CN1171794A - 用于烯烃聚合的催化剂组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一新型的催化剂组合物,它适用于烯烃的聚合作用,它包含一还原态过渡金属配合物和一共催化剂。本发明的特征在于此过渡金属配合物由一从元素周期表4—6族选出的还原态过渡金属同一多齿配位单阴离子配体和两个单阴离子配体组成。特别地,此还原态过渡金属为钛(Ti)。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组合物及方法
本发明涉及一种催化剂组合物，它适用于烯烃的聚合，它包含一还原态过渡金属配合物和一共催化剂。本发明亦涉及使用这一催化剂的聚合方法。
包含一还原态过渡金属配合物和一共催化剂的催化剂组合物见于专利W0-A-93/19104，它描述了一类配合物，它们包含一元素周期表第四族的还原态过渡金属，和一与之键连的双配位的双阴离子配体。
本发明与上述发明的催化剂组合物的区别在于：本发明的催化剂组合物是由一选自元素周期表4-6族的还原态过渡金属同一多齿配位单阴离子配体(X)和两个单阴离子配体(L)以及任选地另外的配体(K)相结合而组成。
此类催化剂组合物以前未被描述过。也没有被应用于烯烃的聚合。
本发明的催化剂组合物的特征在于过渡金属配合物具有如下结构：
Figure A9519714800041
(I)
此处X是(Ar-R-)sY(-R-DR′n)q，其中的符号具有以下意义：M  元素周期表4，5或6族的一还原态过渡金属，X  一多齿配位的单阴离子配体，Y  一与M键连的环戊二烯基、亚胺基或者亚膦基，R  Y基团与DR′n或Ar基之间的一连接基，D  一选自元素周期表15或16族元素的给电子的杂原子，R′一取代基，Ar 一给电子芳香基团，L  一与M键连的单阴离子配体，但排除环戊二烯基、亚胺基和亚膦基，K  一与M键连的中性的或阴离子配体，  mK基团的数目，n与D键连的R′基团的数目，q和s q+s≥1
依据本发明的几个过渡金属配合物的实施例见于表5。
下面将对该过渡金属配合物的诸组分(基团)展开更详细的讨论。a)过渡金属(M基团)
配合物中的过渡金属选自元素周期表(参照新的IUPAC注解，见于《物理化学手册》内封面，第70版，1989/1990)，4-6族，更优选选自第4族，且最优选钛(Ti)作为过渡金属。
过渡金属在配合物中以还原态形式存在，这意指过渡金属处于一被还原的氧化态。“被还原的氧化态”意味着一比最高氧化态低的氧化态(如第4族过渡金属至多为M3+、第5族至多为M4+、第6族至多为M5+)。b)X基团
X基团是一多齿配位的单阴离子配体，它由三个组分组成：Y基团(一个环戊二烯基、亚胺基或亚膦基)，连接基(桥)R和DR′n或Ar基(给体)，多齿配位单阴离子配体是一这样的配体：它在一点(阴离子点，Y)与过渡金属以共价键结合，而在其他的一个位点(双配位)或几个位点(三配位，四配位等)可以与过渡金属以配键连接(通过D或Ar基(S))。三配位的单阴离子配体的实例为：Y-R-DR′n-1-R-DR′n和Y(-R-DR′n)2。c)Y基团
Y基团可以是一被取代的环戊二烯基(Cp基)，除存在在Y基团上带有取代基的可能性外还存在环上碳原子被取代的可能性。一个或几个环上带的取代基为R-DR′n基或R-Ar基。带有如此一个Y基团(或配体)的X基团的例子有如下的结构(取代基在环上)：或
Figure A9519714800052
Cp基团也可以是一杂环戊二烯基，此处和下面讲的杂环戊二烯基(下面也称作‘杂配体’)被理解为一从环戊二烯基衍生出来的基团，但是环戊二烯基五元环上的C原子至少有一个被一杂原子取代，杂原子可选自元素周期表的第14、15或16族。假如在杂配体的五元环上有不止一个杂原子存在，则这些杂原子既可以是相同的也可以是不同的。最好杂原子选自第15族，但是更优选的杂原子为磷。
为了说明带有象Cp基的杂配体的X基团，下面结构代表了带有杂配体的X基团，其中包含着一个磷原子作为杂原子(取代基在Y基团上或环里)。或
Figure A9519714800062
为了清楚起见应当指出M基通常由η5键与Cp基团键连。杂配体环上的其他的R′取代基和在Cp基上带的取代基可能属同一类型(如式(II)所示)；杂配体也可能是一杂茚基，杂芴基或一杂苯并茚基。依据式(II)Cp基最好被四个烷基取代(此时Y基团被叫作四烷基-环戊二烯基)；更优选这四个烷基是甲基。
茚基取代位点的标号一般基于《有机化学1979》规则A21.1所示的IUPAC命名法，此处亦基于此。茚上取代位点的标号如下示：此标号类似于茚基上的标号：茚 (IV)
Y基团也可以是一亚胺基(-NR′-)或一亚膦基(-PR′-)；换句话说，Y基团也可以是一含氮(N)或磷(P)的基团，它同R基团和M基团均以共价键结合。d)R基团
R基团构成了Y基团和DR′n或Ar基之间的连接键，R基团也可以没有(此时DR′n或Ar基直接与Y基团(Cp基、亚胺基或亚膦基)键合)。R基团的大小是十分严格的，以至它决定了n基团对DR′n或Ar基团的可亲性，此可亲性给出了所要的分子内配位作用。假如R基团(或桥)太短，由于环张力，给体可能不能很好地配位。R基团可以各自独立地为一含1-20个碳原子的烃基基团(如亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基等)，此类基团的实例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、无论它们是否带有一取代侧链。R基团更优选地为下面结构：
