ES2967998T3

ES2967998T3 - Procedimiento automatizado para moldear por inyección componentes revestidos

Info

Publication number: ES2967998T3
Application number: ES19797280T
Authority: ES
Inventors: Karin Reuter; Lea Fedeler; Simon Winzen; Jens-Henning Noatschk
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2019-11-04
Publication date: 2024-05-06
Anticipated expiration: 2039-11-04
Also published as: JP7433311B2; PT3883735T; JP2022507761A; EP3883735A1; TWI826596B; BR112021008397A2; EP3883735B1; US20220009133A1; WO2020104179A1; CN113165223B; TW202031446A; US11820051B2; CN113165223A

Abstract

La invención se refiere a un método automático o automatizado para moldear por inyección componentes revestidos, en particular suelas de plástico revestidas. Según el método, primero se aplica una composición desmoldante al molde y una vez que dicha composición desmoldante se ha evaporado, se inyecta una composición para formar el componente. Una vez reticuladas estas dos composiciones, el componente revestido producido se desmolda y, dado el caso, se somete a un tratamiento posterior. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento automatizado para moldear por inyección componentes revestidos

La presente invención se refiere a un procedimiento automático o automatizado para el moldeo por inyección de componentes revestidos, en particular suelas de plástico recubiertas, en el que la herramienta de moldeo se desmoldea en primer lugar con una composición de agente desmoldeante y, después de que esta composición de agente desmoldeante se haya desgasificado, se inyecta una composición para formar el componente. Después de reticular estas dos composiciones, el componente revestido fabricado se retira de la herramienta de moldeo y, si es necesario, se somete a un tratamiento posterior.

Estado de la técnica

La fabricación de una amplia variedad de componentes, por ejemplo, suelas de zapatos, con espesores de capa variables se realiza hoy en día principalmente mediante el procedimiento de moldeo por inyección. La proporción de automatización en este procedimiento está aumentando significativamente. Un componente clave de la producción moderna de calzado es el procedimiento de mesa giratoria. Aquí, una mesa giratoria sigue girando en un ciclo de 9 segundos alrededor de una estación. Cada una de las hasta 64 estaciones consta de una horma en la que se puede montar un zapato superior y un molde de suela de una aleación de aluminio, el llamado molde. El procedimiento comienza con la aplicación de desmoldeante al molde. Un robot pulveriza un agente desmoldeante externo en la herramienta de moldeo para permitir el desmoldeo posterior. La mesa giratoria avanza entre 3 y 5 estaciones antes de que la horma, con el zapato superior, cierre el molde desde arriba. Dentro de estas estaciones, por ejemplo, se puede insertar una suela externa de TPU en el molde. La suela normalmente tiene que ser activada por calor. Una vez hecho esto, la espuma se inyecta automáticamente ("moldeo por inyección"). El molde permanece cerrado entre 4 y 6 minutos hasta que la espuma cura por completo. Durante este tiempo, la mesa giratoria sigue moviéndose en ciclos para poder llenar otros moldes. Una vez transcurrido el denominado tiempo de desmoldeo, el molde se abre automáticamente y la horma se desplaza hacia arriba. De este modo, la suela se desmoldea y puede retirarse. A continuación, se llevan a cabo otros pasos de postratamiento, como el desbarbado, el pulido y la pintura, por ejemplo.

Los agentes desmoldeantes externos y su uso en la fabricación de artículos de plástico moldeados se describen, por ejemplo, en los documentos DE 19738 192 C1, DE 19650076 C1, JP H07-329099 A y DE 102010 031376 A1.

El documento DE 197 38 192 C1 describe una composición de agente desmoldeante acuosa que comprende un polisiloxano que contiene grupos Y-aminopropilo, un polidimetilsiloxano y al menos un emulsionante no iónico.

El documento DE 196 50 076 C1 describe una composición de agente desmoldeante que contiene disolvente que comprende un polisiloxano que contiene grupos Y-aminopropilo y un polidimetilsiloxano.

Según el documento JP H07-329099 A, se utiliza una solución de un caucho de silicona curable a temperatura ambiente en un disolvente orgánico como agente desmoldeante externo.

Finalmente, el documento DE 102010 031376 A1 describe una composición de agente desmoldeante que contiene al menos un compuesto de siloxano que tiene un grupo alquilo o alcoxi funcionalizado y al menos un fosfato y/o éster de ácido fosfórico. Por un lado, esta composición de agente desmoldeante puede utilizarse como desmoldeante externo en forma de emulsión acuosa. Por otro lado, esta composición de agente desmoldeante también puede utilizarse como desmoldeante interno, en cuyo caso la adición a la mezcla plástica curable.

Una protección mejorada de dichos componentes puede conseguirse, entre otras cosas, mediante un revestimiento. Por una parte, el revestimiento debe tener una buena adherencia al componente, pero por otra parte debe ser lo suficientemente flexible y elástico para permitir que los componentes revestidos se utilicen incluso en zonas sometidas a grandes esfuerzos mecánicos.

En la actualidad, los componentes suelen revestirse después de haber sido fabricados, por ejemplo, mediante el procedimiento de sobre-moldeo o mediante procedimientos de pintura posteriores o mediante procedimientos de pintura posteriores. Sin embargo, estos procedimientos son ineficaces, ya que se requiere una etapa procedimental adicional después de la fabricación. Además, el agente desmoldeante externo utilizado en la fabricación de los componentes, que permite desmoldear a estos sin daños, debe eliminarse mediante complejos procedimientos de limpieza antes de revestirlos de nuevo con una capa base, por ejemplo, o de pegarlos a otros componentes. Además, los moldes utilizados también deben limpiarse continuamente. Otras desventajas asociadas al uso de desmoldeantes externos son que a menudo existe incompatibilidad entre el desmoldeante y la composición utilizada para fabricar el componente y/o el desmoldeante y la herramienta de moldeo, lo que provoca problemas de adherencia. Además, el uso de agentes desmoldeantes externos aumenta la complejidad del procedimiento y, por tanto, los tiempos del mismo. Además, el uso de agentes desmoldeantes externos a menudo da lugar a superficies brillantes en los componentes fabricados, lo que es particularmente indeseable en la industria del calzado. Además, en particular al utilizar espumas para fabricar componentes se obtienen estructuras superficiales irregulares, en particular fibras o poros rugosos y también parcialmente abiertos, que no pueden eliminarse completamente ni mediante el uso de un agente desmoldeante externo ni mediante el revestimiento posterior con las capas de revestimiento, normalmente capas de relleno, capas de laca base y capas de laca transparente.

El revestimiento de componentes durante su fabricación es conocido en la técnica anterior y también se denomina revestimiento en molde (IMC). Sin embargo, los IMC anteriores no podían cumplir con los tiempos de procedimiento extremadamente cortos de un procedimiento estrictamente sincronizado como, procedimiento, el procedimiento de mesa giratoria en la industria del calzado.

El documento WO 2016/028568 A1 describe un procedimiento de revestimiento en molde en el que primero se fabrica una pieza moldeada y a continuación esta pieza moldeada se reviste con un revestimiento, el denominado revestimiento en molde, en otro molde. Puede utilizarse un agente desmoldeante externo a base de silicona para mejorar la capacidad de desmoldear la pieza moldeada del primer molde. La composición de revestimiento en molde utilizada en la segunda etapa también puede contener un compuesto de silicona para mejorar la capacidad de desmoldeo del artículo moldeado revestido.

Por consiguiente, sería ventajoso un procedimiento automático o automatizado para la fabricación de componentes revestidos, en el que ya se efectúa un revestimiento durante la fabricación del componente y en el que también se puede prescindir del uso de agentes desmoldeantes externos. El revestimiento del componente debe poder integrarse sin problemas en el procedimiento estrictamente sincronizado. Sin embargo, a pesar de prescindir del agente desmoldeante externo, debe ser posible un desmoldeo sin daños de los componentes revestidos. Además, los componentes revestidos fabricados mediante este procedimiento no deberían tener una superficie irregular. También debería ser posible fabricar componentes con geometrías complejas mediante el procedimiento manual sin que se generen defectos. Además, los componentes revestidos fabricados deben poder revestirse posteriormente con lacas de base y lacas transparentes disponibles en el mercado y/o pegarse usando adhesivos sin necesidad de complejas etapas de limpieza y/o lijado.

Objetivo y logro

Por consiguiente, el objetivo de la presente invención era proporcionar un procedimiento automático o automatizado para el moldeo por inyección de componentes revestidos, en particular suelas hechas de plástico, que permita tiempos de procedimiento cortos estrictamente sincronizados y un desmoldeo sin daños y en el que los componentes revestidos fabricados se pueden revestir de nuevo con lacas de base y lacas transparentes disponibles comercialmente y/o pegar usando adhesivos sin etapas de limpieza y/o pulido que requieren mucho tiempo. Además, la superficie de los componentes revestidos no debe presentar irregularidades. Adicionalmente deben mejorarse tanto las propiedades mecánicas como también la resistencia de los componentes revestidos a las influencias medioambientales. Además, con el procedimiento automático o automatizado también debe ser posible fabricar componentes con geometrías complejas sin que se generan defectos.

Logro del objetivo

Se ha encontrado que los objetivos mencionados anteriormente pudieron lograrse mediante un nuevo procedimiento automático para moldear por inyección componentes revestidos, en particular suelas hechas de plástico, que comprende las siguientes etapas en el orden dado:

(A) aplicar una composición de agente desmoldeante a al menos un lado interior de al menos una pieza moldeada de una herramienta de moldeo capaz de cerrarse,

(B) desgasificar la composición de agente desmoldeante aplicada en la etapa (A),

(C) opcionalmente insertar un primer material M1, opcionalmente cerrar la herramienta de moldeo y calentar la herramienta de moldeo,

(D) inyectar una composición Z1 en la herramienta de moldeo cerrada y curar la composición Z1,

(E) opcionalmente, inyectar al menos otra composición Z2 en la herramienta de moldeo cerrado y curar la(s) composición(es),

(F) abrir la herramienta de moldeo,

(G) retirar el componente moldeado; y

(H) opcionalmente, someter a postratamiento el componente moldeado,

en donde la composición de agente desmoldeante comprende

(a) al menos un disolvente L

(b) al menos un compuesto de la fórmula general (I)

R1-(C=O)r-O-(AO)s-R2 (I)

donde R1 es un residuo de hidrocarburo alifático, saturado o insaturado, que tiene de 6 a 30 átomos de carbono, R2 representa H, un residuo PO(OH)2 o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol,

AO representa uno o más residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo formado por óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno,

r = 0 o 1, y s = 0 a 30;

(c) opcionalmente, al menos un polisiloxano de alquilo modificado con poliéter

d) al menos un polisiloxano de fórmula general (II)

R3-Si(R4)2-[O-Si(R4)(R5)]a-[O-Si(R4)2]b-O-Si(R4)2-R3 (II),

donde

R3 y R4, en cada caso independientemente el uno del otro, representan un grupo metilo o un residuo (HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*,

R5 representa un grupo metilo,

a representa 0 o 1 a 10 y

b representa 3 a 30 y

(e) opcionalmente, al menos un color base BF,

en donde la composición de agente desmoldeante contiene, además, al menos un aglutinante B, y

en donde la composición de agente desmoldeante contiene adicionalmente al menos un agente reticulante V. El procedimiento arriba mencionado se denomina en lo sucesivo también procedimiento según la invención y es por consiguiente un objeto de la presente invención. Las formas de realización preferidas del procedimiento según la invención se pueden derivar de la descripción a continuación y de las reivindicaciones dependientes.

Debido a los cortos tiempos de desgasificación y reticulación, el agente desmoldeante utilizado en el procedimiento según la invención no sólo permite tiempos de procedimiento cortos y estrictamente sincronizados, sino que también conduce a un desmoldeo sin daños de los componentes revestidos fabricados. Además, este agente desmoldeante tiene un alto nivel de adhesión al componente fabricado y permite el revestimiento posterior con lacas base y lacas transparentes disponibles en el mercado y/o el pegado sin necesidad de una limpieza y/o lijado complejos. Incluso sin un revestimiento posterior, el desmoldeante sobre el componente es altamente elástico o flexible y resistente a los rayos UV y tiene un grado constante de acabado brillante o mate, de modo que no sólo se consigue un desmoldeo sin daños del componente revestido, sino también una protección eficaz del componente revestido fabricado contra las influencias ambientales, como la radiación UV, la suciedad o similares, directamente después de la fabricación, es decir, sin tratamiento posterior del componente. Además, los componentes revestidos fabricados tienen una superficie regular incluso si se utilizan espumas para fabricarlos, incluso si se utilizan espumas para fabricarlos, que en combinación con agentes desmoldeantes convencionales dan lugar a componentes con una superficie muy irregular. Además, también podrían fabricarse sin defectos componentes con geometrías complejas como, por ejemplo, suelas de zapatos y componentes con almas de unos pocos milímetros de ancho. Como sólo queda una pequeña cantidad de restos de desmoldeante en la herramienta de moldeo, no es necesario limpiar las herramientas de moldeo utilizadas antes de cada nueva aplicación de desmoldeante.

Descripción detallada

Definiciones:

En primer lugar, deben explicarse algunos términos utilizados en el contexto de la presente invención.

El procedimiento según la invención es un procedimiento automático o automatizado. En el contexto de la presente invención esto significa que las etapas individuales del procedimiento están sujetas a tiempos de ciclo estrictos. En consecuencia, el período de tiempo necesario para realizar cada etapa procedimental cuando el procedimiento se repite varias veces no varía o varía sólo de forma insignificante. Esto significa, por ejemplo, que si el procedimiento se repite dos veces para la etapa procedimental (C), siempre debe respetarse exactamente el mismo tiempo para esta etapa procedimental. Por lo tanto, los procedimientos automáticos o automatizados en el sentido de la presente invención no incluyen procedimientos en los que las etapas individuales del procedimiento no están vinculados a tiempos de ciclo estrictos, es decir, el lapso de tiempo requerido para una etapa procedimental puede variar en gran medida cuando el procedimiento se repite varias veces.

Sin embargo, el término procedimiento automatizado en el sentido de la presente invención no debe entenderse en el sentido de que tales procedimientos no pueden comprender ninguna etapa procedimental manual, por ejemplo, una aplicación manual de la composición de agente desmoldeante. Por lo tanto, el factor decisivo para determinar si un procedimiento debe entenderse como un procedimiento automático o automatizado en el sentido de la presente invención o no es únicamente el control del procedimiento con la vinculación a tiempos de ciclo estrictos por etapa procedimental.

Según la invención, por componente se entiende una pieza individual que, conectada a otros componentes, forma un conjunto. Si el componente es, por tanto, la parte de una carrocería, por ejemplo, de un vehículo de motor, puede unirse a otros componentes de la carrocería para formar una carrocería. Si el componente es, por ejemplo, la suela de un zapato, puede unirse junto con otros componentes de un zapato para formar dicho zapato. En general, sin embargo, la invención se refiere a la fabricación de componentes revestidos, independientemente de la finalidad del material como componente, y por lo tanto no se limita a los componentes en el sentido anterior. Por lo tanto, cuando en lo sucesivo se menciona el revestimiento de componentes, en general también se incluye el revestimiento de materiales sin una "función de componente", es decir, dichos materiales no tienen que utilizarse necesariamente como componente para la fabricación de grupos de montaje.

Según la invención, se entiende por componente revestido un componente que está provisto de un revestimiento en la superficie. Según la invención, el revestimiento se aplica a la superficie del componente mediante la reticulación de la composición de agente desmoldeante durante la fabricación del componente. El revestimiento del componente es, por tanto, la composición de agente desmoldeante reticulada.

Según la invención, por "lado interno" se entiende la superficie de una pieza moldeada de una herramienta de moldeo que entra en contacto con la composición de agente desmoldeante, así como con la composición Z1 y opcionalmente otras composiciones y materiales utilizados en el procedimiento durante la fabricación del componente.

En la etapa procedimental (B) del procedimiento según la invención se desgasifica la composición de agente desmoldeante aplicada. Según la invención, esto significa evaporar o dejar evaporar los disolventes del agente desmoldeante, normalmente a una temperatura superior a la temperatura ambiente, por ejemplo, de 40 a 90°C. Durante la desgasificación se evaporan los disolventes contenidos en el agente desmoldeante aplicado. Como el agente desmoldeante sigue siendo fluido inmediatamente después de la aplicación y al comienzo de la desgasificación, la aplicación puede transcurrir durante la desgasificación. Esto se debe a que al menos un agente desmoldeante aplicado por medio de pulverización suele aplicarse en gotitas y no en un espesor homogéneo. Sin embargo, es fluido debido a los disolventes que contiene y, por tanto, al desarrollarse puede formar una película de revestimiento homogénea y lisa. Al mismo tiempo, los disolventes se evaporan sucesivamente, de modo que tras la fase de desgasificación se forma una capa de revestimiento comparativamente lisa, que contiene menos disolvente en comparación con el agente desmoldeante aplicado. Sin embargo, la capa de agente desmoldeante aún no se presenta en un estado listo para su uso después de la desgasificación. Por ejemplo, aunque ya no sea fluida, sigue siendo blanda o pegajosa, y puede que solo se haya secado. En particular, la capa de desmoldeante aún no está reticulada, tal como se describe más adelante.

