästä, amidino- tai fosfidinoryhmästä), liitosryhmästä (sillasta) 10 R ja DR'n- tai Ar-ryhmästä (luovuttajasta). Monihampainen monoanioninen ligandi on ligandi, joka on liittynyt kovalentti-sesti siirtymämetalliin yhdessä kohdassa (anionisessa kohdassa, Y) ja voi olla liittynyt koordinatiivisesti siirtymämetalliin yhdessä (kaksihampainen) muussa kohdassa tai useissa 15 (kolmihampainen, nelihampainen, ja vastaavat) kohdissa (D- tai Ar-ryhm(ä/ie) n kautta) . Esimerkkejä kolmihampaisista monoanio-nisista ligandeista ovat Y-R-DR'^-R-DR'n ja Y(-R-DR'n)2.

c) Y-ryhmä 20 Y-ryhmä voi olla substituoitu syklopentadienyyliryhmä (Cp-ryh- • mä) , jolloin ryhmässä Y on läsnä substituution mahdollisuus T- \ *. ryhmän kohdalla olevan substituution lisäksi. Yksi tai useita • · *· / substituenteista renkaassa on R-DR'n -ryhmä tai R-Ar -ryhmä.

• · · ’·*·* Esimerkkejä X -ryhmästä, jossa on sellainen Y -ryhmä (tai li- * · 25 gandi) ovat seuraavat rakenteet (joissa on substituentteja • · : *·· renkaassa) : ·♦· • · ♦ R'_R' R'_R' :·... *' tai*' -lOjX *’ (II> ·*·; : R-DR'b R-Ar • · *

Cp-ryhmä voi olla myös heterosyklopentadienyyliryhmä. Tässä ja ·»· '..,* jatkossa heterosyklopentadienyyliryhmän (kutsutaan jatkossa j*.^ myös ' heteroligandiksi') ymmärretään olevan ryhmä, joka on : 35 johdettu syklopentadienyyliryhmästä, mutta jossa ainakin yksi • * · C-atomeista syklopentadienyylin 5-renkaassa on korvattu hete-roatomilla, joka heteroatomi voi olla alkuaineiden jaksollisen 119430 4 järjestelmän ryhmästä 14, 15 tai 16. Jos heteroligandin 5-ren-kaassa on läsnä useampia kuin yksi heteroatomi, nämä hetero-atomit voivat olla joko samoja tai erilaisia. Edullisemmin heteroatomi on ryhmästä 15, heteroatomin ollessa vielä edulli-5 semmin fosfori.

Kuvauksena X-ryhmästä, jossa on sellainen heteroligandi Cp-ryhmänä, esitetään allia rakenteet kahdesta X-ryhmästä, joissa on heteroligandeja, jotka sisältävät yhden fosforiatomin hete-10 roatomina (substituutiota Y-ryhmän kohdalla ja Y-ryhmässä): R' _ H' R'_ R-DR'a ~0] tai ΓβΠ (III> R/\ / R-DR'» R,J>0X R’

Selvyyden vuoksi olisi korostettava, että M-ryhmä on yleensä liittynyt Cp-ryhmään n5-sidoksen kautta. Muut heteroligandin renkaassa olevat R'-substituentit voivat olla samaa tyyppiä 20 kuin ne, jotka ovat läsnä Cp-ryhmässä, kaavassa II edustettui-... na; heteroligandi voi olla myös heteroindenyyli-, heterofluo- t ·

*. renyyli- tai heterobentsoindenyyliryhmä. Edullisesti kaavan II

f * * *; mukainen Cp-ryhmä on substituoitu neljällä alkyyliryhmällä (Y- • * * *·*.* ryhmää kutsutaan tällöin tetra-alkyylisyklopentadienyyliryh- 25 mäksi) ; edullisemmin nämä neljä alkyyliryhmää ovat metyyliryh- • · : *·* miä.

* *· » · · • * · *

Indenyyliryhmän substituutiokohtien numerointi perustuu yleen- Ϊ*. sä ja samoin tässä kuvauksessa standardiin the IUPAC Nomencla- 30 ture of Organic Chemistry 1979, sääntö A 21.1. Indeenin subs- • tituenttikohtien numerointi esitetään alla. Tämä numerointi on • · · *·!·* indenyyliryhmälle analoginen: • · * : : » · · I·. ; 3 5 indeeni ^ (IV) 119430 5 Y-ryhmä voi olla myös amidino(-NR'-)- tai fosfidino(-PR'-) -ryhmä; ts. Y-ryhmä voi myös olla ryhmä, joka sisältää typpeä (N) tai fosforia (P) ja on liittynyt kovalenttisesti M-ryhmään samoin kuin R-ryhmään.

5 d) R-ryhmä R-ryhmä, joka voi myös puuttua (niin että DR'n- tai Ar-ryhmä on liittynyt suoraan Y-ryhmään (Cp-, amidino- tai fosfidino-ryhmä)), muodostaa Y-ryhmän ja DR'n- tai Ar-ryhmän välisen 10 sidoksen. R-ryhmän koko on kriittinen siinä laajuudessa, että se määrää M-ryhmän tavoitettavuuden suhteessa DR'n- tai Ar-ryhmään, joka antaa halutun molekyylinsisäisen koordinaation. Jos R-ryhmä (tai silta) on liian lyhyt, luovuttaja ei voi koordinoitua hyvin rengasjännityksestä johtuen. R-ryhmät voi-15 vat kukin erikseen olla hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia (esimerkiksi alkylideeni, arylideeni, aryylialkyli-deeni ja vastaavia). Esimerkkejä sellaisista ryhmistä ovat metyleeni, etyleeni, propyleeni, butyleeni, fenyleeni, olipa niissä substituoitu sivuketju tai ei. Edullisesti R-ryhmä on 20 seuraavan rakenteen mukainen: «· · • · \ (-CR'a-)p (V) • · · • * · · « · • · *·*·* jossa p = l - 4. R'-ryhmät voivat kukin erikseen olla tämän 25 jälkeen määriteltyjä.

t · • · • *· • *· •’#i i Hiilen ohella R-ryhmän pääketju voi sisältää myös piitä tai germaniumia. Esimerkkejä sellaisista R-ryhmistä ovat: dialkyy- ·*·.. lisilyleeni, dialkyyligermyleeni, tetra-alkyylidisilyleeni tai * 30 tetra-alkyylisilaetyleeni (-SiR'2CR'2-) . Sellaisessa ryhmässä » •t olevissa alkyyliryhmissä on edullisesti 1-4 hiiliatomia, ja • *·!·' edullisemmin ne ovat metyyli- tai etyyliryhmiä.

IM

* •*.ti e) DR'n-ryhmä : 35 Tämä luovuttajaryhmä koostuu elektronin luovuttavasta hetero- • · atomista D, joka on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 15 tai 16, ja yhdestä tai useasta substituentista R' , 119430 e jotka ovat liittyneet D:hen. R'-ryhmien lukumäärä liittyy he-teroatomin D luonteeseen, siinä mielessä, että n = 2 jos D on ryhmästä 15 ja n = 1 jos D on ryhmästä 16. D:hen liittynyt R' -substituentti on tämän jälkeen määritelty, paitsi ettei se voi 5 olla H.

Heteroatomi D on edullisesti typpi (N), happi (O), fosfori (P) tai rikki (S); edullisemmin heteroatomi on typpi (N) tai fosfori (P). Edelleen on mahdollista, että kaksi R'-ryhmää DR'n-10 ryhmässä ovat liittyneet toisiinsa muodostaen rengasmaisen rakenteen (niin että DR'n-ryhmä voi olla pyrrolidinyyliryhmä) . DR'n-ryhmä voi muodostaa koordinoivia sidoksia M:n kanssa.

f) Ar-ryhmä 15 Käytetty elektronin luovuttava ryhmä (eli luovuttaja) voi myös olla substituoitu tai substituoimaton aryyliryhmä (C6R'5), kuten fenyyli, tolyyli, ksylyyli, mesitylyyli, kumyyli, tetrame-tyylif enyyli, pentame tyyli fenyyli tai vastaavia. Tämän Ar-ryhmän koordinaatio suhteessa M:ään voi vaihdella n^stä n6:een.

20 g) R' -ryhmä • · *. R'-ryhmät voivat kukin erikseen olla vety tai hiilivetyradi- * 1 i ;I1 kaali, jossa on 1 - 20 hiiliatomia (esimerkiksi alkyyli, aryy- • i · *·’] li, aryylialkyyli ja vastaavia) . Esimerkkejä sellaisista hii- * 1 25 livetyradikaaleista ovat metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, ·« ? 1·· heksyyli, dekyyli, fenyyli ja vastaavat. Kaksi vierekkäistä *»· ·\·1 ·1 hiilivetyradikaalia voi myös olla liittynyt toisiinsa rengas- järjestelmäksi; tämän vuoksi Cp-ryhmä voi olla indenyyli-, ·1· fluorenyyli- tai bentsoindenyyliryhmä. Samoin sellainen ryhmä 30 voi sisältää yhden tai useita R'-ryhmiä substituentteina. R' •t voi myös olla substituentti, joka voi käsittää hiilen ja/tai • · · *·ί·1 vedyn sijasta tai lisäksi yhden tai useita heteroatomeja alku- aineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 14 - 16. Täten substituentti voi olla piitä sisältävä ryhmä.

m 1 35 • · 1 • #· * · 119430 7 h) L-ryhmä

Siirtymämetallikompleksi sisältää kaksi ligandia L, jotka ovat luonteeltaan monoanionisia, ja jotka ovat liittyneet siirtymä-metalliin. Esimerkkejä sellaisista ligandeista, jotka voivat 5 olla identtisiä tai erilaisia, ovat: vetyatomi, halogeeniato-mi, alkyyli-, aryyli- tai aryylialkyyliryhmä, alkoksi- tai aryylioksiryhmä, ryhmä, joka sisältää heteroatomin, joka on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 15 tai 16, esimerkiksi: 10 - rikkiyhdiste, kuten sulfiitti, sulfaatti, tioli, sulfinaat- ti, tioalkyyli, - fosforiyhdiste, kuten fosfiitti, fosfaatti. Kaksi L-ryhmää voi myös olla liittynyt yhteen ja muodostaa siten dianionisen kaksihampaisen rengasj ärjestelmä.

