NL1003006C2 - Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. - Google Patents
Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1003006C2 NL1003006C2 NL1003006A NL1003006A NL1003006C2 NL 1003006 C2 NL1003006 C2 NL 1003006C2 NL 1003006 A NL1003006 A NL 1003006A NL 1003006 A NL1003006 A NL 1003006A NL 1003006 C2 NL1003006 C2 NL 1003006C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- substituted
- alkyl groups
- cyclopentadiene compound
- cyclopentadiene
- branched alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/08—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring
- C07C13/15—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring with a cyclopentadiene ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- 1 -
MET VERTAKTE ALKYLGROEPEN GESUBSTITUEERDE CYCLOPENTADIEENVERBINDING
De uitvinding heeft betrekking op een 5 meervoudig gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding
Cyclopentadieenverbindingen, zowel gesubstitueerd als ongesubstitueerd worden op ruime schaal toegepast als uitgangsstof voor het vervaardigen van liganden in metaalcomplexen met katalytische 10 werking.
In het J. of Organomet. Chem, 479 (1994), 1-29 is een overzicht gegeven van de invloed van de substituenten aan cyclopentadieen als ligand in metaalcomplexen. Hierin wordt enerzijds vastgesteld dat 15 de chemische en fysische eigenschappen van metaalcomplexen over een ruim gebied kunnen worden gevarieerd door het aanpassen van de substituenten aan de cyclopentadieenring. Anderzijds wordt geconstateerd dat geen voorspellingen kunnen worden gedaan over het 20 te verwachten effect van specifieke substituenten.
In de overgrote meerderheid van de gevallen wordt hetzij ongesubstitueerd, hetzij met één tot vijf methylgroepen gesubstitueerd cyclopentadieen toegepast. Deze metaalcomplexen worden veelal gesynthetiseerd in 25 polaire oplosmiddelen, waarvan ethers, waaronder te-trahydrofuraan, THF bekende voorbeelden zijn.
In het navolgende zal cyclopentadieen afgekort worden als 'Cp'. Dezelfde afkorting zal worden gebruikt voor een cyclopentadienylgroep indien uit de 30 context duidelijk is of cyclopentadieen zelf dan wel het anion daarvan bedoeld wordt.
Een nadeel van de bekende gesubstitueerde Cp-verbinding is dat de oplosbaarheid van een metaalcomplex, waarin de bekende Cp-verbinding als 35 ligand aanwezig is in polaire oplosmiddelen, matig is, hetgeen de vervaardiging van metaalcomplexen met de gesubstitueerde Cp-verbindingen bemoeilijkt.
1003006 - 2 -
De uitvinding stelt zich ten doel gesubstitueerde Cp-verbindingen te verschaffen, waarvan de genoemde metaalcomplexen een verbeterde oplosbaarheid in polaire oplosmiddelen bezitten.
5 Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat ten minste twee van de substituenten vertakte C5-, Cj- of C7-alkylgroepen zijn.
De aanwezigheid van ten minste een tweetal van dergelijke vertakte alkylgroepen in plaats van 10 waterstof of methylgroepen blijkt een verbeterde oplosbaarheid in polaire oplosmiddelen met zich te brengen. In het algemeen worden verbindingen juist van grotere koolwaterstoffen, waaronder ook de vertakte alkylgroepen vallen, voorzien om hun oplosbaarheid in 15 apolaire oplosmiddelen te verbeteren.
De vertakte alkylgroepen kunnen zowel gelijk als verschillend zijn. Bijzonder geschikte vertakte alkylgroepen zijn bijvoorbeeld 2-pentyl, 2-hexyl, 2-heptyl, 3-pentyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 2-(3-methylbutyl), 20 2-(3-methylpentyl), 2-(4-methylpentyl), 3-(2-methylpentyl), 2-(3,3-dimethylbutyl), 2-(3-ethylpentyl), 2-(3-methylhexyl), 2-(4-methylhexyl), 2-(5-methylhexyl), 2-(3,3-dimethylpentyl), 2-(4,4-dimethylpentyl), 3-(4-methylhexyl), 3-(5-methylhexyl), 25 3—(2,4-dimethylpentyl), 3-(2-methylhexyl), 3-(4,4- dimethylpentyl), l-(2-ethylbutyl), l-(2-methyl-3-chloor-propyl), 2-(l-chloorpropyl), l-(3-methylbutyl), 4-(2-methylbutenyl), l-(2-methylpropyl), l-(2-ethylbutyl), 1-(3-chloor-2-methylpropyl), 2-(l-30 chloorpropyl), l-(2-methylbutenyl) en l-(2- methylpropyl). Bij voorkeur bevat de Cp-verbinding volgens de uitvinding 2, 3 of 4 vertakte alkylgroepen als substituenten. Deze vertakte alkylgroepen bevatten geen heteroatoom.