(-CR′2-)p    (V)此处p＝1-4。R′基团此后将逐个地被明确。
除碳外，R基团的主链也可包含硅或锗。这种R基团的例子有：二烷基亚硅基，二烷基亚锗基，四烷基亚二硅基或四烷基亚硅乙基(-SiR′2CR′2-)。此基团中的烷基基团一般有1-4个碳原子，更优选的基团为甲基或乙基。e)DR′n基团
此给电子基由一给电子的杂原子D(选自元素周期表第15或第16族)和一个或多个与D键连R′取代基组成。R′基团的数目与杂原子D的种类有关，精确地说假如D是第15族的则，n＝2；假如D是第16族的，则n＝1。与D键连的R′取代基此后将被明确，一个例外是它不能是H。
杂原子D优选选自氮(N)、氧(O)、磷(P)、硫(S)等基团，更优选的杂原子为氮(N)或磷(P)。DR′n基中的两个R′基团更可能互相连接起来形成一环状结构(因此DR′n基可以是一吡咯烷基)。DR′n基可以与M形成配位键。f)Ar基团
使用的给电子基团(或给体)可以是一取代的或非取代的芳香基团(C6R′5)，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、四甲基苯基、五甲基苯基等等。Ar基团可以从η1到η6的各类型与M配位。g)R′基团
R′基团可分别为氢或一有1-20个碳原子的烃基(例如烷基、芳香基、芳基烷基等基团)此类烃基的实例有甲基。乙基、丙基、丁基、己基、癸基、苯基等。相邻的两个烃基也可以互相连接起来成一环状***；因此Cp基团可以是一茚基、一芴基或一苯并茚基。此类基团也可包含一个或多个R′基团作为取代基。R′也可以是一这样的取代基：除碳和/或氢之外它还包含一个或多个元素周期表14-16族中的杂原子。因此，取代基也可以是一含硅的基团。h)L基团
过渡金属配合物包含有两个与过渡金属键连的配体L，它是单阴离子。如此配体可以是相同的也可以是不同的；如氢原子，卤原子，烷基、芳基、或芳基烷基基团，烷氧基或芳氧基基团，或一个包含元素周期表15或16族杂原子的基团，例如：-一种含硫化合物，诸如亚硫酸根，硫酸根、巯基、亚磺酸根、巯基烷基，-一含磷化合物，诸如亚磷酸根，磷酸根，两个L基团可以互相连接起来而形成一双阴离子双配位的环状***。
这些或其它的配体可以由本领域的熟练技术人员通过简单实验检验其适用性。
优选L为一卤离子和/或一烷基或芳香基，更优选为氯基团和/或一C1-C4的烷基或一苄基。L基团不可以是一Cp基、一亚胺基或一亚膦基(因此L基不可能是Y基团)。i)K基团
K基团是一与M键连的中性或负性配体；它也可以没有。前提条件是：当K为单阴离子时，对于Km有以下限制条件：
对于M3+，m＝0；
对于M4+，m＝1；
对于M5+，m＝2；
K基团也可以是如上描述的配体L基团，或者(取代)Cp基(C5R′5)，或二级氨基(NR′2)、二级膦基(PR′2)。K基团也可以是一中性基团，诸如醚、胺、膦、硫醚等。两个K基团也可以通过一R基团互相连接起来而形成一双配位的环系。这样两个K基团也可以一起形成一个X基团。对于每一个中性的K，m的值要比K为一单阴离子基团时高1。
从式(I)也能看出，过渡金属配合物的X基团由一Y基团组成，它经由一R基团连接了一个或多个给电子基团(Ar基团)和/或DR′n基团。给电子基团的数目与Y基团紧密联系；它至少为1至多等于Y基团上取代位点的数目。
作为参考，以式(II)结构为例，在如此一个Cp基团上有一(1)个取代位点或者已被一个R-Ar基或者已被一个R-DR′n基占据(q+s＝1)。假如式(II)中所有的R′基团都为一个R-Ar基团和/或一个R-DR′n基团，则q+s的值是5。
按照本发明的催化剂组合物的一个特定的实施方案包含有一种过渡金属配合物：其中存在一双配位/单阴离子配体，过渡金属选自元素周期表第4族，具有的氧化态为3+。
这种情况下依据本发明的催化剂组合物包含有一个具有下面结构的过渡金属配合物：   (VI)此处符号与上面式(I)所述的符号具有相同的意义，M(III)是选自元素周期表第4族的过渡金属元素，它所处的氧化态为3+。
这样一个过渡金属配合物没有带负电荷的K配体(对于一带负电荷的K，在M3+情况下m＝0)。
应当指出在WO-A-93/19104中也描述了过渡金属配合物，其中也存在一处于一被还原氧化态(3+)的第四族的过渡金属。WO-A-93/19104所述的配合物具有通式：
Cpa(ZY)bMLc    (VII)式(VII)中Y基团与过渡金属M以共价键结合(见WO-A-93/19104第2页)。这就意味着Cp-Z-Y基团是双阴离子。在本发明中过渡金属配合物的X基团是单阴离子，这就改变了过渡金属配合物的性质。相应地也改变了聚合中有活性的催化剂的性质。虽不应囿于其中，但已有如下理论提出。WO-A-93/19104所述的过渡金属配合物与共催化剂相互作用而离子化。但是，WO-A-93/19104所述在聚合中有活性的过渡金属配合物是中性的(基于这样一个设想：正在聚合的过渡金属配合物除M(III)外还包含一双阴离配体和一正在增长的单阴离子聚合物链)。相反，依据本发明的催化剂组合物中有聚合活性的过渡金属配合物具有阳离子性质(基于设想：聚合的过渡金属配合物-基于式(VI)结构-除M(III)外，仅还包含一单阴离子的双配位配体和一正在增长的单阴离子聚合物链)。