15

Ammattimies voi testata nämä ja muut ligandit niiden sopivuuden suhteen yksinkertaisilla kokeilla.

Edullisesti L on halogenidi ja/tai alkyyli- tai aryyliryhmä; 20 edullisemmin C^-ryhmä ja/tai C^-alkyyli- tai bentsyyliryhmä.

.. . POis suljettuja ryhmiä L ovat Cp-ryhmä, amidinoryhmä tai ^ * » *, *, fosfidinoryhmä (joten L ei voi olla Y-ryhmä) .

« · · • Il I · • · *.*.* i) K-ryhmä 25 K-ryhmä on neutraali tai anioninen ligandi, joka on liittynyt · * *·· M:ään; se voi myös puuttua, sillä ehdolla, että jos K on Λ**.· monoanioninen, Idille pätee seuraava: m = 0 M3+: n ollessa kyseessä m = 1 M4*: n ollessa kyseessä • · · * » 30 m = 2 Ms+:n ollessa kyseessä • · % K-ryhmä voi olla L-ryhmälle kuvattu ligandi tai (substituoitu) • ·

Cp-ryhmä (C5R'5), amido(NR'2)- tai fosfidoryhmä (PR'2). K-ryhmä ϊ\ voi myös olla neutraali ligandi kuten eetteri, amiini, fosfii- • * * : 3 5 ni, tioeetteri tai vastaavia. Kaksi K-ryhmää voi myös olla · · liittynyt yhteen R-ryhmällä ja muodostaa siten kaksihampaisen rengasjärjestelmän. Täten kaksi K-ryhmää voi myös muodostaa s 119430 yhdessä x-ryhmän. Kullakin neutraalilla Kiila min arvo on yhtä korkeampi kuin monoanioniselle K-ryhmälle edellä mainittu arvo.

5 Kuten voidaan nähdä myös kaavasta I, siirtymämetallin X-ryhmä koostuu Y-ryhmästä, johon on liittynyt yksi tai useita luovut-tajaryhmiä (Ar-ryhmät) , jotka ovat liittyneet R-ryhmän kautta, ja/tai DR'n-ryhm(i)ä. Luovuttajaryhmien lukumäärä liittyy läheisesti Y-ryhmään; se on ainakin 1 ja enimmillään yhtä kuin 10 Y-ryhmässä läsnä olevien substituutiokohtien lukumäärä.

Viitaten, esimerkkinä, kaavan II mukaiseen rakenteeseen, yhden substituutiokohdan sellaisessa Cp-ryhmässä on ottanut joko R-Ar-ryhmä tai R-DR'n-ryhmä (q + s = 1) . Jos kaikki R'-ryhmät 15 kaavassa II ovat R-Ar-ryhmiä ja/tai R-DR'n-ryhmiä, arvo (q + s) on 5.

Keksinnön mukaisen katalysaattorikoostumuksen eräs erityinen suoritusmuoto käsittää siirtymämetallikompleksin, jossa on 20 läsnä kaksihampainen/monoanioninen ligandi ja jossa pelkistet-ty siirtymämetalli on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän 9 · \ \ ryhmästä 4, ja sillä on hapetusaste 3+.

• · * • 9Φ 9 m • · tl* *·*·| Tässä tapauksessa keksinnön mukainen katalysaattorikoostumus • * 25 käsittää seuraavan rakenteen VI mukaista siirtymämetallikom- #· * *·· pleksiai • aa f · · • * ·

X

? **· 30 M(III) - L2, (VI) • « · 1 K- • • at tv· • · Γ’*: jossa symboleilla on edellä kaavalle I kuvatut merkitykset ja • i* 35 jossa M(III) on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän * · · *. . 4 siirtymämetalli, jonka hapetusaste on 3+.

• · a • a* a a

Sellaisessa siirtymämetallikompleksissa ei ole anionisia K-ligandeja (anionisella Kiila, m = 0 M3+:n tapauksessa).

119430 9

Olisi korostettava, että julkaisussa WO-A93/19104 kuvataan myös siirtymämetallikompleksit, joissa on läsnä ryhmän 4 siirtymämetalli pelkistyneessä hapetusasteessa (3+). Julkaisussa WO-A-93/19104 kuvatut kompleksit ovat yleisen kaavan 5 VII mukaisia:

Cpa(ZY)bMLc (VII) Y-ryhmä tässä kaavassa VII on liittynyt kovalenttisesti siir-10 tymämetalliin M (katso julkaisun WO-A-93/19104 sivua 2). Tämä tarkoittaa, että Cp-Z-Y-ryhmä on luonteeltaan dianioninen. X-ryhmä keksinnön mukaisessa siirtymämetallikompleksissa on luonteeltaan monoanioninen. Tämä muuttaa siirtymämetallikomp-leksin luonteen ja näin ollen polymeroinnissa aktiivisen kata-15 lysaattorin luonteen. Ehdotetaan seuraavaa teoriaa siihen sitoutumatta. Julkaisussa WO-A-93/19104 kuvatut siirtymämetallikompleksit ovat ionogeenisiä kokatalysaattorin kanssa vuorovaikutuksessa olon jälkeen. Julkaisun WOA-93/19104 mukainen siirtymämetallikompleksi, joka on polymeroinnissa aktiivinen, 20 on kuitenkin luonteeltaan neutraali (sen oletuksen pohjalta, *Vt että polymeroiva siirtymämetallikompleksi käsittää, M(IIl):n • · \\ ohella, yhden dianionisen ligandin ja yhden kasvavan mono-

• M

*.* anionisen polymeeriketjun). Vastakohtana, keksinnön mukaisen ) · · ’·’·] katalysaattorikoostumuksen polymerointiaktiivinen siirtymäme- * * 25 tallikompleksi on luonteeltaan kationinen (oletuksen pohjalta, • *** että polymerioiva siirtymämetallikompleksi - joka perustuu · kaavan VI mukaiseen rakenteeseen - käsittää, M(III):n ohella, vain yhden monoanionisen kaksihampaisen ligandin ja yhden kas-vavan monoanionisen polymeeriketjun).

f 30 • * a •# Siirtymämetallikompleksit, joissa siirtymämetalli on pelkisty- • · a

*·ί·* neessä hapetusasteessa, mutta joilla on seuraavan kaavan VIII

··« *...· mukainen rakenne: a ·* 9 * • aa • : 35 Cp - M(III) - l2 (VIII) t «· * « · 119430 10 eivät yleensä ole aktiivisia olefiinipolymeroinneissa. Juuri DR'n- tai Ar-ryhmän (luovuttajan) läsnäolo siirtymämetallikom-pleksissa, liittyneenä Y-ryhmään R-ryhmän avulla, antaa stabiilin siirtymämetallikompleksin, joka soveltuu polymeroin-5 tiin.

Sellaisen molekyylinsisäisen luovuttajan on keksitty muodostavan stabiilin siirtymämetallikompleksin, jolla on suuri katalyyttinen aktiivisuus. Tämä on hämmästyttävää, koska vaikka 10 ulkoisen luovuttajan sisältävä siirtymämetallikompleksi on stabiili, sillä ei ole katalyyttistä aktiivisuutta.

Katalysaattorikoostumus sisältää myös kokcatalysaattoria. Tämä voi olla katalysaattoria, joka perustuu organometalliseen yh-15 disteeseen. Metalli! sellaisessa yhdisteessä on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 1, 2, 12 tai 13. Ainakin yksi hiilivetyradikaali on liittynyt suoraan metalliin hiiliatomin kautta. Sopivia organometallisia yhdisteitä ovat esimerkiksi natriumin, litiumin, sinkin, magnesiumin ja, 20 edullisesti, alumiinin yhdisteet. Sellaisissa yhdisteissä käy-" . tetty hiilivetyryhmä sisältää edullisesti 1-30, edullisemmin • t r, *. 1 - 10 hiiliatomia. Esimerkkejä sopivista yhdisteistä ovat t ( · ’· amyylinatrium, butyylilitium, di etyyli sinkki, butyylimagne- t l i ’·’·* siumkloridi ja dibutyylimagnesium. Edullisia ovat organoalu- *J**: 25 miiniyhdisteet. Mainittavia ovat trialkyylialumiiniyhdisteet ' * * *·· (kuten trietyylialumiini, bi-isobutyylialumiini), alkyylialu- tj : miniumhydridit (kutendi-isobutyylialuminiumhydridi) , alkyyli- alkoksiorganoaluminiumyhdiste ja halogeenia sisältävät organo-i\t aluminiumyhdisteet (kuten dietyylialuminiumkloridi, di-isobu- t 30 tyylialuminiumkloridi, etyylialuminiumseskvikloridi) . Edulli-* sesti organoalumiiniyhdisteenä käytetään lineaarisia tai syk- ’•V lisiä aluminoksaaneja.

i : ·«· i\tt Kokatalysaattorina voidaan käyttää, paitsi organometallista j 35 yhdistettä tai sen lisäksi, yhdistettä, joka sisältää tai • ti antaa tulokseksi reaktiossa siirtymämetallikompleksin kanssa ei-koordinoivan tai huonosti koordinoivan anionin. Sellaisia 119430 11 yhdisteitä on kuvattu esimerkiksi julkaisussa EP-A-426,637. Sellainen anioni on liittynyt riittävän labiilisti korvautuak-seen olefiinipolymeroinnin aikana tyydyttymättömällä monomee-rillä. Sellaiset yhdisteet mainitaan myös julkaisuissa EP-A-5 277,003 ja EP-A277,004 . Sellainen yhdiste sisältää edullisesti triaryyliboraania tai tetra-aryyliboraattia tai sen alumiini-ekvivalenttia. Esimerkkejä sopivista yhdisteistä ovat: dimetyylianiliniumtetrakis(pentafluorifenyyli)boraatti [C6H5N(CH3)2H]+ [B (C6Fs) 4]" 10 - dimetyylianiliniumbis(7,8-dikarbaundekaboraatti)kobaltaat- ti(III) - tri(n-butyyli)ammoniumtetrafenyyliboraatti - trifenyylikarbeniumtetrakis(pentafluorifenyyli)boraatti - dimetyylianiliniumtetrafenyyliboraatti 15 - tris(pentafluorifenyyli)boori.