35 Naast deze, geen heteroatoom bevattende, vertakte alkylgroepen, waarvan de aanwezigheid in het kader van de uitvinding is vereist kan de Cp-verbinding 1003006 - 3 - ook nog andere substituenten bevatten. Voorbeelden daarvan zijn alkylgroepen, zowel lineaire als vertakte en cyclische, alkenyl- en aralkylgroepen. Ook kunnen daarin naast koolstof en waterstof een of meer 5 heteroatomen uit de groepen 14-17 van het periodiek Systeem voorkomen, bijvoorbeeld 0, N, Si of F, waarbij een heteroatoom niet rechtstreeks aan het Cp is gebonden. Voorbeelden van geschikte groepen zijn methyl, ethyl,(iso)propyl, secundair butyl, -pentyl, -10 hexyl en -octyl, (tertiair-)butyl en hogere homologen, cyclohexyl, benzyl.
De Cp-verbinding kan ook een heterocyclopentadieenverbinding zijn. Hier en hierna wordt onder een heterocyclopentadieen-verbinding een 15 verbinding verstaan die is afgeleid van cyclopentadieen, maar waarin ten minste één van de C-atomen in de 5-ring daarvan vervangen is door een heteroatoom, waarbij het heteroatoom gekozen kan worden uit groep 14, 15 of 16 van het Periodiek Systeem der 20 Elementen. Als er meer dan één heteroatoom in de 5-ring aanwezig is, kunnen deze heteroatomen zowel gelijk als verschillend zijn. Met meer voorkeur is het heteroatoom gekozen uit de groep 15, met nog meer voorkeur is het heteroatoom fosfor.
25 Gesubstitueerde Cp-verbindingen kunnen worden bereid door het reageren van een halogenide van de substituerende verbinding in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base in aanwezigheid van een fase-overdrachts katalysator.
30 Onder Cp-verbindingen wordt hier verstaan Cp zelf en reeds op 1 tot 3 posities gesubstitueerd Cp, waarbij twee substituenten een gesloten ring kunnen vormen. Met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen aldus ongesubstitueerde verbindingen worden omgezet in enkel-35 of meervoudig gesubstitueerde maar ook kunnen reeds een of meermalen gesubstitueerde van Cp afgeleide verbindingen verder gesubstitueerd worden, waarbij ook 10 o :> o 6 - 4 - ringsluiting tot de mogelijkheden behoort.
Er wordt bij voorkeur gewerkt met vrijwel equivalente hoeveelheden van de gehalogeneerde substituenten. Onder een equivalente hoeveelheid wordt 5 verstaan een hoeveelheid in mol die overeenstemt met het gewenste substitutievoud, bijvoorbeeld 2 mol per mol Cp-verbinding indien tweevoudige substitutie met de betreffende substituent wordt beoogd.
Afhankelijk van de grootte en de daarmee 10 samenhangende sterische hindering van de te substitueren verbindingen kunnen maximaal drie- tot vijfvouding gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen. Indien met tertiaire groepen wordt gereageerd kunnen als regel slechts drievoudig 15 gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen, met primaire en secundaire groepen kan in het algemeen wel vier- en veelal zelfs vijfvoudig worden gesubstitueerd.
Met deze werkwijze kunnen aldus twee-, drie-, vier- en vijfvoudig met het gewenste lineaire alkyl en 20 eventueel op overige posities nog met andere groepen gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen. De substituenten worden bij voorkeur toegepast in de werkwijze in de vorm van hun halogeniden en met meer voorkeur in de vorm van hun bromiden. Bij toepassing 25 van bromiden blijkt met een geringere hoeveelheid faseoverdrachtskatalysator te kunnen worden volstaan en blijkt een hogere opbrengst aan de beoogde verbinding te worden verkregen.
