JPH09504816A - 還元された金属触媒を使用するシンジオタクチックビニル芳香族重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １種又はそれ以上のビニリデン芳香族単量体を、＋３酸化状態の４族金属コンプレックスを含む触媒及びポリアルキルアルミノキサン活性化共触媒と接触させることを含むシンジオタクチック性ビニリデン芳香族重合体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 還元された金属触媒を使用するシンジオタクチックビニル芳香族重合体の製法 技術分野 本発明は、金属が＋３酸化状態にある４族の金属触媒及びアルミノキサン共触 媒を使用して、高度のシンジオタクチック性を有する重合体を生成するためのビ ニリデン芳香族単量体例えばスチレンを重合する方法に関する。これら重合体は 、成形、注型などの工程による、固体の物体及び物品、例えば成型物、フィルム 、シート、及び発泡物体の製造に有効に使用できる。 背景技術 米国特許出願第４６８０３５３号では、＋４酸化状態の４族金属配位触媒及び アルミノキサン共触媒の使用による、高いシンジオタクチック性の立体規則性を 有するビニリデン芳香族単量体の重合体の製造方法を開示している。 米国特許出願第５０６６７４１号では、＋３及び＋４金属コンプレックスの両 者を含む４族金属コンプレックスと、非配位融和性（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａ ｔｉｎｇ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）アニオンを含むブレンステッド酸のアンモニ ウム又はホスホニウム塩、又は非配位融和性アニオンを含むカチオン性酸化剤と を反応させることにより形成された或るカチオン性金属化合物を開示している。 コンプレックスは、高いシンジオタクチック性の立体規則性構造を有するビニリ デン芳香族単量体の重合体の重合に、触媒として有効に使用される。 ＷＯ９３／１９１０４号では、金属が＋３酸化状態にある或る４族金属コンプ レックス、並びに付加重合触媒としてのそれらの用途が、開示されている。 発明の開示 本発明によれば、高度のシンジオタクチック性を有するビニリデン芳香族単量 体の重合体を製造する新規な方法が提供される。方法は、少なくとも１種のビニ リデン芳香族単量体を重合条件下で式 ＣＰ_mＭＸ_nＸ’_p （式中、Ｃｐは、単一のη⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵−置換シクロペンタ ジエニル基であって、該置換シクロペンタジエニル基は、任意にまた置換基Ｘを 経てＭに結合してもよく、 Ｍは、⁺３酸化状態の周期律表の４族又はランタニド列の金属であり、 Ｘは、それぞれの場合、２０個までの非水素原子の不活性アニオンリガンドであ って、任意にＸ及びＣ_pはともに結合してもよく、 Ｘ’は、不活性の中性の供与体リガンドであり、 ｍ及びｐは、独立して０又は１であり、 ｎは、２より大きい又はそれに等しい整数であり、そして ｍ及びｎの合計は、３である） に相当する金属コンプレックス及びポリアルキルアルミノキサン活性化共触媒か らなる触媒と接触させることを含む。 ＋４酸化状態のコンプレックスに基づく同様な触媒と比較して、本発明は、使 用にあたり単量体の顕著に改善された転化及び能率を達成し、それにより使用さ れる共触媒の量を減少させる。 本明細書の元素の周期律表に関する全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎ ｃ．、により１９８９年に発行されそして著作権を有するＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔ ａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓによる。又、族又は列に関する言及 は、グループをわり与えるためのＩＵＰＡＣシステムを利用して、このＰｅｒｉ ｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに表されるような族又 は列である。 本明細書で使用されるとき、用語「シンジオタクチック」は、¹³Ｃ核磁気共鳴 分光法により測定されるとき、ラセミ性トライアッドのシンジオタクチック性が ５０％より多い立体規則性を有する重合体に関する。これら重合体は、温度の影 響による変形に対して極めて高い抵抗性を有する物品及び物体の製造（例えば、 圧縮成形、射出成形又は他の好適な技術による）に有効に使用できる。 Ｘの例示的であるが限定的ではない例は、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン 、ＮＲ₂、ＰＲ₂、ＯＲ、ＳＲ、及びＢＲ₂（式中、Ｒは、Ｃ_1-10ヒドロカルビル である）を含む。好ましくは、Ｘ及びＲがヒドロカルビルであるとき、それらは 、σ結合基である。 Ｘ’の例示的であるが限定的ではない例は、ＲＯＲ、ＲＳＲ、ＮＲ₃、ＰＲ₃、 及びＣ_2-20オレフィン又はシオレフィン（式中、Ｒは前記同様である）を含む。 これら供与体リガンドは、共有された電子結合を形成することができるが、金属 との正規の共有結合を形成できない。 本発明で使用される好適なポリアルキルアルミノキサン活性化共触媒（アルミ ノキサンと交換可能的に呼ばれる）は、特に、メチルアルミノキサン、イソプロ ピルアルミノキサン、及び修飾されたメチルアルミノキサン、即ちトリイソプロ ピルアルミニウムにより修飾されたメチルアルミノキサンを含む。