El término "poli(me)acrilato" se refiere tanto a poliacrilatos como a polimetacrilatos. Por lo tanto, los poli(me)acrilatos pueden estar compuestos de acrilatos y/o metacrilatos y contener otros monómeros etilénicamente insaturados como, por ejemplo, estireno o ácido acrílico.

El término "residuo alifático" se refiere aquí a un residuo de un compuesto de carbono acíclico o cíclico, saturado o insaturado, y este residuo no contiene estructuras aromáticas. Sin embargo, los residuos alifáticos pueden contener heteroátomos, tales como, por ejemplo, oxígeno o nitrógeno.

En la etapa procedimental (D) y opcionalmente (E), se reticula la composición de agente desmoldeante, la composición Z1 y opcionalmente otras composiciones. Esto se refiere al curado de estas composiciones, es decir, a la conversión de estas composiciones en el estado listo para el uso, es decir, en un estado en el que el componente equipado con la capa de agente desmoldeante puede transportarse, almacenarse y utilizarse según lo previsto. Por lo tanto, una capa de agente desmoldeante reticulado y un componente reticulado ya no son blandos ni pegajosos, sino que se acondicionan como una película sólida de agente desmoldeante o como un componente sólido. La película o el componente ya no modifica significativamente sus propiedades, como la dureza o la adherencia al sustrato, incluso tras una nueva exposición a condiciones de reticulación como las que se describen a continuación.

Como es sabido, las composiciones de agentes desmoldeantes y las composiciones (Z1, Z2, etc.) utilizadas para fabricar el componente pueden, en principio, curarse física y/o químicamente, dependiendo de los componentes que contengan, tales como aglutinantes y agentes reticulantes. En particular, las composiciones se curan químicamente. En el caso del curado químico, puede considerarse el curado termoquímico y el curado actínico-químico. El agente desmoldeante y las composiciones (Z1, Z2 ect.) pueden ser auto-reticulantes y/o externamente reticulantes, siempre que puedan curarse térmica y químicamente. En el contexto de la presente invención, el término auto-reticulante y/o externamente reticulante significa que están contenidos polímeros (también denominados polimerizados) como aglutinantes y, dado el caso, están contenidos agentes reticulantes que pueden reticularse entre sí de manera correspondiente. Más adelante se describen los mecanismos fundamentales y los aglutinantes y agentes reticulantes aplicables (componentes formadores de película).

En el contexto de la presente invención, "curable termoquímicamente" o el término "curado termoquímico" significa la reticulación de la composición iniciada por reacción química de grupos funcionales reactivos (formación de una composición curada), en donde la activación energética de esta reacción química es posible mediante energía térmica. En esto, diferentes grupos funcionales que son complementarios entre sí pueden reaccionar unos con otros (grupos funcionales complementarios) y/o la formación de la composición curada se basa en la reacción de grupos autorreactivos, es decir, grupos funcionales que reaccionan entre sí con grupos de su propio tipo. Ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados y grupos funcionales autorreactivos se conocen, por ejemplo, por la solicitud de la patente alemana DE 19930 665 a 1, página 7, línea 28, a página 9, línea 24.

Esta reticulación puede ser una reticulación propia y/o una reticulación externa. Si, por ejemplo, los grupos funcionales reactivos complementarios ya están presentes en un polímero orgánico utilizado como aglutinante, por ejemplo, un poliéster, un poliuretano o un poli(met)acrilato, se presenta una auto-reticulación. Una reticulación externa se presenta, por ejemplo, cuando un (primer) polímero orgánico o un primer compuesto que contiene determinados grupos funcionales, por ejemplo, grupos hidroxilo, reacciona con un agente reticulante conocido per se, por ejemplo, un poliisocianato y/o una resina de melamina. Entonces, el agente reticulante contiene grupos funcionales reactivos que son complementarios de los grupos funcionales reactivos presentes en el (primer) polímero orgánico utilizado como aglutinante.

Particularmente en el caso de la reticulación externa, entran en consideración los sistemas multicomponentes conocidos per se, en particular los sistemas de dos componentes. En estos sistemas, los componentes que se van a reticular, por ejemplo, los polímeros orgánicos como aglutinantes y los agentes reticulantes, están presentes por separado en al menos dos componentes, que solo se añaden juntos poco antes de la aplicación. Esta forma se elige si los componentes que se van a reticular reaccionan ya efectivamente entre sí a temperatura ambiente o a temperaturas ligeramente elevadas, por ejemplo, de 40 a 90°C. Las combinaciones ejemplares incluyen poliésteres hidroxi-funcionales y/o poliuretanos y/o poli(met)acrilatos con poliisocianatos libres como agentes reticulantes.

También es posible que un polímero orgánico como aglutinante tenga tanto grupos funcionales auto-reticulantes, como también externamente reticulantes y se combine después con agentes reticulantes.

En el contexto de la presente invención, el término "curable de modo actínico-químico" o el término "curado actínicoquímico" debe entenderse como el hecho de que el curado es posible usando radiación actínica, concretamente radiación electromagnética tal como radiación infrarroja cercana (NIR) y radiación UV, en particular radiación UV, así como radiación corpuscular tal como radiación de electrones. El curado por radiación UV suele iniciarse mediante fotoiniciadores de radicales libres o cationes. Los grupos funcionales actínicamente curables típicos son los dobles enlaces carbono-carbono, en cuyo caso generalmente se utilizan fotoiniciadores de radicales libre. Por lo tanto, el curado actínico también se basa en una reticulación química.

Por supuesto, al curar una composición caracterizada como químicamente curable siempre se presenta el curado físico, es decir, el entrelazamiento de cadenas poliméricas. El curado físico puede incluso constituir la proporción predominante. No obstante, una composición de este tipo se designa como químicamente curable si contiene al menos una proporción de componentes formadores de película que son químicamente curables.

De lo anterior se deduce que, dependiendo del tipo de agente de revestimiento y de los componentes que contenga, el curado es causado por diferentes mecanismos que naturalmente también requieren diferentes condiciones durante el curado, en particular diferentes temperaturas y tiempos de curado.

En principio y en el contexto de la presente invención, el curado de sistemas termoquímicamente curables de dos o tres componentes puede realizarse a temperaturas de, por ejemplo, 40 a 90°C, tales como en particular de 40 a 90°C, durante 5 a 80 min, preferiblemente 4 a 6 min. Por consiguiente, es válido que la fase de desgasificación previa al curado se lleve a cabo a temperaturas más bajas y/o durante tiempos más cortos. Una fase de desgasificación previa al curado puede transcurrir, por ejemplo, a 15 hasta 90°C durante, por ejemplo, 0,2 a 2 min, pero en cualquier caso a tiempos y/o temperaturas inferiores a los del curado posterior.

Todas las temperaturas explicadas en el contexto de la presente invención deben entenderse como la temperatura de la herramienta de moldeo en la que se encuentran las composiciones. Por lo tanto, no significa que las mismas composiciones deban tener la temperatura correspondiente.

Los procedimientos de medición que se utilizarán en el contexto de la presente invención para determinar ciertos parámetros se pueden encontrar en la sección de ejemplos. A menos que se indique explícitamente lo contrario, estos procedimientos de medición se utilizarán para determinar el parámetro respectivo. Si en el contexto de la presente invención se hace referencia a una norma oficial sin hacer referencia al periodo oficial de validez, esto se refiere naturalmente a la versión de la norma válida en la fecha de presentación o, si no existe ninguna versión válida en ese momento, a la última versión válida.

En el contexto del procedimiento según la invención se fabrica un componente revestido mediante moldeo por inyección. Según la invención, este componente revestido es preferiblemente una suela, en particular una suela de zapato, hecha de plástico.

Etapa (A) del procedimiento:

En la etapa (A) del procedimiento según la invención se aplica una composición de agente desmoldeante a al menos un lado interior de una parte del molde de una herramienta de moldeo que se puede cerrar. Según la invención se prefiere si la composición de agente desmoldeante se aplica a todos los lados interiores de todas las partes del molde de la herramienta de moldeo capaz de cerrarse. De este modo se garantiza que las composiciones (Z1, Z2, etc.) utilizadas para fabricar el componente revestido y los materiales M1 no se adhieran a los lados interiores de las partes del molde durante la retirada y que se garantice la retirada sin daños del componente revestido. La retirada sin daños del componente revestido también evita la limpieza de la herramienta de moldeo después de cada ciclo de fabricación.

Según la invención se prefiere que la aplicación de la composición de agente desmoldeante en la etapa de procedimiento (A) se lleve a cabo utilizando robots de aplicación. La composición de agente desmoldeante utilizada en el procedimiento según la invención se aplica de la misma manera que las composiciones desmoldeantes conocidas en el estado de la técnica. Además, para la aplicación de la composición de agente desmoldeante utilizada según la invención también pueden utilizarse robots idénticos a los utilizados para la aplicación de composiciones desmoldeantes conocidas en el estado de la técnica, ya que en el procedimiento según la invención no es necesaria la aplicación adicional de otros agentes desmoldeantes externos. Los robots están programados para la geometría de los moldes de suela y aplican neumáticamente y de forma independiente el agente desmoldeante en los lados interiores de las partes del molde de la herramienta de moldeo.

Si la composición de agente desmoldeante se aplica mediante robots de aplicación, según la invención se prefiere que se utilicen boquillas con un diámetro de 0,05 a 1,5 mm, preferiblemente de 0,08 a 1 mm, en particular de 0,1 a 0,8 mm, al aplicar la composición de agente desmoldeante mediante robots de aplicación. El uso de boquillas con los diámetros descritos anteriormente garantiza que los lados interiores de las partes del molde de la herramienta de moldeo se humedezcan completamente con una cantidad suficiente de la composición de agente desmoldeante, pero al mismo tiempo evite la aplicación de una cantidad excesiva de composición de agente desmoldeante.

La herramienta de moldeo utilizada en la etapa de procedimiento (A) puede estar a temperatura ambiente o ya calentada a una cierta temperatura. Sin embargo, esta temperatura no debe ser tan alta que ya se esté produciendo la reticulación de la composición de agente desmoldeante aplicada, pues en este caso ya no se adhiere suficientemente a la composición Z1, Z2, etc. utilizada para fabricar el componente. Según la invención es preferible, por lo tanto, en la etapa de procedimiento (A), que la herramienta de moldeo tenga una temperatura de 20 a 100 °C, de modo particularmente preferible de 30 a 90 °C, de modo muy particularmente preferible de 40 a 80 °C, especialmente de 50 a 70 °C.

Composición de agente desmoldeante:

[0043] La composición según la invención tiene preferiblemente un contenido de sólidos de 30 a 60% en peso, preferiblemente de 35 a 55% en peso, más preferiblemente de 40 a 50% en peso, en particular de 42 a 48% en peso, con respecto al peso total de la composición. El contenido de sólido se determinó según ASTM D2369 (2015) a 110 °C durante 60 min en una muestra de 2 gramos de la composición.

Además, se prefiere según la invención que la composición tenga una viscosidad de 10 a 60 s, en particular de 20 a 30 s (copa de salida DIN4), medida según DIN EN ISO 2431 (marzo de 2012). El establecimiento de una viscosidad baja facilita la aplicación de la composición y, por lo tanto, garantiza una humectación suficiente de la herramienta de moldeo y un revestimiento homogéneo del componente.

Composición de agente desmoldeante - disolvente L:

[0045] La composición de agente desmoldeante utilizada según la invención puede ser una composición con base de disolvente o una composición acuosa. En el caso de una composición de agente desmoldeante con base de disolvente, los disolventes orgánicos están contenidos como componente principal. Los disolventes orgánicos son componentes volátiles de la composición de agente desmoldeante, que se evaporan total o parcialmente durante el secado o la desgasificación. Las composiciones acuosas de agentes desmoldeantes contienen agua como componente principal.

Según la invención, el al menos un disolvente L se selecciona preferiblemente entre disolventes orgánicos, agua y mezclas de los mismos y está contenido en una cantidad total de 40 a 70% en peso, de modo particularmente preferible de 45 a 65% en peso y de modo muy particularmente preferible de 50 a 60% en peso, en particular de 52 a 58% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición.

Los disolventes orgánicos preferidos en el contexto de la presente invención son apróticos. Particularmente preferidos son los disolventes orgánicos apróticos polares. De modo muy particularmente preferible, los disolventes orgánicos son químicamente inertes con respecto a los restantes componentes de la composición.

Los disolventes orgánicos preferidos en el contexto de la presente invención son, por ejemplo, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, ciclohexanona, metilisobutilcetona, metilisoamilcetona o diisobutilcetona; ésteres tales como acetato de etilo, acetato de n-butilo, diacetato de etilenglicol, butirolactona, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, carbonato de etileno, acetato de 2-metoxipropilo (MPA) y etoxipropionato de etilo; amidas como la N,N-dimetilformamida, la N,N-dimetilacetamida, la N-metilpirrolidona y N-etilpirrolidona; metilal, butilal, 1,3-dioxolano, glicerol formal; y algo menos preferiblemente, ya que son apolares, hidrocarburos como benceno, tolueno, n-hexano, ciclohexano y nafta disolvente. Los disolventes muy particularmente preferidos pertenecen a la clase de los ésteres, entre los que pueden mencionarse de manera muy particularmente preferible el acetato de n-butilo y el acetato de 1-metoxipropilo.

Composición de agente desmoldeante - compuesto de fórmula general (I)

La composición de agente desmoldeante utilizada según la invención contiene además un compuesto que puede estar representado por la siguiente fórmula (I):

R1-(C=O)r-O-(AO)s-R2 (I)

en la que R1 es un residuo de hidrocarburo alifático, saturado o insaturado, que tiene de 6 a 30, preferiblemente de 8 a 26, de manera particularmente preferible de 10 a 24 y muy particularmente preferible de 12 a 24 átomos de carbono,

R2 representa H, un residuo PO(OH)2 o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol, en particular de sorbitol,

AO representa uno o varios residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo formado por óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, r = 0 o 1, y

s = 0 a 30, preferiblemente 1 a 25 o 2 a 25, de modo particularmente preferible 4 a 22 o 6 a 20 y de modo muy particularmente preferible 8 a 18.

El residuo R1 es preferiblemente un residuo acíclico.

[0051] Los residuos AO pueden ser idénticos o diferentes y pueden estar dispuestos dentro de los s residuos de forma aleatoria, en bloque o en gradiente. Si están contenidos varios tipos diferentes de AO, se prefiere si la proporción de óxido de etileno es superior al 50 % molar, de modo particularmente preferible al menos al 70 % molar y de modo muy particularmente preferible al menos al 90 % molar, con respecto a la cantidad total de sustancia de los residuos AO. Preferiblemente, en los casos mencionados, los residuos distintos del óxido de etileno son residuos de óxido de propileno.

Si r = 0 y s > 0, las especies de fórmula (I) son alcoholes grasos alcoxilados, preferiblemente alcoholes grasos etoxilados que están opcionalmente fosfatados (R2 = PO(OH)2) o eterificados con un mono- o disacárido o el residuo de un alditol. Si r = 1 y s > 0, las especies de fórmula (II) son ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente ácidos grasos etoxilados, opcionalmente fosfatados (R2 = PO(OH)2) o eterificados con un mono- o disacárido o el residuo de un alditol.

Si s = 0 y R2 representa el residuo de un mono- o disacárido o el residuo de un alditol, entonces las especies de la fórmula (I) son éteres de alcoholes grasos de un mono- o disacárido o de un alditol (r = 0) o ésteres de ácidos grasos de un mono- o disacárido o de un alditol (r = 1).

Se prefiere particularmente que para una parte o la totalidad de las especies de fórmula (II) s = 2 a 25, mejor 6 a 20 y del mejor modo 8 a 18 y/o para una parte o la totalidad de las especies de fórmula (I) s = 0 y R2 represente un residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o un residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol. En este caso, R1 representa de modo particularmente preferible un residuo de hidrocarburo alifático, saturado o insaturado, que tiene de 10 a 24 átomos de carbono.

En particular, también pueden utilizarse mezclas de especies de la fórmula (I), en las que s = 0 se aplica a al menos una especie y s > 0, preferiblemente 1 a 25 o 2 a 25, de modo particularmente preferible 4 a 22 o 6 a 20 y de modo muy particularmente preferible 8 a 18 se aplica a al menos otra especie.