Het is met deze werkwijze ook mogelijk zonder 30 tussentijdse afscheiding of zuivering Cp-verbindingen te verkrijgen welke zijn gesubstitueerd met specifieke combinaties van substituenten. Zo kan bijvoorbeeld eerst een tweevoudige substitutie met behulp van een zeker halogenide worden uitgevoerd en in hetzelfde 35 reactiemengsel een derde substitutie met een ander substituent door na zekere tijd een tweede, ander halogenide aan het mengsel toe te voegen. Dit kan 1003006 - 5 - worden herhaald zodat het ook mogelijk is Cp-derivaten met drie of meer verschillende substituenten te vervaardigen.
De substitutie vindt plaats in een mengsel 5 van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base. De concentratie van de base in de oplossing is gelegen tussen 20 en 80%. Hydroxiden van een alkalimetaal, bijvoorbeeld K of Na zijn zeer geschikt. De base is aanwezig in een hoeveelheid van 5-60 mol, 10 bij voorkeur 6-30 mol, per mol Cp-verbinding. Gebleken is dat een belangrijke bekorting van de reactietijd kan worden bereikt wanneer de loogoplossing in gedeelten wordt toegepast, bijvoorbeeld door in eerste instantie slechts een gedeelte van de oplossing te mengen met de 15 andere componenten van het reactiemengsel en na enige tijd de waterige fase af te scheiden en te vervangen door een verse hoeveelheid van de loogoplossing. De temperatuur waarbij de reactie plaatsvindt kan variëren tussen ruime grenzen, bijvoorbeeld van -20 tot 120 °C, 20 bij voorkeur tussen 10 en 50 eC. Opstarten van de reactie bij kamertemperatuur is als regel een geschikte stap, waarna de temperatuur van het reactiemengsel kan oplopen als gevolg van de bij de optredende reacties vrijkomende warmte.
25 De substitutie vindt plaats in aanwezigheid van een faseoverdrachtskatalysator, welke in staat is OH-ionen uit de waterige fase naar de Cp- en halogenide bevattende organische fase over te brengen, welke aldaar reageren met een van het Cp-verbinding 30 afsplitsbaar H-atoom. Als faseoverdrachtskatalysator kunnen quarternaire ammonium-, fosfonium-, arsonium-, antimonium-, bismuthonium-, en tertiaire sulfoniumzouten worden toegepast. Met meer voorkeur worden ammonium- en fosfoniumzouten toegepast, 35 bijvoorbeeld tricaprylmethylammoniumchloride, commercieel verkrijgbaar onder de naam Aliquat 336 (Fluka AG, Switzerland? General Mills Co.,USA) en 1003006 - 6 -
Adogen 464 (Aldrich Chemical Co., USA). Verbindingen zoals benzyltriethylammoniumchloride (TEBA) of -bromide (TEBA-Br), benzyltrimethylammoniumchloride, -bromide, of -hydroxide (Triton B), tetra-n-butylammonium-5 chloride, -bromide, -iodide, -waterstofsulfaat of -hydroxide en cetyltrimethylammoniumbromide of -chloride, benzyltributyl-, tetra-n-pentyl-, tetra-n-hexyl- en trioctylpropylammoniumchlorides en -bromides zijn eveneens geschikt. Bruikbare fosfoniumzouten zijn 10 bijvoorbeeld tributylhexadecylfosfoniumbromide, ethyltriphenylfosfonium- bromide, tetrafenyl-fosfoniumchloride, benzyltrifenylfosfonium- iodide en tetrabutylfosfoniumchloride. Kroonethers en kryptanden kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden 15 toegepast, bijvoorbeeld 15-kroon-5, 18-kroon-6, dibenzo-18-kroon-6, dicyclohexano-18-kroon-6, 4,7,13,16,21-pentaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.5]tr icosane (Kryptofix 221), 4,7,13,18-tetraoxa-l,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosaan (Kryptofix 211) en 20 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyclo(8.8.8)— hexacosaan (“[2.2.2]”) en zijn benzoderivaat Kryptofix 222 B. Polyethers zoals ethers van ethyleenglycolen kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden toegepast. Quaternaire ammoniumzouten, fosfoniumzouten, 25 fosforzuurtriamides, kroonethers, polyethers en kryptanden kunnen ook op drager zoals bijvoorbeeld op een geeross-1inked polystyreen of ander polymeer worden toegepast. De faseoverdrachtskatalysatoren worden toegepast in een hoeveelheid van 0,01 - 2, bij voorkeur 30 0,05-1 equivalenten ten opzichte van de hoeveelheid
Cp.