アルミノキサ ンに加えて、重合中にＣ_1-4トリアルキルアルミニウム化合物をさらに含むこと がしばしば望ましい。例は、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイ ソブチルアルミニウム及びこれらの混合物を含む。 本発明に従って使用されるモノシクロペンタジエニル及び置換モノシクロペン タジエニル基は、式 （式中、Ｒ’は、それぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、Ｒ、Ｎ−Ｒ₂、Ｐ −Ｒ₂、ＯＲ、ＳＲ又はＢＲ₂（但し、Ｒは、前記同様である）からなる群から選 ばれるか、又は隣接するＲ’ヒドロカルビル基の１又は２個の組は、ともに結合 して縮合環系を形成し、そして Ｒ”は、個々にＲ’であるか、又はＭに共有的に結合している二価のＸ基である ）によりさらに詳細に記述される。 好ましくは、Ｒ’は、６個までの炭素のアルキル又はハロアルキルである。最 も非常に好ましくは、Ｃｐは、シクロペンタジエニル又はペンタメチルシクロペ ンタジエニルである。 本発明の化合物の製造に使用できる金属コンプレックスの例示的であるが限定 的でない例は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの誘導体である。チタンは 、好ましい金属である。最も非常に好ましい金属コンプレックスは、シクロベン タジエニルチタンＣ_1-4トリアルコキシド又はペンタメチルチタンＣ_1-4トリアル コキシドを含む。 本発明の非常に好ましい態様ではＣｐは、η⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、ｍが１であり、Ｍがチタンであり 、ｎが２であり、ｐが零であり、ＸがＲ又はＯＲであり、そしてＲがＣ_1-10アル キル、アリール又はアラルキルである。 触媒は、約−１００°から約３００℃の範囲内の温度で好適な溶媒又は希釈剤 中で製造できる。触媒系は、もしそれらの成分が重合工程に直接添加されそして モノビニリデン芳香族単量体を含む好適な溶媒又は希釈剤が該重合工程で使用さ れるならば、また、その場で形成できる。しかし、重合反応器へ触媒を添加する 前に、別の段階で触媒を形成するのが好ましい。触媒成分は、概して、水分及び 酸素に敏感であり、不活性雰囲気例えば窒素、アルゴン又はヘリウム中で取り扱 いそして移動するべきである。 触媒製造及び重合に好適な希釈剤は、当業者に周知の化合物の任意のものを含 み、そして直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばＣ_6-20アルカン（ヘキサン、ヘ プタン、オクタン及びこれらの混合物）、Ｃ_6-20環式及び脂環式炭化水素例えば シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタ ン及びこれらの混合物、並びにＣ_6-20芳香族及びアルキル置換芳香族化合物例え ばベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン及びこれらの混合物を含むが、必ず しもこれらに限定されない。前記の希釈剤の混合物も、又使用できる。 触媒は、均一な触媒として、又は好適な支持体例えばアルミナ、シリカ又は重 合体の表面上に支持されて使用できる。 本発明の実施では、好適なビニリデン芳香族単量体は、式 （式中、それぞれのＲ^*は、独立して水素、１−１０個さらに好適には１−６個 最も好適には１−４個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素 基、又はハロゲン原子である） により表されるものを含む。 これら単量体の例は、スチレン、クロロスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｐ− ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどを含み、スチレンが特に好適である。 スチレン及びスチレン以外の上記のビニリデン芳香族単量体の共重合体も製造で きる。 重合は、スラリー、バルク又は懸濁重合条件、又は固体、粉末反応条件を含む 他の好適な反応条件下で行うことができる。重合は、所望の重合体を生成するの に十分な時間、０−１６０℃好ましくは２５−１００℃さらに好ましくは３０− ８０℃の温度で行うことができる。代表的な反応時間は、１分−１００時間好ま しくは１−１０時間である。最適な反応時間又は反応器滞留時間は、使用される 温度、希釈剤及び他の反応条件に応じて変化するだろう。重合は、大気圧より下 の圧力、並びに大気圧より上の圧力、好適には１−５００ｐｓｉｇ（６．９−３ ４００ｋＰａ）の範囲内の圧力で行うことができる。外界又は低い圧力例えば１ −５ｐｓｉｇ（６．９−３４．５ｋＰａ）の使用が、低い資本及び装置のコスト からみて好ましい。 重合は、不活性希釈剤又は溶媒の存在下、又はそれらの不存在下即ち過剰の単 量体の存在下で行うことができる。希釈剤の好適な量は、５−１００重量％の単 量体濃度をもたらすのに使用される。 ビニリデン芳香族単量体対金属コンプレックスのモル比は、１００：１から１ ×１０¹⁰：１、好ましくは１０００：１から１×１０⁶：１に及ぶことができる 。もしトリアルキルアルミニウム化合物がさらに存在するならば、ビニリデン芳 香族単量体対この化合物のモル比は、好ましくは１００：１から１×１０⁸：１ 、好ましくは１０００：１から１×１０⁶：１である。