其中过渡金属处于一被还原的氧化态，但具有如下结构的过渡金属配合物通常在烯烃聚合中是非活性的：
Cp-M(III)-L2    (VIII)
在过渡金属配合物中，正是通过R基团方式键连于Y基团的DR′n或Ar基团(给体)的存在，才给出了一适于聚合的稳定的过渡金属配合物。
如此一个分子内给体被发现形成了一个显示出高催化活性的稳定的过渡金属配合物。令人惊讶的是一个带有外部给体的传递金属配合物，尽管是稳定的，但它不显示出催化活性。
催化剂组合物也包含一共催化剂，它可能是一以一个有机金属化合物为基础的催化剂。此化合物中的金属选自元素周期表的1、2、12或13族，至少有一烃基经一碳原子直接与金属链连。合适的有机金属化合物例如：钠、锂、锌、镁的化合物，更可取的是铝的化合物。在这些化合物中所用的烃基一般包含1-30个，最好包含1-10个碳原子。合适的该化合物的例子有：戊基钠、丁基锂、二己基锌、丁基氯化镁和二丁基镁，优选有机铝化合物，应提及的有机铝化合物有：三烷基铝化合物(如三乙基铝、三异丁基铝)、烷基氢化铝(如二异丁基氢化铝)、烷基烷氧基有机铝化合物和含卤素的有机铝化合物(如：二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二乙基四氯化二铝)。优选用线型或环状的铝噁烷作为有机铝化合物。
除有机金属化合物外，也可以使用这样的化合物作为共催化剂：它包含或在与过渡金属配合物的一个反应中产生一个非配位的或弱配位的阴离子。例如在EP-A-426,637中曾描述过这样的化合物。这种阴离子所成键十分不稳定以至它在烯烃聚合过程中可被一不饱和的单体取代。这样的化合物也曾在EP-A-277,003和EP-A-277,004中被提及。这样一个化合物优选包含有一个三芳基硼或四芳基硼或者它们的一个铝的相当物。适用的化合物的例子有：-   四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐[C6H5N(CH3)2H]+[B(C6F5)4]--   二(7，8-二代癸硼)钴(III)酸二甲基苯铵盐-   四苯基硼酸三正丁基铵盐-   四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子盐-   四苯基硼酸二甲基苯铵盐-   三(五氟苯基硼)。
假如使用这种类型的非配位或弱配位的阴离子，过渡金属配合物被烷基化将是优选的(这就是说：L基是一烷基)。例如象在EP-A-500,944中所描述的那样：卤代过渡金属配合物与一有机金属化合物(如TEA-三乙基铝)的反应产物也可以被使用。
在有机金属化合物被用作共催化剂时，其用量相对于过渡金属的量按摩尔计，通常为1∶1-10,000∶1，优选为1∶1-2,500∶1。假如一个包含剂或产生非配位或弱配位阴离子的化合物被用作共催化剂时，比例通常为1∶100-1,000∶1，优选为1∶1-250∶1，更优选为1∶2-250∶1。
过渡金属配合物连同共催化剂可以作为一单一组分或几个组分的混合物在催化剂组合物中存在。在有必要影响分子性质，如分子量尤其是分子量分布的情况下，这将显著地成为事实。
本发明的催化剂组合物其作用方法类似于熟知的用于烯烃聚合的催化剂组分的使用方法。特别设想的烯烃是选自：α-烯烃、内烯烃、环烯和二烯。它们的混合物也可以使用。
本发明特别涉及一种用于α-烯烃聚合的方法。α-烯烃优选选自：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、辛烯和苯乙烯(取代或非取代)，亦可使用其混合物。更优选采用乙烯和/或丙烯作为α-烯烃。使用如此烯烃导致了(半)结晶的均聚和共聚聚乙烯的形成，—或为高密或为低密(HDPE，LDPE，LLDPE等等)；和(半)结晶的均聚和共聚聚丙烯(PP和EMPP)的形成。制备如此产物所需单体和所用方法被技术熟练技术人员所知。
本发明的方法也可适用于无定形或橡胶状共聚物的制备，该共聚物以乙烯和另一种α-烯烃为基础，更优选采用丙烯作为另一α-烯烃，这样就造出EPM橡胶。除乙烯和其他的α-烯烃外，使用一种双烯也是十分可能的，这样就造出一种叫做EADM的橡胶，特别为EPDM(乙烯丙烯双烯橡胶)。
本发明的催化剂既可以使用也可以不使用载体。载体催化剂主要用于气相和淤浆方法。所用的载体可以是已知的催化剂载体物质，如：SiO2、Al2O3或MgCl2。
烯烃的聚合以一熟知的方式实行-在气相或者在一液相反应介质中。在后一种情况下，溶液聚合和悬浮聚合都是合适的，此时使用的过渡金属的量在分散剂中的浓度通常合计为10-8-10-4摩尔/升，优选为10-7-10-3摩尔/升。
本发明的方法将在下文参照本来已知的聚乙烯的制备过程来阐述，聚乙烯的制备是此处所指的烯烃聚合的代表。以烯烃为基础的其他高聚物的制备，读者可特别参考大量的关于此课题的出版物。
聚乙烯的制备涉及到乙烯的均聚或者乙烯同一种或多种有3-12个碳原子的α-烯烃和任选的一种或多种非共轭双烯发生共聚的方法。特别适合的α-烯烃为：丙烯、丁烯、己烯和辛烯。合适的双烯例如：1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。本发明的催化剂组合物发现尤其适用于乙烯的溶液或悬浮聚合。