Bij het uitvoeren van de werkwijze kunnen de componenten in verschillende volgordes aan de reactor worden toegvoegd.
35 Na afloop van de reactie worden de waterige fase en de Cp-verbinding bevattende organische fase gescheiden. Door gefractioneerde destillatie wordt 1003006 - 7 - vervolgens uit de organische £ase de Cp-verbinding gewonnen.
Met deze werkwijze kunnen twee-, drie-, vieren vijfvoudig met het gewenste vertakte alkyl 5 gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen.
De gesubstitueerde Cp-verbindingen volgens de uitvinding en andere met ten minste twee vertakte alkylgroepen gesubstitueerde tweede Cp-verbinding zijn bijzonder geschikt als ligand in een metaalcomplex en 10 de uitvinding heeft daarom tevens betrekking op de toepassing van een ten minste met twee vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieen-verbinding voor het vervaardigen van een metaalcomplex in een polair oplosmiddel. Deze metaalcomplexen bezitten een 15 betere thermische stabiliteit dan complexen met Cp-liganden waaraan geen vertakte groepen zijn gesubstitueerd. Ook treedt bij het verder substitueren van deze Cp-verbindingen minder geminale substitutie op, hetgeen van voordeel is wanneer men verder 20 gesubstitueerde Cp-verbinding in een metaalcomplex wil opnemen.
Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinding is, zijn complexen van metalen uit de 25 groepen 4-10 van het Periodiek Systeem en zeldzame aarden. Hierbij worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen, complexen van metalen uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese 30 en ring-opening-metathese polymeristaies en complexen van metalen uit groep 8-10 voor olefine copolymerisaties met polaire comonomeren, hydrogeneringen en carbonyleringen.
Bijzonder geschikt voor de polymerisatie van 35 olefinen zijn dergelijke metaal complexen waarin het metaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti, Zr,
Hf, V,en Cr.
1003006 - 8 -
Met olefinen worden hier en hierna aangeduid α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren. Wanneer wordt gesproken van polymeriseren van olefinen wordt hieronder zowel 5 verstaan het polymeriseren van een enkel type olefinisch monomeer als het copolymerisern van twee of meer olefinen.
De synthese van metaalcomplexen met de hiervoor beschreven specifieke Cp-verbindingen als 10 ligand kan plaatsvinden volgens de daarvoor op zichzelf bekende werkwijzen. Het toepassen van deze Cp-verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende werkwijzen.
De synthese van metaalcomplexen met de 15 hiervoor beschreven specifieke Cp-verbindingen als ligand in polaire en andersoortige oplosmiddelen kan plaats vinden volgens de daarvoor op zichzelf bekende werkwijzen. Het toepassen van deze Cp-verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende werkwijzen. 20 De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels daarvan en combinatie met diënen kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid van de metaalcomplexen met de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als 25 ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste valentietoestand, waarin juist één van de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de 30 polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de metaalcomplexen als katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende 35 polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. Als co-katalysator wordt gebruikelijk een 1003006 - 9 - organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld tri-alkylaluminium, alkylaluminium-5 halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals methylaluminoxanen), tris(pentafluorofenylJboraat, dimethylaniliniumtetra(pentafluorofenyl)boraat of mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het 10 bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 HPa voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen 15 kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of 20 oplosmiddel toegepast worden.
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden, zonder daartoe evenwel beperkt te zijn.