De modo particularmente preferible, en la fórmula general (I) R1 representa un residuo de hidrocarburo alifático, saturado o insaturado, que tiene de 10 a 24 átomos de carbono, R2 representa H un residuo PO(OH)2 o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol, en particular de sorbitol, AO representa uno o más residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno y óxido de propileno, r = 0 o 1 y s = 0 o 1 a 25.

Además, en la fórmula general (I) particularmente se prefiere que R1 sea un residuo de hidrocarburo alifático, saturado o insaturado, con 10 a 24 átomos de carbono, R2 sea H, un residuo PO(OH)2 o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un monosacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol, en particular de sorbitol, AO sea uno o varios residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo compuesto por óxido de etileno y óxido de propileno y el contenido de óxido de etileno en la cantidad total de los residuos AO sea de al menos 70 % molar, r = 0 o 1 y s = 0 o s = 6 a 20.

De modo muy particularmente preferible se trata de mezclas que contienen los alcoholes grasos alcoxilados antes mencionados con s > 0 y/o los ácidos grasos alcoxilados antes mencionados con s > 0 y al menos otra especie seleccionada del grupo que comprende alcoholes grasos opcionalmente fosfatados o eterificados con r = s = 0 y R2 = H, PO(OH)2, un residuo de monosacárido, un residuo de disacárido o un residuo de alditol y ácidos grasos opcionalmente fosfatados o esterificados con r = 1, s = 0 y R2 = H, PO(OH)2, un residuo de monosacárido, un residuo de disacárido o un residuo de alditol.

El peso total del compuesto de la fórmula general (I) es preferiblemente de 0,1 a 10% en peso, de modo particularmente preferible de 0,5 a 5% en peso, especialmente de 1,5 a 4% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de agente desmoldeante. Si se utiliza más de un compuesto de fórmula (I), las cantidades indicadas anteriormente se refieren a la cantidad total de todos los compuestos comprendidos en la fórmula (I). Si el compuesto de fórmula (I) se limita a un compuesto determinado (I-1), las cantidades indicadas anteriormente no se refieren únicamente al compuesto específico (I-1), sino a la cantidad total de compuestos incluidos en la fórmula (I) comprendidos en la fórmula (I). Por ejemplo, si el compuesto (I-1) se utiliza en una cantidad del 5% en peso, en la composición del desmoldeante puede estar presente un máximo del 7% en peso de otros compuestos incluidos en la fórmula (I).

Composición de agente desmoldeante - alquilpolisiloxano modificado con poliéter (c):

La composición de agente desmoldeante utilizada según la invención puede comprender además al menos un alquilpolisiloxano modificado con poliéter. El uso de tales siloxanos conduce a una reducción de la suciedad de los componentes revestidos fabricados según la invención.

Preferiblemente, el alquilpolisiloxano modificado con poliéter comprende al menos una unidad estructural (R7)2(OR6)SiO1/2 y al menos una unidad estructural (R7)2SiO2/2, en la que R6 representa un grupo de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, en particular una mezcla de grupos de óxido de etileno y óxido de propileno y óxido de butileno, y R7 representa un grupo alquilo de C1-C10, en particular un grupo metilo.

En este contexto se prefiere que el alquilpolisiloxano modificado con poliéter tenga una relación molar de siloxano : grupos óxido de etileno : grupos óxido de propileno : grupos óxido de butileno de 6 : 21 : 15 : 1 a 67 : 22 : 16 : 1.

Además, se prefiere en este contexto si el alquilpolisiloxano modificado con poliéter tiene una relación molar de la unidad estructural (R7)2(OR6)SiO1/2 a la unidad estructural (R7)2SiO2/2 de 1 : 10 a 1 : 15, en particular de 1 : 10 a 1 : 13. R6 y R7 tienen los significados indicados anteriormente.

La composición de agente desmoldeante puede comprender 0 % en peso o de 0,1 a 6 % en peso, preferiblemente de 0,5 a 4 % en peso, en particular de 0,8 a 3 % en peso, y en particular de 0,8 a 3 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de agente desmoldeante, de alquilpolisiloxanos modificados con poliéter, en particular los alquilpolisiloxanos especiales modificados con poliéter mencionados anteriormente. La ausencia de estos compuestos reduce la pegajosidad de la composición. De esta manera se logra un mejor efecto de desmoldeo del componente revestido fabricado a partir de la herramienta de moldeo.

Composición de agente desmoldeante - polisiloxano de fórmula (II) (d):

La composición de agente desmoldeante utilizada según la invención contiene además al menos un polisiloxano de la fórmula general (II)

R3-Si(R4)2-[O-Si(R4)(R5)]a-[O-Si(R4)2]b-O-Si(R4)2-R3 (II),

en la que

R5 es un grupo metilo,

a es 0 o 1 a 10 y

b es de 3 a 30.

El residuo (HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-* está unido al átomo de silicio mediante el símbolo *.

Según la invención, se utilizan preferiblemente polisiloxanos que tienen determinados residuos R3 y R4. El uso de tales polisiloxanos ha demostrado ser ventajoso en términos de una mejor capacidad de desmoldeo, pero sin afectar negativamente a la adhesión al componente de la composición reticulada según la invención. Una forma de realización preferida de la presente invención se caracteriza, por tanto, porque en la fórmula general (II), el residuo R3 representa un residuo (HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*, el residuo R4 representa un grupo metilo, el residuo R5 representa un grupo metilo, a representa 0 y b representa 7 a 14.

Ventajosamente según la invención, la composición de agente desmoldeante contiene el al menos un polisiloxano de la fórmula (II), en particular los polisiloxanos especiales mencionados anteriormente, en una cantidad total específica. Por consiguiente, se prefiere según la invención que la composición de agente desmoldeante contenga el al menos un polisiloxano de la fórmula general (II) en una cantidad total de 0,1 a 5% en peso, preferiblemente de 0,5 a 4% en peso, en particular de 0,8 a 2,5% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de agente desmoldeante. Si se emplea más de un polisiloxano de fórmula (II), las cantidades indicadas anteriormente se refieren a la cantidad total de todos los polisiloxanos comprendidos en la fórmula (II). Si el polisiloxano de fórmula (II) se limita a determinados polisiloxanos (II-1), las cantidades indicadas anteriormente se refieren no solo a los determinados polisiloxanos (II-1), sino a la cantidad total de polisiloxanos comprendidos en la fórmula (II). Si, por ejemplo, los polisiloxanos determinados (II-1) se utilizan en una cantidad del 2% en peso, en la composición de agente desmoldeante puede estar contenido un máximo del 3% en peso de otros polisiloxanos comprendidos en la fórmula (II).

Composición de agente desmoldeante - aglutinante B (e):

Además de los componentes descritos anteriormente, la composición de desmoldeante contiene al menos un aglutinante B. El uso de este aglutinante B conduce a la formación de un revestimiento flexible y duradero sobre el componente, pero sin influir negativamente en la capacidad de desmoldeo del componente.

Sorprendentemente, se ha demostrado que el tipo de ligante B es insignificante para la capacidad de desmoldeo conseguida con la composición de agente desmoldeante. Además, fue sorprendente que la composición de agente desmoldeante no tuviera ninguna influencia negativa sobre el revestimiento obtenido, en particular sobre su calidad de superficie y su flexibilidad, independientemente del aglutinante B. Por lo tanto, la composición de agente desmoldeante puede contener cualquier aglutinante B sin afectar negativamente a la capacidad de desmoldeo del componente fabricado ni a las excelentes propiedades del revestimiento, fabricado con la composición, sobre el componente. Además, los revestimientos resultantes pueden adherirse y/o revestirse con lacas base y/o lacas transparentes sin necesidad de complejas etapas de postratamiento.

El al menos un aglutinante B está contenido preferiblemente en una cantidad total (contenido de sólidos) de 20 a 50% en peso, preferiblemente de 25 a 40% en peso, en particular de 25 a 35% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición. Para el cálculo de las cantidades totales mencionadas, el contenido en sólidos del aglutinante se tiene en cuenta en cada caso si el aglutinante es una dispersión o una solución en un disolvente. La utilización de al menos un aglutinante B en los intervalos de cantidades mencionados anteriormente garantiza la formación de un revestimiento flexible y resistente sobre el componente sin influir negativamente, no obstante, en la capacidad que tiene el componente para desmoldearse.

Según la invención, el aglutinante B se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en (i) poli(me)acrilatos, en particular poli(me)acrilatos hidroxi-funcionales y/o carboxilato-funcionales y/o amino-funcionales, (ii) poliuretanos, en particular poliuretanos hidroxi-funcionales y/o carboxilato-funcionales y/o aminofuncionales, (iii) poliésteres, en particular polioles de poliéster, (iv) poliéteres, en particular polioles de poliéter, (v) copolímeros de dichos polímeros y (vi) mezclas de los mismos.

En este contexto se prefiere que el aglutinante B se seleccione entre poli(me)acrilatos hidroxi-funcionales y/o polioles de poliéster, en particular entre una mezcla de al menos un poli(me)acrilato hidroxi-funcional y al menos un poliol de poliéster. El uso de esta mezcla da lugar a revestimientos que tienen un alto grado de flexibilidad y una buena resistencia a las influencias medioambientales. Además, se consigue una superficie lisa independientemente de la calidad de la superficie del material utilizado para fabricar el componente. Además, el revestimiento obtenido puede adherirse y/o revestirse con lacas base y/o lacas transparentes sin necesidad de un tratamiento posterior que requiere mucho tiempo.

Preferiblemente, el al menos un poli(met)acrilato hidroxi-funcional tiene un índice de hidroxilo de 65 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente de 70 a 95 mg de KOH/g, en particular de 75 a 90 mg de KOH/g o de 80 a 85 mg de KOH/g. El índice de hidroxilo puede determinarse en el contexto de la presente invención de conformidad con la norma EN ISO 4629-2:2016 y está referido en cada caso al contenido de sólidos.

El poli(me)acrilato hidroxi-funcional tiene preferiblemente un índice de acidez inferior a 25 mg de KOH/g, en particular preferiblemente un índice de acidez de 1 a 20 mg de KOH/g, de modo particularmente preferible un índice de acidez de 1 a 20 mg de KOH/g, de modo particularmente preferible de 4 a 16 mg de KOH/g, en particular de 6 a 14 mg de KOH/g o de 8 a 12 mg de KOH/g. El índice de acidez puede determinarse en el contexto de la presente invención de conformidad con la norma DIN EN ISO 2114:2002-06 (procedimiento A) y está referido en cada caso al contenido de sólidos.

El peso molecular medio en número Mn y el peso molecular medio en peso Mw pueden determinarse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando un estándar de polimetacrilato de metilo (patrón PMMA) (DIN 55672-1:2016-03). El peso molecular medio en número Mn del poli(me)acrilato hidroxi-funcional está preferiblemente en un intervalo de 4.000 a 10.000 g/mol, preferiblemente de 5.000 a 9.000 g/mol, de modo particularmente preferible de 5.500 a 8.000 g/mol, especialmente de 6.000 a 7.500 g/mol. El peso molecular medio en peso Mw del poli(met)acrilato hidroxi-funcional está preferiblemente en un intervalo de 8.000 a 30.000 g/mol, preferiblemente de 10.000 a 25.000 g/mol, de modo particularmente preferible de 12.000 a 22.000 g/mol, especialmente de 14.000 a 20.000 g/mol. La polidispersidad PD (= Mw/Mn) del poli(met)acrilato hidroxi-funcional está preferiblemente en el intervalo de 2 a 3, en particular de 2,2 a 2,8.

El poli(me)acrilato hidroxi-funcional tiene preferiblemente una funcionalidad hidroxilo de 5 a 15, preferiblemente de 6 a 14, en particular de 8 a 12. El poli(met)acrilato hidoxifuncional puede obtenerse mediante reacciones de polimerización comunes familiares para el experto medio a partir de monómeros etilénicamente insaturados, preferiblemente monoetilénicamente insaturados. Los peróxidos, como el peróxido de diter-butilo, pueden utilizarse como iniciadores. Por consiguiente, es preferible que el poli(me)acrilato hidroxi-funcional pueda fabricarse haciendo reaccionar

(a1) al menos un éster de ácido (met)acrílico hidroxi-funcional, en particular éster de ácido (met)acrílico de la fórmula HC=CRx-COO-Ry-OH, en la que Rx es H o CH3 y Ry es un residuo alquileno que tiene de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 4, de modo particularmente preferible 2 o 3, átomos de carbono,

(a2) al menos un monómero etilénicamente insaturado carboxifuncional, en particular ácido (met)acrílico, y

(a3) al menos un éster del ácido (me)acrílico sin grupo hidroxilo y sin grupo carboxilo y/o al menos un monómero vinílico sin grupo hidroxilo y sin grupo carboxilo, en particular estireno.

Los grupos hidroxilo contenidos en el poli(me)acrilato hidroxi-funcional se introducen por medio de monómeros (a1) etilénicamente insaturados hidroxi-funcionales, preferiblemente ésteres de ácido acrílico hidroxi-funcionales y/o ésteres de ácido metacrílico hidroxi-funcionales, en la preparación del poli(me)acrilato hidroxi-funcional. Ejemplos de (met)acrilatos hidroxi-funcionales son el metacrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxietilo, el metacrilato de hidroxipropilo y el acrilato de hidroxipropilo. Preferiblemente en particular están contenidos el metacrilato de hidroxietilo y el metacrilato de 2-hidroxipropilo. La cantidad de ésteres de ácido (me)acrílico hidroxi-funcionales (a1) utilizada en la preparación de los poli(me)acrilatos hidroxi-funcionales se calcula en el intervalo objetivo para el índice de hidroxilo de 50 a 120 mg de KOH/g.

Preferiblemente, el poli(me)acrilato hidroxi-funcional contiene pequeñas cantidades de grupos carboxilo. Éstos se introducen en el poli(me)acrilato durante la reacción de polimerización, por ejemplo, mediante el uso de monómeros carboxifuncionales (a2), en particular preferiblemente mediante el uso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico. Estos monómeros (a2), en particular el ácido (me)acrílico, están contenidos preferiblemente en una cantidad total de 20 a 45% en peso, preferiblemente de 25 a 40% en peso, en particular de 30 a 35% en peso, en cada caso con respecto al peso total de todos los monómeros utilizados para preparar el poli(me)acrilato hidroxi-funcional.

Además de los monómeros etilénicamente insaturados hidroxi-funcionales (a1) y carboxifuncionales (a1), en la preparación del poli(me)acrilato hidroxi-funcional también se utilizan monómeros etilénicamente insaturados, en particular monoetilénicamente insaturados (a3), en cuyo caso estos monómeros son libres de grupos hidroxilo y libres de grupos carboxilo. Como monómero vinílico (a3) se utiliza preferiblemente estireno. El monómero vinílico (a3), en particular estireno, está presente preferiblemente en una cantidad total del 30 al 60% en peso, preferiblemente del 35 al 55% en peso, en particular del 40 al 50% en peso, en cada caso con respecto al peso total de todos los monómeros utilizados para preparar el poli(me)acrilato hidroxi-funcional.

El poli(me)acrilato hidroxi-funcional puede utilizarse en un disolvente orgánico, preferiblemente un disolvente aprótico. Un disolvente típico para este fin es, por ejemplo, acetato de n-butilo, que también puede utilizarse en la preparación del al menos un poli(me)acrilato hidroxi-funcional. Si el poli(me)acrilato hidroxi-funcional se utiliza en un disolvente, el disolvente no se cuenta por supuesto como componente, sino que se incluye en la cuenta del disolvente L.

Preferiblemente, el poli(me)acrilato hidroxi-funcional se utiliza en una cantidad total determinada. Por lo tanto, es ventajoso según la invención que el poli(me)acrilato hidroxi-funcional esté presente en una cantidad total del 10 al 97 % en peso, preferiblemente del 40 al 70 % en peso, en particular del 40 al 50 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de los sólidos de todos los aglutinantes contenidos en la composición.

Preferiblemente, el poliol de poliéster tiene un índice de hidroxilo de 100 a 200 mg de KOH/g, preferiblemente de 110 a 180 mg de KOH/g, particularmente preferible de 120 a 160 mg de KOH/g, en cada caso con respecto al contenido de sólidos.

El índice de acidez del poliol poliéster es preferiblemente de 0 a 9 mg de KOH/g, en particular de 0,2 a 2 mg de KOH/g, en cada caso con respecto al contenido de sólidos. El índice de hidroxilo y el índice de acidez del poliol de poliéster pueden determinarse como se ha indicado anteriormente en relación con el poli(met)acrilato hidroxi-funcional.

El peso molecular medio en número del poliol de poliéster se encuentra preferiblemente en el intervalo de 800 a 3.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 2.000 g/mol, en particular de 1.000 a 1.600 g/mol. La determinación se lleva a cabo aquí como en relación con la determinación del peso molecular para el poli(met)acrilato hidroxi-funcional. Preferiblemente, el poliol de poliéster es ramificado.