金属コンプレックス：ア ルミノキサンのモル比は、好ましくは１：１０から１：１００００、さらに好ま しくは１：１００から１：１０００である。 他の同様な重合におけるように、使用される単量体及び溶媒が、触媒の不活性 化が生じないほど十分に高い純度のものであるのが非常に望ましい。単量体精製 の任意の好適な技術、例えば減圧下の揮発分除夫又は分子ふるい又は高表面積ア ルミナとの接触が使用できる。 随伴する触媒及び共触媒を除くための得られる重合体の精製は、又実施者によ り希望されるだろう。これらの汚染物は、概して、触媒又は共触媒の金属値に起 因する重合体の熱分解による灰分の残留物により同定できる。これら化合物を除 くための好適な技術は、濾過後の溶媒抽出、例えば熱い高沸点塩素化溶媒、酸又 は塩基例えばカセイアルカリを利用する抽出によるものである。 実施例 本発明を記述したが、以下の実施例は、さらに説明するために提供され、限定 するものとして考慮されてはならない。反対のことを述べていない限り、全ての 部及び％は、重量に基づく。 実施例 １−６ 全ての反応及び操作は、乾燥ボックス内で不活性雰囲気下で実施された。溶媒 及びスチレン単量体は、Ｎ₂を噴霧しそして活性化アルミナを通すことにより精 製され、そして標準の不活性雰囲気技術を使用して処理された。 触媒溶液は、トルエン溶媒を使用して定量フラスコで製造された。ペンタメチ ルシクロペンタジエニルチタンジメトキシド（Ｃｐ^*Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂）の必要 量を秤量し、そしてフラスコに加えさらにトルエンを加えて０．０１モル溶液を 形成した。 重合を、隔膜でキャップしクリンプシールしたアンプルで実施した。アンプル に１０ｍＬのスチレン及び種々の量の共触媒ポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡ ）を装入した。触媒溶液を加え、そしてアンプルを次にシールしそして水浴中で ７０℃で平衡させた。重合を、１時間の重合時間後メタノールの添加により停止 させた。それぞれの重合体サンプルを単離し、そして％転化を測定するために乾 燥した。得られたシンジオタクチック重合体の分子量は、アタクチックポリスチ レン標準物を使用する標準の溶液粘度測定により測定された。全ての重合体は、 ラセミ性トライアッドに基づいて５０％より大きい立体規則性と一致する２６０ ℃より高い融点を有した。 結果を表Ｉに示す。 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）シメトキシド触媒及びメ チルアルミノキサン共触媒の使用は、それからシンジオタクチック重合体を製造 するビニリデン芳香族単量体の重合に極めて有効であることが分かる。 比較例 １−６ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）シメトキシドの代わりに ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＶ）トリメトキシドを使用して、 実施例１の反応条件を実質的に繰り返した。結果は表ＩＩに含まれる。 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＶ）トリメトキシド触媒の使用 は、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジメトキシド触媒の使 用に比べて、単量体の低下した転化を生ずることが分かる。 実施例 ７−１２ トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）捕捉剤と組合わさったペンタメチル シクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジメトキシド触媒を使用して、実施例１ の反応条件を実質的に繰り返した。結果は、表ＩＩＩに含まれる。 比較例 ７−１２ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジメトキシドの代わりに ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＶ）トリメトキシド触媒を使用し て、実施例７−１２の反応条件を実質的に繰り返した。結果は、表ＩＶに含まれ る。 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＶ）トリメトキシド触媒の使用 は、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）捕捉剤の存在にかかわらず、ペン タメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジメトキシド触媒に比較して、 単量体の低下した転化を生ずることが、再び分かる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年４月６日 【補正内容】 請求の範囲（訂正） １．１種又はそれ以上のビニリデン芳香族単量体を重合条件下で触媒的に有効な 量の式 ＣｐＭ（ＯＲ）₂Ｘ’_p （式中、Ｃｐは、単一のη⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵−置換シクロペンタ ジエニル基であり、そして Ｍは、⁺３酸化状態の周期律表の４族又はランタニド列の金属であり 、Ｒは、Ｃ_1-10アルキルであり 、 Ｘ’は、不活性の中性の供与体リガンドであり、そしてｐは、独立して０又は１ である） を含む触媒及びポリアルキルアルミノキサン活性化共触媒と、モノビニリデン芳 香族単量体；金属コンプレックスのモル比が１００：１−１×１０¹⁰：１であり 、そして金属コンプレックス：ポリアルキルアルミノキサンのモル比が１：１０ ０−１：１０００にて接触させることを 特徴とするビニリデン芳香族単量体のシ ンジオタクチック重合体を製造する方法。 ２．ビニリデン芳香族単量体が、式 （式中、それぞれのＲ^*は、独立して水素、１−１０個の炭素原子を有する脂肪 族、脂環式、又は芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子である） により表される請求項１の方法。 ３．ビニリデン芳香族単量体が、スチレンである請求項２の方法。 ４．Ｃｐが、式 （式中、Ｒ’は、それぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、Ｒ、Ｎ−Ｒ₂、Ｐ −Ｒ₂、ＯＲ、ＳＲ又はＢＲ₂（但し、Ｒは、前記同様である）からなる群から選 ばれるか、又は隣接するＲ’ヒドロカルビル基の１又は２個の組は、ともに結合 して縮合環系を形成する） に相当する請求項１の方法。 ５．Ｍがチタンである請求項１の方法。 ６．Ｃｐか、η⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵−ペンタメチルシクロペンタジ エニルであり、ｐが零である請求項５の方法。 ７．触媒が、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＣ _1-4ジアルコキシド又 はシクロペンタジエニルチタンＣ _1-4ジアルコキシドを含み、そして共触媒がメ チルアルミノキサンを含む請求項１の方法。 ８．触媒が、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキシドを含み、そ して共触媒がメチルアルミノキサンを含む請求項７の方法。９．ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキシド：メチルアルミノキ サンのモル比が、１：１００対１：２００である請求項８の方法。 １０．重合が、Ｃ_1-4トリアルキルアルミニウム化合物の存在下でさらに行われ る請求項１の方法 。１１．トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウムである請求 項１０の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１種又はそれ以上のビニリデン芳香族単量体を重合条件下で触媒的に有効な 量の式 Ｃｐ_mＭＸ_nＸ’_p （式中、Ｃｐは、単一のη⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵−置換シクロペンタ ジエニル基であって、該置換シクロペンタジエニル基は、任意にまた置換基Ｘを 経てＭに結合してもよく、 Ｍは、⁺３酸化状態の周期律表の４族又はランタニド列の金属であり、 Ｘは、それぞれの場合、２０個までの非水素原子の不活性アニオン性リガンドで あって、任意にＸ及びＣ_pはともに結合してもよく、 Ｘ’は、不活性の中性の供与体リガンドであり、 ｍ及びｐは、独立して０又は１であり、 ｎは、２より大きい又はそれに等しい整数であり、そして ｍ及びｎの合計は、３である） に相当する金属コンプレックスを含む触媒及びポリアルキルアルミノキサン活性 化共触媒と、モノビニリデン芳香族単量体：金属コンプレックスのモル比は１０ ０；１から１×１０¹⁰：１にて接触させることを特徴とするビニリデン芳香族単 量体のシンジオタクチック重合体を製造する方法。 ２．ビニリデン芳香族単量体が、式 （式中、それぞれのＲ^*は、独立して水素、１−１０個の炭素原子を有する脂肪 族、脂環式、又は芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子である） により表される請求項１の方法。 ３．ビニリデン芳香族単量体が、スチレンである請求項２の方法。 ４．Ｃｐが、式 （式中、Ｒ’は、それぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、Ｒ、Ｎ−Ｒ₂、Ｐ −Ｒ₂、ＯＲ、ＳＲ又はＢＲ₂（但し、Ｒは、前記同様である）からなる群から選 ばれるか、又は隣接するＲ’ヒドロカルビル基の１又は２個の組は、ともに結合 して縮合環系を形成し、そして Ｒ”は、個々にＲ’であるか、又はＭに共有的に結合している二価のＸ基である ）に相当する請求項１の方法。 ５．Ｍがチタンである請求項１の方法。 ６．Ｃｐが、η⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵−ペンタメチルシクロペンタジ エニルであり、ｍが１であり、ｎが２であり、ｐが零であり、ＸがＲ又はＯＲで あり、そしてＲがＣ_1-10アルキル、アリール又はアラルキルである請求項５の方 法。 ７．触媒が、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＣ_1-4トリアルコキシド 又はシクロペンタジエニルチタンＣ_1-4トリアルコキシドを含み、そして共触媒 がメチルアルミノキサンを含む請求項１の方法。 ８．触媒が、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシドを含み、 そして共触媒がメチルアルミノキサンを含む請求項７の方法。