ES2967999T3

ES2967999T3 - Procedimiento manual para el moldeo por inyección de componentes recubiertos

Info

Publication number: ES2967999T3
Application number: ES19798613T
Authority: ES
Inventors: Karin Reuter; Lea Fedeler; Simon Winzen; Jens-Henning Noatschk; Joerg Lenz
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2024-05-06
Anticipated expiration: 2039-11-05
Also published as: EP3883736B1; TW202027951A; CN113165224A; BR112021008384A2; JP2022507763A; CN113165224B; US11926076B2; WO2020104185A1; PT3883736T; JP7462628B2; EP3883736A1; US20220009132A1

Abstract

La invención se refiere a un método manual para moldear por inyección componentes revestidos, especialmente suelas de plástico revestidas. Según el método, se aplica una composición desmoldante al molde y una vez que dicha composición desmoldante se ha evaporado, se inyecta una composición para formar el componente. Una vez reticuladas las dos composiciones, el componente revestido producido se retira del molde y, opcionalmente, se trata posteriormente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento manual para el moldeo por inyección de componentes recubiertos

La presente invención se refiere a un procedimiento manual para el moldeo por inyección de componentes revestidos, en particular suelas revestidas de plástico, en el que la herramienta de moldeo se separa inicialmente con una composición desmoldeante y, después de que esta composición desmoldeante se haya evaporado, se inyecta una composición para formar el componente. Tras la reticulación de estas dos composiciones, el componente revestido fabricado se retira de la herramienta de moldeo y, si es necesario, se somete a un tratamiento posterior.

Estado de la técnica

En la actualidad, la fabricación de una amplia variedad de componentes con espesores de capa variables se lleva a cabo principalmente mediante el procedimiento de moldeo por inyección. Sin embargo, ciertos materiales, en particular las espumas de baja densidad, son inadecuados para la fabricación de componentes porque pueden presentar problemas en cuanto a su tendencia a contaminarse, estabilidad UV y procesamiento sin defectos. Sin embargo, existe una demanda continua de tales componentes para la fabricación de zapatos o muebles tapizados, especialmente en el campo de la fabricación de suelas de zapatos o en la industria del mueble. Una protección mejorada de estos componentes puede lograrse, entre otras cosas, mediante un recubrimiento. Por un lado, el recubrimiento debe tener una buena adherencia al componente, pero por otro lado debe ser lo suficientemente flexible y elástico como para permitir que los componentes recubiertos se utilicen incluso en zonas sometidas a grandes esfuerzos mecánicos.

En la actualidad, el recubrimiento de los componentes suele realizarse después de su fabricación, por ejemplo, en un procedimiento de sobre-moldeo o mediante procedimientos de pintura posteriores. Sin embargo, estos procedimientos son ineficaces, ya que se requiere una etapa procedimental adicional tras la fabricación. Además, antes de un recubrimiento adicional con, por ejemplo, una pintura de base o de la adhesión con otros componentes, el agente desmoldeante externo utilizado en la fabricación de los componentes, que permite desmoldar sin daños los componentes de la herramienta de moldeo, debe eliminarse mediante complejos procedimientos de limpieza. Además, las herramientas utilizadas también deben limpiarse de forma continua.

Otras desventajas asociadas al uso de agentes desmoldeantes externos consisten en que a menudo existe incompatibilidad entre el agente desmoldeante y la composición utilizada para fabricar el componente y/o el agente desmoldeante y la herramienta de moldeo, lo que provoca problemas de adherencia. Además, el uso de agentes desmoldeantes externos aumenta la complejidad del procedimiento y, por tanto, los tiempos del mismo. Además, el uso de agentes desmoldeantes externos a menudo da lugar a superficies brillantes de los componentes fabricados, lo que no es deseable especialmente en la industria del calzado. Además, especialmente cuando se utilizan espumas para fabricar componentes, se obtienen estructuras superficiales irregulares, en particular estructuras superficiales rugosas y también estructuras superficiales con fibras o poros parcialmente abiertos, que no pueden eliminarse completamente ni mediante el uso de un agente desmoldeante externo ni mediante el recubrimiento posterior por las capas de recubrimiento, normalmente capas de relleno, capas de pintura base y capas de laca transparente.

Los agentes desmoldeantes externos y su uso en la fabricación de artículos moldeados a partir de plástico se describen, por ejemplo, en los documentos DE 19738 192 C1, DE 196 50 076 C1, JP H07-329099 A y DE 102010 031376 A1.

El documento DE 19738192 C1 describe una composición desmoldeante acuosa que comprende un polisiloxano que contiene grupos Y-aminopropilo, un polidimetilsiloxano y al menos un emulsionante no iónico.

El documento DE 196 50 076 C1 describe una composición de agente desmoldeante que contiene disolvente que comprende un polisiloxano que contiene grupos Y-aminopropilo y un polidimetilsiloxano.

Según el documento JP H07-329099 A se utiliza como agente desmoldeante externo una solución de un caucho de silicona curable a temperatura ambiente en un disolvente orgánico.

Por último, el documento DE 102010 031376 A1 describe una composición desmoldeante que comprende al menos un compuesto de siloxano que tiene un grupo alquilo o alcoxi funcionalizado y al menos un fosfato y/o éster fosfórico. Por un lado, esta composición desmoldeante puede utilizarse como desmoldeante externo en forma de emulsión acuosa. Por otro lado, esta composición desmoldeante también puede utilizarse como desmoldeante interno, en cuyo caso la adición es a la mezcla de plásticos curables.

El documento WO 2016/028568 A1 describe un procedimiento de recubrimiento en molde en el que primero se produce una pieza moldeada en bruto y a continuación esta pieza moldeada en bruto se reviste en otro molde con un recubrimiento, el denominado recubrimiento en molde (in-mould coating). Para mejorar la capacidad de desmoldearse de la pieza moldeada en bruto a partir del primer molde, puede utilizarse un agente desmoldeante externo a base de silicona. La composición del recubrimiento en molde utilizada en la segunda etapa también puede contener un compuesto de silicona para mejorar la capacidad de desmoldearse de la pieza moldeada en bruto que ha sido recubierta. Por consiguiente, sería ventajoso un procedimiento manual para la fabricación de componentes recubiertos, en el que ya se aplica un recubrimiento durante la fabricación del componente y en el que también se puede prescindir del uso de agentes desmoldeantes externos. Sin embargo, a pesar de prescindir de agentes desmoldeantes externos, debería ser posible el desmoldeo sin daños de los componentes recubiertos. Además, los componentes recubiertos producidos con este procedimiento no deben tener una superficie irregular. Además, el procedimiento manual también debe ser capaz de fabricar componentes con geometrías complejas sin que se presenten defectos. Además, los componentes recubiertos fabricados deben poder recubrirse posteriormente con barnices de base y lacas transparentes disponibles en el mercado y/o pegarse usando adhesivos sin necesidad de realizar etapas de limpieza y/o lijado que requieren mucho tiempo.

Objetivo y logro

Por consiguiente, el objetivo de la presente invención fue proporcionar un procedimiento manual para el moldeo por inyección de componentes recubiertos, en particular suelas de plástico, que permita tiempos de procedimiento cortos y un desmoldeo sin daños y en el que los componentes recubiertos fabricados se puedan volver a recubrir con barnices de base y lacas transparentes habituales en el comercio y/o pegar utilizando adhesivos sin etapas de limpieza y/o lijado que requieran mucho tiempo. Además, la superficie de los componentes recubiertos no debe presentar irregularidades. Además, deben mejorarse tanto las propiedades mecánicas como también la resistencia de los componentes recubiertos fabricados a las influencias medioambientales. Además, debe ser posible fabricar componentes con geometría compleja utilizando el procedimiento manual sin que se presentan defectos.

Logro del objetivo

Se ha descubierto que los objetivos mencionados anteriormente podían lograrse mediante un nuevo procedimiento manual para el moldeo por inyección de componentes recubiertos, en particular suelas de plástico, que comprende las siguientes etapas en el orden indicado:

(A) aplicar una composición desmoldeante a al menos un lado interior de al menos una pieza moldeada de una herramienta de moldeo que se puede cerrar,

(B) dejar airear la composición desmoldeante aplicada en la etapa (A),

(C) opcionalmente, insertar al menos un material M1 y calentar la herramienta de moldeo,

(D) aplicar una composición Z1 en la herramienta de moldeo abierta,

(E) cerrar manualmente la herramienta de moldeo,

(F) reticular la composición desmoldeante, así como la composición Z1 aplicada en la etapa procedimental (D), (G) opcionalmente, aplicar al menos otra composición Z2 y reticular esta(s) composición(es),

(H) abrir manualmente la herramienta de moldeo

(I) retirar manualmente el componente moldeado y recubierto, y

(J) opcionalmente, tratar posteriormente el componente moldeado y recubierto, en donde la composición desmoldeante comprende:

(a) al menos un disolvente L

(b) al menos un compuesto de la fórmula general (I)

R<1>-(C=O)<r>-O-(AO)<s>-R<2>(I)

en la que R<1>es un residuo de hidrocarburo alifático, saturado o insaturado, que contiene de 6 a 30 átomos de carbono

R<2>representa H, un residuo PO(OH)<2>o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol

AO es uno o más residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo formado por óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno,

r = 0 o 1, y s = 0 a 30;

(c) opcionalmente, al menos un polisiloxano de alquilo modificado con poliéter

(d) al menos un polisiloxano de fórmula general (II)

R<3>-Si(R<4>)<2>-[O-Si(R<4>)(R<5>)]<a>-[O-Si(R<4>)<2>]<b>-O-Si(R<4>)<2>-R<3>(II),

donde

R<3>y R<4>, cada uno independientemente del otro, representan un grupo metilo o un residuo (HO-CH<2>)<2>-C(CH<2>-CH<3>)-CH<2>-O-(CH<2>)<3>-*,

R<5>representa un grupo metilo

a representa 0 o de 1 a 10, y

b representa de 3 a 30, y

(e) al menos un aglutinante B,

y la composición desmoldeante comprende adicionalmente al menos un agente reticulante V.

En lo sucesivo, el procedimiento mencionado se denominará también procedimiento según la invención y, por consiguiente, constituye un objeto de la presente invención. Las formas de realización preferidas del procedimiento según la invención se pueden encontrar en la descripción abajo y en las reivindicaciones dependientes.

El agente desmoldeante utilizado en el procedimiento según la invención no sólo permite tiempos de procedimiento cortos debido a los cortos tiempos de desgasificación y reticulación, sino que también conduce a un desmoldeo sin daños de los componentes recubiertos fabricados. Además, este agente desmoldeante tiene una alta adherencia al componente fabricado y permite un recubrimiento posterior con barnices de base y transparentes usuales en el comercio y/o un pegado sin etapas de limpieza y/o lijado que requieren mucho tiempo. Incluso sin recubrimiento posterior, el recubrimiento obtenido por medio del agente desmoldeante sobre el componente es altamente elástico o flexible, así como resistente a los rayos UV y tiene un nivel constante de brillo o mate, de modo que no sólo se consigue un desmoldeo sin daños del componente recubierto, sino también una protección eficaz del componente recubierto fabricado contra las influencias ambientales, como la radiación UV, la suciedad o similares, directamente después de la fabricación, es decir, sin tratamiento adicional del componente. Además, los componentes recubiertos fabricados tienen una superficie regular incluso si se utilizan espumas para su fabricación, que en combinación con agentes desmoldeantes convencionales dan lugar a componentes con una superficie muy irregular. Además, los componentes con geometrías complejas, como las suelas de zapatos y componentes con almas de unos pocos milímetros de ancho, pudieron fabricarse sin defectos. Dado que sólo quedan pequeños residuos del agente desmoldeante en la herramienta de moldeo, no es necesario limpiar las herramientas de moldeo utilizadas antes de cada nueva aplicación del agente desmoldeante.

Descripción detallada

Definiciones:

En primer lugar, deben explicarse algunos términos utilizados en el contexto de la presente invención.

El procedimiento según la invención es un procedimiento manual. En el contexto de la presente invención, por esta expresión se entiende que este procedimiento no está sujeto a tiempos de ciclo estrictos por etapa procedimental. En consecuencia, el tiempo necesario para llevar a cabo cada etapa procedimental cuando el procedimiento se repite varias veces varía enormemente. Esto significa que, por ejemplo, si el procedimiento se repite dos veces, la etapa procedimental (C) puede durar una vez un minuto y una vez cinco minutos. Por lo tanto, los procedimientos manuales en el sentido de la presente invención no incluyen procedimientos en los que las etapas individuales del procedimiento están vinculadas a tiempos de ciclo estrictos, es decir, en el caso de repetición múltiple del procedimiento para una etapa procedimental, siempre debe observarse exactamente el mismo período de tiempo o el período de tiempo sólo puede variar muy mínimamente.

Sin embargo, el término procedimiento manual en el sentido de la presente invención no debe entenderse en el sentido de que tales procedimientos no puedan comprender etapas procedimentales automatizadas, por ejemplo, utilizando robots. Lo decisivo para determinar si un procedimiento debe entenderse o no como procedimiento manual en el sentido de la presente invención es, por tanto, solo el control del procedimiento sin estar sujeto a tiempos de ciclo estrictos.

Según la presente invención, se entiende por componente una pieza individual que, conectada con otros componentes, forma un conjunto. Así, si el componente es la parte de una carrocería, por ejemplo, de un vehículo de motor, puede unirse con otros componentes de la carrocería para formar una carrocería. Si el componente es, por ejemplo, la suela de un zapato, puede ensamblarse con otros componentes de un zapato para formar dicho zapato. En general, sin embargo, independientemente de la finalidad del material que puede servir de componente, la invención se refiere en general a la fabricación de componentes recubiertos y, por lo tanto, no se limita a los componentes en el sentido anterior. Por lo tanto, cuando en lo sucesivo se haga referencia al recubrimiento de componentes, esto también incluye en general el recubrimiento de materiales sin una "función de componente", es decir, los materiales de este tipo no tienen que utilizarse obligatoriamente como componente para la fabricación de montajes.

Según la invención, se entiende por componente recubierto un componente que está provisto de un recubrimiento en la superficie. Según la invención, el recubrimiento se aplica a la superficie del componente mediante la reticulación de la composición del agente desmoldeante durante la fabricación del componente. El recubrimiento del componente es, por tanto, la composición del agente desmoldeante reticulada.

Según la invención, se entiende por "lado interior" la superficie de una pieza moldeada de una herramienta de moldeo que entra en contacto con la composición desmoldeante, así como con la composición Z1 y opcionalmente otras composiciones y materiales utilizados en el procedimiento durante la fabricación de la pieza.

En la etapa (B) del procedimiento según la invención, se ventila la composición desmoldeante aplicada. Según la invención, esto se entiende como evaporar o dejar evaporar los disolventes del agente desmoldeante, normalmente a una temperatura superior a la temperatura ambiente, por ejemplo, de 40 a 90°C. Durante la desgasificación, los disolventes contenidos en el agente desmoldeante aplicado se evaporan. Dado que el agente desmoldeante sigue siendo fluido, al menos inmediatamente después de la aplicación y al comienzo de la desgasificación, puede fluir durante la desgasificación. Esto se debe a que al menos un agente desmoldeante aplicado por pulverización suele aplicarse en forma de gotas y no en un espesor homogéneo. Sin embargo, es fluido debido a los disolventes que contiene y, por tanto, puede formar una película de recubrimiento homogénea y lisa al escurrirse. Al mismo tiempo, los disolventes se evaporan sucesivamente, de modo que tras la fase de desgasificación se forma una capa de recubrimiento comparativamente lisa, que contiene menos disolvente en comparación con el agente desmoldeante aplicado. Sin embargo, la capa de agente desmoldeante no está aún en un estado listo para su uso después de la desgasificación. Por ejemplo, ya no es fluida, pero sigue siendo blanda o pegajosa, y puede que simplemente se haya secado. En particular, la capa de agente desmoldeante aún no está reticulada como se describe más adelante.

El término "poli(me)acrilato" se refiere tanto a poliacrilatos como a polimetacrilatos. Por lo tanto, los poli(me)acrilatos pueden estar compuestos de acrilatos y/o metacrilatos y contener además monómeros etilénicamente insaturados como, por ejemplo, estireno o ácido acrílico.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "residuo alifático" significa un residuo de un compuesto de carbono acíclico o cíclico, saturado o insaturado, y dicho residuo no contiene estructuras aromáticas. En consecuencia, sin embargo, los residuos alifáticos pueden contener heteroátomos, tales como oxígeno o nitrógeno.