任何对催化剂***呈惰性的液体都可在聚合过程中被用作分散剂。一种或多种饱和的直链或支链脂肪烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷；五甲基庚烷或矿物油馏分如轻的或普通汽油、轻油、煤油或粗柴油。这些都可被使用。芳香烃例苯和甲苯也可以被使用。但因为它们的价钱和出于安全考虑，对于工业规模上的制备将宁可不使用这些溶剂。工业规模上的聚合方法宁愿使用石化工业销售那些的低价的脂肪烃或它们的混合物作为溶剂。在用脂肪烃作为溶剂时，溶剂中可能还含有少量的芳香烃例如甲苯。这样，假如用甲基铝噁烷(MAO)作为共催化剂时，为了使MAO在聚合反应器中以溶解形式存在甲苯就可被用作溶剂，假如要使用这些溶剂，干燥和纯化是必需的，这能被普通的熟练工人毫无问题的做到。
如此一溶液聚合优选在150℃-250℃间进行，通常悬浮聚合在一较低的温度下发生，优选低于100℃。
聚合产生的聚合物溶液可以用一熟知的方法进行加工。通常聚合物进至某一点催化剂的活性将减低，减活性作和也由一熟知的方式完成，例如通过水或醇的手段，由于使用依照本发明的催化剂体系，在聚合物中催化剂的量，尤其是卤素和过渡金属的量现在是非常的低，因此，几乎可以省去催化剂残余物的除去过程。
聚合不仅可以在常压下进行，亦可在高达500MPa的加压下进行，连续或者非连续地。假如聚合在加压下进行，聚合物的产率可以被再次提高，这就导致了更低的催化剂残余物含量。优选聚合在0.1到25MPa的压力间进行，假如聚合是在一高压反应器中进行，也可以采用100MPa或之上的更高的压力。在此类高压方法使用中依照本发明的催化剂仍能产生好的结果。
聚合也可以分几步，连续地或平行地进行。假如需要，催化剂组成、温度、氢的浓度、压力、保留时间等等都可以一步步地被改变。这种方法也可能获得有宽分子量分布的产物。
本发明也涉及到一种烯烃聚合物，利用依照本发明的催化剂组合物，通过聚合手段可以获得此烯烃聚合物。
通过下面的非限定性的实施例本发明现在将被阐明。
所有的涉及有机金属化合物的实验都在一惰性的氮氛下进行，同时使用标准Schlenk装置。(二甲氨基乙基)-四甲基环戊二烯基的合成方法被P.Jutzi等发表，见Synthesis 1993，684.TiCl3，所用的酯和锂试剂，2-溴-2-丁烯和1-氯-环己烯都来自Aldrich化学公司。通过在THF中在回流下加热TiCl3 24小时，TiCl3·3THF将被获得(THF代表四氢呋喃)。下面“Me”代表“甲基”，“iPr”代表“异丙基”，“Bu”代表“丁基”，“iBu”代表“异丁基”，“tertBu”代表“叔丁基”，“Ind”代表“茚基”，“Flu”代表“芴基”，“Ph”代表“苯基”，提到的压力指绝对压力。二配位的单环戊二烯基配合物的合成实施例I
(二甲氨基乙基)四甲基-环戊二烯基二氯化钛(III)的合成(C5Me4(CH2)2NMe2TiCl2)a)3，5-二甲基-4-(二甲氨基-乙基)-4-羟基-2，5庚二烯的制备
在300ml***中加入10.0g锂(1.43mol)，在回流下在大约30分钟内加入108g 2-溴-2-丁烯(0.800mol)。搅拌过夜(17小时)，在大约15分钟内向反应混合物中加入52.0g 3-(N，N-二甲氨基)丙酸乙酯(0.359mol)，在室温下搅拌30分钟后，滴加200ml水。分离，水相用50ml CH2Cl2分两次提取，蒸发除去有机相，剩余物在减压下蒸出，产物有51.0g(67％)。b)(二甲氨基乙基)四甲基-环戊二烯基的制备
28.5g一水合对甲苯磺酸(0.15mol)溶于200ml***，向其中一次加入上述a)中所制的化合物21.1g(0.10mol)。室温搅拌30分钟后，反应混合物倒入50g Na2CO3·10H2O溶于250ml水所得的溶液。分离，水相用100ml***分两次提取。合并***层，用Na2SO4干燥，过滤蒸发，剩余物然后在减压下蒸馏，得产物11.6g(60％)。c.(二甲氨基乙基)四甲基-环戊二烯基二氯化钛(III)的制备
一当量的n-BuLi(1.43ml；1.6M)冷至-60℃后加到C5Me4H(CH2)2NMe2(由b)得0.442g；2.29mmol)的THF(50ml)溶液中，之后移去冷却浴。升温至室温后，溶液再被冷却至-100℃，然后一次加入0.85g TiCl3·3THF(2.3mmol)。室温搅拌2小时后THF在减压下被除去。然后加入特种汽油，配合物(一绿色固体)通过重复洗涤，接着过滤和抽干溶剂而被纯化，也可能通过升华手段而得到纯净的配合物。实施例II
9-(二甲氨基乙基)八氢-芴基二氯化钛(III)(H8-Flu(CH2)2NMe2TiCl2)的合成a)(二甲氨基乙基)二(1-环己烯基)-甲醇的制备
1.1g锂(0.049mol)加到50ml***中，然后向其中一次加入5.8g1-氯-1-环己烯(0.049mol)，室温搅拌过夜，然后又回流搅拌7小时。冷却后，再加入3.0g 3-(N，N-二甲氨基)丙酸乙酯(0.021mol)。反应放热结果开始回流，冷至室温再搅拌30分钟，然后加入100ml水，分离出水层然后用***提取，合并***层，用K2CO3干燥，过滤蒸发，得产物4.5g(83％)b.9-(二甲氨基乙基)八氢芴的制备