Preferiblemente, el poliol de poliéster tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2,2 a 4, de modo particularmente preferible de 2,5 a 3,6, de modo muy particularmente preferible de 2,7 a 3,6. Preferiblemente, el poliol de poliéster se utiliza en una cantidad total específica de 10. Por lo tanto, según la invención es ventajoso que el poliol de poliéster esté contenido en una cantidad total del 40 al 97 % en peso, preferiblemente del 40 al 70 % en peso, en particular del 50 al 65 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de los sólidos de todos los aglutinantes contenidos en la composición. El aglutinante B puede seleccionarse alternativamente entre dispersiones acuosas de poliuretano estabilizadas aniónicamente, dispersiones acuosas de poliuretano estabilizadas catiónicamente, dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea y mezclas de las mismas. Las dispersiones adecuadas se describen, por ejemplo, en los documentos de divulgación EP 2066 712 A1, EP 1153 054 A1 y EP 1153 052 A1.

Composición de agente desmoldeante - agente reticulante V (f):

Además de los componentes mencionados anteriormente, la composición de agente desmoldeante contiene además un agente reticulante V.

Preferiblemente, el agente reticulante V se selecciona del grupo que consiste en resinas aminoplásticas, poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados, policarbodiimidas, luz UV, calor, fotoiniciadores y mezclas de los mismos.

Los poliisocianatos y las policarbodiimidas son particularmente preferidos como agentes reticulantes V.

El uso de poliisocianatos ha demostrado ser particularmente eficaz cuando una mezcla del al menos un poli(met)acrilato hidroxi-funcional descrito anteriormente y el al menos un poliol de poliéster está contenido como aglutinante B en la composición según la invención.

En este contexto, es particularmente preferido si el poliisocianato tiene una funcionalidad de grupo NCO de más de 2,4 a 5, preferiblemente de 2,6 a 4, de modo particularmente preferible de 2,8 a 3,6.

Los poliisocianatos que contienen al menos un anillo de isocianurato o al menos un anillo de isocianurato o al menos un anillo de iminooxadiazindiona se utilizan de forma particularmente preferible en el contexto de la presente invención.

Según una forma de realización alternativa, como agente reticulante V pueden estar contenidos dos poliisocianatos diferentes entre sí, en cuyo caso el primer poliisocianato contiene al menos un anillo de isocianurato y el segundo poliisocianato contiene al menos un anillo de iminooxadiazindiona.

Los poliisocianatos son preferiblemente oligómeros, preferiblemente trímeros o tetrámeros de diisocianatos. De modo particularmente preferido, son iminooxadiazindionas, isocianuratos, alofanatos y/o biuretas de diisocianatos. El poliisocianato, de modo particularmente preferible, es un poliisocianato alifático y/o cicloalifático, de modo muy particularmente preferible es un poliisocianato alifático. De modo particularmente preferible diisocianato de hexametileno y/o diisocianato de isoforona, de modo muy particularmente preferible solo diisocianato de hexametileno, sirven como base de diisocianato para los oligómeros antes mencionados, en particular los tri- o tetrámeros antes mencionados.

El uso de policarbodiimidas ha demostrado ser particularmente eficaz cuando, en calidad de aglutinantes B, en la composición según la invención están contenidas dispersiones acuosas de poliuretano estabilizadas aniónicamente, dispersiones acuosas de poliuretano estabilizadas catiónicamente, dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea y mezclas de las mismas.

Preferiblemente, las policarbodiimidas están presentes como dispersión acuosa. Las policarbodiimidas utilizadas de forma particularmente preferible se obtienen mediante la reacción de poliisocianatos con policarbodiimidas y la posterior extensión y/o terminación de la cadena mediante compuestos hidrófilos que contienen grupos hidroxilo y/o amina. Se describen dispersiones adecuadas, por ejemplo, en los documentos de divulgación EP1644428 a 2 y EP1981922 A2.

La dureza, flexibilidad y elasticidad del revestimiento curado resultante pueden verse influidas por el agente reticulante V, por ejemplo. En particular, el uso de poliisocianatos que contienen estructuras de iminooxadiazindiona da lugar a revestimientos con una dureza particular, que impide que las estructuras del sustrato se propaguen a la superficie del revestimiento curado, donde se presenta una ondulación no deseada. Los poliisocianatos de este tipo están disponibles en Covestro, por ejemplo, con el nombre Desmodur N3900. Pueden obtenerse resultados similares con poliisocianatos que contienen estructuras de isocianurato como, por ejemplo, los disponibles en Covestro con el nombre Desmodur N3800, en cuyo caso el revestimiento sigue siendo duro, pero más flexible.

Preferiblemente, la composición contiene el al menos un agente reticulante V en una cantidad total determinada. Por lo tanto, se prefiere según la invención si el al menos un agente reticulante V está contenido en una cantidad total de 10 % en peso a 40 % en peso, preferiblemente de 10 a 30 % en peso, en particular de 15 a 25 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición.

Además, se prefiere que la composición contenga una relación molar específica entre los grupos funcionales del agente reticulante V y los grupos del aglutinante B que son reactivos frente al agente reticulante V. De este modo se garantiza que se efectúe una reticulación suficiente de la composición según la invención. Por lo tanto, es ventajoso si la relación molar de los grupos funcionales del agente reticulante V, en particular los grupos NCO o carbodiimida, con respecto a la suma de los grupos del al menos un aglutinante B que son reactivos hacia los grupos funcionales del agente reticulante V, en particular grupos hidroxilo o grupos aniónicos, es de 0,4:1 a 1:1, preferiblemente de 0,65:1 a 0,85:1, en particular de 0,7:1 a 0,8:1.

Dependiendo de qué aglutinantes B y agentes reticulantes V estén contenidos en la composición según la invención, la composición según la invención está diseñada como un sistema de un componente o se puede obtener mezclando dos (sistema de dos componentes) o más componentes (sistema multicomponente). En sistemas monocomponentes termoquímicamente curables, los componentes a reticular, es decir, el aglutinante y el agente reticulante, están presentes uno al lado del otro, es decir, en un solo componente. El requisito previo para ello es que los componentes a reticular solo reaccionen eficazmente entre sí a temperaturas más altas, por ejemplo, por encima de 100°C, para evitar un curado termoquímico prematuro, al menos proporcionalmente. Ejemplos de combinaciones incluyen poliuretanos y/o poliésteres hidroxi-funcionales con resinas de melamina y/o poliisocianatos bloqueados como agentes reticulantes.

En los sistemas de dos o varios componentes curables termoquímicamente, los componentes que se van a reticular, es decir, los aglutinantes y los agentes reticulantes, están presentes por separado en al menos dos componentes, que solo se añaden juntos poco antes de la aplicación. Se elige esta forma si los componentes que se van a reticular ya reaccionan eficazmente entre sí a temperatura ambiente o a temperaturas ligeramente elevadas de, por ejemplo, 40 a 90°C, por ejemplo. Las combinaciones ejemplares incluyen poliésteres hidroxi-funcionales y/o poliuretanos y/o poli(met)acrilatos con poliisocianatos libres como agentes reticulantes. La mezcla puede realizarse manualmente, en cuyo caso se coloca la cantidad correspondiente de componente 1 o 2 en un recipiente separado, se mezcla con la cantidad correspondiente de componente 2 o 1 y se mezcla a continuación. Sin embargo, también es posible que los dos componentes se mezclen automáticamente, lo que se prefiere en el contexto de la presente invención. Una forma de realización preferida de la presente invención se caracteriza, por tanto, porque la mezcla de los dos componentes tiene lugar en un sistema de mezcla automático.

En este contexto, es particularmente preferido si el sistema de mezclado automático tiene una unidad de mezclado, en particular un mezclador estático, y al menos dos dispositivos para alimentar el componente A de la laca maestra y el componente B del agente de curado, en particular bombas de engranaje y/o válvulas de presión. El mezclador estático puede ser un mezclador en espiral disponible en el mercado, que se instala en la línea de suministro de material a unos 50 a 100 cm antes del pulverizador. Preferiblemente, se utilizan de 12 a 18 elementos mezcladores (cada elemento de 1 cm de longitud y de 6 a 8 mm de diámetro) para conseguir un mezclado adecuado de los dos componentes. Dependiendo de la energía de mezclado, la vida útil (duplicación de la viscosidad; determinación según DIN 53211) de la composición del agente desmoldeante es de 10 a 20 minutos cuando se utilizan los 12 a 18 elementos mezcladores descritos anteriormente. Para evitar la obstrucción del conducto de suministro de material, es preferible programar la unidad de mezcla de modo que tanto el mezclador en espiral, como también el conducto de manguera situados a continuación y el pulverizador se laven con el componente A de la laca maestra cada 7 a 17 minutos. Si la composición de agente desmoldeante se aplica mediante robots, este procedimiento de lavado tiene lugar en una posición de reposo previamente definida del cabezal del robot. En función de la longitud del conducto de manguera, se desechan aproximadamente de 50 a 200 ml en un recipiente colector. Una alternativa preferible a este procedimiento es el transporte semicontinuo de la composición de agente desmoldeante mezclada. Si la composición de agente desmoldeante se descarga regularmente (cada 7 a 17 minutos) (también en un recipiente colector), la cantidad de material a desechar puede reducirse al mínimo (aprox. 10 a 50 ml). Además, puede ser necesario lavar la manguera que va del mezclador hasta el pulverizador, así como el pulverizador. Este procedimiento de lavado es especialmente preferible después de una parada prolongada del sistema o al final de un turno con el fin de garantizar de esta manera una larga vida útil del equipo y una calidad continua de la composición del agente desmoldeante.

En principio, también es posible utilizar un sistema de mezcla de tres componentes. Esto puede conducir a simplificaciones con respecto a la estabilidad de almacenamiento de los sistemas ya catalizados sin generar mayores costes de ingeniería de procedimiento.

Preferiblemente, los dos componentes tienen temperaturas de 15 a 70 °C, de modo particularmente preferible de 15 a 40 °C, especialmente de 20 a 30 °C, tanto durante la mezcla manual, como también cuando los componentes se alimentan para el mezclado automático.

Si la composición según la invención puede obtenerse mezclando dos o más componentes, la relación en peso del componente que contiene aglutinante con respecto al componente que contiene reticulante es preferiblemente de 100 : 10 a 100 : 100, preferiblemente de 100 : 20 a 100 : 80, en particular de 100 : 50 a 100 : 70. El uso de las relaciones de mezclado descritas anteriormente asegura una reticulación suficiente de la composición de agente desmoldeante y garantiza de esta manera una buena capacidad de desmoldeo y una alta adherencia a la superficie del componente fabricado.

Composición de agente desmoldeante - catalizador de reticulación VK (g):

Además, puede ser ventajoso según la invención que la composición de agente desmoldeante comprenda al menos un catalizador de reticulación VK. El catalizador de reticulación VK está contenido en particular si la composición contiene al menos un agente reticulante V, en particular poliisocianatos.

El catalizador de reticulación VK sirve principalmente para catalizar la reacción entre los grupos funcionales del agente de reticulación V y los grupos reactivos del al menos un aglutinante B.

El catalizador de reticulación se selecciona preferiblemente del grupo de los carboxilatos de bismuto.

En este contexto, se prefiere si están contenidos carboxilatos de bismuto especiales. Por lo tanto, los carboxilatos de bismuto tienen preferiblemente la fórmula general (III)

Bi[OOC(CnH2n+1)]3 (III)

con n = 5 a 15, preferiblemente n = 7 a 13, en particular n = 9 a 11.

Preferiblemente, los residuos de carboxilato son ramificados y de modo muy particularmente preferible estos tienen un átomo de carbono terciario o cuaternario, preferiblemente cuaternario, en la posición alfa relativa al átomo de carbono del grupo carboxilato. Entre los carboxilatos de bismuto, principalmente el trineodecanoato de bismuto ha demostrado ser particularmente adecuado.

Los carboxilatos de bismuto se utilizan preferiblemente estabilizados en combinación con el ácido carboxílico HOOC(CnH2n+1) en el que se basa el carboxilato, en donde n tiene el significado indicado anteriormente. En el contexto de la presente invención, el ácido carboxílico libre no debe considerarse formalmente como un componente del catalizador de reticulación VK, incluso si puede servir como promotor de la catálisis además del efecto estabilizador, sino que es uno de los otros aditivos como se describe a continuación.

La composición contiene preferiblemente el al menos un catalizador de reticulación VK en una cantidad total determinada. Por lo tanto, según la invención se prefiere si el al menos un catalizador de reticulación VK está contenido en una cantidad total de 0,01 % en peso a 3,5 % en peso, preferiblemente de 0,1 % a 2 % en peso, en particular de 0,4 % a 1,5 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición.

Composición de agente desmoldeante - color base BF (h):

La composición de agente desmoldeante puede contener además al menos un color base BF. El color base BF significa aquí un color con una tonalidad definida con precisión. El al menos un color base BF está contenido en particular si se desea obtener un revestimiento coloreado sobre el componente. Mediante el uso de al menos un color base BF, se puede conseguir una gran precisión de color. Además, es posible una amplia variedad de tonos de colores, ya que se pueden mezclar diferentes colores base BF con diferentes tonos de color para conseguir el tono de color deseado.

El al menos un color base BF está contenido preferiblemente en una cantidad total determinada en la composición de agente desmoldeante. Por lo tanto, es ventajoso según la invención si la composición de agente desmoldeante contiene el al menos un color base BF en una cantidad total del 5 al 40% en peso, en particular del 10 al 20% en peso, con respecto al peso total de la composición. El uso del al menos un color base BF en las cantidades totales mencionadas garantiza una elevada intensidad de tono de color.

Particularmente preferible, el al menos un color de base BF contiene al menos un pigmento de efecto y/o al menos un pigmento colorante.

Se entiende por pigmentos de efecto los pigmentos que causan un efecto decorativo en los revestimientos de pintura y pueden también, pero no exclusivamente, causar un efecto colorante. Los pigmentos de efecto se caracterizan en particular por una estructura similar a las plaquetas. Los pigmentos de efecto preferidos son, por ejemplo, pigmentos de efecto metálico en forma de plaqueta, como pigmentos de aluminio en forma de plaqueta, bronces dorados, bronces teñidos al fuego y/o pigmentos de aluminio y óxido de hierro, pigmentos nacarados y/o pigmentos de mica y óxido metálico y/u otros pigmentos de efecto, como grafito en forma de plaqueta, óxido de hierro en forma de plaqueta, pigmentos de efecto multicapa hechos a partir de películas de PVD y/o pigmentos poliméricos de cristal líquido. Se prefieren especialmente los pigmentos de efecto metálicos en forma de plaquetas, especialmente los pigmentos de aluminio en forma de plaquetas y/o los pigmentos de mica y óxido metálico revestidos y/o los borosilicatos revestidos con óxidos metálicos.

Ejemplos de pigmentos colorantes inorgánicos son pigmentos blancos como el dióxido de titanio; pigmentos negros como el negro de humo, el negro de hierro-manganeso o el negro de espinela; pigmentos coloreados como el verde ultramar, el azul ultramar o el azul de manganeso, el violeta ultramar o el violeta de manganeso, el rojo de óxido de hierro, el rojo de molibdato o el rojo de ultramar; marrón de óxido de hierro, marrón mixto, fases de espinela y corindón; o amarillo de óxido de hierro o vanadato de bismuto. Ejemplos de pigmentos colorantes orgánicos adecuados son los pigmentos monoazoicos, los pigmentos bisazoicos, los pigmentos de antraquinona, los pigmentos de benzimidazol, los pigmentos de quinacridona, los pigmentos de quinoftalona, los pigmentos dicetopirrolopirrol, los pigmentos de dioxazina, los pigmentos de indantrona, los pigmentos de isoindolina, los pigmentos de isoindolinona los, pigmentos de azometino, los pigmentos de tioíndigo, los pigmentos de complejos metálicos, los pigmentos de perinona, los pigmentos de perileno, los pigmentos de ftalocianina o negro de anilina.

El al menos un pigmento de efecto y/o el al menos un pigmento colorante están contenidos preferiblemente en una cantidad total de 0,5 a 70% en peso, con respecto al peso total del color base BF.

Además, puede estar previsto que el color base contenga al menos un aglutinante. Este aglutinante sirve para la dispersión estable del pigmento y, de este modo, garantiza una alta intensidad y homogeneidad del tono del color base BF.

Como aglutinantes, en el color base BF preferiblemente se emplean polímeros de poliuretano, en particular polímeros de poliuretano estabilizados aniónicamente. Se entiende por polímeros de poliuretano estabilizados aniónicamente los polímeros de poliuretano que contienen al menos un grupo que puede convertirse en un grupo aniónico (grupo potencialmente aniónico) mediante agentes neutralizantes. Los grupos potencialmente aniónicos que pueden convertirse en grupos aniónicos mediante agentes neutralizantes son, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico, en particular grupos de ácido carboxílico.