En la etapa procedimental (F) y opcionalmente en la (G), se reticula la composición desmoldeante, la composición Z1 y opcionalmente otras composiciones. Esto incluye el curado de estas composiciones, es decir, la conversión de estas composiciones al estado listo para el uso, es decir, a un estado en el que el componente provisto de la capa de agente desmoldeante puede transportarse, almacenarse y utilizarse según lo previsto. Una capa reticulada de agente desmoldeante, así como un componente reticulado, ya no son blandos ni pegajosos, sino que se acondicionan como una película sólida de agente desmoldeante o como un componente sólido. La película o el componente ya no cambia sus propiedades, como la dureza o la adhesión al sustrato, de forma significativa incluso con una mayor exposición a condiciones de reticulación como las que se describen más adelante.

Como es sabido, la composición de desmoldeante, así como las composiciones (Z1, Z2, etc.) utilizadas para fabricar el componente, pueden en principio curarse física y/o químicamente, dependiendo de los componentes contenidos, tales como aglutinantes y agentes de reticulación, en particular, las composiciones se curan químicamente. En el caso del curado químico, se consideran el curado termoquímico y el curado actínico-químico. El agente desmoldeante, así como las composiciones (Z1, Z2 ect.) pueden ser auto-reticulantes y/o externamente reticulantes, siempre que sean termo-químicamente curables. En el contexto de la presente invención, el término auto-reticulante y/o externamente reticulante significa que los polímeros (también conocidos como polimerizados) están contenidos como aglutinantes y opcionalmente como agentes reticulantes que pueden reticularse entre sí de manera correspondiente. Los mecanismos subyacentes, así como los aglutinantes y agentes reticulantes aplicables (componentes formadores de película) se describen más adelante.

En el contexto de la presente invención, "termoquímicamente curable" o el término "curado termoquímico", respectivamente, significa la reticulación de la composición (formación de una composición curada) iniciada por reacción química de grupos funcionales reactivos, en cuyo caso la activación energética de esta reacción química es posible mediante energía térmica. Diferentes grupos funcionales complementarios entre sí pueden reaccionar entre sí (grupos funcionales complementarios) y/o la formación de la composición curada se basa en la reacción de grupos autorreactivos, es decir, grupos funcionales que reaccionan entre sí con grupos de su tipo. Se conocen ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios y grupos funcionales autorreactivos adecuados, por ejemplo, por la solicitud de patente alemana DE 19930665 A1, página 7, línea 28, a página 9, línea 24.

Esta reticulación puede ser auto-reticulación y/o reticulación externa. Por ejemplo, si los grupos funcionales reactivos complementarios ya están presentes en un polímero orgánico utilizado como aglutinante, por ejemplo, un poliéster, un poliuretano o un poli(met)acrilato, se produce una auto-reticulación. Una reticulación externa se produce, por ejemplo, cuando un (primer) polímero orgánico o un primer compuesto que contiene determinados grupos funcionales, por ejemplo, grupos hidroxilo, reacciona con un agente reticulante conocido per se, por ejemplo, un poliisocianato y/o una resina de melamina. El agente reticulante contiene, por lo tanto, grupos funcionales reactivos que son complementarios de los grupos funcionales reactivos presentes en el (primer) polímero orgánico utilizado como aglutinante.

Particularmente en el caso de reticulación externa, entran en consideración los sistemas multicomponentes conocidos per se, en particular los sistemas de dos componentes. En estos sistemas, los componentes que se van a reticular, por ejemplo, los polímeros orgánicos, como aglutinantes, y los agentes reticulantes, están presentes por separado en al menos dos componentes que se añaden juntos poco antes de la aplicación. Esta forma se elige si los componentes que se van a reticular ya reaccionan eficazmente entre sí a temperatura ambiente o a temperaturas ligeramente elevadas de, por ejemplo, 40 a 90°C. Como combinación ejemplar, pueden mencionarse los poliésteres y/o poliuretanos y/o poli(met)acrilatos hidroxi-funcionales con poliisocianatos libres como agentes reticulantes.

También es posible que, como aglutinante, un polímero orgánico tenga tanto grupos funcionales auto-reticulantes como reticulantes externos y luego se combine con agentes reticulantes.

En el contexto de la presente invención, el término "curable de modo actínico-químico" o el término "curado actínicoquímico" debe entenderse como el hecho de que el curado es posible utilizando radiación actínica, concretamente radiación electromagnética tal como radiación infrarroja cercana (NIR) y radiación ultravioleta, en particular radiación UV, así como radiación corpuscular tal como radiación de electrones. El curado por radiación UV suele iniciarse mediante fotoiniciadores de radicales o de cationes. Los grupos funcionales típicos curables actínicamente son los dobles enlaces carbono-carbono, y suelen utilizarse fotoiniciadores de radicales. Por lo tanto, el curado actínico también se basa en la reticulación química.

Por supuesto, siempre se producirá un curado físico, es decir, un entrelazamiento de las cadenas poliméricas, durante el curado de una composición caracterizada como químicamente curable. El curado físico puede incluso constituir la parte predominante. No obstante, si dicha composición contiene al menos una proporción de componentes formadores de película que son químicamente curables, se designa como químicamente curable.

De lo anterior se deduce que, dependiendo del tipo de agente de recubrimiento y de los componentes que contenga, el curado se efectúa mediante diferentes mecanismos que, por supuesto, también requieren diferentes condiciones durante el curado, en particular diferentes temperaturas y duraciones de curado.

Básicamente y en el contexto de la presente invención es válido que el curado de sistemas termoquímicamente curables de dos componentes o de tres componentes pueda llevarse a cabo a temperaturas de, por ejemplo, 40 a 90°C, tales como en particular 40 a 90°C, durante 5 a 80 min, preferiblemente 4 a 6 min. Por consiguiente, es válido que la fase de desgasificación que precede al curado se lleve a cabo a temperaturas más bajas y/o durante tiempos más cortos. Por ejemplo, la fase de desgasificación que precede al curado puede tener lugar a una temperatura de 15 a 90°C durante un tiempo de, por ejemplo, 0,2 a 2 minutos, pero en cualquier caso durante un tiempo y/o a una temperatura inferiores a los del curado posterior.

Todas las temperaturas explicadas en el contexto de la presente invención deben entenderse como la temperatura de la herramienta de moldeo en la que se encuentran las composiciones. Por lo tanto, no se quiere decir que las propias composiciones deben tener la temperatura correspondiente.

Los procedimientos de medición que se utilizarán en el contexto de la presente invención para determinar ciertos parámetros se tomarán de la sección de ejemplos. A menos que se indique explícitamente lo contrario, estos procedimientos de medición se utilizarán para determinar los parámetros respectivos. Cuando, en el contexto de la presente invención, se haga referencia a una norma oficial sin mencionar el período oficial de validez, se entenderá obviamente la versión de la norma vigente en la fecha de presentación de la solicitud o, si no hay ninguna versión vigente en esa fecha, la última versión vigente.

Procedimiento según la invención:

En el contexto del procedimiento según la invención se fabrica un componente recubierto por moldeo por inyección. Según la invención, este componente recubierto es preferiblemente una suela, en particular una suela de zapato, hecha de plástico.

Etapa (A) del procedimiento:

En la etapa (A) del procedimiento según la invención, se aplica una composición desmoldeante a al menos un lado interior de una parte de moldeo de una herramienta de moldeo que se puede cerrar. Según la invención, es preferible que la composición desmoldeante se aplique a todos los lados interiores de todas las partes de molde de la herramienta de moldeo que se puede cerrar. Esto garantiza que las composiciones (Z1, Z2, etc.) utilizadas para fabricar el componente recubierto, así como los materiales M1, no se queden adheridas a los lados interiores de las partes de moldeo durante la extracción, y que se garantice una extracción sin daños del componente recubierto. La extracción sin daños del componente recubierto también evita la limpieza de la herramienta de molde después de cada ciclo de fabricación.

Según la invención se prefiere que la aplicación de la composición desmoldeante en la etapa procedimental (A) se realice manualmente o mediante robots de aplicación. La composición desmoldeante utilizada en el procedimiento según la invención se aplica de la misma manera que las composiciones desmoldeantes conocidas en el estado de la técnica. Mediante el uso de robots de aplicación se puede aumentar el grado de automatización del procedimiento según la invención. Los robots están programados para la geometría de los moldes de suela y aplican el agente desmoldeante neumáticamente y de forma independiente a los lados interiores de las partes de moldeo de la herramienta de moldeo. El uso de robots conlleva un aumento adicional de la estabilidad del procedimiento, ya que la aplicación es más uniforme. Además, la velocidad de aplicación puede aumentarse mediante una programación adecuada.

Si la aplicación de la composición desmoldeante se lleva a cabo por medio de robots de aplicación, es preferible según la invención si se utilizan boquillas con un diámetro de 0,05 a 1,5 mm, preferiblemente de 0,08 a 1 mm, en particular de 0,1 a 0,8 mm, cuando se aplica la composición desmoldeante utilizando robots de aplicación. El uso de boquillas con los diámetros descritos anteriormente garantiza que los lados interiores de las partes de moldeo de la herramienta de moldeo se humedezcan completamente con una cantidad suficiente de la composición desmoldeante, pero al mismo tiempo evita la aplicación de una cantidad excesiva de composición desmoldeante.

La herramienta de moldeo utilizada en la etapa procedimental (A) puede estar a temperatura ambiente o ya calentada a una cierta temperatura. Sin embargo, esta temperatura no debe ser tan alta que ya se produzca la reticulación de la composición desmoldeante aplicada, puesto que en este caso ya no se adhiere suficientemente a la composición Z1, Z2, etc. utilizada para fabricar el componente. Según la invención, la herramienta de moldeo tiene por tanto preferentemente una temperatura de 20 a 100 °C en la etapa procedimental (A), de modo particularmente preferible de 30 a 90 °C, de modo muy particularmente preferible de 40 a 80 °C, en especial de 50 a 70 °C.

Composición desmoldeante:

La composición según la invención tiene preferiblemente un contenido de sólidos de 30 a 60% en peso, preferiblemente de 35 a 55% en peso, de modo particularmente preferible de 40 a 50% en peso, especialmente de 42 a 48% en peso, con respecto al peso total de la composición. El contenido de sólidos se determinó según ASTM D2369 (2015) a 110 °C durante 60 min en una muestra de 2 gramos de la composición.

Además, se prefiere según la invención que la composición tenga una viscosidad de 10 a 60 s, en particular de 20 a 30 s (copa de salida DIN4), medida según DIN EN ISO 2431 (marzo de 2012). El establecimiento de una viscosidad baja facilita la aplicación de la composición y, por tanto, garantiza una humectación suficiente de la herramienta de moldeo y un recubrimiento homogéneo del componente.

Composición desmoldeante - disolvente L (a):

La composición desmoldeante utilizada según la invención puede ser una composición a base de disolvente o una composición acuosa. En el caso de una composición desmoldeante basada en disolvente, los disolventes orgánicos son el componente principal. Los disolventes orgánicos son componentes volátiles de la composición desmoldeante que se evaporan total o parcialmente durante el secado o la desgasificación instantánea. Las composiciones acuosas de agentes desmoldeantes contienen agua como componente principal.

Preferentemente según la invención, el al menos un disolvente L se selecciona entre disolventes orgánicos, agua y mezclas de los mismos y está presente en una cantidad total de 40 a 70% en peso, de modo particularmente preferible de 45 a 65% en peso y de modo muy particularmente preferible de 50 a 60% en peso, en particular de 52 a 58% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición.

Los disolventes orgánicos preferidos en el contexto de la presente invención son apróticos. Particularmente preferidos son los disolventes orgánicos apróticos polares. De modo muy particularmente preferido, los disolventes orgánicos se comportan de manera químicamente inerte con respecto a los restantes componentes de la composición.

Los disolventes orgánicos preferidos en el contexto de la presente invención son, por ejemplo, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, ciclohexanona, metilisobutilcetona, metilisoamilcetona o diisobutilcetona; ésteres como el acetato de etilo, el acetato de n-butilo, el diacetato de etilenglicol, la butirolactona, el carbonato de dietilo, el carbonato de propileno, el carbonato de etileno, el acetato de 2-metoxipropilo (MPA) y el etoxipropionato de etilo; amidas como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona y N-etilpirrolidona; metilal, butilal, 1,3-dioxolano, glicerol formal; y algo menos preferentemente, por ser no polares, hidrocarburos como benceno, tolueno, n-hexano, ciclohexano y nafta disolvente. Los disolventes muy particularmente preferidos pertenecen a la clase de los ésteres, entre los cuales de modo muy particularmente preferido han de mencionarse el acetato de n-butilo y el acetato de 1-metoxipropilo.

Composición desmoldeante - Compuesto de la fórmula general (I) (b):

La composición desmoldeante utilizada según la invención contiene además un compuesto que puede estar representado por la siguiente fórmula (I):

R<1>-(C=O)<r>-O-(AO)<s>-R<2>(I)

donde R<1>es un residuo hidrocarbonado alifático saturado o insaturado que tiene de 6 a 30, preferiblemente de 8 a 26, de modo particularmente preferible de 10 a 24 y de modo muy particularmente preferible de 12 a 24 átomos de carbono,

R<2>representa H, un residuo PO(OH)<2>o el residuo opcionalmente fosfatado de manera parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de manera parcial de un alditol, en particular del sorbitol,

AO representa uno o varios residuos de óxido de alquileno elegidos del grupo formado por óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno

r = 0 o 1, y

s = 0 a 30, preferiblemente 1 a 25 o 2 a 25, de modo particularmente preferible 4 a 22 o 6 a 20 y de modo muy particularmente preferible 8 a 18.

El residuo R<1>es preferiblemente un residuo acíclico.

Los residuos AO pueden ser iguales o diferentes y pueden disponerse de forma aleatoria, en bloque o en gradiente dentro de los residuos s. Si están presentes varios tipos diferentes de AO, se prefiere si la proporción de óxido de etileno es superior al 50 % molar, de modo particularmente preferido al menos 70 % molar y de modo muy particularmente preferido al menos 90 % molar, con respecto a la cantidad total de los residuos AO. Preferiblemente, los residuos distintos del óxido de etileno de los casos mencionados anteriormente son residuos de óxido de propileno.

Si r = 0 y s > 0, las especies de fórmula (I) son alcoholes grasos alcoxilados, preferiblemente alcoholes grasos etoxilados, opcionalmente fosfatados (R<2>= PO(OH)<2>) o eterificados con un mono- o disacárido o con el residuo de un alditol. Si r = 1 y s > 0, las especies de fórmula (I) son ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente ácidos grasos etoxilados, opcionalmente fosfatados (R<2>= PO(OH)<2>) o eterificados con un mono- o disacárido o con el residuo de un alditol.

Si s = 0 y R<2>representa el residuo de un mono- o disacárido o el residuo de un alditol, las especies de fórmula (I) son éteres de alcoholes grasos de un mono- o disacárido o de un alditol (r = 0) o ésteres de ácidos grasos de un mono- o disacárido o de un alditol (r = 1).

Es particularmente preferido que para una parte o la totalidad de las especies de fórmula (I) s = 2 a 25, mejor aún 6 a 20 y del mejor modo 8 a 18 y/o que para una parte o la totalidad de las especies de fórmula (I) s = 0 y R<2>represente un residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o un residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol. De manera particularmente preferible, R<1>representa en este caso un residuo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado, que tiene de 10 a 24 átomos de carbono.

En particular, también pueden utilizarse mezclas de especies de la fórmula (I) en las que s = 0 para al menos una especie y s > 0, preferiblemente 1 a 25 o 2 a 25, de modo particularmente preferible 4 a 22 o 6 a 20 y de modo muy particularmente preferible 8 a 18, para al menos otra especie.

De manera particularmente preferida, en la fórmula general (I), R<1>es un residuo hidrocarbonado alifático saturado o insaturado que tiene de 10 a 24 átomos de carbono, R<2>es H, un residuo PO(OH)<2>o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol, en particular de sorbitol, AO representa uno o más residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno y óxido de propileno, r = 0 o 1 y s = 0 o 1 a 25.

Además, de manera particularmente preferible, en la fórmula general (I), R<1>representa un residuo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado, que tiene de 10 a 24 átomos de carbono, R<2>representa H, un residuo PO(OH)<2>o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un monosacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol, en particular de sorbitol, AO representa uno o más residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno y óxido de propileno, y el contenido de óxido de etileno en la cantidad total de residuos AO es de al menos 70 % molar, r = 0 o 1 y s = 0 o s = 6 a 20.

De modo muy particularmente preferible, se trata de mezclas que contienen los alcoholes grasos alcoxilados antes citados con s > 0 y/o los ácidos grasos alcoxilados antes citados con s > 0 y al menos otra especie seleccionada del grupo que comprende

alcoholes grasos opcionalmente fosfatados o eterificados con r = s = 0 y R<2>= H, PO(OH)<2>, un residuo de monosacárido, un residuo de disacárido o un residuo de alditol y, opcionalmente, ácidos grasos fosfatados o esterificados con r = 1, s = 0 y R<2>= H, PO(OH)<2>, un residuo de monosacárido, un residuo de disacárido o un residuo de alditol.