Bij de karakterisering van de verkregen 25 producten worden de volgende analysemethoden toegepast. Gaschromatografie (GC) werd uitgevoerd op een Hewlett-Packard 5890 Series II met een HP Crosslinked Methyl Silicon Gum (25mx0,32mmxl,05pm) kolom. Gecombineerde Gaschromatografie/Massaspectrometrie (GC-MS) werd 30 uitgevoerd met een Fisons MD800, uitgerust met een quadrupole massadetector, autoinjector Fisons AS800 en CPSil8-kolom (30mx0,25mmxlf/m, low bleed).
NMP werd uitgevoerd op een Bruker ACP200 ( lH=200MHz.; 13C=50 MHz) of Bruker ARX400( 1H=400MHz.; l3C= 100MHz). 35 Voor het karakteriseren van metaalcomplexen werd gebruik gemaakt van een Kratos MS80 dan wel een Finnigan Mat 4610 massaspectrometer.
1003006 - 10 -
Voorbeeld I
Bereiding van di(cvclohexvl)cvclopentadieen
Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, 5 thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 600 g heldere 50% NaOH (7,5 mol), waarna werd gekoeld tot 8°C. Vervolgens werden 20 g Aliguat 336 (49 mmol) en 33 g (0,5 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent 10 geroerd. Vervolgens werd 172 g cyclohexylbromide (1,05 mol) toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 2 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 *C, waarna nogmaals 6 uur werd geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment 79 % 15 di(cyclohexyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 0,04 mbar en 110-120 *C. Na destillatie werd 73,6 g di(cyclohexyl)cyclopentadieen verkregen. De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-MS, 13C- en 1H-NMR.
20
Voorbeeld II
Bereiding van di- en tri(3-pentvlIcvclopentadieen
Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, 25 thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 430 g (5.4 mol) heldere 50% NaOH. Vervolgens werden 23 g Aliguat 336 (57 mmol) en 27 g (0.41 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd.Vervolgens werd 150 g 30 3-pentylbromide (1.0 mol) in een uur toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 1 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 ‘C, waarna nogmaals 3 uur werd geroerd. Er werd gestopt met roeren en er werd gewacht op fase 35 scheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 540 g (6.70 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog 4 uur bij 70 *C geroerd. Met GC werd aangetoond dat 1003006 - 11 - op dat moment het mengsel uit di- en tri(3-pentyl)cyclopentadieen (ongeveer 3:2) bestond. De produkten werden gedestilleerd bij respectievelijk 0.2 mbar, 51 *C en 0.2 mbar, 77-80 *C. Na destillatie werd 5 32 g di- en 18 g tri(3-pentyl)cyclopentadieen verkregen. De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-MS, 13C- en lH-NMR.
Voorbeeld III
10 Bereiding van trifcvclohexvllcvclopentadieen
Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 600 g heldere 50% NaOH (7,5 mol), waarna werd gekoeld tot 15 8°C. Vervolgens werden 20 g Aliguat 336 (49 mmol)en 33 g (0,5 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd. Vervolgens werd 256 g cyclohexylbromide (1,57 mol) toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 1 20 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 'C, waarna nogmaals 2 uur werd geroerd. Na 2 uur werd gestopt met roeren en werd gewacht op fasescheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 600 g (7,5 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens 25 werd nog 4 uur bij 70 'C geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel 10 % di- en 90 % tri-(cyclohexyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 0,04 mbar en 130 ‘C. Na destillatie werd 87,4 g tri(cyclohexyl)cyclopentadieen 30 verkregen. De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-MS, 13C- en 1H-NMR.
Voorbeeld IV
Bereiding van di- en tri(2-pentvl)cyclopentadieen 35 Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 900 g 1003006 - 12 - (11.25 mol) heldere 50% NaOH. Vervolgens werden 31 g Aliquat 336 (77 mmol) en 26.8 g (0.41 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd.Vervolgens werd 5 155 g 2-pentylbromide (1.03 mol) in een uur toegevoegd.