Los polímeros de poliuretano pueden obtenerse haciendo reaccionar un prepolímero, que contiene grupos isocianato, con compuestos que son reactivos frente a los grupos isocianato. Los componentes se hacen reaccionar preferiblemente en los disolventes orgánicos habituales y conocidos. La cantidad de disolventes orgánicos puede variar dentro de amplios límites y debe ser suficiente para formar una solución de prepolímero con una viscosidad adecuada. Generalmente se utiliza hasta un 70 % en peso, preferiblemente de 5 a 50 % en peso y, de modo particularmente preferible, menos de 20 % en peso de disolvente, con respecto a los sólidos. Por ejemplo, la reacción puede llevarse a cabo de forma muy particularmente preferible con un contenido de disolvente del 10 al 15 % en peso, con respecto a los sólidos.

Tales polímeros de poliuretano tienen preferiblemente un peso molecular medio en número (determinación: por cromatografía de permeación en gel con poliestireno como estándar) de 1.000 a 30.000 g/mol, preferiblemente de 1.500 a 20.000 g/mol, y un índice de acidez de 5 a 70 mg de KOH/g, preferiblemente de 10 a 30 mg de KOH/g (con respecto al contenido de sólidos) y pueden prepararse por medio de reacción, preferiblemente por extensión de cadena, de prepolímeros que tienen grupos isocianato.

El prepolímero que contiene grupos isocianato puede prepararse haciendo reaccionar polioles con un índice de hidroxilo de 10 a 1.800, preferiblemente de 50 a 1.200 mg de KOH/g (con respecto al contenido de sólidos), con exceso de poliisocianatos a temperaturas de hasta 150 °C, preferiblemente de 50 a 130 °C, en disolventes orgánicos que no puedan reaccionar con isocianatos. La relación equivalente de grupos NCO a OH está comprendida entre 2,0:1,0 y > 1,0:1,0, preferiblemente entre 1,4:1 y 1,1:1.

Los polioles utilizados para preparar el prepolímero NCO pueden ser de bajo y/o alto peso molecular. Para la preparación de polímeros de poliuretano estabilizados aniónicamente, los polioles contienen al menos un grupo aniónico o un grupo capaz de formar aniones. Los polioles de bajo peso molecular con un peso molecular de 60 a 400 dalton también pueden utilizarse para preparar los prepolímeros que contienen grupos isocianato.

Con el fin de obtener un prepolímero NCO con alta flexibilidad, debe agregarse un alto contenido de un poliol predominantemente lineal con un índice de OH preferido de 30 a 150 mg de KOH/g (con respecto al contenido de sólidos). Hasta el 97 % en peso del poliol total puede consistir en poliésteres saturados e insaturados con un peso molecular medio en número Mn de 400 a 5.000 dalton. Los dioles de poliéster se preparan por esterificación de ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos con dioles orgánicos o se derivan de un ácido hidroxicarboxílico o una lactona. De modo particularmente preferido se usa un poliéster lineal que puede obtenerse haciendo reaccionar ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos con dioles alifáticos.

Además del poliéster, se utilizan otros polioles para preparar el prepolímero de NCO, en cuyo caso al menos un poliol tiene un grupo de ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico. Preferiblemente se utilizan ácidos alcanoicos con dos grupos hidroxilo en el átomo de carbono alfa-terminal. Estos polioles tienen al menos uno, generalmente de 1 a 3 grupos carboxilo en la molécula. Tienen de 2 a unos 25, preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono. El poliol que contiene grupos carboxilo puede constituir del 3 al 100 % en peso, preferiblemente del 5 al 50 % en peso, del componente de poliol total en el prepolímero de NCO.

La cantidad de grupos carboxilo ionizables, disponible gracias a la neutralización de grupos carboxilo en forma de sal, es de al menos 0,4 % en peso, preferiblemente de al menos 0,7 % en peso, con respecto a los sólidos del prepolímero de NCO. El límite superior es de aproximadamente 12% en peso. La cantidad de ácidos dihidroxialcanoicos en el prepolímero no neutralizado da como resultado un índice de acidez de 10 mg de KOH/g a 40 mg de KOH/g (con respecto al contenido de sólidos).

Otros polioles que no tienen grupos de ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico se seleccionan preferiblemente de los alcano-C3-Cs-dioles, en particular del 1,6-hexanodiol. Estos dioles se utilizan generalmente en una cantidad del 0,5 al 15% en peso, preferiblemente del 1 al 7% en peso, en cada caso con respecto al peso total de los componentes estructurales utilizados para preparar los polímeros de poliuretano estabilizados aniónicamente.

Los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con al menos dos grupos isocianato por molécula se utilizan como isocianatos multifuncionales típicos para preparar los polímeros de poliuretano aniónicos. Se prefieren los isómeros o mezclas de isómeros de diisocianatos orgánicos. Debido a su buena resistencia a la luz ultravioleta, los diisocianatos (ciclo)alifáticos dan lugar a productos con una baja tendencia al amarilleamiento. El componente poliisocianato utilizado para formar el prepolímero también puede contener una proporción de poliisocianatos de mayor valor, siempre que ello no provoque la formación de gel. Los productos formados por trimerización u oligomerización de diisocianatos o por reacción de diisocianatos con compuestos que contienen grupos OH o NH polifuncionales han demostrado ser adecuados como triisocianatos. En caso necesario, la funcionalidad media puede reducirse añadiendo monoisocianatos.

Ejemplos de poliisocianatos que pueden utilizarse son diisocianato de fenileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclobutano, diisocianato de ciclopentileno, diisocianato de ciclohexileno, diisocianato de metilciclohexileno, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de etileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de propileno, diisocianato de etiletileno y diisocianato de trimetilhexano.

Para preparar dispersiones de polímeros de poliuretano aniónico de alto contenido en sólidos, se emplean diisocianatos de fórmula general (IV)

donde X representa un residuo de hidrocarburo cíclico divalente y opcionalmente aromático, preferiblemente un residuo de diciclohexilmetilo, naftileno, difenileno o 1,2-, 1,3- o 1,4-fenileno opcionalmente sustituido con halógeno, metilo o metoxi, de modo particularmente preferible un residuo de diciclohexilmetilo, y R3 y R4 representan hidrógeno o un residuo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; preferiblemente hidrógeno. Un diisocianato de fórmula (IV) utilizado, particularmente preferido en el contexto de la presente invención, es el diisocianato de 4,4'-metilendiciclohexilo (también conocido como H12MDI).

[0132] El prepolímero de NCO contiene al menos 0,5 % en peso de grupos isocianato, preferiblemente al menos 1 % en peso de NCO, con respecto a los sólidos. El límite superior es 15 % en peso, preferiblemente 10 % en peso, particularmente preferible 5 % en peso de NCO.

Los grupos isocianato del prepolímero que contiene grupos isocianato se hacen reaccionar con un agente modificador o un extensor de cadena. El agente modificador se añade preferiblemente en una cantidad tal que provoque la elongación de la cadena y, por tanto, aumentos de peso molecular. Como agentes modificadores se utilizan preferiblemente compuestos orgánicos que contienen grupos hidroxilo y/o grupos amino secundarios y/o primarios, en particular poliaminas di-, tri- y/o de mayor funcionalidad y/o polioles. Ejemplos de poliaminas que pueden utilizarse son la etilendiamina, la trimetilendiamina, la tetrametilendiamina, la pentametilendiamina, la hexametilendiamina o la dietilentriamina. Ejemplos de polioles que pueden utilizarse son el trimetilolpropano, el 1,3,4-butanotriol, el glicerol, el eritritol, el mesoeritritol, el arabitol, el adonitol, etc. Se utiliza preferiblemente el trimetilolpropano. La relación equivalente entre prepolímero de NCO y modificador está preferiblemente comprendida entre 2,0 : 1,0 y 1,0 : 2,0, en particular entre 1,1 : 1 y 1 : 1,1.

En el contexto de la presente invención, el polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente puede obtenerse de modo particularmente preferible haciendo reaccionar un prepolímero de NCO con un modificador en forma de poliol, en particular trimetilolpropano, en cuyo caso el prepolímero de NCO puede obtenerse haciendo reaccionar

(i) del 55 al 70% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (i) a (iv), de al menos un poliol de poliéster que tenga un índice de OH de 40 a 100 mg de KOH/g, con respecto al contenido de sólidos, y un peso molecular medio en número Mn de 1.000 a 3.000 Da, y es preferible que el poliol de poliéster no contenga dobles enlaces olefínicos,

(ii) del 3 al 7% en peso, con respecto al peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un ácido alcanoico que tenga de 3 a 8 átomos de carbono y dos grupos hidroxilo en el átomo de carbono alfa, en particular el ácido dimetilolpropiónico,

(iii) del 0,5 al 3% en peso, con respecto al peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un alcanodiol de C3-C8, en particular 1,6-hexanodiol, y

(iv) del 25 al 30% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (i) a (iv), de al menos un diisocianato de fórmula (IV) donde X = residuo diciclohexilmetilo y R3 = R4 = hidrógeno.

La relación equivalente entre el prepolímero de NCO y el modificador está comprendida preferiblemente entre 2,0 : 1,0 y 1,0 : 2,0, en particular entre 1,1 : 1 y 1 : 1,1.

El polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente se neutraliza con una base, preferiblemente con una base orgánica, en particular con N-N'-dimetiletanolamina, en cuyo caso la base se agrega en una cantidad tal que se alcance un grado de neutralización del 50 al 100%, preferiblemente del 60 al 80%.

El al menos un aglutinante, en particular el polímero de poliuretano aniónicamente estabilizado antes mencionado, está contenido preferiblemente en una cantidad del 10 al 80% en peso, con respecto al peso total del color de base BF.

El color de base BF también puede contener al menos un disolvente. Los disolventes que pueden utilizarse son los ya mencionados anteriormente en relación con el disolvente L (componente (a) de la composición según la invención). Son particularmente preferidos el butilglicol y/o la metiletilcetona.

Una forma de realización particularmente preferida del color de base BF se caracteriza por tanto en que el color de base BF, con respecto a su peso total,

(a1) 0,5 a 70% en peso de al menos un pigmento de efecto y/o al menos un pigmento colorante,

a2) del 10 al 80% en peso de al menos un aglutinante seleccionado del grupo de polímeros de poliuretano, polímeros de aminoplasto, polímeros de poliacrilato, polímeros de poliéster y mezclas de los mismos, en particular un polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente mencionado anteriormente, y

a3) al menos un disolvente orgánico.

Composición de agente desmoldeante - Otros componentes (i)

Además de los componentes enumerados anteriormente, la composición de agente desmoldeante utilizada según la invención puede contener otros componentes. Ejemplos de otros componentes son los aditivos.

El al menos un aditivo puede seleccionarse del grupo que consiste en agentes humectantes y/o dispersantes, auxiliares reológicos, agentes de nivelación, absorbentes de UV y mezclas de los mismos.

Preferiblemente, el al menos un aditivo está contenido en una cantidad total de 0 % en peso a 10 % en peso, con respecto al peso total de la composición.

Etapa procedimental (B):

En la etapa procedimental B del procedimiento según la invención, la composición de agente desmoldeante aplicada en la etapa (A) se desgasifica. Sin embargo, como ya se ha explicado anteriormente, en esta etapa no tiene lugar ninguna reticulación o curado de esta composición. Preferiblemente, según la invención, la desgasificación de la composición de agente desmoldeante en la etapa procedimental (B) tiene lugar durante un periodo de 20 segundos a 120 minutos, preferiblemente de 20 segundos a 2 minutos, en particular de 25 segundos a 45 segundos. El tiempo de desgasificación extremadamente corto de la composición de agente desmoldeante permite su uso en procedimientos estrictamente sincronizados con tiempos de procedimiento extremadamente cortos. En una forma de realización particularmente preferida, se requieren tiempos de desgasificación de solo 25 a 45 segundos antes de que se puedan llevar a cabo las otras etapas del procedimiento. De esta manera la composición de agente desmoldeante también puede utilizarse en procedimientos estrictamente sincronizados, como el procedimiento de mesa giratoria.

La composición de agente desmoldeante se aplica preferiblemente en la etapa (A) en una cantidad tal que puede obtenerse un espesor de capa seca determinado tras la desgasificación en la etapa (B). Por lo tanto, es preferible que el espesor de la capa seca de la composición de agente desmoldeante desgasificada en la etapa procedimental (B) sea de 20 a 120 mm, en particular de 25 a 100 mm. Esto garantiza que el revestimiento generado sobre el componente tenga una buena protección del componente contra la tensión mecánica y los efectos de las propiedades ambientales.

Para acelerar la desgasificación de la composición de agente desmoldeante, es ventajoso calentar la herramienta de moldeo. Preferiblemente, la desgasificación de la composición de agente desmoldeante en la etapa procedimental B tiene lugar a una temperatura de 20 a 100 °C, especialmente de 30 a 90 °C, muy preferiblemente de 40 a 80 °C, especialmente de 50 a 70 °C. Las temperaturas antes mencionadas conducen a una rápida evaporación de los disolventes contenidos en la composición de agente desmoldeante y a la formación de una película en la superficie de los lados interiores de las partes del molde de la herramienta de moldeo. Sin embargo, a estas temperaturas no se realiza una reticulación o curado suficientes de la composición de agente desmoldeante. Esto garantiza que no se deteriore la adherencia entre la capa de desmoldeante y los materiales (M1) y composiciones (Z1, Z2) utilizados en las etapas posteriores. Esto se debe a que la alta adherencia del revestimiento generado por el agente desmoldeante a la superficie del componente se consigue mediante la reticulación simultánea del agente desmoldeante y la composición que forma el componente.

Etapa procedimental (C):

Esta etapa procedimental es opcional y, por lo tanto, no tiene que llevarse a cabo obligatoriamente. Si se lleva a cabo, se inserta al menos un material M1, se cierra la herramienta de moldeo si es necesario y luego se calienta para activar el material insertado. Es particularmente preferible que el material M1 insertado en la etapa procedimental (C) sea una suela, en particular una suela hecha de poliuretano termoplástico. Los poliuretanos termoplásticos pueden prepararse haciendo reaccionar polioles de alto peso molecular, como polioles de poliéster y polioles de poliéter, con un peso molecular medio en número de 500 a 10.000 g/mol, con diisocianatos, así como dioles de bajo peso molecular (Mn 50 a 499 g/mol). Sin embargo, también es posible utilizar suelas hechas de otros materiales, por ejemplo, goma, caucho y mezclas de caucho y plásticos.

Particularmente cuando se usan materiales termoplásticos M1, es ventajoso si la herramienta de moldeo se calienta en la etapa procedimental (C) para hacer el material deformable y de esta manera adaptarlo a las partes del molde de la herramienta de moldeo. Por lo tanto, es preferible que, en la etapa de procedimiento (C), la herramienta de moldeo se caliente a una temperatura comprendida entre 20 y 100 °C, de modo particularmente preferible entre 30 y 90 °C, especialmente preferible entre 40 y 80 °C, en particular entre 50 y 70 °C. La herramienta de moldeo puede calentarse suministrando calor o por irradiación, por ejemplo, con radiación IR. Preferiblemente, la herramienta de moldeo se calienta mediante radiación IR.

Etapa procedimental (D):

En la etapa procedimental (D) se inyecta una composición Z1 en la herramienta de moldeo cerrada que opcionalmente contiene el material (M1) previamente insertado. La herramienta de moldeo puede cerrarse hidráulicamente.

La composición Z1 es una composición reticulable. Por consiguiente, la composición debe ser auto-reticulante o la composición debe contener agentes reticulantes correspondientes. De modo particularmente preferible, la composición Z1 aplicada en la etapa procedimental (D) es una espuma de polímero, en particular una espuma de poliuretano.

Las espumas poliméricas en este caso incluyen espumas elastoméricas, en particular espumas flexibles, pero también espumas termoendurecibles, en particular espumas rígidas. Las espumas pueden ser de celda abierta, de celda cerrada o de celda mixta. Las denominadas espumas integrales también se cuentan entre las espumas del presente documento.

Las espumas particularmente preferidas son las espumas de poliuretano. Normalmente estas se preparan a partir de uno o más polioles y uno o más poliisocianatos. Normalmente se añade agua al componente de poliol como agente espumante, que reacciona con parte del poliisocianato para formar dióxido de carbono y, por tanto, espuma. Los polioles de cadena larga se utilizan para preparar espumas blandas hasta elásticas, especialmente espumas blandas. Si se utilizan polioles de cadena corta, se crean estructuras muy reticuladas, lo que generalmente conduce a la formación de espumas rígidas. Los polioles utilizados para preparar las espumas de poliuretano comprenden preferiblemente polioles de poliéster, polioles de poliéter y/o polioles de poliéster-poliéter y se seleccionan correspondientemente de forma preferible del grupo de los polioles mencionados.