El peso total del compuesto de la fórmula general (I) es preferiblemente de 0,1 a 10% en peso, de modo particularmente preferible de 0,5 a 5% en peso, especialmente de 1,5 a 4% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de agente desmoldeante. Si se utiliza más de un compuesto de fórmula (I), las cantidades indicadas anteriormente se refieren a la cantidad total de todos los compuestos comprendidos en la fórmula (I). Si el compuesto de fórmula (I) se limita a un compuesto particular (I-1), las cantidades indicadas anteriormente se refieren no sólo al compuesto particular (I-1), sino a la cantidad total de compuestos incluidos en la fórmula (I). Por ejemplo, si el compuesto (I-1) se utiliza en una cantidad del 5% en peso, en la composición desmoldeante puede estar presente un máximo del 7% en peso de otros compuestos incluidos en la fórmula (I).

Composición de agente desmoldeante - alquilpolisiloxano modificado con poliéter (c):

La composición desmoldeante utilizada según la invención puede comprender además al menos un alquilpolisiloxano modificado con poliéter. El uso de tales siloxanos reduce la suciedad de los componentes recubiertos fabricados según la invención.

Preferiblemente, el alquilpolisiloxano modificado con poliéter comprende al menos una unidad estructural (R<7>)<2>(OR<6>)SiO<1/2>y al menos una unidad estructural (R<7>)<2>SiO<2/2>, en la que R<6>representa un grupo de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, en particular una mezcla de grupos de óxido de etileno y óxido de propileno y óxido de butileno, y R<7>representa un grupo alquilo de C<1>-C<10>, en particular un grupo metilo.

En este contexto, se prefiere que el alquilpolisiloxano modificado con poliéter tenga una relación molar de siloxano : grupos de óxido de etileno : grupos óxido de propileno : grupos de óxido de butileno de 6 : 21 : 15 : 1 a 67 : 22 : 16 : 1.

Además, en este contexto se prefiere si el alquilpolisiloxano modificado con poliéter tiene una relación molar de la unidad estructural (R<7>)<2>(OR<6>)SiO<1/2>a la unidad estructural (R<7>)<2>SiO<2/2>de 1 : 10 a 1 : 15, en particular de 1 : 10 a 1 : 13. R<6>y R<7>tienen los significados indicados anteriormente.

La composición desmoldeante puede contener 0 % en peso o 0,1 a 6 % en peso, preferiblemente 0,5 a 4 % en peso, en particular 0,8 a 3 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición desmoldeante, de alquilpolisiloxanos modificados con poliéter, en particular los alquilpolisiloxanos especiales modificados con poliéter mencionados anteriormente. La ausencia de estos compuestos reduce la pegajosidad de la composición. Como resultado se consigue un mejor efecto de desmoldeo del componente recubierto fabricado de la herramienta de moldeo.

Composición desmoldeante - polisiloxano de fórmula (II) (d):

La composición desmoldeante utilizada según la invención comprende además al menos un polisiloxano de la fórmula general (II).

donde

R<5>representa un grupo metilo

a representa 0 o de 1 a 10, y

b representa de 3 a 30.

En este caso, el residuo (HO-CH<2>)<2>-C(CH<2>-CH<3>)-CH<2>-O-(CH<2>)<3>-* está unido al átomo de silicio a través del símbolo *.

Según la invención se utilizan preferiblemente polisiloxanos que tienen determinados residuos R<3>y R<4>. El uso de tales polisiloxanos ha demostrado ser ventajoso en términos de capacidad mejorada de desmoldearse, pero sin afectar negativamente a la adhesividad de la composición, reticulada según la invención, al componente. Una forma de realización preferida de la presente invención se caracteriza por lo tanto porque en la fórmula general (II) el residuo R<3>es un residuo (HO-CH<2>)<2>-C(CH<2>-CH<3>)-CH<2>-O-(CH<2>)<3>-*, el residuo R<4>es un grupo metilo, el residuo R<5>es un grupo metilo, a es 0 y b es 7 a 14.

Ventajosamente según la invención, la composición desmoldeante contiene el al menos un polisiloxano de fórmula (II), en particular los polisiloxanos específicos expuestos anteriormente, en una cantidad total determinada. Por lo tanto, se prefiere según la invención que la composición desmoldeante contenga el al menos un polisiloxano de la fórmula general (II) en una cantidad total de 0,1 a 5% en peso, preferiblemente de 0,5 a 4% en peso, en particular de 0,8 a 2,5% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición desmoldeante. Si se utiliza más de un polisiloxano de fórmula (II), las cantidades indicadas anteriormente se refieren a la cantidad total de todos los polisiloxanos incluidos en la fórmula (II). Si el polisiloxano de fórmula (II) se limita a determinados polisiloxanos (II-1), las cantidades indicadas anteriormente no se refieren únicamente a los determinados polisiloxanos (II-1), sino a la cantidad total de polisiloxanos comprendidos en la fórmula (II). Por ejemplo, si los polisiloxanos determinados (II-1) se utilizan en una cantidad del 2% en peso, en la composición del agente desmoldeante puede estar presente un máximo del 3% en peso de otros polisiloxanos incluidos en la fórmula (II).

Composición desmoldeante - aglutinante B (e):

Según la invención, la composición desmoldeante contiene, además de los constituyentes descritos anteriormente, al menos un aglutinante B. El uso de este aglutinante B conduce a la formación de un recubrimiento flexible y duradero sobre el componente sin, no obstante, influir negativamente en la capacidad de desmoldearse del componente.

Sorprendentemente, se ha demostrado que el tipo de ligante B es insignificante para la capacidad de desmoldearse conseguida con la composición desmoldeante. Además, ha resultado sorprendente que la composición desmoldeante no influya negativamente en el recubrimiento obtenido, en particular en la calidad de su superficie y flexibilidad, independientemente del aglutinante B. Por lo tanto, la composición desmoldeante puede contener cualquier aglutinante B sin afectar negativamente a la capacidad de desmoldearse del componente fabricado ni a las excelentes propiedades del recubrimiento preparado con la composición sobre el componente. Además, los recubrimientos resultantes pueden adherirse y/o recubrirse con barnices de base y/o lacas transparentes sin necesidad de realizar etapas de postratamiento que requieren mucho tiempo.

El al menos un aglutinante B está presente preferiblemente en una cantidad total (contenido de sólidos) del 20 al 50% en peso, preferiblemente del 25 al 40% en peso, en particular del 25 al 35% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición. Para el cálculo de las cantidades totales mencionadas, el contenido en sólidos del aglutinante se tiene en cuenta en cada caso si el aglutinante es una dispersión o una solución en un disolvente. El uso del al menos un aglutinante B en los intervalos de cantidades mencionados garantiza la formación de un recubrimiento flexible y duradero sobre el componente sin influir negativamente, no obstante, en la capacidad de desmoldearse del componente.

Según la invención, el aglutinante B se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en (i) poli(me)acrilatos, en particular poli(me)acrilatos hidroxi-funcionales y/o carboxilato-funcionales y/o amino-funcionales, (ii) poliuretanos, en particular poliuretanos hidroxi-funcionales y/o carboxilato-funcionales y/o amino-funcionales, (iii) poliésteres, en particular polioles de poliéster, (iv) poliéteres, en particular polioles de poliéter, (v) polimerizados mezclados de dichos polímeros y (vi) mezclas de los mismos.

En este contexto se prefiere que el aglutinante B se seleccione entre poli(me)acrilatos hidroxi-funcionales y/o polioles de poliéster, en particular entre una mezcla de al menos un poli(me)acrilato hidroxi-funcional y al menos un poliol de poliéster. El uso de esta mezcla da lugar a recubrimientos que tienen una gran flexibilidad, así como una buena resistencia a las influencias medioambientales. Además, se consigue una superficie lisa independientemente de la calidad de la superficie del material utilizado para fabricar el componente. Además, el recubrimiento obtenido puede adherirse y/o recubrirse con barnices de base y/o lacas transparentes sin necesidad de un tratamiento posterior que requiere mucho tiempo.

Preferiblemente, el al menos un poli(met)acrilato hidroxi-funcional tiene un índice de hidroxilo de 65 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente de 70 a 95 mg de KOH/g, en particular de 75 a 90 mg de KOH/g o de 80 a 85 mg de KOH/g. En el contexto de la presente invención, el índice de hidroxilo puede determinarse según la norma EN ISO 4629-2:2016 y se refiere en cada caso al contenido de sólidos.

El poli(me)acrilato hidroxi-funcional tiene preferiblemente un índice de acidez inferior a 25 mg de KOH/g, de modo particularmente preferible un índice de acidez de 1 a 20 mg de KOH/g, de modo muy particularmente preferible de 4 a 16 mg de KOH/g, especialmente de 6 a 14 mg de KOH/g o de 8 a 12 mg de KOH/g. El índice de acidez puede determinarse en el contexto de la presente invención según DIN EN ISO 2114:2002-06 (procedimiento A) y se refiere en cada caso al contenido de sólidos.

El peso molecular medio en número M<n>y el peso molecular medio en peso M<w>pueden determinarse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando un estándar de polimetacrilato de metilo (estándar PMMA) (DIN 55672-1:2016-03). El peso molecular medio en número M<n>del poli(me)acrilato hidroxi-funcional está preferiblemente en un intervalo de 4.000 a 10.000 g/mol, preferiblemente de 5.000 a 9.000 g/mol, de modo particularmente preferible de 5.500 a 8.000 g/mol, especialmente de 6.000 a 7.500 g/mol. El peso molecular medio en peso M<w>del poli(met)acrilato hidroxi-funcional está preferiblemente en un intervalo de 8.000 a 30.000 g/mol, preferiblemente de 10.000 a 25.000 g/mol, de modo particularmente preferible de 12.000 a 22.000 g/mol, especialmente de 14.000 a 20.000 g/mol. La polidispersidad PD (= M<w>/M<n>) del poli(met)acrilato hidroxi-funcional está preferiblemente en el intervalo de 2 a 3, en particular de 2,2 a 2,8.

El poli(me)acrilato hidroxi-funcional tiene preferiblemente una funcionalidad hidroxilo de 5 a 15, preferiblemente de 6 a 14, especialmente de 8 a 12.

El poli(me)acrilato hidroxi-funcional puede obtenerse a partir de monómeros etilénicamente insaturados, preferiblemente monoetilénicamente insaturados, mediante reacciones de polimerización conocidas y comunes para el experto medio en la materia. Como iniciadores pueden utilizarse peróxidos como, por ejemplo, el peróxido de diterc-butilo. Por consiguiente, se prefiere que el poli(me)acrilato hidroxi-funcional pueda prepararse haciendo reaccionar

(a1) al menos un éster de ácido (me)acrílico hidroxi-funcional, en particular éster de ácido (me)acrílico de la fórmula HC=CR<x>-COO-R<y>-OH, en la que R<x>es H o CH<3>y R<y>es un residuo de alquileno que tiene de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 4, de modo particularmente preferible 2 o 3, átomos de carbono,

(a2) al menos un monómero etilénicamente insaturado carboxifuncional, en particular ácido (met)acrílico, y

(a3) al menos un éster del ácido (me)acrílico sin grupo hidroxilo y sin grupo carboxilo y/o al menos un monómero vinílico sin grupo hidroxilo y sin grupo carboxilo, en particular estireno.

Los grupos hidroxilo contenidos en el poli(me)acrilato hidroxi-funcional se introducen a través de monómeros etilénicamente insaturados hidroxi-funcionales (a1), preferiblemente ésteres de ácido acrílico hidroxi-funcionales y/o ésteres de ácido metacrílico hidroxi-funcionales, durante la preparación del poli(me)acrilato hidroxi-funcional. Ejemplos de (me)acrilatos hidroxi-funcionales son el metacrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxietilo, el metacrilato de hidroxipropilo y el acrilato de hidroxipropilo. De modo particularmente preferible están contenidos el metacrilato de hidroxietilo y el metacrilato de 2-hidroxipropilo. La cantidad de (me)acrilatos hidroxi-funcionales (a1) utilizados en la preparación de los poli(me)acrilatos hidroxi-funcionales se mide con respecto al intervalo objetivo para el índice de hidroxilo de 50 a 120 mg de KOH/g.

Preferiblemente, el poli(me)acrilato hidroxi-funcional contiene pequeñas cantidades de grupos carboxilo. Éstos se introducen en el poli(me)acrilato durante la reacción de polimerización, por ejemplo, mediante el uso de monómeros carboxifuncionales (a2), en particular preferiblemente mediante el uso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico. Estos monómeros (a2), en particular el ácido (me)acrílico, están contenidos preferiblemente en una cantidad total del 20 al 45% en peso, preferiblemente del 25 al 40% en peso, en particular del 30 al 35% en peso, en cada caso con respecto al peso total de todos los monómeros utilizados para preparar el poli(me)acrilato hidroxi-funcional.

Además de los monómeros etilénicamente insaturados hidroxi-funcionales (a1) y carboxifuncionales (a1), en la preparación del poli(me)acrilato hidroxi-funcional también se utilizan monómeros etilénicamente insaturados, en particular monoetilénicamente insaturados (a3), que no tienen grupo hidroxilo ni grupo carboxilo. Se prefiere particularmente el estireno como monómero vinílico (a3). El monómero vinílico (a3), en particular el estireno, está presente preferiblemente en una cantidad total del 30 al 60% en peso, preferiblemente del 35 al 55% en peso, en particular del 40 al 50% en peso, en cada caso con respecto al peso total de todos los monómeros utilizados para preparar el poli(me)acrilato hidroxi-funcional.

El poli(me)acrilato hidroxi-funcional puede utilizarse en un disolvente orgánico, preferiblemente un disolvente aprótico. Por ejemplo, un disolvente típico para este fin es el acetato de n-butilo, que también puede utilizarse en la preparación del al menos un poli(me)acrilato hidroxi-funcional. Si el poli(me)acrilato hidroxi-funcional se utiliza en un disolvente, obviamente el disolvente no se cuenta como componente, sino como parte del disolvente L.

Preferiblemente, el poli(me)acrilato hidroxi-funcional se utiliza en una cantidad total determinada. Por lo tanto, es ventajoso según la invención que el poli(me)acrilato hidroxi-funcional esté contenido en una cantidad total del 10% en peso al 97% en peso, preferiblemente del 40% al 70% en peso, en particular del 40% al 50% en peso, en cada caso con respecto al peso total de los sólidos de todos los aglutinantes presentes en la composición.

Preferiblemente, el poliol de poliéster tiene un índice de hidroxilo de 100 a 200 mg de KOH/g, preferiblemente de 110 a 180 mg de KOH/g, de modo particularmente preferible de 120 a 160 mg de KOH/g, en cada caso con respecto al contenido de sólidos.

El índice de acidez del poliol de poliéster es preferiblemente de 0 a 9 mg de KOH/g, en particular de 0,2 a 2 mg de KOH/g, en cada caso con respecto al contenido de sólidos. La determinación del índice de hidroxilo y del índice de acidez del poliol de poliéster puede realizarse como anteriormente en relación con el poli(met)acrilato hidroxi-funcional.

El peso molecular medio en número del poliol de poliéster se sitúa preferiblemente en el intervalo de 800 a 3.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 2.000 g/mol, en particular de 1.000 a 1.600 g/mol. La determinación se lleva a cabo aquí como en relación con la determinación del peso molecular para el poli(met)acrilato hidroxi-funcional.

Preferiblemente, el poliol de poliéster es ramificado.

Preferiblemente, el poliol de poliéster tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2,2 a 4, de modo particularmente preferible de 2,5 a 3,6, de modo particularmente preferible de 2,7 a 3,6.

Preferiblemente, el poliol de poliéster se utiliza en una cantidad total determinada. Por lo tanto, es ventajoso según la invención que el poliol de poliéster esté contenido en una cantidad total del 40% al 97% en peso, preferiblemente del 40% al 70% en peso, en particular del 50% al 65% en peso, en cada caso con respecto al peso total de los sólidos de todos los aglutinantes contenidos en la composición.

El aglutinante B puede seleccionarse alternativamente entre dispersiones acuosas de poliuretano estabilizadas aniónicamente, dispersiones acuosas de poliuretano estabilizadas catiónicamente, dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea y mezclas de las mismas. Las dispersiones adecuadas se describen, por ejemplo, en las publicaciones EP 2066 712 A1, EP 1153054 A1, así como EP 1153 052 A1.

Composición desmoldeante - agente reticulante V (f):

Además de los ingredientes anteriormente mencionados, la composición desmoldeante contiene además un agente reticulante V.

Preferiblemente, el agente reticulante V se selecciona del grupo que consiste en resinas aminoplásticas, poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados, policarbodiimidas, luz UV, calor, fotoiniciadores y mezclas de los mismos.

Los poliisocianatos, así como las policarbodiimidas, de modo particularmente preferido se emplean como agentes reticulantes V.