对甲苯磺酸(含一结晶水)(4.0g；0.021mol)加入100ml***中，然后加入如上b所述制得的化合物(3.95g；0.015mol)；接着再搅拌一个小时(温度升至回流温度)。冷却，加入25ml水和6.0gNa2CO3·10H2O(0.021mol)。分离后，水相用***/正戊烷混合液(l/l，v/v)分两次提取，合并的有机相用K2CO3干燥，然后过滤，蒸除溶剂。残余物溶解在25ml***中，之后向其中滴入25ml nBu-Li的正己烷溶液(1.6M；0.040mol)。过滤沉淀，沉淀再用25ml***洗涤，然后用甲醇水解，用1N盐酸酸化，甲醇层用25ml正戊烷分三次提取，合并的正戊烷再用水洗两次，用K2CO3干燥，过滤蒸发，得产物1.5g(41％)。c.9-(二甲氨基乙基)八氢芴基二氯化钛(III)的制备
一当量的n-BuLi(0.97ml；1.6M)加到(冷至-60℃)C13H17(CH2)2NMe2(由b)得；0.380g；1.55mmol)的THF(50ml)溶液中，之后移去冷却浴，升温至室温后，溶液再被冷至-100℃，然后一次加入0.58g TiCl3·3THF(1.55mmol)室温搅拌两小时后，THF在负压下被除去，象实施例I一样进行纯化。实施例III
(二丁氨基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)的合成(C5Me4(CH2)2NBu2TiCl2)。a.3-(N，N-二正丁氨基)丙酸乙酯的制备
3-溴代丙酸乙酯(18.0g；0.10mol)小心地加到二正丁胺(25.8g；0.20mol)中，接着搅拌两小时。然后加入200ml***和200ml正戊烷。过滤沉淀。浓缩滤液，剩余物进行减压蒸馏，得产物7.0g(31％)。b.双(2-丁烯基)(二正丁氨基乙基)甲醇的制备
如实施例I，2-锂-2-丁烯由2-溴-2-丁烯(16.5g；0.122mol)和锂(2.8g；0.4mol)制得。回流下在大约5分钟内向其中加入a)中所制备的酯(7.0g，0.031mol)接着搅拌大约30分钟，然后200ml H2O被小心地滴入。分离水层，水层再用50mlCH2Cl2提取两次，有机层合并后再用50ml水洗一次，用K2CO3干燥过滤，浓缩得产物9.0g(100％)。c.(二正丁氨基乙基)四甲基-环戊二烯的制备
4.5g(0.015mol)b)中的化合物在0℃下小心地滴入40ml浓硫酸中，接着在0℃下再搅拌30分钟。然后反应混合物被倒入400ml水和200ml正己烷的混合液中。在冰浴冷却下混合液用60g NaOH调节至碱性。分离出水层，再用正己烷提取。合并正己烷层，用K2CO3干燥，过滤浓缩，剩余物进行减压蒸馏，得产物2.3g(55％)。d.(二正丁氨基乙基)四甲基-环戊二烯基二氯钛(III)的制备
一当量的n-BuLi(0.75ml；1.6M)加到(冷至-60℃)C5Me4H(CH2)2NBu2(由c)得；0.332g；1.20mmol)的THF(50ml)溶液中，之后移去冷却浴，升温至室温后，溶液再被冷至-100℃，然后一次加入0.45g(1.20mmol)TiCl3·3THF室温搅拌两小时后，在减压下除去THF，纯化工作如实施例I。实施例IV
(二甲氨基甲基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)的合成(C5Me4CH2NMe2TiCl2)  。a)3，5-二甲基-4-(二甲氨基甲基)-4-羟基-2，5-庚二烯的制备
类似实施例I，该化合物可由N，N-二甲基甘氨酸乙酯(6.6g；0.05mol)制备，可得产物7.7g(78％)。b.(二甲氨基甲基)四甲基-环戊二烯的制备
0℃下把a)中制的化合物(7.7g；0.039mol)逐滴加入30g浓硫酸中，然后在0℃下搅拌30分钟。把反应混合物倒入400ml水中并用氢氧化钠调至碱性。用二氯甲烷萃取后有机层蒸发，然后残余物在减压下蒸馏，把生成的产物溶解在正己烷(50ml)和***(10ml)的混合液中，然后逐滴加入正丁基锂(20ml 1.6M己烷溶液；0.032mol)。把沉淀物滤出，己烷洗涤然后用水水解。用CH2Cl2萃取后蒸出有机层，残余物进行减压蒸馏，得产物1.9g(27％)。c.(二甲氨基甲基)四甲基-环戊二烯基二氯化钛(III)的制备
一当量的n-BuLi(2.90ml；1.6M)冷却至-60℃后加入到C5Me4HCH2NMe2(由b)得；0.829g；4.63mmol)的四氢呋喃(50ml)溶液中，之后撤去冷却浴。当温度升至室温后再把溶液冷却至-100℃，然后一次加入1.71g TiCl3·3THF(4.6mmol)，室温搅拌2小时，减压除去THF，纯化工作如实施例I。实施例V
(二甲氨基丙基)四甲基-环戊二烯基二氯化钛(III)的合成(C5Me4(CH2)3NMe2TiCl2)。a)3，5-二甲基-4-(3-溴丙基)-4-羟基-2，5-庚二烯的制备
类似于实施例I，2-锂-2-丁烯由2-溴-2-丁烯(15.0g；0.11mol)和锂(2.8g；0.26mol)制备。把11.0g(0.056mol)4-溴丁酸乙酯逐滴加入上面获得的产物中，温度由-40℃升至-20℃，然后在-20℃下搅拌30分钟。在-20℃下把200ml水接着100ml正戊烷缓慢地逐滴加入。分液，水相再用100ml正戊烷/***(l/l，v/v)分两次洗涤。然后再用50ml水洗合并的有机相，有机相用K2CO3干燥、过滤蒸发，得产物14.0g(96％)。b.3，5-二甲基-4-(3-二甲氨基丙基)-4-羟基-2，5-庚二烯的制备