También pueden añadirse fibras a las formulaciones de espuma. Si tales formulaciones se espuman, se fabrican las denominadas espumas reforzadas con fibras. Las fibras se utilizan preferiblemente en la preparación de espumas rígidas.

La aplicación puede llevarse a cabo utilizando dispositivos básicamente conocidos. Es particularmente preferible que la composición Z1 se aplique automáticamente en la etapa procedimental (D).

Según la invención, se puede inyectar la composición Z1 en la herramienta de moldeo en varias etapas. Esto se lleva a cabo en particular si el molde de la suela de la herramienta de moldeo se divide en varios campos. En este caso, la composición Z1 se inyecta en el primer campo en una primera etapa y en el segundo campo en una segunda etapa. Este procedimiento se utiliza, por ejemplo, si el primer campo es una suela y el segundo campo es un marco de suela cerrado. En este caso, la composición Z1 se inyecta primero en el espacio de molde para la suela y después en el espacio de molde del marco de la suela autónomo.

Después de la inyección, tiene lugar la reticulación o curado de la composición Z1 y de la composición de agente desmoldeante previamente introducida. La reticulación simultánea de las dos composiciones consigue un alto nivel de adhesión del revestimiento de agente desmoldeante reticulado a la composición Z1 curada, mejorando así las propiedades mecánicas y ópticas del componente revestido resultante.

Para conseguir la reticulación, ésta se realiza preferiblemente a temperaturas elevadas. Por lo tanto, es ventajoso si el curado en la etapa procedimental (D) tiene lugar a temperaturas de 45 a 75 °C, preferiblemente de 50 a 70 °C, en particular de 52 a 65 °C.

Preferiblemente, el curado en la etapa procedimental (D) tiene lugar durante un periodo de 1 a 20 minutos, preferiblemente de 3 a 15 minutos, en particular de 4 a 10 minutos. Tales periodos de tiempo garantizan una reticulación suficiente de la composición de agente desmoldeante y la composición Z1 y, por lo tanto, también permiten un desmoldeo fácil de la composición recubierta y curada Z1.

Etapa procedimental (E):

Según la invención, puede estar previsto aplicar al menos otra composición Z2 y también reticularla. Preferiblemente, la composición Z2 aplicada en la etapa procedimental (E) es una espuma de polímero, en particular una espuma de poliuretano, que es preferiblemente diferente de la composición Z1. Esta etapa procedimental puede repetirse tantas veces como se desee. En consecuencia, también pueden aplicarse otras composiciones Z3, Z4, etc., que preferiblemente también son diferentes entre sí. Las composiciones pueden diferir, por ejemplo, en la densidad, el color o el material utilizado. De este modo, pueden fabricarse suelas de plástico multicapa, en donde las propiedades de las suelas se adaptan seleccionando las composiciones Z1, Z2, etc. Si se lleva a cabo esta etapa, las partes de la herramienta de moldeo se mueven preferiblemente antes de inyectar la composición Z2 de manera que se forme una cavidad en la herramienta de moldeo en la que se inyecte la composición Z2. Esto puede hacerse, por ejemplo, moviendo hacia arriba el punzón inferior o la parte del molde que cierra la herramienta de moldeo.

El curado o reticulación de las composiciones aplicadas en la etapa (E) se lleva a cabo como se ha descrito anteriormente para la etapa procedimental (D).

Etapa procedimental (F):

En la etapa procedimental (F) del procedimiento según la invención, se abre la herramienta de molde, en particular automáticamente. Según la invención, puede estar previsto que, antes de que se abra la herramienta de moldeo, la posición de al menos de una parte del molde de la herramienta de moldeo se modifique, en particular hidráulicamente. Además, puede preverse que los mecanismos de bloqueo para cerrar la herramienta de moldeo deban abrirse antes de abrir la herramienta de moldeo.

Etapa procedimental (G):

En la etapa procedimental (G) del procedimiento según la invención, se retira el componente moldeado y revestido, en particular automáticamente. El componente puede retirarse utilizando medios auxiliares.

Etapa procedimental (H):

Después de retirar el componente revestido, puede preverse un tratamiento posterior según la invención. Preferiblemente, el postratamiento (H) es un desbarbado y/o pulido y/o pintado del componente revestido fabricado. Si se desea, el componente revestido fabricado puede revestirse directamente con otros agentes de revestimiento, tales como una o más lacas de base y una o más lacas transparentes, sin una operación de pulido, si es necesario después de una simple limpieza, formando una o más capas de base o una o más capas de laca transparente. Preferiblemente, no se aplica ninguna capa de relleno al componente fabricado, sino directamente una capa de laca de base o una capa de laca de cubierta, en particular una capa de laca transparente. Se puede prever que la(s) capa(s) de laca base y la(s) capa(s) de laca transparente se curen por separado o conjuntamente.

En principio, todas las lacas de base y las capas transparentes, en particular las lacas transparentes, utilizadas convencionalmente en pintura pueden utilizarse como lacas base y lacas de cubierta. Por ejemplo, BASF Coatings GmbH dispone de este tipo de lacas base y transparentes, y las lacas transparentes de la línea de productos EverGloss han demostrado ser especialmente eficaces como lacas transparentes.

Otras etapas procedimentales:

Según la invención, puede preverse que el procedimiento comprenda otras etapas procedimentales además de las etapas procedimentales obligatorias (A), (B) y (D) a (G) y las etapas procedimentales opcionales (C) y (H). Preferiblemente, el procedimiento comprende otra etapa (I) en la que se limpia la herramienta de moldeo, en particular manualmente, tras retirar el componente revestido en la etapa (G). La herramienta de moldeo puede limpiarse mediante chorro de arena o disolventes orgánicos. Esta etapa de limpieza garantiza que la superficie de las piezas moldeadas de la herramienta de moldeo no tenga impurezas indeseables que reducirían la adhesión de la composición de agente desmoldeante a la superficie de las piezas moldeadas y, por lo tanto, el efecto desmoldeante de la composición de agente desmoldeante.

En este contexto, es ventajoso si la otra etapa procedimental (I) se lleva a cabo después de 20 a 100, en particular 20 a 50, repeticiones de las etapas procedimentales (A) a (G). La limpieza de la herramienta de moldeo después de que se haya fabricado un número de 20 a 100 componentes revestidos permite un control eficaz del procedimiento, ya que la herramienta de moldeo no tiene que limpiarse después de un solo uso. Además, se reduce la cantidad de residuos de limpieza.

El procedimiento según la invención permite la fabricación de componentes revestidos moldeados por inyección en procedimientos estrictamente sincronizados, que pueden seguir procesándose sin necesidad de postratamiento complejo. Incluso sin postratamiento, el revestimiento obtenido por el agente desmoldeante sobre el componente es altamente elástico o flexible y resistente a los rayos UV y no brillante, de modo que no solo se consigue un desmoldeo sin daños del componente revestido, sino también una protección eficaz del componente revestido fabricado contra las influencias medioambientales, como la radiación UV, la suciedad o similares, directamente después de la fabricación del componente revestido. Dado que la composición utilizada en el procedimiento según la invención tiene simultáneamente un efecto desmoldeante, este agente puede utilizarse tanto como agente desmoldeante y también como agente de revestimiento. Por consiguiente, no se requiere utilizar un agente desmoldeante separado, que deba eliminarse laboriosamente antes del postratamiento del componente. Debido a los tiempos de desgasificación extremadamente cortos, este agente también puede utilizarse en procedimientos estrictamente sincronizados, como los procedimientos de mesa giratoria, por ejemplo. Además, los componentes revestidos fabricados tienen una superficie regular incluso si se utilizan espumas para fabricarlos, que en combinación con agentes desmoldeantes convencionales dan lugar a componentes con una superficie muy irregular. Como solo quedan pequeñas cantidades de desmoldeante en la herramienta de moldeo, no deben limpiarse las herramientas de moldeo utilizadas antes de cada nueva aplicación del agente desmoldeante.

La invención se describe en particular por medio de las siguientes formas de realización:

Según una primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento automático de moldeo por inyección de componentes revestidos, en particular suelas de plástico, que comprende las etapas siguientes en el orden indicado:

(A) aplicación de una composición de agente desmoldeante a al menos un lado interior de al menos una pieza moldeada de una herramienta de moldeo capaz de cerrarse,

(B) desgasificación de la composición de agente desmoldeante aplicada en la etapa (A),

(C) opcionalmente inserción de un primer material M1, opcionalmente cierre de la herramienta de moldeo y calentamiento de la herramienta de moldeo,

(D) inyección de una composición Z1 en la herramienta de moldeo cerrado y curado de la composición Z1, (E) si es necesario, inyección de al menos otra composición Z2 en la herramienta de moldeo cerrada y curado de la(s) composición(es),

(F) abertura de la herramienta de moldeo

(G) retiro del componente moldeado y

(H) si es necesario, postratamiento del componente moldeado,

en el que la composición de agente desmoldeante comprende

(a) al menos un disolvente L,

(b) al menos un compuesto de la fórmula general (I)

R1-(C=O)r-O-(AO)s-R2 (I)

en la que R1 es un residuo de hidrocarburo alifático, saturado o insaturado, que tiene de 6 a 30 átomos de carbono, R2 representa H, un residuo PO(OH)2 o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol,

AO representa uno o más residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo formado por óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, r = 0 o 1, y s = 0 a 30;

(c) opcionalmente, al menos un polisiloxano de alquilo modificado con poliéter

(d) al menos un polisiloxano de fórmula general (II)

R3-Si(R4)2-[O-Si(R4)(R5)]a-[O-Si(R4)2]b-O-Si(R4)2-R3 (II),

donde

R3 y R4, en cada caso independientemente el uno del otro, representan un grupo metilo o un residuo (HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*, R5 representa un grupo metilo, a representa 0 o de 1 a 10 y b representa de 3 a 30 y

(e) opcionalmente, al menos un color base BF,

en donde la composición de agente desmoldeante contiene además al menos un aglutinante B y

en donde la composición de agente desmoldeante comprende adicionalmente al menos un agente reticulante V.

Según una segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la realización 1, caracterizado porque la aplicación de la composición de agente desmoldeante en la etapa procedimental (A) se lleva a cabo utilizando robots de aplicación.

Según una tercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 2, caracterizado porque en la aplicación de la composición de agente desmoldeante utilizando robots de aplicación se utilizan boquillas con un diámetro de 0,05 a 1,5 mm, preferiblemente de 0,08 a 1 mm, en particular de 0,1 a 0,8 mm, se utilizan.

Según una cuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la herramienta de moldeo en la etapa procedimental (A) tiene una temperatura de 20 a 100 °C, de modo particularmente preferible de 30 a 90 °C, de modo muy particularmente preferible de 40 a 80 °C, en particular de 50 a 70 °C.

Según una quinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el suministro de la composición de agente desmoldeante tiene lugar en una planta mezcladora automática.

Según una sexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 5, caracterizado porque la planta de mezclado automática comprende una unidad de mezclado, en particular un mezclador estático, y al menos dos dispositivos de suministro de componentes, en particular bombas de engranajes y/o válvulas de presión.

Según una séptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición de agente desmoldeante tiene una viscosidad de 10 a 60 s, en particular de 20 a 30 s (copa de salida DIN4), medida según DIN EN ISO 2431 (marzo de 2012).

Según una octava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición de agente desmoldeante tiene un contenido en sólidos de 30 a 60% en peso, preferiblemente de 35 a 55% en peso, preferiblemente de 40 a 50% en peso, en particular de 42 a 48% en peso, medido según ASTM D2369 (2015) (110°C, 60 min).

Según una novena forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el al menos un disolvente L se selecciona entre disolventes orgánicos, agua y mezclas de los mismos y está contenido en una cantidad total de 40 a 70% en peso, de modo particularmente preferible de 45 a 65% en peso y de modo muy particularmente preferible de 50 a 60% en peso, en particular de 52 a 58% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición.

Según una décima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque en la fórmula general (I) R1 es un residuo de hidrocarburo alifático, saturado o insaturado, que tiene de 10 a 24 átomos de carbono, R2 es H, un residuo PO(OH)2 o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol, en particular de sorbitol, AO representa uno o más residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno y óxido de propileno, r = 0 o 1 y s = 0 o 1 a 25.

Según una undécima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque en la fórmula general (I) R1 representa un residuo de hidrocarburo alifático, saturado o insaturado, que tiene de 10 a 24 átomos de carbono, R2 representa H, un residuo PO(OH)2 o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un monosacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol, en particular de sorbitol, AO representa uno o más residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno y óxido de propileno y el contenido de óxido de etileno en el total de los residuos AO es de al menos 70 % molar, r = 0 o 1 y s = 0 o s = 6 a 20.

Según una duodécima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el al menos un compuesto de la fórmula general (I) está contenido en una cantidad total de 0,1 a 10 % en peso, de modo particularmente preferible de 0,5 a 5 % en peso, en particular de 1,5 a 4 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de desmoldeante.

Según una decimotercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el alquilpolisiloxano modificado con poliéter comprende al menos una unidad estructural (R7)2(OR6)SiOi/2 y al menos una unidad estructural (R7)2SiÜ2/2 donde R6 representa un grupo de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, en particular una mezcla de grupos de óxido de etileno y óxido de propileno y óxido de butileno, y R7 representa un grupo alquilo de C1-C10, en particular un grupo metilo.

Según una decimocuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 13, caracterizado porque el alquilpolisiloxano modificado con poliéter tiene una relación molar de siloxano : grupos óxido de etileno : grupos óxido de propileno : grupos óxido de butileno de 6 : 21 : 15 : 1 a 67 : 22 : 16 : 1.

Según una decimoquinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización 13 o 14, caracterizado porque el alquilpolisiloxano modificado con poliéter tiene una relación molar de la unidad estructural (R7)2(OR6)SiO1/2 con respecto a la unidad estructural (R7)2SiO2/2 de 1 : 10 a 1 : 15, en particular de 1 : 10 a 1 : 13.

Según una decimosexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el al menos un alquilpolisiloxano modificado con poliéter está contenido en una cantidad total de 0 % en peso o de 0,1 a 6 % en peso, preferiblemente de 0,5 a 4 % en peso, en particular de 0,8 a 3 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de desmoldeante.

Según una decimoséptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque en la fórmula general (II) el residuo R3 representa un residuo (HOCH2)2-C(CH2-CHa)-CH2-O-(CH2)3-*, el residuo R4 representa un grupo metilo, el residuo R5 representa un grupo metilo, a representa 0 y b representa de 7 a 14.

Según una decimoctava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque contiene el al menos un polisiloxano de la fórmula general (II) en una cantidad total de 0,1 a 5% en peso, preferiblemente de 0,5 a 4% en peso, en particular de 0,8 a 2,5% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de desmoldeante.

Según una decimonovena forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el al menos un aglutinante B está contenido en una cantidad total (contenido de sólidos) de 20 a 50% en peso, preferiblemente de 25 a 40% en peso, en particular de 25 a 35% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición.

Según una vigésima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el aglutinante B se selecciona del grupo que consiste en (i) poli(me)acrilatos, en particular poli(me)acrilatos con función de hidroxilo y/o con función de carboxilato y/o con función de amino, (ii) poliuretanos, en particular poliuretanos hidroxi-funcionales y/o carboxilato-funcionales y/o aminofuncionales, (iii) poliésteres, en particular polioles de poliéster, (iv) poliéteres, en particular polioles de poliéter, (v) copolímeros de dichos polímeros y (vi) mezclas de los mismos.

Según una vigésima primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 20, caracterizado porque el aglutinante B se selecciona entre poli(me)acrilatos hidroxi-funcionales y/o polioles de poliéster, en particular entre una mezcla de al menos un poli(me)acrilato hidroxi-funcional y al menos un poliol de poliéster.

Según una vigésima segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores 20 o 21, caracterizado porque el poli(me)acrilato hidroxi-funcional tiene un índice de hidroxilo de 50 a 120 mg de KOH/g, preferiblemente de 70 a 95 mg de KOH/g, en particular de 75 a 90 mg de KOH/g o de 80 a 85 mg de KOH/g.

Según una vigésima tercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización 20 a 22 anteriores, caracterizado porque el poli(me)acrilato hidroxi-funcional tiene un índice de acidez de 1 a 20 mg de KOH/g, en particular de 6 a 14 mg de KOH/g o de 8 a 12 mg de KOH/g, y/o un peso molecular medio en número Mn de 4.000 a 10.000 g/mol, preferiblemente 5.000 a 9.000 g/mol, de modo particularmente preferible 5.500 a 8.000 g/mol, especialmente 6.000 a 7.500 g/mol.

Según una vigésima cuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores 20 a 23, caracterizado porque el poli(me)acrilato hidroxi-funcional tiene una funcionalidad de hidroxilo de 5 a 15, preferiblemente de 6 a 14, en particular de 8 a 12.