El uso de poliisocianatos ha demostrado ser particularmente útil cuando una mezcla del al menos un poli(met)acrilato hidroxi-funcional descrito anteriormente y del al menos un poliéster-poliol está contenido como aglutinante B en la composición según la invención.

En este contexto, es particularmente preferido si el poliisocianato tiene una funcionalidad de grupo NCO de más de 2,4 a 5, preferiblemente de 2,6 a 4, de modo particularmente preferible de 2,8 a 3,6.

Los poliisocianatos que contienen al menos un anillo de isocianurato o al menos un anillo de iminooxadiazindiona son particularmente preferidos en el contexto de la presente invención.

Según una forma de realización alternativa, dos poliisocianatos diferentes entre sí pueden estar contenidos como agente reticulante V; el primer poliisocianato contiene al menos un anillo de isocianurato y el segundo poliisocianato contiene al menos un anillo de iminooxadiazindiona.

El poliisocianato es preferiblemente oligómeros, preferiblemente trímeros o tetrámeros de diisocianatos. De modo particularmente preferido, el poliisocianato es iminooxadiazindionas, isocianuratos, alofanatos y/o biuretas de diisocianatos. De modo particularmente preferible, el poliisocianato es un poliisocianato alifático y/o cicloalifático, muy preferiblemente alifático. De modo particularmente preferible, el diisocianato de hexametileno y/o el diisocianato de isoforona, de modo muy particularmente preferible sólo el diisocianato de hexametileno, sirven de diisocianato base de los oligómeros mencionados, en particular de los tri- o tetrámeros mencionados.

El uso de policarbodiimidas ha demostrado ser particularmente útil cuando dispersiones acuosas de poliuretano estabilizadas aniónicamente, dispersiones acuosas de poliuretano estabilizadas catiónicamente, dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea y mezclas de las mismas están contenidos como aglutinante B en la composición según la invención.

Preferiblemente, las policarbodiimidas están presentes como dispersión acuosa. Las policarbodiimidas usadas de manera particularmente preferida pueden obtenerse por reacción de poliisocianatos con policarbodiimidas y posterior extensión y/o terminación de la cadena mediante compuestos hidrófilos que contienen grupos hidroxilo y/o amina. Se describen dispersiones adecuadas, por ejemplo, en las publicaciones EP1644428 A2 y EP1981922 A2.

El agente reticulante V puede utilizarse, por ejemplo, para influir en la dureza, flexibilidad y elasticidad del recubrimiento curado resultante. En particular, el uso de poliisocianatos que contienen estructuras de iminooxadiazindiona da lugar a recubrimientos con una dureza particular, que impide que las estructuras del sustrato se propaguen a la superficie del recubrimiento curado donde se produce una ondulación no deseada. Tales poliisocianatos están disponibles, por ejemplo, en la empresa Covestro bajo la denominación Desmodur N3900. Pueden obtenerse resultados similares con poliisocianatos que contienen estructuras de isocianurato, como los disponibles en la empresa Covestro bajo la denominación Desmodur N3800, en cuyo caso el recubrimiento sigue siendo duro, pero más flexible.

Preferiblemente, la composición contiene el al menos un agente reticulante V en una determinada cantidad total. Por lo tanto, se prefiere según la invención si el al menos un agente reticulante V está presente en una cantidad total del 10% al 40% en peso, preferiblemente del 10% al 30% en peso, en particular del 15% al 25% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición.

Además, se prefiere que la composición contenga una determinada relación molar entre los grupos funcionales del agente reticulante V y los grupos del aglutinante B que son reactivos frente al agente reticulante V. De este modo se garantiza una reticulación suficiente del agente reticulante V en la composición. De este modo se garantiza una reticulación suficiente de la composición según la invención. Por lo tanto, es ventajoso si la relación molar entre los grupos funcionales del agente reticulante V, en particular los grupos NCO o carbodiimida, y la suma de los grupos del al menos un aglutinante B, en particular grupos hidroxilo o grupos aniónicos, que son reactivos hacia los grupos funcionales del agente reticulante V es de 0,4:1 a 1:1, preferiblemente de 0,65:1 a 0,85:1, en particular de 0,7:1 a 0,8:1.

Dependiendo de qué aglutinantes B y agentes reticulantes V estén contenidos en la composición según la invención, la composición según la invención está diseñada como un sistema monocomponente o se puede obtener mezclando dos (sistema de dos componentes) o más componentes (sistema multicomponente). En los sistemas monocomponentes curables termoquímicamente, los componentes que se van a reticular, es decir, el aglutinante y el agente reticulante, están presentes uno al lado del otro, es decir, en un solo componente. El requisito previo para ello es que los componentes a reticular sólo reaccionen eficazmente entre sí a temperaturas más altas, por ejemplo, por encima de 100°C, para evitar un curado termoquímico prematuro, al menos parcial. Las combinaciones ejemplares son poliésteres y/o poliuretanos hidroxi-funcionales con resinas de melamina y/o poliisocianatos bloqueados como agentes reticulantes.

En los sistemas de dos o varios componentes curables termoquímicamente, los componentes que se van a reticular, es decir, el aglutinante y los agentes reticulantes, están presentes por separado en al menos dos componentes, que sólo se añaden juntos poco antes de la aplicación. Se elige esta forma si los componentes que se van a reticular ya reaccionan eficazmente entre sí a temperatura ambiente o a temperaturas ligeramente elevadas de, por ejemplo, 40 a 90°C. Como combinación ejemplar, pueden mencionarse los poliésteres y/o poliuretanos y/o poli(met)acrilatos hidroxi-funcionales con poliisocianatos libres como agentes reticulantes. La mezcla puede realizarse manualmente, en cuyo caso la cantidad correspondiente de componente 1 o 2 se coloca en un recipiente separado, se combina con la cantidad correspondiente de componente 2 o 1 y, a continuación, se mezcla. Aun así, también puede estar previsto que la mezcla de los dos componentes se efectúe automáticamente; esto se prefiere en el contexto de la invención presente. Así, una forma de realización preferida de la presente invención se caracteriza porque la mezcla de los dos componentes se lleva a cabo en una unidad de mezcla automática.

En este contexto, particularmente se prefiere si la planta de mezcla automática contiene una unidad de mezcla, en particular un mezclador estático, y al menos dos dispositivos para suministrar el componente A de la laca maestra y el componente B de endurecedor, en particular bombas de engranaje y/o válvulas de presión. El mezclador estático puede ser un mezclador en espiral disponible en el mercado, que se instala aproximadamente de 50 a 100 cm antes del atomizador en el conducto de suministro de material. Preferiblemente se utilizan de 12 a 18 elementos mezcladores (cada elemento de 1 cm de longitud y de 6 a 8 mm de diámetro) para conseguir una mezcla adecuada de los dos componentes. Dependiendo de la energía de mezclado, la vida útil (duplicación de la viscosidad; determinación según DIN 53211) de la composición del agente desmoldeante es de 10 a 20 minutos cuando se utilizan los 12 a 18 elementos mezcladores descritos anteriormente. Para evitar la obstrucción del conducto de suministro de material, es preferible que la unidad de mezcla esté programada de tal forma que cada 7 a 17 minutos tanto el mezclador en espiral como también el conducto de manguera conectado posteriormente y el atomizador se laven con el componente A de la laca maestra. Si la composición desmoldeante se aplica mediante robots, esta operación de enjuague tiene lugar en una posición de reposo previamente definida del cabezal del robot. Dependiendo de la longitud del conducto de manguera, se desechan aproximadamente de 50 a 200 ml en un recipiente colector. Una alternativa preferida a este procedimiento es el transporte semicontinuo de la composición mezclada del agente desmoldeante. Si la composición del agente desmoldeante se extrae con regularidad (cada 7 a 17 minutos) (también en un recipiente colector), la cantidad de material que debe desecharse puede reducirse al mínimo (aproximadamente de 10 a 50 ml). Además, se puede prever el lavado de la manguera que va del mezclador al atomizador, así como del atomizador. Esta operación de lavado se prefiere especialmente después de una parada prolongada del equipo o al final de un turno, para garantizar de este modo una larga vida útil del equipo y una calidad continua de la composición del agente desmoldeante.

En principio, también es posible utilizar una instalación mezcladora de tres componentes. Esto puede conducir a simplificaciones con respecto a la estabilidad de almacenamiento de los sistemas que ya han sido catalizados, sin generar un mayor esfuerzo de ingeniería de procedimientos.

Preferiblemente, los dos componentes tienen cada uno temperaturas de 15 a 70 °C, de modo particularmente preferible de 15 a 40 °C, especialmente de 20 a 30 °C, tanto durante la mezcla manual como también cuando los componentes se alimentan a la unidad de mezcla automática.

Si la composición según la invención puede obtenerse mezclando dos o más componentes, la relación en peso del componente que contiene aglutinante con respecto al componente que contiene reticulante es preferiblemente de 100 : 10 a 100 : 100, preferiblemente de 100 : 20 a 100 : 80, en particular de 100 : 50 a 100 : 70. El uso de las proporciones de mezcla descritas anteriormente garantiza una reticulación suficiente de la composición desmoldeante y, por tanto, una buena capacidad de desmoldearse, así como una elevada adherencia a la superficie del componente fabricado.

Composición desmoldeante - catalizador de reticulación VK (g):

Además, puede ser ventajoso según la invención si la composición desmoldeante contiene al menos un catalizador de reticulación VK. En particular, el catalizador de reticulación VK está contenido si la composición contiene al menos un agente reticulante V, en particular poliisocianatos.

El catalizador de reticulación VK sirve principalmente para catalizar la reacción entre los grupos funcionales del agente reticulante V y los grupos reactivos del al menos un aglutinante B.

El catalizador de reticulación se selecciona preferiblemente del grupo de los carboxilatos de bismuto.

En este contexto se prefiere que estén incluidos carboxilatos de bismuto específicos. Por lo tanto, los carboxilatos de bismuto tienen preferiblemente la fórmula general (III)

Bi[OOC(C<n>H<2n+l>)]<3>(III)

con n = 5 a 15, preferiblemente n = 7 a 13, en particular n = 9 a 11.

Preferiblemente, los residuos de carboxilato son ramificados y muy preferiblemente éstos tienen un átomo de carbono terciario o cuaternario, preferiblemente cuaternario, en posición alfa con respecto al átomo de carbono del grupo carboxilato. Entre los carboxilatos de bismuto, el trineodecanoato de bismuto en particular ha resultado ser muy adecuado.

Los carboxilatos de bismuto se utilizan preferiblemente estabilizados en combinación con el ácido carboxílico HOOC(C<n>H<2n+1>) en el que se basa el carboxilato, donde n tiene el significado indicado anteriormente. El ácido carboxílico libre no debe considerarse formalmente en el contexto de la presente invención como un componente del catalizador de reticulación VK, incluso si éste puede servir opcionalmente como promotor de la catálisis además del efecto estabilizador, sino que se incluye entre los aditivos adicionales como se describe más adelante.

Preferiblemente, la composición contiene el al menos un catalizador de reticulación VK en una determinada cantidad total. Por lo tanto, se prefiere según la invención si el al menos un catalizador de reticulación VK está contenido en una cantidad total del 0,01% al 3,5% en peso, preferiblemente del 0,1% al 2% en peso, en particular del 0,4% al 1,5% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición.

Composición desmoldeante - color base BF (h):

La composición desmoldeante puede contener además al menos un color base BF. Por color base BF se entiende aquí un color con una tonalidad definida con precisión. El al menos un color base BF está contenido en particular si se desea conseguir un recubrimiento coloreado sobre el componente. Mediante el uso del al menos un color base BF se puede conseguir una gran precisión cromática. Además, es posible una gran variedad de tonos de color, ya que se pueden mezclar entre sí diferentes colores base BF con diferentes tonos de color para conseguir el tono de color deseado.

El al menos un color base BF está preferiblemente contenido en una cierta cantidad total en la composición de agente desmoldeante. Por lo tanto, es ventajoso según la invención si la composición desmoldeante contiene el al menos un color base BF en una cantidad total de 5 a 40% en peso, en particular de 10 a 20% en peso, con respecto al peso total de la composición. El uso del al menos un color base BF en las cantidades totales indicadas anteriormente garantiza una elevada intensidad de color.

De manera particularmente preferible, el al menos un color de base BF contiene al menos un pigmento de efecto y/o al menos un pigmento colorante.

Se entiende por pigmentos de efecto los pigmentos que producen un efecto decorativo en las capas de pintura y que pueden fabricar adicionalmente, pero no exclusivamente, un efecto colorante. Los pigmentos de efecto se caracterizan en particular por una estructura similar a las plaquetas. Los pigmentos de efecto preferidos son, por ejemplo, pigmentos de efecto metálico en forma de plaqueta, como pigmentos de aluminio en forma de plaqueta, bronces dorados, bronces de color fuego y/o pigmentos de aluminio y óxido de hierro, pigmentos nacarados y/o pigmentos de mica y óxido metálico y/u otros pigmentos de efecto como grafito en forma de plaqueta, óxido de hierro en forma de plaqueta, pigmentos de efecto multicapa de películas de PVD y/o pigmentos poliméricos de cristal líquido. Se prefieren especialmente los pigmentos de efecto metálico en forma de plaquetas, especialmente los pigmentos de aluminio en forma de plaquetas y/o los pigmentos de mica y óxido metálico recubiertos y/o los borosilicatos recubiertos con óxidos metálicos.

Entre los ejemplos de pigmentos colorantes inorgánicos se incluyen pigmentos blancos como el dióxido de titanio; pigmentos negros como el negro de humo, el negro de hierro y manganeso o el negro de espinela; pigmentos coloreados como el verde ultramar, el azul ultramar o el azul de manganeso, el violeta ultramar o el violeta de manganeso, el rojo de óxido de hierro, el rojo de molibdato o el rojo ultramar; marrón de óxido de hierro, marrón mixto, fases espinela y corindón; o amarillo de óxido de hierro o vanadato de bismuto. Algunos ejemplos de pigmentos colorantes orgánicos adecuados son los pigmentos monoazoicos, los pigmentos bisazoicos, los pigmentos de antraquinona, los pigmentos de bencimidazol, los pigmentos de quinacridona, los pigmentos de quinoftalona, los pigmentos de dicetopirrolopirrol, los pigmentos de dioxazina, los pigmentos de indantrona, los pigmentos de isoindolina, los pigmentos de isoindolinona, los pigmentos de azometina, los pigmentos de tioíndigo, los pigmentos de complejos metálicos, los pigmentos de perinona, los pigmentos de perileno, los pigmentos de ftalocianina o negro de anilina.

El al menos un pigmento de efecto y/o el al menos un pigmento colorante están contenidos preferiblemente en una cantidad total de 0,5 a 70% en peso, con respecto al peso total del color base BF.

Además, puede estar previsto que la pintura base contenga al menos un aglutinante. Este aglutinante sirve para la dispersión estable del pigmento y asegura así una alta intensidad de color y homogeneidad de color del color base BF.

Los polímeros de poliuretano, en particular los polímeros de poliuretano estabilizados aniónicamente, se utilizan preferiblemente como aglutinantes en el color base BF. Por polímeros de poliuretano estabilizados aniónicamente se entienden polímeros de poliuretano que contienen al menos un grupo que puede convertirse en un grupo aniónico mediante agentes neutralizantes (grupo potencialmente aniónico). Los grupos potencialmente aniónicos que pueden convertirse en grupos aniónicos mediante agentes neutralizantes son, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico, en particular grupos de ácido carboxílico.

Los polímeros de poliuretano pueden obtenerse haciendo reaccionar un prepolímero que contiene grupos isocianato con compuestos reactivos frente a los grupos isocianato. La reacción de los componentes se lleva a cabo preferiblemente en los disolventes orgánicos habituales y conocidos. La cantidad de disolvente orgánico puede variar dentro de amplios límites y debe ser suficiente para formar una solución de prepolímero con una viscosidad adecuada. Generalmente se utiliza hasta un 70 % en peso, preferiblemente entre un 5 % y un 50 % en peso y, particularmente preferible, menos de un 20 % en peso de disolvente, con respecto a los sólidos. Por ejemplo, la reacción puede llevarse a cabo de modo muy particularmente preferible con un contenido de disolvente del 10 al 15 % en peso, con respecto a los sólidos.

Tales polímeros de poliuretano tienen preferiblemente un peso molecular medio en número (determinación: por cromatografía de permeación en gel con poliestireno como estándar) de 1.000 a 30.000 g/mol, preferiblemente de 1.500 a 20.000 g/mol, así como un índice de acidez de 5 a 70 mg de KOH/g, preferiblemente de 10 a 30 mg de KOH/g (con respecto al contenido de sólidos) y puede prepararse por reacción, preferiblemente extensión en cadena, de prepolímeros que contienen grupos isocianato.