把4.5g(17mmol)由a得的化合物加到30g 40％的二甲胺的水溶液中(0.27mol)，然后室温搅拌过夜，再在60℃下搅拌1小时。加入5g Na2CO3后，水相用CH2Cl2提取。有机相蒸发后，残余物加到100ml正戊烷和300ml 1M盐酸的混合液中。分离后水相用16g NaOH调至碱性，用50ml CH2Cl2提取三次。有机层合并后，用K2CO3干燥、过滤、蒸发。得产物2.1g(54％)。c.(二甲氨基丙基)四甲基-环戊二烯的制备
把2.1g(9.3mmol)b)中所制的化合物溶解在30ml***中，之后加入3.0g(15.8mmol)一水合对甲苯磺酸。接着在室温下搅拌1小时。把5g Na2CO3·10H2O和25ml水中加到反应混合物中，分离后水相用CH2Cl2和25ml水中加到反应混合物中，分离后水相用CH2Cl2提取两次。合并有机层，蒸发。残余物溶于正己烷(50ml)/***(10ml)中，然后逐滴加入20ml 1.6M的正丁基锂(32mmol)。沉淀滤出，己烷洗涤、水解、用二氯甲烷提取后，有机层用K2CO3 干燥、过滤、蒸发、得产物0.6g(31％)。d.(二甲氨基丙基)四甲基-环戊二烯基二氯化钛(III)的制备(C5Me4(CH2)3NMe2TiCl2)
一当量的n-BuLi(1.31ml；1.6M)冷至-60℃后加到C5Me4(CH2)3NMe2(由c)得；0.435g；2.1mmol)的THF(50ml)溶液中，然后撤去冷却浴，当升至室温后再把溶液冷却至-100℃，然后一次加入0.78g(2.1mmol)TiCl3·3THF。室温搅拌2小时后，在减压下除去THF，纯化操作如实施例I。实施例VI
(N-吡咯烷基乙基)四甲基-环戊二烯基二氯化钛(III)的合成(C5Me4(CH2)2NC4H8TiCl2)a.3-(N-吡咯烷基)丙酸乙酯的制备
把110.0g(1.1mol)丙烯酸乙酯溶在250ml THF中。在75分钟内滴入四氢吡咯(71.5g；1.0mol)的THF(100ml)溶液。然后在室温下连续搅拌3.5小时。反应混合物用旋转蒸发仪蒸发。产量为161.8g(94％)。b.3，5-二甲基-4-(2-N-吡咯烷基乙基)-4-羟基-2，5-庚二烯的制备
类同于实施例I，2-锂-2-丁烯由2.7g(0.39mol)锂和21.4g(0.16mol)2-溴-2-丁烯得。把95g(0.055mol)氨基酯(由a)制得)的***(30ml)溶液在大约30分钟内滴进去。持续搅拌三十分钟。然后非常小心地滴入50ml水，加入另100ml水和100ml***，之后进行分离。水层用CH2Cl2提取两次。合并有机层，再用50ml水洗，用MgSO4干燥，过滤蒸发，产物有12.2g(93％)。c.(N-吡咯烷基乙基)四甲基-环戊二烯的制备
由b)制得的化合物粗品(10.3g；43.5mmol)溶于40ml***中，在15分钟内向其中逐滴加入10.5g(0.05mol)-水合对甲苯磺酸的***(100ml)溶液。室温搅拌3小时后反应混合物倒入16.5gNa2CO3·10H2O的500ml水溶液中。分离后水相用***提取两次。合并醚相，用MgSO4干燥，过滤蒸发。残余物(10.1g)进行减压蒸馏。产量为6.0g(50％)。d.(N-吡咯烷基乙基)四甲基-环戊二烯基二氯化钛的制备(C5Me4(CH2)2NC4H8)TiCl2
2.3g(10.5mmol)C5Me4(CH2)2NC4H8(由c)得)溶于50ml THF中，加入等当量的n-BuLi(6.6ml；1.6M)(预先冷至-60℃)，之后撤去冷却浴，待温度升至室温后再把溶液冷却至-80℃，然后一次加入3.8g TiCl3·3THF(10.3mmol)。室温搅拌2小时后在真空下除去THF，如实施例I，进行纯化。160℃时的溶液条件下的聚合实施例VII-XIV和对比实施例A
400ml的五甲基庚烷(缩写：PMH)和乙烯充入一1.3升的反应釜中，加热至聚合温度(160℃)；压力为2MPa。可选择地加入一定量的共聚物(1-辛烯)。然后，所需量的溶在甲苯(Witco，1.6M)的甲基铝噁烷(MAD)和催化剂的溶液或匀浆在室温下预混合一分钟后再充入到反应釜中，催化剂的输入管道用100ml PMH冲洗，反应釜内压力通过补充乙烯维持恒定。通过冷却反应釜，使温度偏离设置温度(160℃)最大不超过5℃。10分钟后终止聚合。聚合物通过排去溶液和在50℃下减压蒸除溶剂被整理加工。结果如表1示。表1    160℃下的聚合结果[Ti]＝反应釜中钛的浓度(mmol/l)Al/Ti＝Al和Ti的摩尔比ml C8＝加入反应釜的1-辛烯的毫升数yield＝用于维持釜压恒定的乙烯的克数MI＝在表中括号内所示重量下的熔体指数n.d＝未确定
实施例 过渡金属配合物 [Ti]  Al/Ti ml  C8 产率 MI
VIIVIIIIXX (Me4C5(CH2)2NMe2)TiCl2(Me4C5(CH2)2NMe2)TiCl2(Me4C5(CH2)2NMe2)TiCl2(Me4C5(CH2)2NMe2)TiCl2 0.020.020.020.02   8001600400800   00015  7.5767 9.0(10kg)n.d.n.d.18(1.2kg)
XIXII (Me4C5(CH2)2NBu2)TiCl2(Me4C5(CH2)2NBu2)TiCl2 0.020.02   800800   015 10.511.5 10.3(10kg)11.9(10kg)
XIIIXIV (H8-Flu(CH2)2NMe2)TiCl2(H8-Flu(CH2)2NMe2)TiCl2 0.020.04   800400   00   23 n.d.n.d.