Según una vigésima quinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores 20 a 24, caracterizado porque el poli(me)acrilato hidroxi-funcional se puede preparar haciendo reaccionar

(a1) al menos un éster de ácido (me)acrílico hidroxi-funcional, en particular éster de ácido (me)acrílico de fórmula HC=CRx-COO-Ry-OH, en la que Rx es H o CH3 y Ry es un residuo alquileno que tiene de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 4, de modo particularmente preferible 2 o 3, átomos de carbono,

(a3) al menos un éster del ácido (met)acrílico sin grupo hidroxilo y sin grupo carboxilo y/o al menos un monómero vinílico sin grupo hidroxilo y sin grupo carboxilo, en particular estireno.

Según una vigésima sexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 25, caracterizado porque el monómero etilénicamente insaturado carboxifuncional (a2), en particular el ácido (met)acrílico, está contenido en una cantidad total de 20 a 45% en peso, preferiblemente de 25 a 40% en peso, en particular del 30 al 35% en peso, en cada caso con respecto al peso total de todos los monómeros utilizados para preparar el poli(me)acrilato hidroxi-funcional.

Según una vigésima séptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores 25 o 26, caracterizado porque el monómero vinílico (a3), en particular el estireno, está contenido en una cantidad total de 30 a 60% en peso, preferiblemente de 35 a 55% en peso, en particular de 40 a 50% en peso, en cada caso con respecto al peso total de todos los monómeros utilizados para preparar el poli(met)acrilato hidroxi-funcional.

Según una vigésima octava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores 20 a 27, caracterizado porque el poli(me)acrilato hidroxi-funcional está contenido en una cantidad total de 10% en peso a 97% en peso, preferiblemente de 40 a 70% en peso, en particular de 40 a 50% en peso, en cada caso con respecto al peso total de los sólidos de todos los aglutinantes contenidos en la composición de agente desmoldeante.

Según una vigésima novena forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores 20 a 28, caracterizado porque el poliol de poliéster tiene un índice de hidroxilo de 100 a 200 mg de KOH/g, preferiblemente de 110 a 180 mg de KOH/g, en particular de 120 a 160 mg de KOH/g.

Según una trigésima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores 20 a 29, caracterizado porque el poliol de poliéster tiene un índice de acidez de 0 a 9 mg de KOH/g, en particular de 0,2 a 2 mg de KOH/g, y/o tiene un peso molecular medio en número de 800 a 3.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 2.000 g/mol, en particular de 1.000 a 1.600 g/mol.

Según una trigésima primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una cualquiera de las formas de realización anteriores 20 a 30, caracterizado porque el poliol de poliéster es ramificado.

Según una trigésima segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una cualquiera de las formas de realización anteriores 20 a 31, caracterizado porque el poliol de poliéster tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2,2 a 4, preferiblemente de 2,5 a 3,6, en particular de 2,7 a 3,6.

Según una trigésima tercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores 20 a 32, caracterizado porque el poliol de poliéster está contenido en una cantidad total de 40% a 97% en peso, preferiblemente de 40% a 70% en peso, en particular de 50% a 65% en peso, en cada caso con respecto al peso total de sólidos de todos los aglutinantes presentes en la composición.

Según una trigésima cuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el agente reticulante V se selecciona entre el grupo que consiste en resinas aminoplásticas, poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados, policarbodiimidas, luz UV, calor, fotoiniciadores y mezclas de los mismos.

Según una trigésima quinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 34, caracterizado porque el poliisocianato tiene una funcionalidad de grupo NCO de más de 2,4 a 5, preferiblemente de 2,6 a 4, de modo particularmente preferible de 2,8 a 3,6.

Según una trigésima sexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización 34 o 35 anteriores, caracterizado porque el poliisocianato contiene al menos un anillo de isocianurato o al menos un anillo de iminooxadiazindiona.

Según una trigésima séptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización 34 o 35 anteriores, caracterizado porque están contenidos dos poliisocianatos diferentes entre sí, en donde el primer poliisocianato contiene al menos un anillo de isocianurato y el segundo poliisocianato contiene al menos un anillo de iminooxadiazindiona.

Según una trigésima octava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el al menos un agente reticulante V está contenido en una cantidad total de 10 % en peso a 40 % en peso, preferiblemente de 10 % en peso a 30 % en peso, en particular de 15 % en peso a 25 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de agente desmoldeante.

Según una trigésima novena forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la relación molar de los grupos funcionales del agente reticulante V, en particular los grupos NCO o carbodiimida, con respecto a la suma de los grupos del al menos un aglutinante B, que son reactivos frente a los grupos funcionales del agente reticulante V, en particular los grupos hidroxilo, es de 0,4 1 a 1:1, preferiblemente 0,65:1 a 0,85:1, en particular 0,7:1 a 0,8:1.

Según una cuadragésima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento manual según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición de agente desmoldeante comprende además al menos un catalizador de reticulación VK.

Según una cuadragésima primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 40, caracterizado porque el catalizador de reticulación VK se selecciona del grupo que consiste en carboxilatos de bismuto.

Según una cuadragésima segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 41, caracterizado porque el catalizador de reticulación VK se selecciona del grupo de carboxilatos de bismuto de fórmula general (III)

Bi[OOC(CnH2n+1)]3 (III)

con n = 5 a 15, preferiblemente n = 7 a 13, en particular n = 9 a 11.

Según una cuadragésima tercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización 40 a 42, caracterizado porque el al menos un catalizador de reticulación VK está contenido en una cantidad total del 0,01% al 3,5% en peso, preferiblemente del 0,1% al 2% en peso, en particular del 0,4% al 1,5% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de agente desmoldeante.

Según una cuadragésima cuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque al menos un color de base BF está contenido en una cantidad total del 5 al 40% en peso, en particular del 10 al 20% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Según una cuadragésima quinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el color de base BF contiene al menos un pigmento de efecto y/o al menos un pigmento colorante, preferiblemente en una cantidad total de 0,5 a 70% en peso, con respecto al peso total del color de base BF.

Según una cuadragésima sexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 45, caracterizado porque el al menos un pigmento de efecto (a1) se selecciona del grupo que consiste en pigmentos de efecto metálicos en forma de plaquetas, pigmentos nacarados, pigmentos de mica y óxido metálico, grafito en forma de plaquetas, óxido de hierro en forma de plaquetas, pigmentos de efecto multicapa a partir de películas de PVD, pigmentos poliméricos de cristal líquido y mezclas de los mismos, en particular de pigmentos de aluminio en forma de plaquetas y/o pigmentos de mica y óxido metálico revestidos y/o borosilicatos revestidos con óxidos metálicos.

Según una cuadragésima séptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización 45 o 46, caracterizado porque el al menos un pigmento colorante (a1) se selecciona del grupo que consiste en pigmentos blancos, pigmentos negros, pigmentos coloreados, pigmentos monoazoicos, pigmentos bisazoicos, pigmentos antraquinona, pigmentos de benzimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometino, pigmentos de tioíndigo, pigmentos de complejos metálicos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina, negro de anilina y mezclas de los mismos.

Según una cuadragésima octava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la pintura base BF contiene al menos un aglutinante seleccionado del grupo de polímeros de poliuretano, polímeros de aminoplastos, polímeros de poliacrilato, polímeros de poliéster y mezclas de los mismos, en particular polímeros de poliuretano estabilizados aniónicamente, preferiblemente en una cantidad total del 10 al 80% en peso, con respecto al peso total de la pintura base BF.

Según una cuadragésima novena forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 48, caracterizado porque el polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente puede obtenerse haciendo reaccionar un prepolímero de NCO con un agente modificador en forma de poliol, en particular trimetilolpropano, en donde el prepolímero de NCO puede obtenerse haciendo reaccionar

(i) 55 a 70% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (i) a (iv), de al menos un poliol de poliéster que tiene un índice de OH de 40 a 100 mg de KOH/g, con respecto al contenido de sólidos, y un peso molecular medio en número Mn de 1.000 a 3.000 Da, y el poliol de poliéster preferiblemente no contiene dobles enlaces olefínicos, (ii) del 3 al 7% en peso, con respecto al peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un ácido alcanoico que tenga de 3 a 8 átomos de carbono y dos grupos hidroxilo en el átomo de carbono alfa-terminal, en particular ácido dimetilolpropiónico,

(iv) del 25 al 30% en peso, con respecto al peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un diisocianato de la fórmula (IV) donde X = residuo de diciclohexilmetilo y R3 = R4 = hidrógeno,

donde la relación equivalente entre prepolímero de NCO y modificador está comprendida entre 2,0 : 1,0 y 1,0 : 2,0, en particular entre 1,1 : 1 y 1 : 1,1.

Según una quincuagésima realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización 48 o 49, caracterizado porque el polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente tiene un grado de neutralización de 50 a 100%, preferiblemente de 60 a 80%.

Según una quincuagésima primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque está contenido adicionalmente al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en agentes humectantes y/o dispersantes, auxiliares reológicos, agentes de nivelación, absorbentes de UV y mezclas de los mismos.

Según una quincuagésima segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 51, caracterizado porque el al menos un aditivo está contenido en una cantidad total de 0 % en peso a 10 % en peso, con respecto al peso total de la composición.

Según una quincuagésima tercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la desgasificación de la composición de agente desmoldeante en la etapa (B) tiene lugar durante un periodo de 20 segundos a 120 minutos, preferiblemente de 20 segundos a 2 minutos, en particular de 25 segundos a 45 segundos.

Según una quincuagésima cuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el espesor de la capa seca de la composición de agente desmoldeante desgasificada en la etapa (B) es de 20 a 120 mm, en particular de 25 a 100 mm.

Según una quincuagésima quinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la desgasificación de la composición de agente desmoldeante en la etapa procedimental (B) tiene lugar a una temperatura de 20 a 100 °C, de modo particularmente preferible de 30 a 90 °C, de modo particularmente preferible de 40 a 80 °C, en particular de 50 a 70 °C.

Según una quincuagésima sexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el material M1 introducido en la etapa (C) es una suela, en particular una suela de poliuretano termoplástico.

Según una quincuagésima séptima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la herramienta de moldeo en la etapa (C) del procedimiento se calienta de 20 a 100 °C, de modo particularmente preferible de 30 a 90 °C, de modo muy particularmente preferible de 40 a 80 °C, particularmente de 50 a 70 °C.

Según una quincuagésima octava forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición Z1 aplicada en la etapa procedimental (D) es una espuma polimérica, en particular una espuma de poliuretano.

Según una quincuagésima novena forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición Z1 se aplica automáticamente en la etapa procedimental (D).

Según una sexagésima forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la reticulación en la etapa procedimental (F) tiene lugar a temperaturas de 45 a 75°C, preferiblemente de 50 a 70°C, en particular de 52 a 65°C.

Según una sexagésima primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la reticulación en la etapa procedimental (F) tiene lugar durante un periodo de 1 a 20 minutos, preferiblemente después de 3 a 15 minutos, en particular después de 4 a 10 minutos.

Según una sexagésima segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque la composición Z2 aplicada en la etapa procedimental (G) es una espuma polimérica, en particular una espuma de poliuretano, que es preferiblemente diferente de la composición z 1.

Según una sexagésima tercera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el tratamiento posterior (J) es un desbarbado y/o pulido y/o pintado del componente fabricado y revestido.

Según una sexagésima cuarta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 63, caracterizado porque el tratamiento posterior (J) es una pintura, en la que al revestimiento del componente se aplican al menos una capa de laca de base y/o al menos una capa de laca transparente sin una operación de lijado intermedio, y en el que la capa o las capas de laca de base y la capa o las capas de laca transparente se curan por separado o conjuntamente.

Según una sexagésima quinta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según una de las formas de realización anteriores, caracterizado porque el procedimiento comprende una etapa procedimental adicional, en la que la herramienta de moldeo se limpia, en particular manualmente, tras la retirada del componente revestido en la etapa procedimental (G).

Según una sexagésima sexta forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento según la forma de realización 65, caracterizado porque la etapa adicional del procedimiento se lleva a cabo después de 20 a 100, en particular 20 a 50, repeticiones de las etapas (A) a (I) del procedimiento.

Ejemplos

Descripción del procedimiento:

1. Contenido de sólidos (sólidos, fracción no volátil).

El contenido no volátil se determina según ASTM D2369 (fecha: 2015). Para ello, se pesan 2 g de muestra en un plato de aluminio previamente desecado y se secan durante 60 minutos a 110 °C en una estufa de secado, se enfrían en un desecador y se vuelven a pesar. El residuo relativo a la cantidad total de la muestra utilizada corresponde a la parte no volátil.

2. Determinación de la energía de desmoldeo

Se pega una tira adhesiva (TESA 4651, véase la ficha técnica de Tesa) con dimensiones de 2,5 x 4 cm en la parte superior de una herramienta de moldeo. En un extremo, la cinta adhesiva se dobla previamente para crear un cubrejunta a través del cual se perfora un agujero. En este agujero se cuelga la balanza de resorte. Con un bisturí se corta la película de pintura que rodea la cinta adhesiva para disponer de una superficie definida de 10 cm2. La dirección de eliminación es ortogonal a la herramienta de molde.

3. Procesabilidad posterior

La composición de agente desmoldeante respectiva se aplicó a una superficie caliente a 55°C de una herramienta de moldeo. Inmediatamente después del final de la aplicación, se introdujo la yema del dedo en la composición del agente desmoldeante líquida cada 5 segundos de la manera más uniforme y con una presión tan constante como posible. La composición de agente desmoldeante respectiva estuvo lista para su procesamiento posterior en cuanto se secó por completo, pero no pudo desmoldearse.

4. Determinación del índice de acidez

El índice de acidez se determina según la norma DIN EN ISO 2114 (fecha: junio de 2002), en la que se utiliza el "Procedimiento A". El índice de acidez corresponde a la masa de hidróxido de potasio en mg necesaria para neutralizar 1 g de muestra en las condiciones especificadas en la norma DIN EN ISO 2114. El índice de acidez especificado corresponde al índice de acidez total especificado en la norma DIN y está referido al contenido de sólidos.

5. Determinación del índice de OH

El índice OH se determina según la norma DIN 53240-2 (fecha: junio de 2002), en la que se utiliza el "Procedimiento A". Los grupos OH se hacen reaccionar por acetilación con un exceso de anhídrido acético. A continuación, el exceso de anhídrido acético se disocia en ácido acético añadiendo agua y todo el ácido acético se vuelve a titular con KOH etanólico. El índice de OH indica la cantidad de KOH en mg que equivale a la cantidad de ácido acético enlazado durante la acetilación de 1 g de muestra. El índice de OH está referido al contenido en sólidos de la muestra.6

6. Determinación del peso molecular medio en número y en peso

El peso molecular medio en número (M<n>) se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según la norma DIN 55672-1 (marzo de 2016). Además del peso molecular medio en número, este procedimiento también puede utilizarse para determinar el peso molecular medio en peso (M<w>) y la polidispersidad d (relación entre el peso molecular medio en peso (Mw) y el peso molecular medio en número (Mn)). Como eluyente se utiliza tetrahidrofurano. La determinación se realiza en comparación con estándares de poliestireno. El material de la columna se compone de copolímeros de estireno-divinilbenceno.

Ejemplos de realización

Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos sirven para explicar la invención. Con respecto a los componentes de la formulación y sus cantidades, debe tenerse en cuenta lo siguiente. Si se hace referencia a un producto comercial, se trata de este producto comercial independientemente del nombre principal elegido para el ingrediente.

1. Composiciones de agente desmoldeante utilizadas

Las composiciones desmoldeantes Z1 a Z6 se obtienen cada una mezclando homogéneamente los componentes enumerados en la Tabla 1.

Tabla 1: Composiciones de desmoldeantes utilizadas

* utilizados en el procedimiento según la invención

11 Poli(me)acrilato hidroxi-funcional con un índice de hidroxilo de 82,5 mg de KOH/g, un índice de acidez de 10 mgKoH/g, Mn aprox. 6.800 g/mol, Mw aprox. 17.000 g/mol (BASF SE),

2) Poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 115 mg de KOH/g y una funcionalidad de hidroxilo de aprox. 3,5 (Covestro),

3) Mezcla de compuestos de fórmula R1-(C=O)r-O-(AO)sR2 de a) R1 = mezcla de residuos de hidrocarburos saturados e insaturados con 12 a 22 átomos de carbono, r = 0, AO = mezcla de unidades principalmente de óxido de etileno y pocas de óxido de propileno y R2 = H (Mn “ 650 g/mol); y b) R1 = residuo de hidrocarburo insaturado con 21 átomos de carbono, s = 0 y R2 = H (Münch Chemie International GmbH),

4) Metilpolisiloxano modificado con poliéter (Borchers GmbH),

5) Polisiloxano de fórmula (III) modificado con hidroxilo con los residuos mencionados antes (Siltec GmbH & Co. KG),

6) Absorbente de UV (BASF Corporation)

7) Neodecanoato de bismuto (King Industries)

8) Trímero de diisocianato de hexametileno del tipo isocianurato con un contenido de NCO del 11,0% en peso (Covestro)

9) Dispersión acuosa de poliuretano (Stahl Holdings B.V.)