La preparación del prepolímero que contiene grupos isocianato puede llevarse a cabo haciendo reaccionar polioles que tienen un índice de hidroxilo de 10 a 1.800, preferiblemente de 50 a 1.200 mg de KOH/g (con respecto al contenido de sólidos), con exceso de poliisocianatos a temperaturas de hasta 150 °C, preferiblemente de 50 a 130 °C, en disolventes orgánicos que no pueden reaccionar con los isocianatos. La relación equivalente entre grupos NCO y OH está comprendida entre 2,0:1,0 y > 1,0:1,0, preferiblemente entre 1,4:1 y 1,1:1.

Los polioles utilizados para preparar el prepolímero de NCO pueden ser de bajo peso molecular y/o de alto peso molecular. Para la preparación de polímeros de poliuretano estabilizados aniónicamente, los polioles contienen al menos un grupo aniónico o un grupo capaz de formar aniones. Los polioles de bajo peso molecular con un peso molecular de 60 hasta 400 Dalton, también pueden utilizarse conjuntamente para la preparación de los prepolímeros que contienen un grupo isocianato.

Para obtener un prepolímero NCO con alta flexibilidad, debe añadirse una alta proporción de un poliol predominantemente lineal con un índice de OH preferido de 30 a 150 mg de KOH/g (con respecto al contenido de sólidos). Hasta el 97 % en peso del poliol total puede consistir en poliésteres saturados e insaturados con un peso molecular medio en número Mn de 400 a 5.000 Dalton.

Los dioles de poliéster se preparan por esterificación de ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos con dioles orgánicos o se derivan de un ácido hidroxicarboxílico o una lactona. De modo particularmente preferido se emplea un poliéster lineal que puede obtenerse haciendo reaccionar ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos con dioles alifáticos.

Además del poliéster, se utilizan otros polioles para preparar el prepolímero NCO, y al menos un poliol tiene un grupo ácido carboxílico, sulfónico y/o fosfónico. Preferiblemente se utilizan ácidos alcanoicos con dos grupos hidroxilo en el átomo de carbono en posición alfa. Estos polioles tienen al menos uno, generalmente de 1 a 3 grupos carboxilo en la molécula. Tienen de 2 a unos 25 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono. El poliol que contiene grupos carboxilo puede constituir del 3 al 100 % en peso, preferiblemente del 5 al 50 % en peso, del componente poliol total en el prepolímero NCO.

La cantidad de grupos carboxilo ionizables disponibles por la neutralización del grupo carboxilo en forma de sal es de al menos 0,4 % en peso, preferiblemente de al menos 0,7 % en peso, con respecto a los sólidos del prepolímero NCO. El límite superior es de aproximadamente 12 % en peso. La cantidad de ácidos dihidroxialcanoicos en el prepolímero no neutralizado da un valor de acidez de 10 mg de KOH/g a 40 mg de KOH/g (con respecto al contenido de sólidos).

Otros polioles que no tienen grupos ácidos carboxílicos, sulfónicos y/o fosfónicos se seleccionan preferiblemente de alcanodioles de C<3>-C<8>, en particular de 1,6-hexanodiol. Estos dioles se utilizan habitualmente en una cantidad del 0,5 al 15% en peso, preferiblemente del 1 al 7% en peso, en cada caso con respecto al peso total de los componentes constituyentes utilizados para preparar los polímeros de poliuretano estabilizados aniónicamente.

Los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos que tienen al menos dos grupos isocianato por molécula se utilizan como isocianatos multifuncionales típicos para preparar los polímeros de poliuretano aniónicos. Se prefieren los isómeros o mezclas de isómeros de diisocianatos orgánicos. Debido a su buena resistencia a la luz ultravioleta, los diisocianatos (ciclo)alifáticos dan lugar a productos con baja tendencia al amarilleamiento. El componente poliisocianato utilizado para formar el prepolímero también puede contener una proporción de poliisocianatos de grado superior, siempre que ello no provoque la formación de gel. Los triisocianatos son productos formados por trimerización u oligomerización de diisocianatos o por reacción de diisocianatos con compuestos polifuncionales que contienen grupos OH o NH. Si es necesario, la funcionalidad media puede reducirse añadiendo monoisocianatos.

Ejemplos de poliisocianatos que pueden utilizarse son diisocianato de fenileno, diisocianato de tolileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bifenileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclobutano, diisocianato de ciclopentileno, diisocianato de ciclohexileno, diisocianato de metilciclohexileno, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de etileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de propileno, diisocianato de etiletileno y diisocianato de trimetilhexano.

Los diisocianatos de la fórmula general (IV) se utilizan en particular para la preparación de dispersiones de polímeros de poliuretano aniónico de alto contenido en sólidos,

donde X es un residuo hidrocarbonado cíclico divalente y opcionalmente aromático, preferiblemente un residuo diciclohexilmetilo, naftaleno, difenileno o 1,2-, 1,3- o 1,4-fenileno, opcionalmente sustituido con halógeno, metilo o metoxi, de modo particularmente preferible un residuo diciclohexilmetilo, y R3 y R4 son hidrógeno o un residuo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno. Un diisocianato de fórmula (IV) utilizado de modo particularmente preferido en el contexto de la presente invención es el diisocianato de 4,4'-metilendiciclohexilo (también conocido como H12MDI).

El prepolímero NCO contiene al menos 0,5 % en peso de grupos isocianato, preferiblemente al menos 1 % en peso de NCO, con respecto a los sólidos. El límite superior es 15 % en peso, preferiblemente 10 % en peso, de modo particularmente preferible 5 % en peso de NCO.

Los grupos isocianato del prepolímero que contiene grupos isocianato se hacen reaccionar con un modificador o extensor de cadena. El agente modificador se añade preferiblemente en una cantidad tal que se produzcan extensiones de cadena y, por tanto, aumentos de peso molecular. Como modificadores se utilizan preferiblemente compuestos orgánicos que contienen grupos hidroxilo y/o amino secundarios y/o primarios, en particular poliaminas di-, tri- y/o polifuncionales y/o polioles. Ejemplos de poliaminas que pueden utilizarse son etilendiamina, trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina o dietilentriamina. Ejemplos de polioles que pueden utilizarse son el trimetilolpropano, el 1,3,4-butanotriol, el glicerol, el eritritol, el mesoeritritol, el arabitol, el adonitol, etc. Se utiliza preferiblemente el trimetilolpropano. La relación equivalente entre prepolímero de NCO y modificador está comprendida preferiblemente entre 2,0 : 1,0 y 1,0 : 2,0, en particular entre 1,1 : 1 y 1 : 1,1.

En el contexto de la presente invención, el polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente puede obtenerse de modo particularmente preferible haciendo reaccionar un prepolímero de NCO con un modificador en forma de poliol, en particular trimetilolpropano, en cuyo caso el prepolímero de NCO puede obtenerse haciendo reaccionar

(i) 55 a 70 % en peso, con respecto al peso total de los compuestos (i) a (iv), de al menos un poliol de poliéster que tenga un índice de OH de 40 a 100 mg de KOH/g, con respecto al contenido de sólidos, y un peso molecular medio en número Mn de 1.000 a 3.000 Da, en cuyo caso es preferible que el poliol de poliéster no contenga dobles enlaces olefínicos,

(ii) 3 a 7% en peso, con respecto al peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un ácido alcanoico que tenga de 3 a 8 átomos de carbono y dos grupos hidroxilo en el átomo de carbono en la posición alfa, en particular el ácido dimetilolpropiónico

(iii) 0,5 a 3% en peso, con respecto al peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un alcanodiol de Ca-Cs, en particular 1,6-hexanodiol, y

(iv) 25 a 30% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (i) a (iv), de al menos un diisocianato de la fórmula (IV) donde X = residuo diciclohexilmetilo y R<3>= R<4>= hidrógeno.

La relación equivalente entre el prepolímero de NCO y el modificador está comprendida preferiblemente entre 2,0 : 1,0 y 1,0 : 2,0, en particular entre 1,1 : 1 y 1 : 1,1.

El polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente se neutraliza con una base, preferiblemente con una base orgánica, en particular con N-N'-dimetiletanolamina, en cuyo caso la base se añade en una cantidad tal que se alcance un grado de neutralización del 50 al 100%, preferiblemente del 60 al 80%.

El al menos un aglutinante, en particular el antes mencionado polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente, está contenido preferiblemente en una cantidad del 10 al 80% en peso, con respecto al peso total de la pintura de base BF.

La pintura de base BF puede contener además al menos un disolvente. Los disolventes utilizados pueden ser los mencionados anteriormente en relación con el disolvente L (componente (a) de la composición según la invención). Un disolvente particularmente preferido es el butiglicol y/o la metiletilcetona.

Una forma de realización particularmente preferida del color de base BF se caracteriza, por tanto, porque el color de base BF contiene, con respecto a su peso total

(a1) 0,5 a 70% en peso de al menos un pigmento de efecto y/o al menos un pigmento colorante,

(a2) 10 a 80% en peso de al menos un aglutinante seleccionado del grupo formado por polímeros de poliuretano, polímeros de aminoplastos, polímeros de poliacrilato, polímeros de poliéster y mezclas de los mismos, en particular un polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente mencionado anteriormente, y

(a3) al menos un disolvente orgánico.

Composición desmoldeante - Otros ingredientes (i)

Además de los ingredientes mencionados anteriormente, la composición desmoldeante utilizada según la invención puede contener otros ingredientes. Ejemplos de otros constituyentes son aditivos.

El al menos un aditivo se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en agentes humectantes y/o dispersantes, auxiliares reológicos, agentes de flujo, absorbentes de UV y mezclas de los mismos.

Preferiblemente, el al menos un aditivo está presente en una cantidad total del 0% al 10% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Etapa procedimental (B):

En la etapa procedimental B del procedimiento según la invención, la composición desmoldeante aplicada en la etapa (A) se airea para evaporarse. Sin embargo, como se ha indicado anteriormente, en esta etapa no tiene lugar ninguna reticulación o curado de esta composición. Preferiblemente, según la invención, el tiempo de desgasificación de la composición desmoldeante en la etapa (B) es de 20 segundos a 120 minutos, preferiblemente de 20 segundos a 2 minutos, en particular de 25 segundos a 45 segundos. El tiempo de desgasificación extremadamente corto de la composición desmoldeante ahorra tiempo en la zona de desgasificación. En una forma de realización particularmente preferida, se requieren tiempos de desgasificación de sólo 25 a 45 segundos antes de que puedan llevarse a cabo las otras etapas del procedimiento. Esto permite aumentar la producción.

La composición desmoldeante se aplica preferiblemente en la etapa (A) en una cantidad tal que se obtiene un cierto espesor de capa seca después de la ecaporación en la etapa (B). Por lo tanto, se prefiere que el espesor de la capa seca de la composición desmoldeante sometida a desgasificación en la etapa (B) sea de 20 a 120 pm, en particular de 25 a 100 pm. Esto asegura que el recubrimiento generado sobre el componente tiene una buena protección del componente contra la tensión mecánica, así como contra la exposición a las propiedades ambientales.

Para acelerar la desgasificación de la composición desmoldeante, es ventajoso calentar la herramienta de moldeo. Preferiblemente, la desgasificación de la composición desmoldeante en la etapa procedimental (B) tiene lugar a una temperatura de 20 a 100 °C, de modo particularmente preferible de 30 a 90 °C, de modo particularmente preferible de 40 a 80 °C, en particular de 50 a 70 °C. Estas temperaturas conducen a una desgasificación rápida de la composición desmoldeante. Las temperaturas mencionadas conducen a una rápida desgasificación de los disolventes contenidos en la composición desmoldeante, así como a la formación de una película sobre la superficie de los lados interiores de las partes de moldeo de la herramienta de moldeo. Sin embargo, a estas temperaturas no se produce una reticulación o un curado suficientes de la composición desmoldeante. Esto garantiza que no se deteriore la adherencia entre la capa de agente desmoldeante y los materiales (M1) y composiciones (Z1, Z2) utilizados en las otras etapas. Esto se debe a que la alta adhesión de la capa generada por el agente desmoldeante a la superficie del componente se consigue mediante la reticulación simultánea del agente desmoldeante y la composición que forma el componente.

Etapa procedimental (C):

Esta etapa procedimental es opcional y, por lo tanto, no tiene que llevarse a cabo obligatoriamente. Si se lleva a cabo esta etapa, se inserta al menos un material M1 y se calienta la herramienta de moldeo para activar el material insertado. De modo particularmente preferible, el material M1 insertado en la etapa procedimental (C) es una suela exterior, en particular una suela exterior hecha de poliuretano termoplástico. Los poliuretanos termoplásticos pueden fabricarse haciendo reaccionar polioles de alto peso molecular, como polioles de poliéster y polioles de poliéter, con un peso molecular medio en número de 500 a 10.000 g/mol con diisocianatos, así como dioles de bajo peso molecular (M<n>50 a 499 g/mol). Sin embargo, también es posible utilizar suelas hechas de otros materiales, por ejemplo, caucho, goma, así como mezclas de caucho y plásticos.

Particularmente cuando se utilizan materiales termoplásticos M1, es ventajoso si la herramienta de moldeo se calienta en la etapa procedimental (C) para hacer el material deformable y de esta manera adaptarlo a las partes de moldeo de la herramienta de moldeo. Por lo tanto, es preferible que la herramienta de moldeo se caliente en la etapa procedimental (C) a una temperatura comprendida entre 20 y 100 °C, particularmente preferible entre 30 y 90 °C, de modo muy particularmente preferible entre 40 y 80 °C, especialmente entre 50 y 70 °C. El calentamiento de la herramienta de moldeo puede realizarse suministrando calor o por irradiación, por ejemplo, con radiación IR. Preferiblemente, el calentamiento de la herramienta de moldeo se lleva a cabo mediante radiación IR.

Además, según la invención puede preverse que la herramienta de moldeo se cierre tras la inserción del al menos un material M1, se caliente y posteriormente se abra de nuevo.

Etapa procedimental (D):

En la etapa procedimental (D) se aplica una composición Z1 a la herramienta de moldeo abierta que contiene opcionalmente el material previamente insertado (M1).

La composición Z1 es una composición reticulable. En consecuencia, la composición debe ser auto-reticulable, o la composición debe contener agentes reticulantes apropiados. De modo particularmente preferible, la composición Z1 aplicada en la etapa procedimental (D) es una espuma de polímero, en particular una espuma de poliuretano.

Las espumas poliméricas incluyen, pero no se limitan a, espumas elastoméricas, en particular espumas flexibles, pero también espumas termoestables, en particular espumas rígidas. Las espumas pueden ser de celda abierta, de celda cerrada o de celda mixta. Las denominadas espumas integrales también se consideran espumas en el presente documento.

Las espumas particularmente preferidas son las espumas de poliuretano. Éstas se preparan normalmente a partir de uno o más polioles y uno o más poliisocianatos. Como agente espumante para la formación de espuma, normalmente se añade agua al componente de poliol, que reacciona con parte del poliisocianato para formar dióxido de carbono, y por tanto espumas. Si se utilizan polioles de cadena larga, se obtienen espumas que son desde blandas a elásticas, especialmente espumas blandas. Si se utilizan polioles de cadena corta, se forman estructuras fuertemente reticuladas, lo que suele conducir a la formación de espumas rígidas. Los polioles utilizados para fabricar las espumas de poliuretano comprenden preferiblemente polioles de poliéster, polioles de poliéter y/o polioles de poliéster-poliéter y, de manera correspondiente, se seleccionan preferiblemente del grupo de los polioles mencionados.

También pueden añadirse fibras a las formulaciones de espuma. Si tales formulaciones se espuman, se forman las denominadas espumas reforzadas con fibras. Las fibras se utilizan preferiblemente en la fabricación de espumas rígidas.

La aplicación puede llevarse a cabo mediante dispositivos básicamente conocidos. De forma especialmente preferible, la composición Z1 se aplica automáticamente en la etapa procedimental (D).

Según la invención, puede preverse que la composición Z1 se inyecte en la herramienta de moldeo en varias etapas. En particular, esto se lleva a cabo cuando el molde de suela de la herramienta de moldeo se divide en varios campos. En este caso, la composición Z1 se inyecta en una primera etapa en el primer campo y en una segunda etapa en el segundo campo. Este procedimiento se utiliza, por ejemplo, cuando el primer campo es una suela y el segundo campo es un marco de suela autónomo. En este caso, la composición Z1 se inyecta primero en el espacio de moldeo para la suela y después en el espacio de moldeo del marco de suela autónomo.

Etapa procedimental (E):

En la etapa procedimental (E) del procedimiento según la invención, la herramienta de moldeo se cierra manualmente. El cierre puede realizarse hidráulicamente o mediante cierres mecánicos.

Etapa procedimental (F):

En la etapa procedimental (F) del procedimiento según la invención tiene lugar la reticulación de la composición Z1 y de la composición desmoldeante introducida previamente. La reticulación simultánea de las dos composiciones da como resultado una alta adhesión del recubrimiento de agente desmoldeante reticulado a la composición curada Z1, mejorando así las propiedades mecánicas y ópticas del componente recubierto obtenido.