A 对比：TiCl3·3THF 0.04 800 0 0 n.d.
实施例XV-XXXI和对比实施例B-F在较低温度下的聚合
700ml PMH和所需量的辛烯充入一1.5升的反应釜中。乙烯的压力是0.8MPa，温度50，80，115或120℃。催化剂匀浆或溶液与甲基铝噁烷的甲苯溶液(Witco；1.6M)在室温下于催化剂导管中预混合1分钟，混合比例使得Al/Ti＝2000，然后充入反应釜中。催化剂导管用50mlPMH冲洗。通过补充乙烯维持釜压恒定。
聚合5至10分钟后收集产物并在60℃下进行真空干燥。结果列于表2a和表2b。为了确定分子量Mw(重均分子量)少数情况下做了GPC(凝胶渗透色谱)。表2a  在较低温度下的聚合
实施例 过渡金属催化剂 浓度*10-3m/l  温度℃   C8g 聚合物产率kg/g  Ti/5min Mwkg/mol
XVXVIXVIIXVIII (C5Me4(CH2)2NBu2)TiCl2(C5Me4(CH2)2NBu2)TiCl2(C5Me4(CH2)2NBu2)TiCl2(C5Me4(CH2)2NBu2)TiCl2  0.670.670.670.67  1151158080   010.8010.8 23232344 230450
XIXXXXXIXXII (C5Me4(CH2)2NMe2)TiCl2(C5Me4(CH2)2NMe2)TiCl2(C5Me4(CH2)2NMe2)TiCl2(C5Me4(CH2)2NMe2)TiCl2  1.331.331.330.67  1151158080   010.8010.8 12153232 66350
XXIIIXXIV (C5Me4(CH2)3NMe2)TiCl2(C5Me4(CH2)3NMe2)TiCl2  1.331.33   8050   00  58
XXVXXVIXXVIIXXVIII (H8-Flu(CH2)2NMe2)TiCl2(H8-Flu(CH2)2NMe2)TiCl2(H8-Flu(CH2)2NMe2)TiCl2(H8-Flu(CH2)2NMe2)TiCl2  1.331.331.331.33  115808050   0010.810.8  614145 28
XXIXXXXXXXI (C5Me4(CH2)2NC4H8)TiCl2(C5Me4(CH2)2NC4H8)TiCl2(C5Me4(CH2)2NC4H8)TiCl2  1.331.331.33  1158080   0010.8  834 265
对比：
BC TiCl3·3THFTiCl3·3THF  2.72.7   8080   010.8  2＜0.1
D (C5Me5)TiCl2·THF  1.33   80  10.8 ＜0.5
E (C5Me5)Ti(IV)Cl3  2.7   80  10.8  1
F (Cp)Ti(IV)Cl3  2.7   80  10.8  1
表2b  在较低温度下的聚合(后续)实施例XXXII-XLVIII和对比实施例G-I表2b中给出的催化剂依照前面Li化合物配件和TiCl3·3THF而来的实施例所示的类似的方法进行制备。聚合依照实施例XV-XXXI所示的程序实行。但未是，在实施例XXXII-VLIII中使用汽油代替PMH。
实施例 过渡金属催化剂 浓度*10-5M/l 温度℃   C8g 聚合物产率kg/gTi/5min Mwkg/mol
XXXIIXXXIII (C5Me4(CH2)2N(C10H21)2)TiCl2(C5Me4(CH2)2N(C10H21)2)TiCl2 0.670.67   8050  1818 152
XXXIVXXXV (C5H2 tertBu2(CH2)2NMe2)TiCl2(C5H2 tertBu2(CH2)2NMe2)TiCl2 0.671.33   80120  1818 506
XXXVIXXXVII (C5H2(SiMe3)2(CH2)2NMe2)TiCl2(C5H2(SiMe3)2(CH2)2NMe2)TiCl2 0.100.10   80120  1818 58920
XXXVIIIXXXIX (C5H3 tertBu)(CH2)2NMe2)TiCl2(C5H3 tertBu)(CH2)2NMe2)TiCl2 0.671.33   80120  1818 17810
XLXLI (C5H(1Pr)3(CH2)2NMe2)TiCl2(C5H(1Pr)3(CH2)2NMe2)TiCl2 0.130.13   80120  1818 9021
XLII (C5Me4(CH2)2P1Pr2)TiCl2 0.33  120  18 130   32
XLIIIXLIV (C5Me4Me2SiP1Pr2)TiCl2(C5Me4Me2SiP1Pr2)TiCl2 0.260.26   80120  1818 395240
XLVXLVI (C5Me4Me2SiCH2PPh2)TiCl2(C5Me4Me2SiCH2PPh2)TiCl2 0.130.13   80120  1818 21925
XLVIIXLVIII (C5Me4(CH2)2P1Bu2)TiCl2(C5Me4(CH2)2P1Bu2)TiCl2 0.330.33   80120  1818 98112 16
对比：
GH (Ind)Ti(IV)Cl3(Ind)Ti(IV)Cl3 2.671.33   80120  1818 00
I (C5H2(SiMe3)2(CH2)2NMe2)Ti(IV)Cl3(C5H2(SiMe3)2(CH2)2NMe2)Ti(IV)Cl3 0.260.26   80120  1818 92
实施例XLIX乙烯/丙烯共聚(方法1)