Jos käytetään tätä ei-koordinoivien tai huonosti koordinoivien anionien tyyppiä, on siirtymämetallikompleksi edullisesti al- kyloitu (ts. : L-ryhmä on alkyyliryhmä) . Kuten kuvataan esimer- 20 kiksi julkaisussa EP-A-500,944, voidaan käyttää myös haloge- noidun siirtymämetallikompleksin ja organometallisen yhdis- ··.·. teen, kuten esimerkiksi TEA:n (= trietyylialuminium) reaktio- * · . *. tuotetta.

• · · • · · • · • « • « « • · · • \ 25 Kokatalysaattorin määrä moolipohjalta suhteessa siirtymämetal likompleksin määrään, siinä tapauksessa, että kokatalysaatto- • *’ rina käytetään organometallista yhdistettä, on tavallisesti 1 • · ♦ V · : 1 - 10,000 : 1, edullisesti 1:1- 2,500 : 1. Jos kokata- lysaattorina käytetään yhdistettä, joka sisältää tai antaa tu-3 0 lokseksi ei-koordinoituvan tai huonosti koordinoituvan anio-nin, suhde on tavallisesti 1 : 100 - 1,000 : 1, edullisesti l *. : 1 - 250 : 1 ja edullisemmin 1:2 - 250 : 1.

• ♦ · * · ♦

• M

• ·· * · *···* Siirtymämetallikompleksi samoin kuin kokatalysaattori voivat 35 olla läsnä katalysaattorikoostumuksessa yhtenä ainoana kompo- :*·.· nenttina tai useiden komponenttien seoksena. Näin on varsinkin • · niissä tilanteissa, joissa on tarvetta vaikuttaa molekyyliomi- 119430 12 naisuuksiin, kuten molekyylimassaan ja erityisesti molekyyli -massaj akaumaan.

Keksinnön mukaista katalysaattorikoostumusta voidaan käyttää 5 tunnetulla menetelmällä, kuten olefiinin polymerointiin tarkoitettuna katalysaattorikomponenttina. Tarkasteltu olefiini on erityisesti olefiini, joka on α-olefiini, sisäinen olefiini, syklinen olefiini tai di-olefiini. Voidaan myös käyttää näiden seoksia.

10

Keksintö koskee erityisesti menetelmää α-olefiinin polymeroi-miseksi. α-olefiini on edullisesti eteeniä, propeenia, butee-nia, penteeniä, hepteeniä, okteenia tai styreeniä (substituoi-tua tai substituoimatonta), joiden seoksia voidaan myös käyt-15 tää. Edullisemmin α-olefiinina käytetään eteeniä ja/tai pro-peeria. Sellaisten olefiinien käyttö antaa tulokseksi (puoli) -kiteisten polyeteenihomo- ja kopolymeerien muodostumisen, jotka ovat HDPEitä, LDPE:tä, LLDPE:tä ja vastaavia, ja polypro-peenihomo- ja kopolymeerien (PP ja EMPP) muodostumisen. Sel-20 laisiin tuotteisiin tarvittavat monomeerit ja käytettävät menetelmät ovat ammattimiehen tuntemia.

• · * • m *. *. Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu myös eteeniin ja muuhun • · · “ or-olefiiniin perustuvien amorfisten tai kumimaisten kopolymee- « · · *·*·* 25 rien valmistukseen. Muuna α-olefiininä käytetään edullisesti :**: propeenia niin, että muodostuu EPM-kumia. On myös aivan mah- • * Ϊ ’·· dollista käyttää paitsi eteeniä ja muuta a-olefiinia dieeniä, : niin että muodostuu nk. EADM-kumia, erityisesti EPDM:ää (etee ni-propeeri-dieeni -kumia).

30 • ·*

Keksinnön mukaista katalysaattorikoostumusta voidaan käyttää kantajalla samoin kuin ilman kantajaa. Kantajalla olevia kata- • · · *·ί·* lysaatteita käytetään pääasiassa kaasufaasissa ja suspensio- • · · prosesseissa. Käytetty kantaja voi olla mitä hyvänsä kantajaa, * 35 joka tunnetaan katalysaattorien kantajamateriaalina, esimer- : kiksi Si02:ta, Al203:a tai MgCl2:ta.

* · · « * 119430 13

Olefiinin polymerointi voidaan suorittaa tunnetulla tavalla, kaasufaasissa samoin kuin nestemäisessä reaktioväliaineessa. Viimeisi mainitussa tapauksessa sekä liuos- että suspensiopo-lymerointi ovat sopivia, kun taas käytettävä siirtymämetallin 5 määrä on yleensä sellainen, että sen konsentraatio dispergoin-tiaineessa on 10~1 - 10'4 mol/1, edullisesti 10'7 - 10'1 mol/1.

Keksinnön mukaista menetelmää arvioidaan tämän jälkeen viitaten sinänsä tunnettu tavalla tapahtuvaan polyeteenin valmis-10 tukseen, joka edustaa tässä tarkoitettuja olefiinipolymeroin-teja. Muiden polymeerien valmistusta varten olefiinin pohjalta lukijaa pyydetään nimenomaisesti perehtymään tätä asiaa koskevien julkaisujen paljouteen.

15 Polyeteenin valmistus liittyy menetelmään eteenin homopolyme-roitniseksi tai kopolymeroimiseksi yhden tai usean a-olefiinin kanssa, jossa on 3 - 12 hiiliatomia ja mahdollisesti yksi tai useita konjugoitumattornia dieenejä. Sopivia α-olefiineja ovat erityisesti propeeri, buteeni, hekseeni ja okteeni. Sopivia 20 dieenejä ovat esimerkiksi 1,7-oktadieeni ja 1,9-dekadieeni. On keksitty, että keksinnön mukainen katalysaattorikoostumus on *V. erityisen sopivaa eteenin liuos- tai suspensiopolymerointiin.

• t • · • t · • ··

Polymeroinnissa voidaan käyttää dispergoimisaineena mitä hy- • t « * 2 3 4. 25 vänsä nestettä, joka on inerttiä suhteessa katalysaattori- « i 2 järjestelmään. Tähän tarkoitukseen ovat sopivia yksi tai usea X · 3 tyydyttynyt, suoraketjuinen tai haaroittunut alifaattinen * hiilivety, kuten butaanit, pentaanit, heksaanit, heptaanit, pentametyyliheptaani tai mineraaliöljyfraktiot kuten keveä tai • m • 2.. 30 tavallinen bensiini, kiviöljy, paloöljy tai kaasuöljy. Voidaan käyttää aromaattisia hiilivetyjä, esimerkiksi bentseeniä ja tolueenia, mutta niiden kustannuksista samoin kuin turvalli- • · · • ♦ · 4 suusseikoista johtuen on edullista, ettei sellaisia liuottimia J · ”·' käytetä tuotantoon teknisessä mittakaavassa. Teknisessä mitta- j\. 35 kaavassa suoritetuissa polymerointiprosesseissa on sen vuoksi edullista käyttää liuottimena huokeita alifaattisia hiilivety- jä tai niiden seoksia, joita petrokemian teollisuus myy. Jos 119430 14 liuottimena käytetään alifaattista hiilivetyä, liuotin voi silti sisältää vähäiset määrät aromaattista hiilivetyä, esimerkiksi tolueenia. Täten, jos esimerkiksi metyylialuminok-saania (MAO) käytetään kokatalysaattorina, voidaan tolueenia 5 käyttää liuottimena MAO:n toimittamiseksi liuenneessa muodossa polymerointireaktoriin. Kuivaus tai puhdistus on toivottavaa sellaisia liuottimia käytettäessä; ammattimies osaa tehdä tämän ongelmitta.

10 Sellainen liuospolymerointi suoritetaan edullisesti lämpötiloissa välillä 150 ja 250 °C; yleensä suspensiopolymerointi tapahtuu alhaisemmissa lämpötiloissa, edullisesti alle 100 °C:ssa.

15 Polymeroinnista tulokseksi saatu polymeeriliuos voidaan käsitellä sinänsä tunnetulla menetelmällä. Yleensä katalysaattori deaktivoidaan jossakin pisteessä polymeerin käsittelyn aikana. Myös deaktivointi voidaan suorittaa sinänsä tunnetulla menetelmällä, esimerkiksi veden tai alkoholin avulla. Kata-20 lysaattorijääntedien poistaminen voidaan enimmäkseen jättää pois, koska polymeerrissä olevan katalysaattorin määrä, eri- ··.·. tyisesti halogeenin ja siirtymämetallin pitoisuus on hyvin • · alhainen nyt keksinnön mukaisen katalysaattorijärjestelmän * ·· ! .* käytön ansiosta.

« i · • · · * * 25 Φ ] ' Polymerointi voidaan suorittaa ilmakehän paineessa, mutta myös i · - '* korotetussa paineessa jopa 500 MPa, jatkuvatoimisesti tai epä- • ·· V * jatkuvasti. Jos polymerointi suoritetaan paineessa, polymeerin saantoa voidaan kasvattaa lisää, jolloin saadaan tulokseksi 3 0 vielä alhaisempi jäännöskatalysaattoripitoisuus. Edullisesti :*·’· polymerointi suoritetaan paineissa välillä 0,1 ja 25 MPa.

*. Korkeampia paineita 100 MPa ja yli voidaan käyttää, jos poly- • · · merointi suoritetaan nk. suurpainereaktoreissa. Keksinnön | · ··** mukaista katalysaattoria voidaan käyttää hyvin tuloksin myös 1 5 sellaisessa suurpainemenetelmässä.

• · • · · • «· • · 119430 15

Polymerointi voidaan myös suorittaa useissa vaiheissa, sarjassa samoin kuin rinnan. Vaadittaessa voidaan katalysaattori-koostumusta, lämpötilaa, vetykonsentraatiota, painetta, viipymäaikaa ja vastaavia muuttaa vaiheesta toiseen. Tällä tavalla 5 on myös mahdollista saada tuotteita, joilla on laaja molekyy-1imassajakauma.