Para conseguir la reticulación, la etapa procedimental (F) se realiza preferiblemente a temperaturas elevadas. Por lo tanto, es ventajoso si la reticulación en la etapa procedimental (F) tiene lugar a temperaturas de 45 a 75 °C, preferiblemente de 50 a 70 °C, en particular de 52 a 65 °C.

Preferiblemente, la reticulación en la etapa procedimental (F) se lleva a cabo durante un periodo de 1 a 20 minutos, preferiblemente de 3 a 15 minutos, en particular de 4 a 10 minutos. Tales periodos de tiempo garantizan una reticulación suficiente de la composición de agente desmoldeante, así como de la composición Z1 y, por lo tanto, también permiten un desmoldeo fácil de la composición recubierta y curada Z1.

Etapa procedimental (G):

Según la invención, puede estar previsto aplicar al menos otra composición Z2 y también reticularla. Preferiblemente, la composición Z2 aplicada en la etapa procedimental (G) es una espuma de polímero, en particular una espuma de poliuretano, que es preferiblemente diferente de la composición Z1. Esta etapa procedimental puede repetirse tantas veces como se desee. Por consiguiente, también pueden aplicarse otras composiciones Z3, Z4, etc., que también son preferiblemente diferentes entre sí. Las composiciones pueden diferir, por ejemplo, en la densidad, en el color o en el material utilizado. De este modo, se pueden fabricar suelas multicapa de plástico, y el ajuste de las propiedades de las suelas se efectúa mediante la selección de las composiciones Z1, Z2, etc. Cuando se lleva a cabo esta etapa, antes de inyectar la composición Z2, las partes de la herramienta de moldeo se mueven preferiblemente de manera que se forme una cavidad en la herramienta de moldeo en la que se inyecta la composición Z2. Esto puede hacerse, por ejemplo, moviendo hacia arriba el punzón inferior o la parte de moldeo que cierra la herramienta de moldeo.

El curado o reticulación de las composiciones aplicadas en la etapa (G) se lleva a cabo como se ha descrito anteriormente para la etapa procedimental (F).

Etapa procedimental (H):

En la etapa procedimental (H) del procedimiento según la invención, la herramienta de moldeo se abre manualmente. Según la invención, puede estar previsto que la posición de al menos una parte de moldeo de la herramienta de moldeo se cambie, en particular hidráulicamente, antes de que se abra la herramienta de moldeo. Además, puede estar previsto que los mecanismos de cierre para cerrar la herramienta de moldeo deban abrirse antes de abrir la herramienta de moldeo.

Etapa procedimental (I):

En la etapa procedimental (I) del procedimiento según la invención, el componente moldeado y recubierto se retira manualmente. La retirada del componente puede realizarse utilizando medios auxiliares.

Etapa procedimental (J):

Tras la retirada del componente recubierto según la invención puede proporcionarse un postratamiento del mismo. Preferiblemente, el postratamiento (J) es un desbarbado y/o pulido y/o pintado del componente recubierto fabricado. Si se desea, el componente recubierto fabricado puede recubrirse directamente con otros agentes de recubrimiento, como por ejemplo una o más barnices de base y una o más lacas transparentes, formando una o más capas de barniz de base o una o más capas de laca transparente, respectivamente, sin una operación de lijado, opcionalmente después de una simple limpieza. Preferiblemente no se aplica ninguna capa de relleno al componente fabricado, sino que se aplica directamente una capa de barniz de base o una capa de laca de acabado, en particular una capa de laca transparente. En este caso puede preverse que la(s) capa(s) de barniz de base y la(s) capa(s) de laca transparente se curen por separado o conjuntamente.

En principio, todos los barnices de base y las lacas transparentes utilizadas convencionalmente en pintura pueden utilizarse como barnices de base y lacas de acabado, en particular las lacas transparentes. Tales barnices de base y lacas transparentes están disponibles, por ejemplo, en BASF Coatings GmbH, donde las lacas transparentes de la línea de productos EverGloss han demostrado ser particularmente adecuados como lacas transparentes.

Otras etapas procedimentales:

Según la invención, puede preverse que el procedimiento comprenda otras etapas procedimentales además de las etapas procedimentales obligatorias (A), (B) y (D) a (I) y las etapas procedimentales opcionales (C) y (J). Preferiblemente, el procedimiento comprende una etapa adicional en la que se limpia la herramienta de moldeo, en particular manualmente, después de retirar el componente recubierto en la etapa (I). La limpieza de la herramienta de moldeo puede realizarse mediante chorro de arena o utilizando disolventes orgánicos. Esta etapa de limpieza garantiza que la superficie de las partes de moldeo de la herramienta de moldeo no tenga impurezas no deseadas que reduzcan la adherencia de la composición desmoldeante a la superficie de las partes de moldeo y, por tanto, el efecto de liberación de la composición desmoldeante.

En este contexto, es ventajoso si la etapa procedimental adicional se lleva a cabo después de 20 a 100, en particular 20 a 50, repeticiones de las etapas procedimentales (A) a (I). La limpieza de la herramienta de moldeo después de un número de 20 a 100 componentes recubiertos fabricados permite un control eficiente del procedimiento, ya que la herramienta de moldeo no tiene que limpiarse después de un solo uso. Además, se reduce la cantidad de residuos de limpieza.

El procedimiento según la invención permite la fabricación de componentes recubiertos moldeados por inyección, que pueden procesarse posteriormente sin ningún tratamiento subsiguiente. Incluso sin recubrimiento posterior, el recubrimiento obtenido por el agente desmoldeante sobre el componente es altamente elástico o flexible, así como resistente a los rayos UV y no brillante, de modo que no sólo se consigue un desmoldeo sin daños del componente recubierto, sino también una protección eficaz del componente recubierto fabricado contra las influencias medioambientales, como la radiación UV, la suciedad o similares, ya directamente después de la fabricación del componente recubierto. Dado que el agente de recubrimiento utilizado en el procedimiento según la invención tiene simultáneamente un efecto desmoldeante, este agente puede utilizarse tanto como agente desmoldeante, como también como agente de recubrimiento. Por consiguiente, no es necesario el uso de un agente desmoldeante por separado, que deba eliminarse con gran coste antes del tratamiento posterior del componente. Además, los componentes recubiertos fabricados tienen una superficie regular incluso si se utilizan espumas para su fabricación, que en combinación con agentes desmoldeantes convencionales dan lugar a componentes con una superficie muy irregular. Dado que sólo quedan pequeños residuos del agente desmoldeante en la herramienta de moldeo, no deben limpiarse las herramientas de moldeo utilizadas antes de cada nueva aplicación del agente desmoldeante.

La invención se describe más particularmente por medio de las siguientes formas de realización:

Según una primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual para moldear por inyección componentes recubiertos, en particular suelas de plástico, que comprende las siguientes etapas en el orden indicado:

(A) aplicación de una composición desmoldeante a al menos un lado interior de al menos una pieza de moldeo de una herramienta de moldeo capaz de cerrarse,

(B) aireación para secar la composición desmoldeante aplicada en la etapa (A),

(C) opcionalmente, inserción de al menos un material M1 y calentamiento de la herramienta de moldeo,

(D) aplicación de una composición Z1 en la herramienta de moldeo abierta,

(E) cierre manual de la herramienta de moldeo,

(F) reticulación de la composición desmoldeante, así como de la composición Z1 aplicada en la etapa procedimental (D),

(G) opcionalmente, aplicación de al menos otra composición Z2 y reticulación de esta(s) composición(es), (H) apertura manual de la herramienta de moldeo

(I) extracción manual del componente moldeado y recubierto, y

(J) opcionalmente, tratamiento posterior del componente moldeado y recubierto, en el que la composición desmoldeante contiene:

(a) al menos un disolvente L,

(b) al menos un compuesto de la fórmula general (I)

R<1>-(C=O)<r>-O-(AO)<s>-R<2>(I)

donde R<1>es un residuo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado, que tiene de 6 a 30 átomos de carbono, R<2>es H, un residuo PO(OH)<2>o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol

r = 0 o 1, y s = 0 a 30;

(c) opcionalmente, al menos un polisiloxano de alquilo modificado con poliéter

(d) al menos un polisiloxano de fórmula general (II)

R<3>-Si(R<4>)<2>-[O-Si(R<4>)(R<5>)]<a>-[O-Si(R<4>)<2>]<b>-O-Si(R<4>)<2>-R<3>(II), en donde

R<5>representa un grupo metilo

a es 0 o de 1 a 10, y

b es de 3 a 30, y

(e) al menos un aglutinante B,

en donde la composición desmoldeante contiene adicionalmente al menos un agente reticulante V.

Según una segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 1, caracterizado porque la aplicación de la composición desmoldeante en la etapa procedimental (A) se lleva a cabo manualmente o utilizando robots de aplicación.

Según una tercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 2, caracterizado porque, en la aplicación de la composición desmoldeante utilizando robots de aplicación, se usan boquillas con un diámetro de 0,05 a 1,5 mm, preferiblemente de 0,08 a 1 mm, en particular de 0,1 a 0,8 mm.

Según una cuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la herramienta de moldeo en la etapa (A) tiene una temperatura de 20 a 100 °C, de modo particularmente preferible de 30 a 90 °C, de modo muy particularmente preferible de 40 a 80 °C, en especial de 50 a 70 °C.

Según una quinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la preparación de la composición desmoldeante se lleva a cabo en una planta mezcladora automática.

Según una sexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 5, caracterizado porque la planta de mezclado automática contiene una unidad de mezclado, en particular un mezclador estático, y al menos dos dispositivos para suministrar componentes, en particular bombas de engranaje y/o válvulas de presión.

Según una séptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición desmoldeante tiene una viscosidad de 10 a 60 s, en particular de 20 a 30 s (copa de flujo DIN4), medida según DIN EN ISO 2431 (marzo de 2012).

Según una octava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición desmoldeante tiene un contenido en sólidos de 30 a 60% en peso, preferiblemente de 35 a 55% en peso, de modo particularmente preferible de 40 a 50% en peso, en particular de 42 a 48% en peso, medido según ASTM D2369 (2015) (110°C, 60 min).

Según una novena forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el al menos un disolvente L se selecciona entre disolventes orgánicos, agua y mezclas de los mismos y está contenido en una cantidad total de 40 a 70% en peso, de modo particularmente preferible de 45 a 65% en peso y de modo particularmente preferible de 50 a 60% en peso, en particular de 52 a 58% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición.

Según una décima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque, en la fórmula general (I), R<1>representa un residuo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado, que tiene de 10 a 24 átomos de carbono, R<2>representa H, un residuo PO(OH)<2>o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol, en particular de sorbitol, AO representa uno o más residuos de óxido de alquileno elegidos del grupo que consiste en óxido de etileno y óxido de propileno, r = 0 o 1 y s = 0 o 1 a 25.

Según una undécima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque en la fórmula general (I) R<1>representa un residuo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado, que tiene de 10 a 24 átomos de carbono, R<2>representa H, un residuo PO(OH)<2>o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un monosacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol, en particular de sorbitol, AO representa uno o más residuos de óxido de alquileno elegidos del grupo que consiste en óxido de etileno y óxido de propileno, y el contenido de óxido de etileno en la totalidad de los residuos AO es de al menos 70 % molar, r = 0 o 1 y s = 0 o s = 6 a 20.

Según una duodécima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el al menos un compuesto de la fórmula general (I) está contenido en una cantidad total de 0,1 a 10% en peso, de modo particularmente preferible de 0,5 a 5% en peso, en particular de 1,5 a 4% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición desmoldeante.

Según una decimotercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el alquilpolisiloxano modificado con poliéter contiene al menos una unidad estructural (R<7>)<2>(OR<6>)SiO<1/2>y al menos una unidad estructural (R<7>)<2>SiO<2/2>, en la que R<6>representa un grupo de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, en particular una mezcla de grupos de óxido de etileno y óxido de propileno y óxido de butileno, y R<7>representa un grupo alquilo de C<1>-C<10>, en particular un grupo metilo.

Según una decimocuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 13, caracterizado porque el alquilpolisiloxano modificado con poliéter tiene una relación molar de siloxano : grupos de óxido de etileno : grupos de óxido de propileno : grupos de óxido de butileno de 6 : 21 : 15 : 1 a 67 : 22 : 16 : 1.

Según una decimoquinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización 13 o 14, caracterizado porque el alquilpolisiloxano modificado con poliéter tiene una relación molar de la unidad estructural (R<7>)<2>(OR<6>)SiO<1/2>con respecto a la unidad estructural (R<7>)<2>SO<2/2>de 1 : 10 a 1 : 15, en particular de 1 : 10 a 1 : 13.

Según una decimosexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el al menos un alquilpolisiloxano modificado con poliéter está contenido en una cantidad total de 0 % en peso o de 0,1 % en peso a 6 % en peso, preferiblemente de 0,5 % en peso a 4 % en peso, en particular de 0,8 % en peso a 3 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición desmoldeante.

Según una decimoséptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque en la fórmula general (II), el residuo R<3>representa un residuo (HOCH<2>)<2>-C(CH<2>-CH<3>)-CH<2>-O-(CH<2>)<3>-*, el residuo R<4>representa un grupo metilo, el residuo R<5>representa un grupo metilo, a representa 0 y b representa 7 a 14.

Según una decimoctava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque contiene al menos un polisiloxano de la fórmula general (II) en una cantidad total de 0,1 a 5% en peso, preferiblemente de 0,5 a 4% en peso, en particular de 0,8 a 2,5% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición desmoldeante.

Según una decimonovena forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el al menos un aglutinante B está contenido en una cantidad total (contenido de sólidos) de 20 a 50% en peso, preferiblemente de 25 a 40% en peso, particularmente de 25 a 35% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición.

Según una vigésima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el aglutinante B se selecciona del grupo que consiste en (i) poli(me)acrilatos, en particular poli(me)acrilatos hidroxi-funcionales y/o carboxilato-funcionales y/o amino-funcionales, (ii) poliuretanos, en particular poliuretanos hidroxi-funcionales y/o carboxilato-funcionales y/o amino-funcionales, (iii) poliésteres, en particular polioles de poliéster, (iv) poliéteres, en particular polioles de poliéter, (v) pollimerizados mixtos de dichos polímeros, y (vi) mezclas de los mismos.

Según una vigésimo primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 20, caracterizado porque el aglutinante B se selecciona de poli(me)acrilatos hidroxi-funcionales y/o polioles de poliéster, en particular de una mezcla de al menos un poli(me)acrilato hidroxi-funcional y al menos un poliol de poliéster.

Según una vigésima segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores 20 o 21, caracterizado porque el poli(me)acrilato hidroxi-funcional tiene un índice de hidroxilo de 50 a 120 mg de KOH/g, preferiblemente de 70 a 95 mg de KOH/g, particularmente de 75 a 90 mg de KOH/g o de 80 a 85 mg de KOH/g.

Según una vigesimotercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización 20 a 22 anteriores, caracterizado porque el poli(me)acrilato hidroxi-funcional tiene un índice de acidez de 1 a 20 mg de KOH/g, en particular de 6 a 14 mg de KOH/g o de 8 a 12 mg de KOH/g, y/o un peso molecular medio en número M<n>de 4.000 a 10.000 g/mol, preferiblemente de 5.000 a 9.000 g/mol, de modo particularmente preferible 5.500 a 8.000 g/mol, especialmente 6.000 a 7.500 g/mol.

Según una vigésimo cuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores 20 a 23, caracterizado porque el poli(me)acrilato hidroxi-funcional tiene una funcionalidad hidroxilo de 5 a 15, preferiblemente de 6 a 14, de modo particularmente de 8 a 12.

Según una vigésima quinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización 20 a 24 anteriores, caracterizado porque el poli(me)acrilato hidroxi-funcional se puede preparar haciendo reaccionar

(a1) al menos un éster de ácido (me)acrílico hidroxi-funcional, en particular éster de ácido (met)acrílico de la fórmula HC=CR<x>-COO-R<y>-OH, en la que R<x>es H o CH<3>y R<y>representa un residuo alquileno que tiene d e 2 a 6 , preferiblemente de 2 a 4, de modo particularmente preferible 2 o 3, átomos de carbono

Según una vigésima sexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 25, caracterizado porque el monómero etilénicamente insaturado carboxifuncional (a2), en particular el ácido (me)acrílico, está contenido en una cantidad total del 20 al 45% en peso, preferiblemente del 25 al 40% en peso, en particular del 30 al 35% en peso, en cada caso con respecto al peso total de todos los monómeros utilizados para preparar el poli(me)acrilato hidroxi-funcional.