间歇式共聚合实验在一带搅拌的1.5升玻璃反应釜中进行。3.125mmol Witco MAO(1.6M的甲苯溶液)充入到反应器中，同样充入500ml庚烷，庚烷在0.8MPa、70℃下用乙烯和丙烯饱和(C2/C3气相比为2)。0.005mmol的实施例III中的C5Me4(CH2)2NBu2TiCl2与3.125mmol Witco MAO预混合一分钟，然后把混合物注入到反应釜中。聚合时间为20分钟，得到IGg透明的聚合物。C3的掺入比例为60％(用IR测试手段确定)Hoekstra值为38。实施例L-LIV乙烯/丙烯共聚(方法2)
间歇式共聚合实验在一带搅拌的1.5升的玻璃反应釜中进行。500ml1.0MPa下用乙烯和丙烯饱和的PMH(C2/C3气相比为0.5)在80℃下加入到反应釜中，0.01mmol的钛化合物和10mmol的Witco MAO(1.6M的甲苯溶液)预混合1分钟，然后把混合物注入反应釜中。聚合时间为10分钟，C3掺入比例由IR测试手段确定。表3
实施例 过渡金属配合物
L (C5Me4(CH2)2N(C10H21)2)TiCl2 7.7g透明橡胶C3占63％
LI (C5Me4(CH2)2N1Bu2)TiCl2 3.1g透明橡胶
LII (C5H(1Pr)3(CH2)2NMe2)TiCl2 10.0g橡胶
LIII (C5Me4Me2SiCH2PPh2)TiCl2 20.4g橡胶C3占14％
LIV (C5H3(tertBu)(CH2)2NMe2)TiCl2 9.0g橡胶C3占15％
实施例LV和LVI160℃下的连续聚合乙烯/辛烯连续共聚合使用实施例I中甲基化的催化剂，用[PhMe2NH][B(C6F5)4]作活化剂以及用TEA作清除剂。高压釜(2L，9.0MPa)用汽油完全充满。在实施例LV中氢气进料为0.4nL/hr而在实施例LVI中则没有使用氢气。
实施例I中给出的催化剂按标准程序在***中用甲基锂进行甲基化。结果如表4示。表4
实施例   活性kg/mol Ti  D23密度   MI   Mw/Mn  MFRI21/I2    C8/C2(m/m)
LV   6672     912     0.5     2.3     46.5     0.2
LVI   6960     887     17     2.5     26.5     0.59
表5  依据本发明的过渡金属配合物的实施例(见分子式I和VI)
M  L  Y  R  D  R′ K
 TiZrHfVNbTaCrMoW 氯氟溴碘甲基甲氧基乙氧基氢化物异丙基辛基丙氧基苯氧基苄基甲硫基 C5H4C5Me4茚基芴基苯并芴基八氢芴基C5H3(N-Bu)四氢茚基C5H3(SiMe3)甲酰胺基苯基酰膦基 二甲基硅基二乙基硅基二丙基硅基二丁基硅基甲酰胺基二甲基锗基二乙基锗基二乙基(1，2-亚丙基)四甲基二硅氧基二苯基硅基四甲基亚硅乙基亚甲基二乙基亚甲基亚乙基二甲基亚乙基乙基亚膦基苯基亚膦基 氮磷砷锑氧硫硒 甲基乙基丙基正丁基正戊基甲氧基乙氧基氯氟溴碘苯氧基苄基氢 LY-R′X***四氢呋喃三甲胺三乙胺三甲基膦三乙基膦三苯基膦二甲基硫二甲基苯胺

Claims (16)

1.包含一还原态过渡金属配合物和一共催化剂，适用于烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于过渡金属配合物具有下列结构：此处X代表(Ar-R-)sY(-R-DR′n)q其中符号具有如下意义：M：选自元素周期表第4、5或6族的一种还原态过渡金属，X：一单阴离子多齿配合体，Y：一与M键连的环戊二烯基、亚胺基或亚膦基，R：Y基团与DR′n或Ar基团间一任选的连接基，D：选自元素周期表15或16族的一给电子的杂原子，R′：一个取代基，Ar：一个给电子的芳香取代基，L：与M键连的除环戊二烯基、亚胺基或亚膦基外的单阴离子配体，K：与M键连的一个中性或阴离子配体，m：K基团的数目，n：与D键连的R′基团的数目，q和s：q+s≥1。
2.权利要求1的催化剂组合物，其特征在于过渡金属配合物具有如下结构：此处M表示一出自元素周期表第4族，氧化态为3+的过渡金属。
3.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其特征在于过渡金属为钛(Ti)。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂组合物，其特征在于给电子杂原子D为氮(N)或磷(P)。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂组合物，其特征在于DR′n基团中R′基为一正烷基。
6.权利要求1-5中任一项的催化剂组合物，其特征在于R基团具有如下结构：(-CR′2-)p，(-SiR′2)p或(-SiR′2-CR′2-)p此外p＝1-4。
7.权利要求1-6中任一项的催化剂组合物，其特征在于L为一卤素、一个烷基或一苄基。
8.权利要求1-7中任一项的催化剂组合物，其特征在于Y基团为一取代环戊二烯基。
9.权利要求1-8中任一项的催化剂组合物，其特征在于共催化剂包含一线性或环状的铝噁烷或者包含一个三芳基硼烷或三芳基硼酸。
10.在一催化剂体系作用下的用于烯烃聚合的方法，其特征在于该烯烃是在符合权利要求1-9中任一项的催化剂组合物作用下而发生聚合的。
11.权利要求10的方法，其特征在于该烯烃是选自：α-烯烃、内烯烃、环状烯烃、双烯或这些烯烃的混合物。
12.权利要求11的方法，其特征在于该烯烃是选自：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、辛烯、苯乙烯或它们的混合物。
13.权利要求10-12中任一项的方法，其特征在于：聚合物是以乙烯和/或丙烯为基础进行制备的。
14.权利要求10-12中任一项的方法，其特征在于：以乙烯、丙烯和任选的一种双烯为基础制备一种橡胶状聚合物。
15.由权利要求10-14中任一项的方法，或者在权利要求1-9中任一项的催化剂组合物作用下烯烃聚合所得的聚烯烃。
16.如同被基本描述的或者实施例给出的催化剂组合物、方法及聚烯烃。
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