Hierbij werd gekoeld met water. Na 3 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 *C, waarna nogmaals 2 uur werd geroerd. Er werd gestopt met roeren en er werd gewacht op fase 10 scheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 900 g (11.25 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog twee uur bij 70 *C geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment het mengsel uit di- en tri(2-pentyl)cyclopentadieen (ongeveer 1:1) bestond. De 15 produkten werden gedestilleerd bij respectievelijk 2 mbar, 79-81 *C en 0.5 mbar, 102 'C. Na destillatie werd 28 g di- en 40 g tri(2-pentyl)cyclopentadieen verkregen.
De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-2 0 MS, 13C- en ^-NMR.
Voorbeeld V
Bereiding van di(2-propvlIcvclohexvlcvclopentadieen
In een dubbelwandige reaktor met een inhoud 25 van 200 mL, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werden 150 g heldere 50% NaOH (1.9 mol), 7 g Aliquat 336 (17.3 mmol) en 8.5 g (0.13 mol) vers gekraakt cyclopentadieen samengevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent 30 geroerd met een toerental van 1385 rpm. Vervolgens werd 31.5 g 2-propylbromide (0.26 mol) toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. De totale doseertijd was 1 uur. Na toevoegen van het bromide werd het reaktiemengsel verwarmd tot 50 ‘C. Na 2 uur werd gestopt met roeren en 35 werd gewacht op fase scheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 150 g (1.9 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd 20.9 g (0.13 mol) 100300ο - 13 - ... · - cyclohexylbromide toegevoegd, waarna nog 3 uur bij 70 *C werd geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel 80% di(2- propyl)cyclohexylcyclopentadieen aanwezig was. Het 5 produkt werd gedestilleerd bij 0.3 mbar en 80 ‘C. Na destillatie werd 17.8 g di(2-propyl)cyclo-hexylcyclopentadieen verkregen.
De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-MS, l3C- en lH-NMR.
10 1 o o: o o e
Claims (4)
1. Meervoudig gesubstitueerde cyclopentadieen-verbinding met het kenmerk dat ten minste twee 5 substituenten vertakte Cs-, C6- of C7-alkylgroepen zijn, met uitzondering van di- en tricyclohexyl-cyclopentadieen.
2. Toepassing van gesubstitueerde cyclopentadieen-verbinding volgens conclusie 1 voor het 10 vervaardigen van een metaalcomplex in een polair oplosmiddel.
3. Metaalcomplex, dat ten minste één met gesubstitueerde cyclopentadieen-verbinding volgens conclusie 1 als ligand bevat.
4. Toepassing van een metaalcomplex waarin ten minste een gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding, waarin ten minste twee substituenten vertakte alkylgroepen zijn, als ligand aanwezig is, als katalysatorcomponent bij de polymerisatie van a- 20 olefinen. 10 0 3 CO 6 SAMENWbHKiNtaijVtHUHAU (Kt-'.) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE \ IOêNTIFIKATIE VAN OE NATIONAL£ AANVRAGE Kenmerk van cm aanvrager of ven de gemacnsgoa 8644 NL Neoerianese aanvrage hr.‘ moienngseaun 1003006 3 mei 1996 Ingeroepen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Oaten van net verzoek voor een onderzoek van miemaaonaai type Ooor de marante voor tnramatenaai Onderzoek (ISA) arat net verzoek voor een onderzoen van inramatoraal type toegeaeno rr. SN 27493 NL L CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eepaaamg van veraeidlanoe dattEcaee». alle dasaificaoesymboien opgevaafc Volgens oe mramatonaie eraisriicate (IPC) Int. Cl.6: C 07 C 13/15, C 07 F 17/00, C 08 F 10/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onaerzocftf minimum documentatie I Classificatiesysteem Classificatiesvmoolen ~ I Int. Cl.6 C 07 C, C 08 F Ono#rzocm· inoen eoofnvniiM dtn o· ff)r*mum doojminetii voor zover oerjiijki docummefl w\ de onderzocht· gebeden zin ogenomen M· ' ^ 1 GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvutlingsofad) IV. 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (oomenanoen oo aanvullingsolad) I '5 ^1- -orm PC7/ISA/Z0liaiC£ 19Si
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL1003006A NL1003006C2 (nl) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
PCT/NL1997/000212 WO1997042150A1 (en) | 1996-05-03 | 1997-04-23 | Cyclopentadiene compound substituted by branched alkyl groups |
AU24090/97A AU2409097A (en) | 1996-05-03 | 1997-04-23 | Cyclopentadiene compound substituted by branched alkyl groups |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL1003006 | 1996-05-03 | ||
NL1003006A NL1003006C2 (nl) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL1003006C2 true NL1003006C2 (nl) | 1997-11-06 |
Family