Según una vigésimo séptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización 25 o 26 anteriores, caracterizado porque el monómero vinílico (a3), en particular el estireno, está contenido en una cantidad total de 30 a 60% en peso, preferiblemente de 35 a 55% en peso, en particular de 40 a 50% en peso, en cada caso con respecto al peso total de todos los monómeros utilizados para preparar el poli(me)acrilato hidroxi-funcional.

Según una vigésimo octava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores 20 a 27, caracterizado porque el poli(me)acrilato hidroxi-funcional está contenido en una cantidad total de 10% a 97% en peso, preferiblemente de 40% a 70% en peso, particularmente de 40% a 50% en peso, en cada caso con respecto al peso total del sólido de todos los aglutinantes contenidos en la composición desmoldeante.

Según una vigésimo novena forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores 20 a 28, caracterizado porque el poliol de poliéster tiene un índice de hidroxilo de 100 a 200 mg de KOH/g, preferiblemente de 110 a 180 mg de KOH/g, particularmente de 120 a 160 mg de KOH/g.

Según una trigésima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores 20 a 29, caracterizado porque el poliol de poliéster tiene un valor de acidez de 0 a 9 mg de KOH/g, en particular de 0,2 a 2 mg de KOH/g, y/o tiene un peso molecular medio en número de 800 a 3.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 2.000 g/mol, en particular de 1.000 a 1.600 g/mol.

Según una trigésima primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores 20 a 30, caracterizado porque el poliol de poliéster es ramificado.

Según una trigésima segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores 20 a 31, caracterizado porque el poliol de poliéster tiene una funcionalidad hidroxi de 2,2 a 4, preferiblemente de 2,5 a 3,6, de modo particularmente preferible de 2,7 a 3,6.

Según una trigésima tercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores 20 a 32, caracterizado porque el poliol de poliéster está contenido en una cantidad total de 40 a 97% en peso, preferiblemente de 40 a 70% en peso, particularmente de 50 a 65% en peso, cada uno con respecto al peso total de sólidos de todos los aglutinantes contenidos en la composición.

Según una trigésimo cuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el agente reticulante V se selecciona del grupo que consiste en resinas aminoplásticas, poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados, policarbodiimidas, luz UV, calor, fotoiniciadores y mezclas de los mismos.

Según una trigésimo quinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 34, caracterizado porque el poliisocianato tiene una funcionalidad de grupo NCO de más de 2,4 a 5, preferiblemente de 2,6 a 4, de modo particularmente preferible de 2,8 a 3,6.

Según una trigésima sexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las reivindicaciones 34 o 35 anteriores, caracterizado porque el poliisocianato contiene al menos un anillo de isocianurato o al menos un anillo de iminooxadiazindiona.

Según una trigésimo séptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las reivindicaciones 34 o 35 anteriores, caracterizado porque contiene dos poliisocianatos diferentes entre sí; el primer poliisocianato contiene al menos un anillo de isocianurato y el segundo poliisocianato contiene al menos un anillo de iminooxadiazindiona.

Según una trigésimo octava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores 33 a 37, caracterizado porque el al menos un agente reticulante V está contenido en una cantidad total de 10 a 40% en peso, preferiblemente de 10 a 30% en peso, en particular de 15 a 25% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición desmoldeante.

Según una trigésima novena forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la relación molar entre los grupos funcionales del agente reticulante V, en particular los grupos NCO o carbodiimida, y la suma de los grupos del al menos un aglutinante B que son reactivos hacia los grupos funcionales del agente reticulante V, en particular los grupos hidroxilo, es de 0,4: 1 a 1 : 1, preferiblemente de 0,65:1 a 0,85:1, en particular de 0,7:1 a 0,8:1.

Según una cuadragésima primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición desmoldeante contiene además al menos un catalizador de reticulación VK.

Según una cuadragésima primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 40, caracterizado porque el catalizador de reticulación VK se selecciona del grupo de carboxilatos de bismuto.

Según una cuadragésima segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 41, caracterizado porque el catalizador de reticulación VK se selecciona del grupo de carboxilatos de bismuto que tienen la fórmula general (III)

Bi[OOC(C<n>H<2n+1>)]<3>(III)

con n = 5 a 15, preferiblemente n = 7 a 13, en particular n = 9 a 11.

Según una cuadragésima tercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores 40 a 42, caracterizado porque el al menos un catalizador de reticulación VK está contenido en una cantidad total de 0,01 a 3,5% en peso, preferiblemente de 0,1 a 2% en peso, particularmente de 0,4 a 1,5% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de agente desmoldeante.

Según una cuadragésima cuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición desmoldeante contiene adicionalmente al menos un color de base BF.

Según una cuadragésima quinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 44, caracterizado porque al menos un color de base BF está contenido en una cantidad total de 5 a 40% en peso, en particular de 10 a 20% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Según una cuadragésima sexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización 44 o 45, caracterizado porque el color de base BF contiene al menos un pigmento de efecto y/o al menos un pigmento que imparte color, preferiblemente en una cantidad total de 0,5 a 70% en peso, con respecto al peso total del color de base BF.

Según una cuadragésimo séptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 45, caracterizado porque el al menos un pigmento de efecto (a1) se selecciona del grupo que consiste en pigmentos de efecto metálico en forma de plaqueta, pigmentos nacarados, pigmentos de mica y óxido metálico, grafito en forma de plaquetas, óxido de hierro en forma de plaquetas, pigmentos de efecto multicapa de películas de PVD, pigmentos poliméricos de cristal líquido y mezclas de los mismos, en particular pigmentos de aluminio en forma de plaquetas y/o pigmentos de mica y óxido metálico recubiertos y/o borosilicatos recubiertos con óxidos metálicos.

Según una cuadragésimo octava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización 46 o 47, caracterizado porque el al menos un pigmento colorante (a1) se selecciona del grupo que consiste en pigmentos blancos, pigmentos negros, pigmentos coloreados, pigmentos monoazoicos, pigmentos bisazoicos, pigmentos de antraquinona, pigmentos de benzimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos de tioíndigo, pigmentos de complejos metálicos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina, negro de anilina y mezclas de los mismos.

Según una cuadragésima novena forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización 44 a 48, caracterizado porque la pintura de base BF contiene al menos un aglutinante seleccionado del grupo que consiste en polímeros de poliuretano, polímeros de aminoplastos, polímeros de poliacrilato, polímeros de poliéster y mezclas de los mismos, en particular polímeros de poliuretano estabilizados aniónicamente, preferiblemente en una cantidad total del 10 al 80% en peso, con respecto al peso total de la pintura de base BF.

Según una quincuagésima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 49, caracterizado porque el polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente se obtiene haciendo reaccionar un prepolímero de NCO con un modificador en forma de poliol, en particular trimetilolpropano, en donde el prepolímero de n Co se obtiene haciendo reaccionar

(i) 55 a 70% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (i) a (iv), de al menos un poliol de poliéster que tenga un índice de OH de 40 a 100 mg de KOH/g, con respecto al contenido de sólidos, y un peso molecular medio en número Mn de 1.000 a 3.000 Da, en cuyo caso se prefiere que el poliol de poliéster no contenga dobles enlaces olefínicos,

(ii) 3 a 7% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (i) a (iv), de al menos un ácido alcanoico que tenga de 3 a 8 átomos de carbono y dos grupos hidroxilo en el átomo de carbono en posición alfa, en particular el ácido dimetilolpropiónico

(iii) 0,5 a 3% en peso, con respecto al peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un alcanodiol de C<3>-C<8>, en particular 1,6-hexanodiol, y

(iv) 25 a 30% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (i) a (iv), de al menos un diisocianato de la fórmula (IV) donde X = residuo diciclohexilmetilo y R<3>= R<4>= hidrógeno,

donde la relación equivalente entre el prepolímero de NCO y el modificador está entre 2,0 : 1,0 y 1,0 : 2,0, en particular entre 1,1 : 1 y 1 : 1,1.

Según una quincuagésima primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización 49 o 50, caracterizado porque el polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente tiene un grado de neutralización de 50 a 100%, preferiblemente de 60 a 80%.

Según una quincuagésima segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque adicionalmente está contenido al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en agentes humectantes y/o dispersantes, adyuvantes reológicos, agentes de flujo, absorbentes de UV y mezclas de los mismos.

Según una quincuagésima tercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 52, caracterizado porque el al menos un aditivo está contenido en una cantidad total de 0% a 10% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Según una quincuagésima cuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la desgasificación de la composición desmoldeante en la etapa procedimental (B) tiene lugar durante un periodo de tiempo de 20 segundos a 120 minutos, preferiblemente de 20 segundos a 2 minutos, en particular de 25 segundos a 45 segundos.

Según una quincuagésima quinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el espesor de la capa seca de la composición desmoldeante desgasificada en la etapa (B) es de 20 a 120 pm, en particular de 25 a 100 pm.

Según una quincuagésima sexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la desgasificación de la composición de agente desmoldeante en la etapa procedimental (B) tiene lugar a una temperatura de 20 a 100 °C, de modo particularmente preferible de 30 a 90 °C, de modo muy particularmente preferible de 40 a 80 °C, en particular de 50 a 70 °C.

Según una quincuagésima séptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el material M1 insertado en la etapa procedimental (C) es una suela exterior, en particular una suela exterior hecha de poliuretano termoplástico.

Según una quincuagésima octava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la herramienta de moldeo se calienta en la etapa procedimental (C) de 20 a 100 °C, de modo particularmente preferible de 30 a 90 °C, muy preferiblemente de 40 a 80 °C, en particular de 50 a 70 °C.

Según una quincuagésima novena forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición Z1 aplicada en la etapa procedimental (D) es una espuma polimérica, en particular una espuma de poliuretano.

Según una sexagésima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición Z1 se aplica automáticamente en la etapa procedimental (D).

Según una sexagésima primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la reticulación en la etapa procedimental (F) tiene lugar a temperaturas de 45 a 75 °C, preferiblemente de 50 a 70 °C, en particular de 52 a 65 °C.

Según una sexagésima segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la reticulación en la etapa procedimental (F) tiene lugar durante un periodo de tiempo de 1 a 20 minutos, preferiblemente de 3 a 15 minutos, de modo particularmente preferible de 4 a 10 minutos.

Según una sexagésimo tercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición Z2 aplicada en la etapa procedimental (G) es una espuma de polímero, en particular una espuma de poliuretano, que es preferiblemente diferente de la composición Z1.

Según una sexagésima cuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el tratamiento posterior (J) es un desbarbado y/o pulido y/o pintado del componente fabricado y recubierto.

Según una sexagésima quinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 64, caracterizado porque el tratamiento posterior (J) es un lacado, en cuyo caso al menos una capa de barniz de base y/o al menos una capa de laca transparente se aplican al recubrimiento del componente sin una operación intermedia de pulido, y la(s) capa(s) de barniz de base y la(s) capa(s) de laca transparente se curan por separado o conjuntamente.

Según una sexagésima sexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el procedimiento comprende una etapa procedimental adicional en la que se limpia la herramienta de moldeo, en particular manualmente, después de extraer el componente recubierto en la etapa procedimental (I).

Según una sexagésima séptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 66, caracterizado porque la etapa procedimental adicional se lleva a cabo después de 20 a 100, en particular 20 a 50, repeticiones de las etapas de procedimiento (A) a (I).

Según una sexagésimo octava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según la forma de realización 67, caracterizado porque la etapa procedimental adicional se lleva a cabo después de 20 a 100, en particular 20 a 50 repeticiones, de las etapas de procedimiento (A) a (I).

Ejemplos

Descripción del procedimiento:

1. Contenido de sólidos (sólidos, fracción no volátil).

La determinación de la fracción no volátil se realiza según ASTM D2369 (fecha: 2015). Para ello, se pesan 2 g de muestra en un plato de aluminio previamente desecado y se secan durante 60 minutos a 110 °C en una estufa de secado, se enfrían en un desecador y se vuelven a pesar. El residuo con respecto a la cantidad total de la muestra utilizada corresponde a la fracción no volátil.

2. Determinación de la energía de desmoldeo

Se pega una cinta adhesiva (TESA 4651, ver ficha técnica Tesa) de dimensiones 2,5 x 4 cm en el lado superior de una herramienta de moldeo. En un extremo, la cinta adhesiva se dobla una vez por adelantado para tener una solapa a través de la cual se taladra un agujero. En este agujero se cuelga la balanza de resorte. Con un bisturí se corta la película de pintura alrededor de la cinta adhesiva, de modo que quede una superficie definida de 10 cm2. La dirección de extracción es ortogonal a la herramienta de moldeo.

3. Procesabilidad posterior

La composición desmoldeante respectiva se aplicó a una superficie caliente de 55°C de una herramienta de moldeo. Inmediatamente después de completar la aplicación, se introdujo la yema del dedo en la composición líquida de agente desmoldeante tan uniformemente como fue posible, con presión constante a intervalos de 5 segundos. La composición desmoldeante respectiva estuvo lista para su procesamiento posterior en cuanto se secó por completo, pero no pudo desmoldearse.

4. Determinación del valor de acidez

El índice de acidez se determina según la norma DIN EN ISO 2114 (fecha: junio de 2002), utilizando el "procedimiento A". El índice de acidez corresponde a la masa de hidróxido de potasio en mg que es necesaria para neutralizar 1 g de muestra en las condiciones especificadas en la norma DIN EN ISO 2114. El índice de acidez indicado corresponde al índice de acidez total indicado en la norma DIN y está referido al contenido de sólidos.

5 Determinación del índice de OH

La determinación del índice de OH se lleva a cabo según la norma DIN 53240-2 (fecha: junio de 2002), utilizando el "procedimiento A". Aquí los grupos OH se hacen reaccionar por acetilación con un exceso de anhídrido acético. Posteriormente, el exceso de anhídrido acético se disocia en ácido acético añadiendo agua y el ácido acético total se somete a titulación inversa con KOH etanólico. El índice de OH indica la cantidad de KOH en mg que es equivalente a la cantidad de ácido acético enlazada durante la acetilación de 1 g de muestra. El índice de OH está relacionado con el contenido en sólidos de la muestra.

6. Determinación del peso molecular medio en número y en peso

La determinación del peso molecular medio en número (M<n>) se lleva a cabo mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según DIN 55672-1 (marzo de 2016). Además del peso molecular medio en número, este procedimiento también puede utilizarse para determinar el peso molecular medio en peso (M<w>) y la polidispersidad d (relación entre el peso molecular medio en peso (M<w>) y el peso molecular medio en número (M<n>)). Como eluyente se utiliza tetrahidrofurano. La determinación se realiza frente a estándares de poliestireno. El material de la columna está compuesto de copolímeros de estireno-divinilbenceno.

Ejemplos de realización

Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos sirven para explicar la invención. Con respecto a los ingredientes de formulación divulgados y sus cantidades, debe considerarse lo siguiente. Cuando se hace referencia a un producto comercial, se trata precisamente de este producto comercial, independientemente de la designación principal del ingrediente elegido en cada caso.

1. Composiciones desmoldeantes utilizadas

Las composiciones desmoldeantes Z1 a Z6 se obtienen cada una mezclando de manera homogénea los ingredientes indicados en la Tabla 1.

Tabla 1: Composiciones desmoldeantes utilizadas

* utilizados en el procedimiento según la invención

<1)>Poli(me)acrilato hidroxi-funcional con un índice de hidroxilo de 82,5 mg de KOH/g, un valor de acidez de 10 mg de KOH/g, M<n>aprox. 6.800 g/mol, M<w>aprox. 17.000 g/mol (BASF SE),

<2)>poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 115 mg de KOH/g y una funcionalidad hidroxilo de aprox. 3,5 (Covestro)

<3)>mezcla de compuestos de fórmula R1-(C=O)<r>-O-(AO)<s>-R2 a partir de a) R1 = mezcla de residuos hidrocarbonados saturados e insaturados con 12 a 22 átomos de carbono, r = 0, AO = mezcla de unidades principalmente de óxido de etileno y pocas de óxido de propileno y R2 = H (M<n>“ 650 g/mol); y b) R1 = residuo hidrocarbonado insaturado con 21 átomos de carbono, s = 0 y R2 = H (Münch Chemie International GmbH),

<4)>metilpolisiloxano modificado con poliéter (Borchers GmbH),

<5)>polisiloxano hidroximodificado de fórmula (III) con los residuos anteriormente mencionados (Siltec GmbH & Co. KG)

<6)>absorbente de UV A8 (BASF Corporation)

<7)>neodecanoato de bismuto (King Industries)

<8)>trímero de diisocianato de hexametileno del tipo isocianurato con un contenido de NCO del 11,0 % en peso (Covestro)

<9)>dispersión acuosa de poliuretano (Stahl Holdings B.V.)

<10)>dispersión acuosa de una policarbodiimida (empresa Stahl Holdings B.V.)