Keksintö koskee myös polyolefiinia, joka voidaan saada polyme-rointiprosessin avulla keksinnön mukaista katalysaattorikoos-10 tumusta käyttäen.

Keksintöä arvioidaan nyt seuraavien ei-rajoittavien esimerkkien avulla.

15 Kaikki testit, joihin otti osaa organometallisia yhdisteitä, suoritettiin inertissä typpi-ilmakehässä standardi-Schlenk-laitteistoa käyttäen. Eräs menetelmä (dimetyyliaminoetyyli)-tetrametyylisyklopentadienyylin syntetisoimiseksi on julkaistu julkaisussa: P. Jutzi et ai.; Synthesis 1993, 684.

20

TiCl3, käytetyt esterit ja litiumreagenssit, 2-bromi-2-buteeni **.*. ja 1-kloorisyklohekseeni tulivat yhtiöstä Aldrich Chemical • : Company. TiCl3-3THF saatiin kuumentamalla TiCl3:a 24 tunnin

• M

S'S ajan THF:ssä palautusjäähdyttäen. (THF tarkoittaa tetrahydro- • · · 25 furaania). Alla 'Me' tarkoittaa 'metyyli', 'iPr' tarkoittaa ,, * 'isopropyyli, 'Bu' tarkoittaa 'butyyli', 'iBu' tarkoittaa | · • " 'isobutyyli', 'tert-Bu' tarkoittaa 'tert-butyyli' 'Ind' ’·* * tarkoittaa ' indenyyliä', 'Flu' tarkoittaa ' f luorenyyli' , 'Ph' tarkoittaa 'fenyyli'.

• · • *·· 3 0 Mainitut paineet ovat absoluuttisia paineita.

• * * • · · I · f ψ t [·' Kaksihampaisten monosyklopentadienyylikompleksien synteesi • · » ··· t :

‘1* Esimerkki I

·» • 35 (dimetyyliaminoetyyli) tetrametyylisyklopentadienyylititanium- (III) dikloridin synteesi • · (CsMe4(CH2)2NMe2TiCl2) .

119430 16 a) 4-hydroksi-4-(dimetyyliamino-etyyli)-3,5-dimetyyli-2,5-heptadieenin valmistus 2-bromi-2-buteenia (108 g; 0,800 mol) lisättiin 10,0 g:aan litiumia (1,43 mol) dietyylieetterissä (300 ml) noin 30 min 5 aikana palautusjäähdyttäen. Sekoitettiin yön yli (17 tuntia), minkä jälkeen reaktioseokseen lisättiin etyyli-3- (N,N-dimetyy-liamino)propionaattia (52,0 g; 0,359 mol) noin 15 min aikana. Sekoitettiin 30 min ajan huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen lisättiin tipoittain 200 ml vettä. Vesifaasi erotettiin, minkä 10 jälkeen se uutettiin kahdesti 50 ml :11a CH2Cl2:ta. Orgaaninen faasi konsentroitiin haihduttamalla, ja jäännös tislattiin alennetussa paineessa. Saanto oli 51,0 g (67 %) .

b) (dimetyyliaminoetyyli)teträmetyylisyklopentadieenin valmis-15 tus

Kohdassa a) kuvatulla tavalla valmistettu yhdiste (21,1 g; 0,10 mol) lisättiin yhtenä eränä p-tolueenisulfonihappo-H20:ta (28,5 g; 0,15 mol) liuotettuna 200 ml:aan dietyylieetteriä.

Sekoitettiin 30 min ajan huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen 20 reaktioseos kaadettiin liuokseen, jossa oli 50 g Na2C03 - 10H2O: - ta 250 ml:ssa vettä. Vesifaasi erotettiin, minkä jälkeen se *·.·. uutettiin kahdesti 100 ml :11a dietyylieetteriä. Yhdistetty • · ,·/· eetterikerros kuivattiin (Na2S04) , suodatettiin ja haihdutet- • *· tiin. Sitten jäännös tislattiin alennetussa paineessa. Saanto V\ 25 oli 11,6 g (60 %) .

• * • · | · ** c. (dimetyyliaminoetyyli)tetrametyylisyklopentadienyylitita- *·# ! nium (III) dikloridin valmistus 1,0 ekvivalentti n-BuLi:tä (1,43 ml; 1,6 M) lisättiin (-60 3 0 °C:seen jäähdyttämisen jälkeen) liuokseen, jossa oli kohdan b) C5Me4H (CH2) 2NMe2: ta (0,442 g; 2,29 mmol) THF: ssä (50 ml), minkä * ^ *. jälkeen jäähdytyshaude poistettiin. Liuos lämmitettiin huo- neenlämpötilaan, minkä jälkeen se jäähdytettiin -100 °C:seen, 1 * ·;·* ja lisättiin sitten TiCl3·3THF:ää (0,85 g; 2,3 mmol) yhdessä 3 5 erässä. Sekoitettiin 2 tuntia huoneenlämpötilassa, minkä jäl- :*·.· keen THF poistettiin alennetussa paineessa. Lisättiin erikois- · kiehumispisteen omaavaa bensiiniä, minkä jälkeen kompleksi 119430 17 (vihreää kiinteää ainetta) puhdistettiin pesemällä kiinteän aineen toistuvia kertoja, minkä jälkeen suodatettiin ja tislattiin liuotin takaisin. Oli myös mahdollista saada puhdasta kompleksia sublimoimalla.

5

Esimerkki II

9 - (dimetyyliaminoetyyli) oktahydro-f luorenyylititanium (III) di -kloridin synteesi (H8-Flu (CH2) 2NMe2TiCl2) .

10 a. (dimetyyliaminoetyyli)bis(1-sykloheksenyyli)-metanolin valmistus 1-kloori-l-syklohekseeniä (5,8 g; 0,049 mol) lisättiin yhdessä erässä litiumiin (1,1 g; 0,049 mol) dietyylieetterissä (50 15 ml). Sekoitettiin yön yli huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen sekoitusta jatkettiin vielä 7 tunnin ajan palautus jäähdyttäen.

Jäähdytettiin, minkä jälkeen lisättiin etyyli-3-(N,N-dimetyy- liamino)propionaattia (3,0 g; 0,021 mol), ja eksotermisen reaktion tuloksena tapahtui refluksoitumista. Jäähdytettiin 20 huoneenlämpötilaan ja sekoitettiin vielä 30 min, minkä jälkeen lisättiin 100 ml vettä. Vesikerros erotettiin ja uutettiin di- *·,·, etyylieetterillä. Yhdistetty eetterikerros kuivattiin (K2C03) , • · \ *, suodatettiin ja haihdutettiin. Saanto oli 4,5 g (83 %) .

• · t • ti « · • · • · » ’♦‘•j 25 b. 9-(dime tyyliaminoe tyyli) oktahydrofluoreenin valmistus

Ml·· * * Kohdassa a) kuvatulla tavalla valmistettu yhdiste (3,95 g; • · - *·* 0,015 mol) lisättiin p-tolueenisulfonihappo*H20:hon (4,0 g; i 0,021 mol) dietyylieetterissä (100 ml), minkä jälkeen sekoi tettiin 1 tunti (lämpötila kohosi palautusjäähdytyslämpöti-j’\. 30 laan). Jäähdytettiin, minkä jälkeen lisättiin 25 ml vettä ja ·':*· 6,0 g Na2C03· 10H20:ta (0,021 mol). Erotettiin, minkä jälkeen vesifaasi uutettiin kahdesti dietyylieetteri/pentaani -seok- • ψ · sella (1/1, v/v). Yhdistetyt orgaaniset kerrokset kuivattiin | · «·* K2C03:11a, suodatettiin, ja konsentroitiin haihduttamalla.

!*·.. 35 Jäännös liuotettiin dietyylieetteriin (25 ml) , minkä jälkeen ·*·,· lisättiin tipoittain 25 ml n-BuLi-liuosta (1,6 M heksaanissa; • · 0,040 mol) . Sakka suodatettiin pois, pestiin dietyylieetteril- 119430 18 lä (25 ml), ja hydrolysoitiin metanolilla. Säädettiin happa-maan pH-arvoon 1 N HCl:llä, minkä jälkeen metanolinen kerros uutettiin kolmesti 25 ml :11a pentaania. Yhdistetyt pentaani-kerrokset pestiin kahdesti vedellä, kuivattiin K2C03:lla, suo-5 datettiin, ja haihdutettiin. Saanto oli 1,5 g (41 %).

c. 9-(dimetyyliaminoetyyli)oktahydrofluorenyylititanium-(III)dikloridin valmistus 1,0 ekvivalentti n-BuLi:tä (0,97 ml; 1,6 M) lisättiin (-60 10 °C:seen jäähdyttämisen jälkeen) liuokseen, jossa oli b)-kohdan C13H17 (CH2) 2NMe2 (0,380 g; 1,55 mmol) THF: ssä (50 ml), minkä jälkeen jäähdytyshaude poistettiin. Lämmitettiin huoneenlämpö-tilaan, minkä jälkeen liuos jäähdytettiin -100 °C:seen ja lisättiin sitten TiCl3 3THF:ää (0,58 g; 1,55 mmol) yhdessä eräs-15 sä. Sekoitettiin 2 tuntia huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen THF poistettiin ilmakehää alhaisemmassa paineessa. Puhdistus suoritettiin kuten esimerkissä I.

Esimerkki III

20 (dibutyyliaminoetyyli)tetrametyyli-syklopentadienyylititanium- (III)dikloridin synteesi (C5Me4 (CH2) 2NBu2TiCl2) t t r · • · · • · · t 9 .V. a. Etyyli-3-(N,N-di-n-butyyliamino)propionaatin valmistus • * · 25 Etyyli-3-bromipropionaattia (18,0 g; 0,10 mol) lisättiin varo- • * .. vasti di-n-butyyliamiiniin (25,8 g; 0,20 mol), minkä jälkeen sekoitettiin 2 tuntia. Sitten lisättiin dietyylieetteriä (200 f * ·' ' ml) ja pentaania (200 ml) . Sakka suodatettiin pois, suodos haihdutettiin, ja jäännös tislattiin ilmakehää alhaisemmassa • 9 : *· 30 paineessa. Saanto oli 7,0 g (31 %) .