ID=19762777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL1003006A NL1003006C2 (nl) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU2409097A (nl) |
NL (1) | NL1003006C2 (nl) |
WO (1) | WO1997042150A1 (nl) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1003008C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4849566A (en) * | 1987-10-22 | 1989-07-18 | Pennzoil Products Company | Lubricants comprising novel cyclopentanes, cyclopentadienes, cyclopentenes, and mixtures thereof and methods of manufacture |
EP0416815A2 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-13 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith |
WO1995000562A1 (en) * | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS POLY-α-OLEFINS WITH A MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL CATALYST SYSTEM |
WO1996013529A1 (en) * | 1994-10-31 | 1996-05-09 | Dsm N.V. | Catalyst composition and process for the polymerization of an olefin |
-
1996
- 1996-05-03 NL NL1003006A patent/NL1003006C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-04-23 WO PCT/NL1997/000212 patent/WO1997042150A1/en active Application Filing
- 1997-04-23 AU AU24090/97A patent/AU2409097A/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4849566A (en) * | 1987-10-22 | 1989-07-18 | Pennzoil Products Company | Lubricants comprising novel cyclopentanes, cyclopentadienes, cyclopentenes, and mixtures thereof and methods of manufacture |
EP0416815A2 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-13 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith |
WO1995000562A1 (en) * | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS POLY-α-OLEFINS WITH A MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL CATALYST SYSTEM |
WO1996013529A1 (en) * | 1994-10-31 | 1996-05-09 | Dsm N.V. | Catalyst composition and process for the polymerization of an olefin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2409097A (en) | 1997-11-26 |
WO1997042150A1 (en) | 1997-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7179871B2 (en) | Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins | |
Brown et al. | Hydroboration. 54. New general synthesis of alkyldihaloboranes via hydroboration of alkenes with dihaloborane-dimethyl sulfide complexes. Unusual trends in the reactivities and directive effects | |
EP2671639B1 (en) | Guanidinate complexes and their use as chain transfer polymerization catalysts | |
CN107548385A (zh) | 利用包含具有含有磷环的配体的铬络合物的催化剂的烯烃低聚反应方法 | |
CN105693896B (zh) | 苊醌‑1,2‑不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
Cavell et al. | Aluminum bis (iminophosphorano) methanide and methandiide complexes—transition metal-free ethylene polymerization cationic catalyst precursors | |
NL1003006C2 (nl) | Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. | |
EP0805142B1 (en) | Cyclopentadiene compound substituted with a hetero atom-containing group | |
Shi et al. | Nickel complexes bearing 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-phenoxy ligands: Synthesis, characterization and ethylene oligomerization | |
Sun et al. | Yttrium complexes of a phenanthrene-fused cyclopentadienyl: synthetic, structural, and reactivity studies | |
US4231947A (en) | Tantalum and niobium catalysts or catalyst precursors | |
Della Sala et al. | Metallocene-catalyzed diastereoselective epoxidation of allylic alcohols | |
NL1003004C2 (nl) | Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. | |
NL1003015C2 (nl) | Met chirale groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. | |
NL1003005C2 (nl) | Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. | |
NL1003014C2 (nl) | Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. | |
NL1003007C2 (nl) | Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. | |
NL1003013C2 (nl) | Met cyclische groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. | |
CN100558733C (zh) | 制备卤代有机烷氧基硅烷的方法 | |
US6124488A (en) | Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups | |
EP1883470B1 (en) | Catalyst precursor for the production of olefins with an odd number of carbon atoms, process for its preparation and production method for such olefins | |
JPH04288087A (ja) | 4−エトキシフェニル−3−アリールプロピル(ジメチル)シランの製造方法 | |
NL1003011C2 (nl) | Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. | |
NL1003021C2 (nl) | Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. | |
NL1003012C2 (nl) | Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD2B | A search report has been drawn up | ||
VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20001201 |