<11)>color de base BF se selecciona entre 55-M 11L aditivo de efecto, 55-A 0980,5L blanco piedra, 55-M 141 0,5L amarillo, 55-M 306 1L rojo óxido, 55-A 556 1L azul océano 2, 55-A 640 1L verde azulado, 55-A 974 1L negro tonal, 55-M 99-21 1,0L plata cristal gruesa, 55-M 800 1L marrón rojo perla

2. Determinación de la fuerza adhesiva de la composición desmoldeante sobre la superficie de una herramienta de moldeo

La determinación de la fuerza adhesiva se realiza como se ha descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 2.

Tabla 2: Fuerza de adherencia de las composiciones desmoldeantes sobre una herramienta de moldeo

*utilizados en el procedimiento según la invención

**Delaminación

1) Acmosil 36-5645-19 (emulsión de polisiloxanos y otras sustancias activas en agua)

La composición Z1 no utilizada según la invención no pudo separarse de la herramienta de moldeo porque la cinta adhesiva se delaminó a 5 Newton. Si se aplicaba adicionalmente un agente desmoldeante externo (agente desmoldeante acuoso WT) antes de la aplicación de la composición Z1, las propiedades de desmoldeo mejoraban significativamente. Las composiciones Z2 y Z4 utilizadas según la invención presentan una buena capacidad de desmoldearse incluso sin el uso de un agente desmoldeante externo adicional, y se consigue incluso una mejor capacidad de desmoldearse que cuando las composiciones Z1 y Z3 se combinan con el agente desmoldeante externo (WT). La capacidad de desmoldearse de las composiciones Z2 y Z4 utilizadas según la invención puede mejorarse en gran medida utilizando un agente desmoldeante externo adicional (agente desmoldeante acuoso WT). Además, la adición del al menos un color de base BF no implica un aumento de la adherencia, de modo que la buena capacidad de desmoldearse de la composición no se ve influida negativamente por la pigmentación (cf. composiciones Z2 y Z6).

3. Determinación del tiempo de procesamiento adicional

La determinación del tiempo de procesamiento adicional se realiza como se ha descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 3.

Tabla 3: Tiempo de procesamiento adicional de las composiciones desmoldeantes

* utilizada en el procedimiento según la invención

De la tabla 3 se deduce que las composiciones Z2 y Z4 utilizadas según la invención tienen un tiempo de desgasificación más corto que las composiciones Z1 y Z3 no utilizadas según la invención. Además, la adición del color de base BF no influye negativamente en el tiempo de desgasificación (véanse las composiciones Z2 y Z6). Estos bajos tiempos de desgasificación permiten tiempos de procesamiento cortos de la etapa procedimental (B) y, por tanto, un control eficiente del procedimiento.

4. Fabricación y ensayo de componentes recubiertos

4.1 Fabricación de componentes recubiertos

Las composiciones de agentes desmoldeantes Z1 a Z6 se aplicaron de manera respectiva manualmente de forma neumática (SATA Jet 4000 B HVLP con boquilla de 1,0) a la superficie de una herramienta de moldeo en forma de placa (el molde está compuesto de una aleación de aluminio; tamaño de la placa: 200 mm x 200 mm x 20 mm, no estructurada) (etapa procedimental (A)). La temperatura del molde era de 55 °C o 65 °C. Posteriormente, las capas de agente de recubrimiento se desgasificaron (tiempo de desgasificación: 20 a 90 s; espesor de la película seca: aprox. 80 pm (microscopía óptica)) (etapa procedimental (B)).

Después de la desgasificación se inyectó un sistema de espuma de poliuretano a base de poliéster (etapa procedimental (D)). Este sistema se obtiene mezclando un componente A (que contiene 100 % en peso de mezcla de poliol 270/401 y 10,6 % en peso de catalizador Catalyst Elastopan S 7429/1552)) con un componente B (que contiene Iso 187/683)) en una proporción de 100:84. La densidad de la espuma es de 280 a 320 kg/m3.

1 Mezcla de poliol de poliéster con un índice de OH de 51 mg de KOH/g (BASF Italia S.p.A)

2 Isocianato a base de diisocianato de 4,4'-difenilmetano con un contenido de NCO del 18,7 % (BASF Italia S.p.A.)

3 Mezcla de aminas terciarias alifáticas, glicoles y estabilizantes con un contenido de agua del 3,9 % en peso (BASF Italia S.p.A.)

Después de cerrar las herramientas de moldeo (etapa procedimental (E)), la reticulación o curado de la capa de agente desmoldeante y la formación de la espuma de poliuretano tuvo lugar durante un periodo de 4 min en un molde cerrado a 55°C o 65 °C (etapa procedimental (F)).

Después del tiempo de curado de 4 minutos, se abrieron los moldes (etapa procedimental (H)). La espuma recubierta se pudo retirar fácil y completamente de la herramienta sin ningún tipo de ayuda, de forma manual (etapa procedimental (I)). Sin embargo, sólo la superficie de los componentes fabricados con las composiciones Z2, Z4, z 5 y Z6 (según la invención) cumplía con el mateado requerido en la industria del calzado. La superficie de los componentes fabricados con las composiciones Z1 y Z3 (no acordes con la invención) es muy brillante.

4.2 Ensayo de flexión de Ross

Se realizó el ensayo de flexión de Ross según ASTM D1052:2009 con un ángulo de flexión de 60° con los componentes fabricados anteriormente. El ensayo se llevó a cabo durante 100.000 ciclos, y los componentes se inspeccionaron visualmente después de 50.000 ciclos y después de 10.000 ciclos para detectar la presencia de daños en la superficie del recubrimiento.

Incluso después de 100.000 ciclos, los componentes recubiertos por el procedimiento según la invención no mostraron ningún daño en la superficie. En consecuencia, los recubrimientos obtenidos por este procedimiento no sólo conducen a una excelente capacidad de desmoldearse de los componentes después de su fabricación, sino que también muestran una alta adhesión a los componentes y una alta flexibilidad. En consecuencia, el recubrimiento es también extremadamente duradero y, por lo tanto, no da lugar a la fractura blanca, como ocurre, por ejemplo, con el laminado al vacío.

4.3 Solidez a la fricción

La solidez a la fricción del componente fabricado con la composición desmoldeante Z6 se ensayó utilizando la norma DIN EN ISO 11640:2017-05. Para ello, el componente respectivo se sujetó en un Crockmeter de SDL Atlas. Se frotó un papel de lija comercial con grano P280 sobre el lado pintado del componente con una presión de contacto de 9 N durante 25 pasadas dobles con una longitud de pasada de 5 cm. A continuación, se evaluó visualmente el residuo coloreado sobre el papel de lija y la superficie del recubrimiento. Aunque el papel de lija tenía pequeños residuos del recubrimiento, éste no estaba visiblemente dañado. Por consiguiente, el procedimiento según la invención da lugar a recubrimientos que presentan una buena solidez al frote.

4.4 Solidez a la migración

Para verificar el comportamiento de migración de los pigmentos bajo presión, se ensayó el sistema de pintura 1-NOVO según la norma DIN EN ISO 15701:2015-07. Se colocó una película de PVC (según la norma EN ISO 15701) de James Heal sobre el lado pintado del componente recubierto con la composición desmoldeante Z6. El componente y la película de PVC se sujetaron entre dos placas de vidrio en un perspirómetro de James Heal y se lastraron con un peso de 4,5 kg. A continuación, el perspirómetro se almacenó a 50 °C durante 16 horas. Una vez transcurrido el tiempo de almacenamiento, se desmontó el equipo de ensayo y se inspeccionó visualmente la película de PVC en busca de decoloración. No se produjo ninguna decoloración de la película de PVC en el componente ensayado. Por lo tanto, el componente recubierto tiene una alta solidez a la migración.

4.5 Precisión del color, intensidad del color

La precisión del color y la intensidad del color de un componente B1 (recubierto con la composición de agente desmoldeante pigmentada Z6, sistema de espuma no pigmentado) se evaluó visualmente con la intensidad del color de un componente B2 (recubierto con la composición de agente desmoldeante no pigmentada Z2; sistema de espuma pigmentado azul). Se obtuvieron los siguientes resultados (grado 1: precisión de color comparable a la pintura de serie de vehículo o intensidad de color muy alta, grado 2: precisión de color peor que la pintura de serie de vehículo o intensidad de color alta, grado 3: precisión de color significativamente peor que la pintura de serie de vehículo o intensidad de color baja)

Como se deduce de la tabla anterior, el recubrimiento de los componentes mediante el procedimiento según la invención con composiciones de agentes desmoldeantes pigmentados (componente B1) conduce a una mayor precisión del tono de color y una mayor intensidad del tono de color que la pigmentación del material de espuma (componente B2).

4.6 Compatibilidad

Para determinar la compatibilidad de las composiciones de agentes de recubrimiento con las composiciones de espuma utilizadas para la fabricación de componentes, se fabricaron componentes como se describe en la sección 4.1. Para la fabricación de los componentes se utilizaron tanto la composición de agente desmoldeante Z2, un agente desmoldeante a base de cera (Münch Chemie), como también un agente desmoldeante a base de silicona (Münch Chemie). La compatibilidad del agente desmoldeante con el sistema de espuma utilizado para fabricar el componente se evaluó visualmente, y la incompatibilidad se refleja mediante abolladuras y protuberancias en la espuma. Se obtuvieron los siguientes resultados (grado 1: muy buena compatibilidad, grado 2: buena compatibilidad, grado 3: compatibilidad satisfactoria, grado 4: compatibilidad suficiente).

Tabla 4: Compatibilidad de las composiciones de agentes desmoldeantes

* obtenible mediante el procedimiento según la invención

De la tabla 4 se deduce que la composición de agente desmoldeante Z2 utilizada en el procedimiento según la invención tiene muy buena compatibilidad con el sistema de espuma utilizado para fabricar los componentes. El componente (B1) fabricado según la invención no presenta abolladuras ni protuberancias. En cambio, los componentes (B2, B3) no fabricados según la invención presentan abolladuras y protuberancias debido a la compatibilidad sólo satisfactoria o suficiente entre el agente desmoldeante y el sistema de espuma.

4.7 Influencia de la composición del agente desmoldeante sobre las propiedades de fluidez de la composición utilizada para la fabricación de los componentes

Para determinar la influencia de las composiciones de agentes desmoldeantes sobre las composiciones de espuma utilizadas para la fabricación de componentes, se fabricaron componentes como se describe en el punto 4.1. Para la fabricación de los componentes se utilizaron tanto la composición de agente desmoldeante Z2 (componente B1 según la invención) como un agente desmoldeante acuoso (MP6032-5, Münch Chemie) (componente B2 no acorde con la invención). Las herramientas de moldeo utilizadas fueron una herramienta de moldeo con geometría simple en forma de placa, una herramienta de moldeo con geometría más compleja en forma de suela de zapato y una herramienta de moldeo con geometría angular, que tiene almas de sólo unos pocos milímetros de ancho. Tanto el desmoldeo como también el llenado de la herramienta de moldeo por el sistema de espuma se evaluaron visualmente. Se obtuvieron los siguientes resultados (grado 1: muy buen desmoldeo o mejora muy elevada de las propiedades de fluidez, grado 2: buen desmoldeo o mejora elevada de las propiedades de fluidez, grado 3: desmoldeo satisfactorio o escasos defectos en el componente, grado 4: desmoldeo suficiente o elevado número de defectos en el componente).

Tabla 5: Influencia de las composiciones de desmoldeantes en las propiedades de fluidez del sistema de espuma

* obtenibles mediante el procedimiento según la invención

De la Tabla 5 se deduce que con el procedimiento según la invención se consigue una excelente capacidad de desmoldearse incluso cuando se utilizan herramientas de moldeo con una geometría extremadamente compleja. Además, con el procedimiento según la invención se consiguen unas propiedades de flujo mejoradas del sistema de espuma, de modo que incluso las cavidades estrechas de la herramienta de moldeo pueden llenarse completamente con la composición de espuma. Esto permite la fabricación sin defectos de componentes de geometría compleja. Por el contrario, un procedimiento no acorde con la invención conduce a una peor capacidad de desmoldearse en el caso de herramientas de moldeo más complejas. Además, se producen defectos con este procedimiento, en particular con herramientas de molde complejas, debido a la falta de llenado de las cavidades.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento manual para moldear por inyección componentes recubiertos, en particular suelas de plástico, que comprende las siguientes etapas en el orden indicado:

(B) desgasificación de la composición desmoldeante aplicada en la etapa (A),

(C) opcionalmente, inserción de al menos un material M1 y calentar la herramienta de moldeo,

(D) aplicación de una composición Z1 en la herramienta de moldeo abierta,

(E) cierre manual de la herramienta de moldeo,

(I) extracción manual del componente moldeado y recubierto, y

(J) opcionalmente, tratamiento posterior del componente moldeado y recubierto, en el que la composición desmoldeante comprende:

(a) al menos un disolvente L,

(b) al menos un compuesto de la fórmula general (I)

R<1>-(C=O)<r>-O-(AO)<s>-R<2>(I)

donde R<1>representa un residuo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado, que tiene de 6 a 30 átomos de carbono,

AO representa uno o más residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo formado por óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno,

r = 0 o 1, y s = 0 a 30;

(c) opcionalmente, al menos un polisiloxano de alquilo modificado con poliéter

(d) al menos un polisiloxano de fórmula general (II)

donde

R<5>representa un grupo metilo

a representa 0 o de 1 a 10, y

b representa de 3 a 30, y

(e) al menos un aglutinante B,

en donde la composición desmoldeante contiene además al menos un agente reticulante V.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición desmoldeante tiene una viscosidad de 10 a 60 s, en particular de 20 a 30 s, según la copa de salida DIN4, medida según la norma DIN EN ISO 2431 en la edición de marzo de 2012.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en la fórmula general (I) R1 representa un residuo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado, que tiene de 10 a 24 átomos de carbono, R2 representa H, un residuo PO(OH<)2>o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol, en particular de sorbitol, AO representa uno o más residuos de óxido de alquileno elegidos del grupo que consiste en óxido de etileno y óxido de propileno, r = 0 o 1 y s = 0 o 1 a 25.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición desmoldeante contiene el al menos un compuesto de la fórmula general (I) en una cantidad total de 0,1 a 10% en peso, de modo particularmente preferible de 0,5 a 5% en peso, especialmente de 1,5 a 4% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición desmoldeante.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el alquilpolisiloxano modificado con poliéter contiene al menos una unidad estructural (R7)<2>(OR6)SiO<1/2>y al menos una unidad estructural (R7)<2>SiO<2>/<2>, donde R6 representa un grupo óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, en particular una mezcla de grupos óxido de etileno y óxido de propileno y óxido de butileno, y R7 representa un grupo alquilo de C<1>-C<10>, en particular un grupo metilo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición desmoldeante contiene el al menos un alquilpolisiloxano modificado con poliéter en una cantidad total del 0% en peso o del 0,1 al 6% en peso, preferiblemente del 0,5 al 4% en peso, en particular del 0,8 al 3% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición desmoldeante.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, en la fórmula general (II), el residuo R<3>representa un residuo (HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*, el residuo R<4>representa un grupo metilo, el residuo R5 representa un grupo metilo, a representa 0 y b representa 7 a 14.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición desmoldeante contiene el al menos un polisiloxano de la fórmula general (II) en una cantidad total de 0,1 a 5% en peso, preferiblemente de 0,5 a 4% en peso, en particular de 0,8 a 2,5% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición desmoldeante.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición desmoldeante contiene el al menos un aglutinante B en una cantidad total, con respecto al contenido de sólidos, de 20 a 50% en peso, preferiblemente de 25 a 40% en peso, en particular de 25 a 35% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aglutinante B se selecciona del grupo que consiste en (i) poli(me)acrilatos, en particular poli(me)acrilatos hidroxi-funcionales y/o carboxilatofuncionales y/o amino-funcionales, (ii) poliuretanos, en particular poliuretanos hidroxi-funcionales y/o carboxilatofuncionales y/o amino-funcionales, iii) poliésteres, en particular polioles de poliéster, iv) poliéteres, en particular polioles de poliéter, v) polimerizados mixtos de dichos polímeros y vi) mezclas de los mismos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la desgasificación de la composición desmoldeante en la etapa procedimental (B) tiene lugar durante un período de 20 segundos a 120 minutos, preferiblemente de 20 segundos a 2 minutos, en particular de 25 segundos a 45 segundos.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición Z1 aplicada en la etapa D es una espuma polimérica, en particular una espuma de poliuretano.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reticulación en la etapa procedimental (F) tiene lugar durante un período de 1 a 20 minutos, preferiblemente de 3 a 15 minutos, en particular de 4 a 10 minutos.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el procedimiento contiene una etapa procedimental adicional en la que se limpia la herramienta de moldeo, en particular manualmente, después de extraer el componente recubierto en la etapa procedimental (I).

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa adicional se lleva a cabo después de 20 a 100, en particular 20 a 50 repeticiones de las etapas procedimentales (A) a (I).