»#* • 9 · 9 9 9 • 9 Λ b. Bis (2-butenyyli) (di-n-butyyliaminoetyyli)metanolin valmis- 9 9 9 9»9 ··· tus "* Valmistettiin 2-litium-2-buteenia 2-bromi-2-buteenista (16,5 ·· *·· 35 g; 0,122 mol) ja litiumista (2,8 g; 0,4 mol) kuten esimerkissä 9 9 V*: I· Tähän lisättiin a)-kohdan esteri (7,0 g; 0,031 mol) palau tus jäähdyttäen noin 5 min aikana, minkä jälkeen sekoitettiin 119430 19 noin 30 min. Sitten lisättiin varovasti (200 ml) tipoittain. Vesikerros erotettiin pois, ja uutettiin kahdesti 50 ml :11a CH2C12: ta. Yhdistetty orgaaninen kerros pestiin kerran 50 ml :11a vettä, kuivattiin K2C03:lla, suodatettiin, ja haihdu-5 tettiin. Saanto oli 9,0 g (100 %) .

c. (di-n-butyyliaminoetyyli)tetrametyyli-syklopentadieenin) valmistus 4,5 g (0,015 mol) kohdan b) yhdistettä lisättiin tipoittain 40 10 ml:aan konsentroitua rikkihappoa, jonka lämpötila oli 0 °C, minkä jälkeen sekoitettiin vielä 30 min 0 °C:ssa. Sitten reak-tioseos kaadettiin seokseen, jossa oli 400 ml vettä ja 200 ml heksaania. Seos säädettiin alkaliseen pH-arvoon NaOH (60 g) samalla kun jäähdytettiin jäähauteella. Vesikerros erotettiin 15 pois, ja uutettiin heksaanilla. Yhdistetty heksaanikerros kuivattiin K2C03:lla, suodatettiin, ja haihdutettiin. Jäännös tislattiin ilmakehää alhaisemmassa paineessa. Saanto oli 2,3 g (55 %) .

20 d. (di-n-butyyliaminoetyyli)tetrametyyli-syklopentadienyyliti-tanium(III)dikloridin valmistus ··,·, 1,0 ekvivalentti n-BuLi:tä (0,75 ml; 1,6 M) lisättiin (-60 ψ % !*/· °C:seen jäähdyttämisen jälkeen) liuokseen, jossa oli c)-kohdan \ C5Me4H (CH2) 2NBu2 : ta (0,332 g; 1,20 mmol) THF:ssä (50 ml), minkä '*·, 25 jälkeen jäähdytyshaude poistettiin. Liuos lämmitettiin huo- •f*·· t[ * neenlämpötilaan, minkä jälkeen se jäähdytettiin -100 °C:seen, • *' ja lisättiin sitten TiCl3·3THF:ää (0,45 g; 1,20 mmol) yhtenä * eränä. Sekoitettiin 2 tuntia huoneenlämpötilassa, minkä jäl keen THF poistettiin ilmakehää alhaisemmassa paineessa. Puh-Y\, 30 distus suoritettiin kuten esimerkissä I.

» ♦ ♦ f · ·

Esimerkki IV

, · t

Dimetyyliaminometyyli) tetrametyyli-syklopentadienyyliti-

J J

‘*** tanium(III) dikloridin synteesi Γ·.. 35 (CsMe4CH2NMe2TiCl2) .

« t * f« « · 119430 20 a. 4-hydroksi-4-(dimetyyliaminometyyli)-3,5-dimetyyli-2,5-heptadieenin valmistus Tämä yhdiste valmistettiin esimerkille I analogisesti N,N-di-metyyliglysiinin etyyliesteristä (6,6 g; 0,050 mol) saannolla 5 7,7 g (78 %) .

b. (dimetyyliaminometyyli)tetrametyyli-syklopentadieenin valmistus

Kohdan a) yhdiste (7,7 g; 0,039 mol) lisättiin 0 °C:ssa ti-10 poittain konsentroituun rikkihappoon (30 g) , minkä jälkeen sekoitettiin 30 min ajan 0 °C:ssa. Reaktioseos kaadettiin veteen (400 ml) , ja säädettiin natriumhydroksidilla alkaliseen pH-arvoon. Uutettiin CH2Cl2:lla, minkä jälkeen orgaaninen kerros haihdutettiin, ja jäännös tislattiin ilmakehää alhaisem-15 massa paineessa. Tulokseksi saatu tuote liuotettiin seokseen, jossa oli heksaania (50 ml) ja dietyylieetteriä (10 ml) , minkä jälkeen lisättiin tipoittain n-butyylilitiumia (20 ml 1,6 M heksaanissa; 0,032 mol). Sakka suodatettiin pois, pestiin hek-saanilla, ja hydrolysoitiin vedellä. Uutettiin CH2Cl2:lla, 20 minkä jälkeen orgaaninen kerros haihdutettiin, ja jäännös tislattiin ilmakehää alhaisemmassa paineessa. Saanto oli 1,9 g I*·’» (27 %) .

9 · 9 | f ♦ f • 9Ψ ,·/. c. (dimetyyliaminometyyli)tetrametyylisykiopentadienyylititä- • t · \ 25 nium(III)dikloridin valmistus • » 1,0 ekvivalentti n-BuLi:tä (2,90 ml; 1,6 M) lisättiin (-60 ‘ter °C:seen jäähdyttämisen jälkeen) liuokseen, jossa oli b)-kohdan f · · » ’ CsMe4HCH2NMe2 (0,829 g; 4,63 mmol) THF:ssä (50 ml), minkä jäl keen jäähdytyshaude poistettiin. Lämmitettiin huoneenlämpöti- v· f'·· 30 laan, minkä jälkeen liuos jäähdytettiin -100 °C:seen, ja li- sättiin sitten TiCl3·3THF:ää (1,71 g; 4,6 mmol) yhtenä eränä.

. **, Sekoitettiin 2 tuntia huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen THF

• t ♦ poistettiin ilmakehää alhaisemmassa paineessa. Puhdistus suo- 'V ritettiin kuten esimerkissä I.

1« Ϊ 35 !** · • ·« « ·

Esimerkki V

119430 21 (dimetyyliaminopropyyli)tetrametyyli-syklopentadienyylititanium (III) dikloridin synteesi (C5Me4 (CHa) 3NMe2TiCl2) 5 a. 4-hydroksi~4-(3-bromipropyyli)-3,5-dimetyyli-2,5-heptadiee-nin valmistus 2-litium-2-buteeni valmistettiin esimerkille I analogisesti 2-bromi-2-buteenista (15,0 g; 0,11 mol) ja litiumista (2,8 g; 0,26 mol) . Saatuun tuotteeseen lisättiin etyyli-4-bromibutano-10 aattia (11,0 g; 0,056 mol) tipoittain ja palautusjäähdyttäen -40 - -20 °C:ssa, minkä jälkeen sekoitettiin 30 min ajan -20 °C:ssa. Lisättiin hitaasti tipoittain vettä (200 ml) ja seu-raavaksi pentaania (100 ml) -20 °C:ssa. Kerrokset erotettiin, minkä jälkeen vesikerros pestiin kahdesti 100 ml :11a pentaa-15 ni/eetteriä (1/1, tilavuus/tilavuus) , minkä jälkeen yhdistetyt orgaaniset kerrokset pestiin vedellä (50 ml). Orgaaninen kerros kuivattiin (K2C03), suodatettiin ja haihdutettiin. Saanto oli 14,0 g (96 %) .

20 b. 4-hydroksi-4-(3-dimetyyliaminopropyyli)-3,5-dimetyyli-2,5- ··.·, heptadieenin valmistus • * a) -kohdan yhdiste (4,5 g; 17 mmol) lisättiin 30 g:aan 40-pro- * · t I.* senttistä dimetyyliamiinia vedessä (0,27 mol), minkä jälkeen * · t '·’·[ sekoitettiin yön yli huoneenlämpötilassa, ja seuraavaksi 1 * · · · » 25 tunti 60 °C:ssa. Lisättiin Na2C0,:a (5 g), minkä jälkeen vesi- * · : " kerros uutettiin CH2Cl2:lla. Orgaaninen kerros haihdutettiin, • · * V : ja jäännös lisättiin seokseen, jossa oli pentaania (100 ml) ja 1 M HCl:ää (300 ml). Erotuksen jälkeen vesikerros säädettiin alkaliseen pH-arvoon NaOH:lla (16 g), ja uutettiin kolmesti 30 CH2cl2:lla (50 ml) . Yhdistetyt orgaaniset kerrokset kuivattiin ·, K2C03:lla, suodatettiin, ja haihdutettiin. Saanto oli 2,1 g • · · • · · _ .

*·· 54 %) .

• · · • · « · • · · c. (dimetyyliaminopropyyli) tetrametyyli-syklopentadieenin • \! 35 valmistus • · b) -kohdan yhdiste (2,1 g; 9,3 mmol) liuotettiin dietyylieette-riin (30 ml) , minkä jälkeen lisättiin p-tolueenisulfonihap- 1 1 9430 22 po*H20.*ta (3,0 g; 15,8 mmol), minkä jälkeen sekoitettiin 1 tunti huoneenlämpötilassa. Reaktioseokseen lisättiin Na2C03· 10H2O: ta (5 g) ja vettä (25 ml). Erotuksen jälkeen vesikerros uutettiin kahdesti CH2Cl2:lla, ja yhdistetyt or-5 gaaniset kerrokset haihdutettiin. Jäännös liuotettiin heksaani (50 ml)/dietyylieetteri (10 ml) -seokseen, minkä jälkeen lisättiin tipoittain n-butyylilitiumia (20 ml 1,6 M; 32 mmol). Sakka suodatettiin pois, pestiin heksaanilla, ja hydrolysoitiin vedellä. Uutettiin CH2Cl2:lla, minkä jälkeen orgaaninen 10 kerros kuivattiin (K2C03), suodatettiin ja haihdutettiin. Saanto oli 0,6 g (31 %).

d. (dimetyyliaminopropyyli)tetrametyylisyklopentadienyylitita-nium(III)dikloridin valmistus 15 (CsMe4 (CH2) 3NMe2TiCl2) 1,0 ekvivalentti n-BuLi:tä (1,31 ml; 1,6 M) lisättiin (-60 °C:seen jäähdyttämisen jälkeen) liuokseen, jossa oli c)-kohdan C5Me4 (CH2) 3NMe2 (0,435 g; 2,1 mmol) THF:ssä (50 ml), minkä jälkeen jäähdytyshaude poistettiin. Lämmitettiin huoneenlämpöti-20 laan, minkä jälkeen liuos jäähdytettiin -100 °C:seen, ja li- *·.*. sättiin sitten TiCl3·3THF:ää (0,78 g; 2,1 mmol) yhtenä eränä.

• ·

.·, ; Sekoitettiin 2 tuntia huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen THF

• · \ ·* poistettiin ilmakehää alhaisemmassa paineessa. Puhdistus suo- • · · ' ritettiin kuten esimerkissä I.

• at·* • · 25 ♦ ·

' ** Esimerkki VI

»aa V * (N-pyrrolidinyylietyyli) tetrametyylisyklopentadienyylitita- nium(III)dikloridin synteesi (C5Me4(CH2)2NC4H8TiCl2) 30 y.' a. Etyyli-3-(N-pyrrolidinyyli)propionaatin valmistus • · · “I Etyyliakrylaattia (110,0 g; 1,1 mol) liuotettiin THFrään (250 : : "* ml). Tähän liuokseen lisättiin tipoittain pyrrolidiinia (71,5 • · • '·· g; 1,0 mol) THF:ssä (100 ml) 75 min aikana, minkä jälkeen se- :\j 35 koitusta jatkettiin 3½ tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Reak- tioseos haihdutettiin kiertohaihduttimella. Saanto oli 161,8 g (94 %) .

119430 23 b. 4-hydroksi-4-(2-N-pyrrolidinyylietyyli)-3,5-dimetyyli-2,5-heptadieenin valmistus 2-litium-2-buteeni valmistettiin esimerkille I analogisesti litiumista (2,7 g; 0,39 mol) ja 2-bromi-2-buteenista (21,4 g; 5 0,16 mol). Tähän lisättiin tipoittain noin 30 min aikana liuos, jossa oli kohdan a) aminoesteriä (9,5 g; 0,055 mol) dietyylieetterissä (30 ml) . Sekoitusta jatkettiin 30 min ajan, minkä jälkeen lisättiin hyvin varovasti tipoittain 50 ml vettä. Lisättiin vielä 100 ml vettä ja 100 ml dietyylieetteriä, 10 minkä jälkeen kerrokset erotettiin. Vesikerros uutettiin kahdesti CH2Cl2:lla. Yhdistetyt orgaaniset kerrokset pestiin 50 ml:lla vettä, kuivattiin (MgS04) , suodatettiin, ja haihdutettiin. Saanto oli 12,2 g (93 %).

15 c. (N-pyrrolidinyylietyyli)tetrametyylisyklopentadieenin valmistus

Liuos, jossa oli b)-kohdan raakaa yhdistettä (10,3 g; 43,5 mmol) 40 ml:ssa dietyylieetteriä, lisättiin tipoittain 15 min aikana liuokseen, jossa oli p-tolueenisulfonihappo1H20: ta 20 (10,5 g; 0,055 mol) dietyylieetterissä (100 ml). Sekoitettiin ··.·. 3 tunnin ajan huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen reaktioseos • · [./· kaadettiin liuokseen, jossa oli Na2CO3-10H2O:ta (16,5 g) 500 • · · .1 ml:ssa vettä. Erotuksen jälkeen vesikerros uutettiin kahdesti » · « dietyylieetterilla. Yhdistetyt eetterikerrokset kuivattiin « · · · 9 * 25 (MgS04) , suodatettiin, ja haihdutettiin. Jäännös (10,1 g) tis- • 1’ lättiin ilmakehää alhaisemmassa paineessa. Saanto oli 6,0 g • · · : (50 %) .

· : d. (N-pyrrolidinyylietyyli)tetrametyylisyklopentadienyylitita- 3 0 niumdikloridin valmistus (C5Me4 (CH2) 2NC4H8) Ti Cl 2 )'1 Liuos, jossa oli c)-kohdan CsMe4 (CH2) 2NC4H8:aa (2,3 g; 10,5 | 1 ·;·1 mmol), liuotettiin THF:ään (50 ml) . Jäähdytettiin -60 °C:seen, minkä jälkeen lisättiin 1,0 ekvivalentti n-BuLi:tä (6,6 ml, 35 1,6 M) , minkä jälkeen jäähdytyshaude poistettiin. Lämmitettiin • · huoneenlämpötilaan, minkä jälkeen liuos jäähdytettiin -80 °C:seen, ja lisättiin sitten 10,3 mmol (3,8 g) TiCl3·3THF:ää 119430 24 yhtenä eränä. Sekoitettiin 2 tuntia huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen THF poistettiin tyhjössä. Puhdistus suoritettiin kuten esimerkissä I.

5 Polymeroinnit liuosolosuhteissa 160 °C:ssa Esimerkit VII - XIV ja vertailuesimerkki A

400 ml pentametyyliheptaania (lyhenne: PMH) ja etyleeniä lisättiin l,3-l:iseen reaktoriin kuumentaen polymerointilämpö-tilaan (160 °C) ; paine oli 2 MPa. Lisättiin mahdollisesti mää-10 rätty määrä komonomeeriä (1-okteeni). Seuraavaksi vaadittua määrää metyylialuminoksaania (MAO) liuotettuna tolueeniin (Witco; 1,6 M) ja katalysaattoriliuosta tai -suspensiota esisekoitettiin 1 min huoneenlämpötilassa, ja lisättiin sitten reaktoriin. Katalysaattorinlisäysastia huuhdottiin 100 ml :11a 15 PMH:ta. Paine reaktorissa pidettiin vakiona etyleeniä lisäämällä. Reaktorin lämpötilan poikkeama asetetusta (160 °C) rajoitettiin jäähdyttämällä enintään 5 °C:seen. Polymerointi pysäytettiin 10 min kuluttua, ja polymeeri käsiteltiin valuttamalla liuoksen, ja liuotin haihdutettiin alennetussa paineessa 20 50 °C. Tulokset esitetään taulukossa 1.

• · • · • · '•Jl Taulukko 1 160 °C:ssa polymeroinnin tulokset • i· I »* [Ti] = Ti:n konsentraatio reaktorissa (mmol/1) « · · *· Al/Ti = Al/Ti-moolisuhde • f·*· ] * 25 ml C8 = reaktoriin lisätyn 1-okteenin määrä yksi- • ** kössä ml ♦ ·* V · saanto = reaktorin paineen vakiona pitämiseen käy tetty etyleenimäärä yksikössä g MI = sulaindeksi taulukossa suluissa ilmoitetun :*·*: 3o painon kohdalla t n.d. = ei määritetty • · * * · · i : • · · ·* • · • »* : 35 • · 119430 25

Esi- Siirtymämecalli- [Ti] Al/Ti ml C, saanto MI

merkki kompleksi VII (Me4C9 (CH3) 3NMe2) TiCla 0,02 800 0 7,5 9,0 (10 kg) VIII » 0,02 1600 0 7 n.d.

5 IX " 0,02 400 0 6 n.d.

X " 0,02 800 15 7 18 (1,2 kg) XI (Me,Cs (CH3) ,NBua)TiCla 0,02 800 0 10,5 10,3 (10 kg) XII " 0,02 800 IS 11,5 11,9 (10 kg) XIII (H,-Flu (CHj) jNMe,)TiCl, 0,02 800 0 2 n.d.

10 XIV " 0,04 400 0 3 n.d.

A Vertailun vuoksi s

TiCls 3THF 0,04 800 0 0 n.d.

Esimerkit XV - XXXI ja vertailuesimerkit B - F Polymeroinnit alhaisemmissa lämpötiloissa 15 700 ml PMH:ta ja vaadittu määrä okteenia lisättiin l,5-l:iseen reaktoriin. Etyleenipaine oli 0,8 MPa, ja lämpötila oli 50, 80, 115 tai 120 °C. Katalysaattorisuspensiota tai -liuosta esisekoitettiin 1 min ajan katalysaattoriastiassa huoneenlämpötilassa liuoksen kanssa, jossa oli metyylialuminoksaania 20 (MAO) tolueenissa (Witco; 1,6 M) siten, että Al/Ti = 2 000, ja lisättiin sitten reaktoriin. Katalysaattoriastia huuhdottiin .. . 50 ml :11a PMH:ta. Paine reaktorissa pidettiin vakiona etylee- • · *. 1. niä lisäämällä.

• 1 1 • <t 9 1 9 1 I · « *·1·1 25 5 - 10 min polymeroinnin jälkeen tuote kerättiin, ja kuivat- “1’· tiin tyhjössä 60 °C:ssa. Tulokset esitetään taulukossa 2a ja *« • '·· taulukossa 2b. Muutamissa tapauksissa suoritettiin GPC (geeli- permeaatiokromatografia) molekyylimassan Mw (massakeskimääri-nen molekyylimassa) määrittämiseksi.

i1. 30 • · · 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 #•9 919 919 999 t : 9 9 9 35 9 9 1 «99 • e 1 * 1 119430 26

Taulukko 2a Polymeroinnit alhaisemmissa lämpötiloissa

Esi- Siirtymämetallikata- konsent- Lämpö- C, polymee- Mw meikki lysaattori raatio tila g risaanto kg/ *10'5 M/l °C kg/g Ti/5 mol min XV (α,Μβ^ΟΗ,Ι,ΝΒ^ΤίΟΙ, 0,67 115 0 23 5 XVI " 0,67 115 10,8 23 230 XVII " 0,67 80 0 23 XVIII " 0,67 80 10,8 44 450 XIX (QMe, (CH,) jNMe,) Ti Cl, 1,33 115 0 12 XX " 1,33 115 10,8 15 10 XXI " 1,33 80 0 32 66 XXII ” 0,67 80 10,8 32 350 XXIII (04Μβ4(σΐ,)3ΗΜβ,)Τ1012 1,33 80 0 5 XXIV » 1,33 50 0 8 XXV (H.-FluiCHjJ.NMejiTiCl, 1,33 115 0 6 15 XXVI II " | 1,33 80 0 I 14 XXVII " 1,33 80 10,8 14 28 XXVIII " 1,33 80 10,8 5 XXIX (C5Me, (CHj) 2NC,H,) TiCl, 1,33 115 0 8 XXX " 1,33 80 0 3 2 0 XXXI " 1,33 80 10,8 4 265

Vertailun vuoksi: B TiCl, - 3THF 2,7 80 0 2 C " 2,7 80 10,8 <0,1 ··,1. D (C,Me,) TiCl, THF 1,33 80 10,8 <0,5 >·< .25 E (Cyies)Ti(IV)Cl, 2,7 80 10,8 1 • · ' '"— —^...... I »1 * 1 p· · F (Cp)Ti (IV) Cl, 2,7 80 10,8 1 • · · —— i m i. ,,f-Φ-Ι——J • ♦ «««·· * Taulukko 2b Polymeroinnit alhaisemmissa lämpötiloissa (jatkoa)

• ’1 Esimerkit XXXII - XLVIII ja vertailuesimerkit G - I

··· * 30 Taulukossa 2b esitetyt katalysaattorit on valmistettu tavalla, joka on aikaisemmissa esimerkeissä ligandien Li-yhdisteidelle j 1.· ja TiCl3·3THF:lie kuvatuille tavoille analoginen. Polymeroin- nit suoritettiin esimerkeissä XV - XXXI kuvatulla menettelyta- • valla. Esimerkeissä XXXII - VLIII käytettiin kuitenkin PMH:n • « « 35 sijasta bensiiniä.

t : • · *· • v • · · 40 · » · · • M • · 119430 27

Bsimer- Siirtymämetallikatalyaaattori konsenC- Lämpö- C, polymeeri- Mw kit raatio tila g saanto kg/ *10·’ M/l °C kg/g Ti/S mol min.

XXXII {^Μβ,ΙΟΙ,ϊ,ΝΙ^Η,,Ι,ΙΤΙΟΙ, 0,67 80 18 15 XXXIII " 0,67 50 18 2

5 XXXIV (^““Bu^CMjljNMejlTiCl, 0,67 80 18 SO

XXXV " 1,33 120 18 6 XXXVI (Ο,ΙΜΒίΜβ,ΜΟΗ,Ι,ΝΜβ,ΙΤΙΟΙ, 0,10 80 18 589 XXXVII " 0,10 120 18 20 XXXVIII (CsHj(““Bu) (CHj)jNMe,)TiClj 0,67 80 18 178 10 XXXIX 1,33 120 18 10 XL (C^H^Pr) a (CHa) aNMe2) TiClj 0,13 80 18 90 XLI " 0,13 120 18 21 XLII (C6Me, (CH,)aP‘Pr2) TiClj 0,33 120 18 130 32 XLIII (C,Me4MejSiP‘Prj) TiClj 0,26 80 18 395 15 XLIV » 0,26 120 18 240 XLV (CjMe,MeaSiCHjPPhj) TiCl; 0,13 80 18 219 XLVI » 0,13 120 18 25 -------- XLVI I {CsMe, (CH,) jP'BUj) TiClj 0,33 80 18 98 XLVI 11 « 0,33 120 18 112 16 2 0 Vertailun vuoksi: G (Ind)Ti (IV) Cl, 2,67 80 18 0 H " 1,33 120 18 0 • · · . I I (C1HJ(SiMe3),(CH1)1NMeI)Ti(IV)Cl1 0,26 80 18 9 . *, " 0,26 120 18 2 • · · ........ - __ — - ___________ • * t ·

:.V 25 Esimerkki XLIX

*!**! Etyleeni/propeeni -kopolymeroinnit (menetelmä 1) »* ? ’·· Eräkopolymerointikokeet suoritettiin sekoitetussa 1,5-1: isessa iT: lasireaktorissa. Reaktoriin lisättiin 3,125 mmol Witco MAO:ta (1,6 M tolueenissa) samoin kuin 500 ml heptaania, joka oli !'·„ 3 0 kyllästetty etyleenillä ja propeenilla paineessa 0,8 MPa ja ,'ϊ*. lämpötilassa 70 °C (C2/C3-suhde kaasufaasissa oli 2). 0,005 *t mmol esimerkin III (C5Me4 (CH2)2NBu2)TiCl2:ta esisekoitettiin 1 • * · *·!·* min ajan 3,125 mmoolin kanssa Witco MAO:ta, minkä jälkeen seos « · * **..* injisoitiin reaktoriin. Polymerointiaika oli 20 min. Saatiin 35 16 g kirkasta polymeeriä. Sisällytetyn C3:n osuus oli 60 % : (IR-mittauksella mitattuna), ja Hoekstra-arvo oli 38.

» M "* • ·

Esimerkit L - LIV

Etyleeni/propeeni -kopolymeroinnit (menetelmä 2) 119430 28

Eräkopolymerointikokeet suoritettiin sekoitetussa 1,5-1: isessa lasireaktorissa. 500 ml PMH:ta, joka oli kyllästetty ety- leenillä ja propeenilla paineessa 1,0 MPa, lisättiin reaktoriin lämpötilassa 80 °C (C2/C3-suhde kaasufaasissa oli 0,5). 5 0,01 mmol Ti-yhdistettä esisekoitettiin 1 min ajan 10 mmoolin kanssa Witco MAO:ta (1,6 M tolueenissa), minkä jälkeen seos injisoitiin reaktoriin. Polymerointiaika oli 10 min. Sisällytetyn C3:n määrä määritettiin IR-mittauksella.

10 Taulukko 3

Esimerkki siirtymämetallikompleksi X, (CsMe, (CHj) ,Ν(C10H,,),) TiCl, 7,7 g kirkasta kumia, jossa oli 63 % C,:a LI (CsMe,(CHj)j^BUjlTiclj 3,1 g kirkasta kumia LII (C,H (*Pr), (CHj) jNMe,)TiCl, 10,0 g kumia 15 LIII (C,Me,MejSiCHjPPh2)TiCl, 20,4 g kumia, jossa oli 14 t C,:a LIV (C,H, (l*“Bu) (CHJjNMeJTiCl, 9,0 g kumia, jossa oli 15 t C3:a

Esimerkit LV ja LVI ·· « J

ϊ .* Jatkuvatoimiset polymeroinnit 160 °C:ssa • · \*·: 20 Jatkuvatoimiset etyleeni/okteeni -kopolymeroinnit suoritettiin • · !,i,· käyttämällä esimerkin I metyloitua katalysaattoria *:**: [PhMe2NH] [B(C6F5)4] :n kanssa aktivaattorina ja TEA:n kanssa puhdistusaineena. Autoklaavi (2 1, 9,0 MPa) täytettiin täydel-j'|*· lisesti bensiinillä. Esimerkissä LV H2-syöttö oli 0,4 nl/tun- 25 ti, ja esimerkissä LVI ei käytetty H2:ta.

4 4 4 4 • 49

Esimerkissä I esitetty katalysattori metyloitiin MeLi:llä di-

• * S

etyylieetterissä standardimenettelytapoja käyttäen. Tulokset %·,* esitetään taulukossa 4 .

··· » : 30 • ·· ;·. Taulukko 4 • ·· 4 ———y-— t · • Esimerkki aktiivisuus D23 MI Mw/Mn FR C8/C2 kg/mol Ti tiheys 121/12 (m/m) LV 6672 912 0,5 2,3 46,5 0,2 LVI 6960 887 17 2,5 26,5 0,59 M1I -HiHi · · mi n· Muin ι'ιι n in'i 119430

h I il I

>

^ -H -H

T"> -H fi -H Ö -H

G -H -H G -H -H G

•rt Γ0 Ö -H -H Ή *H T3 -H

I—l M Γ0 -H Ö Ή *H <44 *H -H

<l> ^4*η·ή 03*w m ή h

4J3g-HOWOiH-H

mJJiHaJgmOmGG Φ O Ή ij -H W ‘H 0Q <0

-i-^4 A) M H -H H ‘H iH *H *H

' 1 "Ho ^rH H S H H

g

r* S<ÖA)4Ja>4J0>4JU

(rt -4 jj^g4)go)>wa>a>

Oi A) -U -H -H -H -H *H g g

Co ♦

O

CO

4-> H

m*(H «H »»H

•H h J* H

,¾ -H H s >, -H Ή >1

Γ“Τ rt ‘H S S U Dl ·Η ω S

H >i -U G J·! M ,* » S S ft g «> o 0½} u S o λ a o cc - (U 4-> }-l I I A) JJ H u 4> A> „ « EaiftCCEUUCulUHiiji* .!->--

CO

H

φ M Λ 1> gj o s Hi ^ w o w ra Λ-- Φ ΓΛ ‘H -rt ft cc p (3 4> C (0 <0

O MH

H -H M >1

_ rX H -rt -H o 4J

CT\ .J Ή >, H β H A> H -H

M *rt H -rt S S <D -H H <Ö G G Q

On i—I h -h >. h c >, φ m h h a> a> o G

! S H S S reCH-rtS-H A) 4)fl’H

I—| >. Sh H >·. g 3 >h ^ 5rt M H H rt Tl λ* H H H O M p ft ·Η H ·Η Sh >i Tl rt 1U *H H «J *H Ό A> H O H H H 4J -U 'rt m ij (Q-i-i-HEQ-HtnA>MSn>4 φ v ή n

m i *H H rt ·Η g ’rt & Oi S rt >ι Ή g -rt W O

(D H -H S H «J H -rt -rt Jj H Jj G -rt -rt H O «-I

E Sh H Sh Sh -rt Sh H H (U Sh A) Q> H G Sh *H

K * ft K H £ Sh Sh g £ g <U * « S Ή H :m jj>iQ-u:*,.uS>»rtc<CH>i<i>4->Hi>'

p QJj-irtcSaJ^JJrtDC^JJHAiirtS

P £A>ft,04Jg4>l>4J'4-l4J4J4)ShgShG

• # . »T H *rt Ή -rt 0) -H -H -H 4) -rt 4) 4) -ι-l 4J H 4-> A)

»» oi OOOOg'COOjJOiJg'GAJ'GAI'H

* · JJ

. . u-- .*. : -h ·. ·: -h

ΓΛ H H

• · UJ S H

• · ♦ -H S >1 • · · _* rH C £ * · (0 i, «i E? • -U h «j 5 5 · UI (Bsco-n I Ή U H -rt Ό Ή

ΤΊ H O ‘H O rt IB

? ·· ” £ & 5 4 s & | .3 S

··· ti: *5ä jfilisufuifiJis

g >H UUHft.,iioUiJCJl|iH

c .· :0 : a • a •*t ,_j * · · Γ?

• · · CQ

M S o .·. Ϊ & -H 3 5 • · · a; ·Η Ή Η ft Ή CO Ή Sh Ή

·*·* HM.HOOHj20)>iH

··· _ ··· sHJ ^ ® il ft pi ft Q h

«· ιλ_ , -uaJOOO^OCCV

I · LT) Ί-1 h M <Di)ti>in^^uii(i

*·· CJ CJtMfflHEEAiP'HOft^XiE

• οχ-- : . m m : ·* λ; rt . . 3 m : ·.: h e

* * 5 'rt -H ti *h £ <0 b O

fÖ M E E-iNS>gHUg*

Claims (14)

119430

1. Katalysaattorikoostumus, joka soveltuu olefiinin polyme-rointiin ja käsittää pelkistettyä siirtymämetallikompleksia ja 5 kokatalysaattoria, tunnettu siitä, että siirtymämetallikomp-leksilla on seuraava rakenne; X

2. Katalysatorkomposition enligt patentkrav 1, k&nnetecknad av att övergängsmetallkomplexet har följande struktur: • · • * • * * • ·· l .* X - R - DR' *.*.* 25 I M - L,. ' ·· I :· *·· k. ··* t · · • * · 3. väri: • · :.V M är en övergängsmetall frän grupp 4 i det periodiska it* ϊϊΜϊ systemet i oxiditationstillst&nd 3+. · ·

3. Katalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 1-2, • · *;* 35 käaaetecknad av att övergängsmetallen är titan (Ti) . « * • * * • · • · • ·

3. Kumman hyvänsä patenttivaatimuksista 1-2 mukainen kataly-saattorikoostumus, tunnettu siitä, että siirtymämetalli on titaania (Ti) . 15

4. Katalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknad av att den elektrondonerande heteroatomen D är kväve (N) eller fosfor (P). 119430

4. Minkä hyvänsä patenttivaatimuksista 1-3 mukainen kataly-saattorikoostumus, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava heteroatomi D on typpi (N) tai fosfori (P).

5. Katalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknad av att R'-gruppen i DR’n-gruppen är en n-alkyl-grupp.

5. Minkä hyvänsä patenttivaatimuksista 1-4 mukainen kataly- saattorikoostumus, tunnettu siitä, että R' -ryhmä DR' n-ryhmässä on n-alkyyliryhmä. ·· φ • · · • ·

5 I K jossa: M on siirtymämetalli alkuaineiden jaksollisen järjestelmän 10 ryhmästä 4 hapetusasteessa 3+.

6. Katalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 1-5, kännetecknad av att R-gruppen har följande struktur: {-CR^'-Jj,, (-SiR'2)p eller (-SiR'.-CR',-),,, väri p = 1-4.

6. Minkä hyvänsä patenttivaatimuksista 1-5 mukainen kataly- e· I.1 25 saattorikoostumus, tunnettu siitä, että R-ryhmällä on seuraava • · · • e · ’ 1. rakenne: • · (-CR,' - )p, (-SiR'jJj, tai (-SiR1j-CR'j-Jp, jossa p = 1-4. • · • ·· • · 1 : 7. Minkä hyvänsä patenttivaatimuksista 1-6 mukainen kataly- 30 saattorikoostumus, tunnettu siitä, että L on halogenidi, ai- kyyliryhmä tai bent syy li ryhmä. t · • 1 »1·

7. Katalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 1-6, kännetecknad av att L är en halogenid, en alkylgrupp eller en bensylgrupp.

8. Katalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 1-7, 15 kännetecknad av att Y-gruppen är en substituerad cyklopenta- dienylgrupp.

8. Minkä hyvänsä patenttivaatimuksista 1-7 mukainen kataly- "" saattorikoostumus, tunnettu siitä, että Y-ryhmä on substituoi- • 1 35 tu syklopentadienyyliryhmä. • t · • ft • · • 9

9. Katalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 1-8, kännetecknad av att sam-katalysatom innehäller en linjär 20 eller cyklisk aluminoxan eller en triarylboran eller triaryl-borat. • · · • t · * · • · .·. : 10. Förfarande för polymerisation av en olefin under inverkan • · · av ett katalysatorsystem, kännetecknat av att olefinen poly- • * · 25 meriseras under inverkan av en katalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 1-9. • · • *· ··· V* 11. Förfarande enligt patentkrav 10, kännetecknat av att olefinen är α-olefin, inre olefin, cyklisk olefin och/eller ϊ.ϊ,ϊ 30 di-olefin. M· • e e · • t·

9. Minkä hyvänsä patenttivaatimuksista 1-8 mukainen kataly- saattorikoostumus, tunnettu siitä, että kokatalysaattori si- 119430 sältää lineaarista tai syklistä aluminoksaania tai triaryyli-boraania tai triaryyliboraattia.

10 R' är en substituent, Ar är elektondonerande arylgrupp L är en monoanjonisk ligand bunden tili M, med uteslutande av en cyklopentadienylgrupp, en amidino- eller fosfidino-grupp,

15 K är en neutral eller anjonisk ligand bunden tili M, m är antalet K-grupper n är antalet R'-grupper bundna till D, q och s q + s > 1. 20

10. Menetelmä olefiinin polymerointiin katalysaattorijärjes-5 telmän vaikutuksen alla, tunnettu siitä, että olefiini polyme- roidaan minkä hyvänsä patenttivaatimuksista 1-9 mukainen kata-lysaattorikoostumuksen vaikutuksen alla.

10 M - L2 K* jossa X on (Ar-R-l.Yt-R-DR'J, 15 ja symboleilla on seuraavat merkitykset; M pelkistetty siirtymämetalli alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 4, 5 tai 6, X monihaxnpainen monoanioninen ligandi, Y syklopentadienyyliryhmä, amidino- tai fosfidinoryhmä, 20 joka on liittynyt M:ään, R mahdollinen liittävä ryhmä Y-ryhmän ja DR'n- tai Ar-ryhmän välillä, D elektroneja luovuttava heteroatomi, joka on alkuaineiden • · ,·, ; jaksollisen järjestelmän ryhmästä 15 tai 16, I 25 R' substituentti, * · · • *. Ar elektroneja luovuttava aryyliryhmä, • · · · · \ * L monoanioninen ligandi, joka on liittynyt M:ään, syklopen- • · ί " tadienyyliryhmää, amidino- tai fosfidinoryhmää lukuun ! ottamatta, 30. neutraali tai anioninen ligandi, joka on liittynyt M:ää, m K-ryhmien lukumäärä, • · n D:hen liittyneiden R' -ryhmien lukumäärä, ·*· *. q ja s • · · *::: q + s > 1. 35 :*·*; 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattorikoostumus, :*·.· tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on seuraava • · rakenne: 3i 1 1 9430 X - R - DR'n M - L,,

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että olefiini on α-olefiinia, sisäistä olefiinia, syklistä olefiinia ja/tai di-olefiinia.

12. Förfarande enligt patentkrav 11, kännetecknat av att a- *"* olefinen är eten, propen, buten, penten, hepten, okten • · ’*;1 och/eller styren. ·· e : *: 35

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että α-olefiini on eteeniä, propeenia, buteenia, penteeniä, 15 hepteeniä, okteenia ja/tai styreeniä.

13. Förfarande enligt nägon av patentkraven 10-12, kännetecknat av att en polymer framställes pä basis av eten och/eller propen. 119430

13. Minkä hyvänsä patenttivaatimuksista 10-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri valmistetaan eteenin ja/tai propeenin pohjalta. 20

14. Minkä hyvänsä patenttivaatimuksista 10-12 mukainen mene-telmä, tunnettu siitä, että valmistetaan kumimaista polymeeriä \t‘. eteenin, α-olefiinin ja mahdollisesti dieenin pohjalta. t* • · • · III **·* 25 Patentkrav • s· · · • ♦ • · : ** 1. Katalysatorkomposition som är lämplig för polymerisation • · * V * av en olefin och omfattar ett komplex av en reducerad över- gängsmetall och en samkatalysator käzxnetecknad av att komple-30 xet av den reducerade övergängsmetallen har följande struk- f": * *· • •k »··* Y ... f : : ··· I

35 M - L, • · · I : .* I • · k* • « t « • f · väri X är (Ar-R-) „Y (-R-DR1 n) Q och symbolerna har följande betydelser: 119430 M är en reducerad övergängsmetall frän grupp 4, 5 eller 6 i det periodiska systemet, X är en flertandad monoanjonisk ligand, Y är en cyklopentadienylgrupp, en amidino eller fosfidino-5 grupp, bunden tili M, R är en eventuell förenande grupp mellan Y-gruppen och DR'n eller Ar-gruppen, D är en elektrondonerande heteroatom vald bland grupp 15 eller 16 i det periodiska systemet,

14. Förfarande enligt nägon av patentkraven 10-12, käzmeteck-nat av att en gummiliknande polymer framställes pä basis eten, α-olefin och eventuell en dien. »* · * · · * i • % • · 4 · · • · · • · * · • · · • t t * · • · ·· Φ · • *♦ « ·· • · · * · · • · • · ♦ t « * » ·»· • · • · «*· ·· * ···· • * · • · • · • · * 1 · • * · • * • · * · • · · • M • ·