10) Dispersión acuosa de una policarbodiimida (Stahl Holdings B.V.)

11) Color base BF se selecciona entre 55-M 11L aditivo de efecto, 55-A 0980.5L blanco piedra, 55-M 141 0.5L amarillo, 55-M306 1L rojo óxido, 55-A 556 1L azul océano 2, 55-A 640 1L verde azulado, 55-A 974 1L negro azabache, 55-M 99-21 1,0L plata cristal gruesa, 55-M 800 1L marrón rojo perla

2. Determinación de la fuerza adhesiva de la composición de agente desmoldeante sobre la superficie de una herramienta de moldeo

La fuerza adhesiva se determina como se ha descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Tabla 2: Fuerza adhesiva de las composiciones desmoldeantes sobre una herramienta de moldeo siva [N]

* utilizados en el procedimiento según la invención

** Delaminación

1) Acmosil 36-5645-19 (emulsión de polisiloxanos y otros ingredientes activos en agua)

La composición Z1 utilizada no acorde con la invención no pudo separarse de la herramienta de moldeo porque la cinta adhesiva se delaminó a 5 Newton. Si, antes de aplicar la composición Z1, se aplica adicionalmente un desmoldeante externo (desmoldeante acuoso WT), las propiedades de desmoldeo mejoraron significativamente. Las composiciones Z2 y Z4 utilizadas según la invención presentan una buena capacidad de desmoldeo incluso sin el uso de un agente desmoldeante externo adicional, en cuyo caso se consigue incluso una mejor capacidad de desmoldeo que cuando las composiciones Z1 y Z3 se combinan con el agente desmoldeante externo (WT). La capacidad de desmoldeo de las composiciones Z2 y Z4 utilizadas según la invención puede mejorarse en gran medida utilizando un agente desmoldeante externo adicional (agente desmoldeante acuoso WT). Además, la adición del al menos un color base BF no conlleva un aumento de la fuerza adhesiva, de modo que la buena capacidad de desmoldeo de la composición no se ve influida negativamente por la pigmentación (cf. composiciones Z2 y Z6).

3. Determinación del tiempo de procesamiento posterior

El tiempo de procesamiento posterior se determina como se ha descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3: Tiempo de procesamiento posterior de las composiciones desmoldeantes miento posterior

* utilizadas en el procedimiento según la invención

La tabla 3 muestra que las composiciones Z2 y Z4 utilizadas según la invención tienen un tiempo de desgasificación más corto que las composiciones Z1 y Z3 no acordes a la invención. Además, la adición del color base BF no influye negativamente en el tiempo de desgasificación (véanse las composiciones Z2 y Z6). Estos tiempos de desgasificación cortos permiten tiempos de procedimiento cortos para la etapa procedimental (B) y, por tanto, un control eficiente del procedimiento.

4. Fabricación y ensayo de componentes revestidos

4.1 Fabricación de componentes revestidos

Las suelas de zapato recubiertas de espuma se fabrican utilizando el procedimiento de mesa giratoria. En un primer ciclo, las composiciones de agentes desmoldeantes Z1, Z2, Z4 a Z6 se aplican cada una manual y neumáticamente. (SATA Jet 4000 B HVLP con boquilla de 1.0) sobre la superficie de una herramienta de moldeo (el molde está hecho de una aleación de aluminio y tiene dos partes laterales, un punzón inferior y un punzón que cierra la cavidad del molde en la parte superior). La temperatura del molde era de 55°C o 65°C (etapa procedimental (A)). En un segundo ciclo, las capas de agente desmoldeante se desgasifican (tiempo de desgasificación: 20 a 25 s; espesor de la película seca: aprox. 80 mm (microscopio óptico)) (etapa procedimental (B)). En el siguiente ciclo, se cierran las dos partes laterales del molde y se inserta una suela de t Pu y se activa mediante IR (etapa procedimental (C)). En otro ciclo, las partes del molde se cierran completamente y se inyecta un sistema de espuma de poliuretano a base de poliéster (etapa procedimental (D)). Este sistema puede obtenerse mezclando un componente A (contiene 100 % en peso de mezcla de poliol 270/401 y 10,6 % en peso de catalizador Catalyst Elastopan S 7429/1552)) con un componente B (contiene Iso 187/683)) en una proporción de 100:84. La densidad de la espuma es de 280 a 320 kg/m3. En el caso de la composición Z2, se utilizó un sistema de espuma sin pigmentar y otro pigmentado en azul.

1 Mezcla de poliol de poliéster con un índice de OH de 51 mg de KOH/g (BASF Italia S.p.A)

2 Isocianato basado en diisocianato de 4,4-difenilmetano con un contenido de NCO del 18,7 % (BASF Italia S.p.A.)

3 Mezcla de aminas terciarias alifáticas, glicoles y estabilizantes con un contenido de agua del 3,9 % en peso (BASF Italia S.p.A.)

El curado de la capa de agente de revestimiento y la formación de la espuma de poliuretano tiene lugar durante un periodo de 3,5 min en el molde cerrado a 55°C o 65°C (etapa procedimental (D)).

Una vez transcurrido el tiempo de curado de 3,5 minutos, la espuma recubierta se retira automáticamente de la herramienta de moldeo abierta (etapas procedimentales (F) y (G)). El desmoldeo se consigue fácil y completamente sin ningún medio auxiliar para todas las composiciones de agentes desmoldeantes utilizadas. Sin embargo, solo la superficie de los componentes fabricados con las composiciones Z2, Z4, Z5 y Z6 (según la invención) cumple el acabado mate requerido en la industria del calzado. La superficie de los componentes fabricados con la composición Z1 (no acorde con la invención) es muy brillante.

4.2 Prueba de flexión de Ross

Con los componentes fabricados anteriormente, se realizó el ensayo de flexión de Ross según ASTM D1052:2009 con un ángulo de flexión de 60°. El ensayo se llevó a cabo durante 100.000 ciclos, en el cual se inspeccionaron visualmente los componentes después de 50.000 ciclos y después de 10.000 ciclos para detectar la presencia de daños en la superficie del revestimiento.

Incluso después de 100.000 ciclos, los componentes revestidos utilizando el procedimiento según la invención no mostraron daños en la superficie. En consecuencia, los revestimientos logrados con este procedimiento no solo conducen a una excelente capacidad de desmoldeo de los componentes después de su fabricación, sino que también muestran una alta adhesión a los componentes y una alta flexibilidad. Por consiguiente, el revestimiento es extremadamente resistente y no provoca grietas blancas, como ocurre, por ejemplo, con la filmación al vacío.

4.3 Resistencia al roce

La resistencia al roce del componente fabricado con la composición de agente desmoldeante Z6 se ensayó según la norma DIN EN ISO 11640:2017-05. Para ello, el componente respectivo se sujetó en un Crockmeter de s Dl Atlas. Se frotó un papel de lija de grano P280 disponible en el mercado sobre el lado pintado del componente con una presión de contacto de 9 N a lo largo de 25 pasadas dobles con una longitud de pasada de 5 cm. A continuación, se evaluaron visualmente los residuos coloreados en el papel de lija y la superficie del revestimiento. Aunque el papel de lija presentaba pocos residuos del revestimiento, éste no resultó visiblemente dañado. Por lo tanto, el procedimiento según la invención da como resultado revestimientos con buena resistencia al roce.

4.4 Solidez a la migración

Para verificar el comportamiento de migración de los pigmentos bajo presión, se ensayó el sistema de laca 1-NOVO según la norma DIN EN ISO 15701:2015-07. Se colocó una película de PVC (según EN ISO 15701) de James Heal sobre el lado pintado del componente revestido con la composición de agente desmoldeante Z6. El componente y la película de PVC se sujetaron entre dos placas de vidrio en un perspirómetro de James Heal y se lastraron con un peso de 4,5 kg. A continuación, el perspirómetro se almacenó a 50 °C durante 16 horas. Al final del periodo de almacenamiento se desmontó el dispositivo de ensayo y se inspeccionó visualmente la película de PVC en busca de decoloración. No se produjo decoloración de la película de PVC en el componente sometido a ensayo. Por consiguiente, los componentes revestidos presentan una elevada solidez a la migración.

4.5 Precisión del tono de color, intensidad del tono de color

La precisión del tono de color y la intensidad del tono de color de un componente B1 (revestido con la composición de agente desmoldeante pigmentado Z6, sistema de espuma no pigmentado) se evaluó visualmente con la intensidad del tono de color de un componente B2 (revestido con la composición de agente desmoldeante no pigmentado Z2; sistema de espuma pigmentado azul). Se obtuvieron los siguientes resultados (grado 1: precisión del tono de color comparable a la pintura de serie para vehículos o intensidad de color muy alta, grado 2: precisión de tono de color peor que la pintura de serie de vehículos o intensidad de tono de color alta, grado 3: precisión de tono de color significativamente peor que la pintura de serie de vehículos o intensidad de tono de color baja)

ono de color

Como puede observarse en la tabla anterior, el revestimiento de componentes con composiciones de agentes desmoldeantes pigmentadas (componente B1) en el procedimiento según la invención da lugar a una mayor precisión del tono de color e intensidad del tono de color que la pigmentación del material de espuma (componente b2).

4.6 Compatibilidad

Para determinar la compatibilidad de las composiciones de revestimiento con las composiciones de espuma utilizadas para fabricar componentes, se fabricaron componentes como se describe en la sección 4.1. Para fabricar los componentes se utilizó tanto la composición de agente desmoldeante Z2, un agente desmoldeante a base de cera (Münch Chemie) y un agente desmoldeante a base de silicona (Münch Chemie). La compatibilidad del agente desmoldeante con el sistema de espuma utilizado para fabricar el componente se evaluó visualmente, en cuyo caso se reflejó la incompatibilidad mediante abolladuras y golpes en la espuma. Se obtuvieron los siguientes resultados (grado 1: muy buena compatibilidad, grado 2: buena compatibilidad, grado 3: compatibilidad satisfactoria, grado 4: compatibilidad suficiente)

Tabla 4: Compatibilidad de las composiciones de agentes desmoldeantes

ad

* obtenible mediante el procedimiento según la invención

La tabla 4 muestra que la composición de agente desmoldeante Z2 utilizada en el procedimiento según la invención tiene muy buena compatibilidad con el sistema de espuma utilizado para fabricar los componentes. El componente (B1) fabricado según la invención no presenta abolladuras ni golpes. Por el contrario, los componentes (B2, B3) fabricados sin estar acordes con la invención presentan abolladuras y golpes debido a la compatibilidad meramente satisfactoria o suficiente entre el agente desmoldeante y el sistema de espuma.

4.7 Influencia de la composición del agente desmoldeante en las propiedades de fluidez de la composición utilizada para fabricar los componentes

Para determinar la influencia de las composiciones de agentes desmoldeantes sobre las composiciones de espuma utilizadas para fabricar componentes, se fabricaron componentes como se describe en la sección 4.1. Para fabricar los componentes se utilizaron tanto la composición de desmoldeante Z2 (componente B1 según la invención) como un desmoldeante acuoso (MP6032-5, Münch Chemie) (componente B2 no acorde con la invención). Como punzón inferior se utilizó un punzón inferior con una geometría simple en forma de placa, un punzón inferior con una geometría más compleja en forma de suela de zapato y un punzón inferior con geometría en ángulo, que tiene almas de solo unos milímetros de ancho. Tanto el desmoldeo como el llenado del punzón inferior por el sistema de espuma se evaluaron visualmente. Se obtuvieron los siguientes resultados (grado 1: desmoldeo muy bueno o mejora muy elevada de las propiedades de fluidez, grado 2: desmoldeo bueno o mejora elevada de las propiedades de fluidez, grado 3: desmoldeo satisfactorio o bajo número de defectos en el componente, grado 4: desmoldeo suficiente o alto número de defectos en el componente)

Tabla 5: Influencia de las composiciones de desmoldeantes en las propiedades de fluidez del sistema de espuma

Forma Punzón inferior Componente Capacidad de desmoldeo Influencia sobre las r i fluidez

* que pueden obtenerse mediante procedimientos según la invención

La Tabla 5 muestra que con el procedimiento según la invención se logra una excelente capacidad de desmoldeo incluso cuando se utilizan herramientas de moldeo con geometrías extremadamente complejas. Además, con el procedimiento según la invención se logra unas propiedades de flujo mejoradas del sistema de espuma, de modo que incluso las cavidades estrechas del punzón inferior de la herramienta de moldeo pueden llenarse completamente con la composición de espuma. Esto permite la fabricación sin defectos de componentes con geometrías complejas. Por el contrario, un procedimiento que no se ajusta a la invención da lugar a una capacidad de desmoldeo más deficiente con herramientas de moldeo más complejas. Además, con este procedimiento surgen defectos en particular con punzones inferiores complejos de herramientas de moldeo debido al relleno deficiente de las cavidades.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento automático para el moldeo por inyección de componentes revestidos, en particular suelas de plástico, que comprende las etapas siguientes en el orden indicado

(A) aplicación de una composición de agente desmoldeante sobre al menos un lado interno de al menos una parte de molde de una herramienta de moldeo capaz de cerrarse,

(C) opcionalmente, inserción de un primer material M1, opcionalmente cierre de la herramienta de moldeo y calentamiento de la herramienta de moldeo,

(D) inyección de una composición Z1 en la herramienta de moldeo cerrada y curado de la composición Z1, (E) opcionalmente, inyección de al menos otra composición Z2 en la herramienta de moldeo cerrada y curado de la(s) composición(es),

(F) abertura de la herramienta de moldeo,

(G) retiro del componente moldeado y

(H) opcionalmente, tratamiento posterior del componente moldeado,

donde la composición de agente desmoldeante comprende:

(a) al menos un disolvente L,

(b) al menos un compuesto de la fórmula general (I)

R1-(C=O)r-O-(AO)s-R2 (I)

en la que R1 es un residuo de hidrocarburo alifático, saturado o insaturado, que tiene de 6 a 30 átomos de carbono, R2 es H, un residuo PO(OH)2 o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol,

AO es uno o más residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, r = 0 o 1, y s = 0 a 30;

c) opcionalmente, al menos un polisiloxano de alquilo modificado con poliéter

(d) al menos un polisiloxano de fórmula general (II)

R3-Si(R4)2-[O-Si(R4)(R5)]a-[O-Si(R4)2]b-O-Si(R4)2-R3 (II),

donde

R5 representa un grupo metilo,

a representa 0 o de 1 a 10 y

b representa de 3 a 30 y

(e) opcionalmente, al menos un color de base BF, en cuyo caso la composición de agente desmoldeante contiene además al menos un aglutinante B y

donde la composición de agente desmoldeante contiene además al menos un agente reticulante V.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de agente desmoldeante tiene una viscosidad de 10 a 60 s, en particular de 20 a 30 s, según la copa de descarga DIN4, medida según la norma DIN EN ISO 2431 en la edición de marzo de 2012.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en la fórmula general (I) R1 es un residuo de hidrocarburo alifático, saturado o insaturado, que tiene de 10 a 24 átomos de carbono, R2 es H, un residuo PO(OH)2 o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un mono- o disacárido o el residuo opcionalmente fosfatado de modo parcial de un alditol, en particular de sorbitol, AO representa uno o más residuos de óxido de alquileno seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno y óxido de propileno, r = 0 o 1 y s = 0 o 1 a 25.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición de agente desmoldeante contiene el al menos un compuesto de la fórmula general (I) en una cantidad total de 0,1 a 10 % en peso, de modo particularmente preferible de 0,5 a 5 % en peso, especialmente de 1,5 a 4 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de agente desmoldeante.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el alquilpolisiloxano modificado con poliéter comprende al menos una unidad estructural (R7)2(OR6)SiO1/2 y al menos una unidad estructural (R7)2SiO2/2, donde R6 es un grupo de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, en particular una mezcla de grupos de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, y R' es un grupo alquilo de C1-C10, en particular un grupo metilo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición de agente desmoldeante contiene el al menos un alquilpolisiloxano modificado con poliéter en una cantidad total de 0 % en peso o de 0,1 a 6 % en peso, preferiblemente de 0,5 a 4 % en peso, en particular de 0,8 a 3 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de agente desmoldeante.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la fórmula general (II) el residuo R3 representa un residuo (HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*, el residuo R4 representa un grupo metilo, el residuo R5 representa un grupo metilo, a representa 0 y b representa 7 a 14.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición de agente desmoldeante contiene el al menos un polisiloxano de la fórmula general (II) en una cantidad total de 0,1 a 5 % en peso, preferiblemente de 0,5 a 4 % en peso, en particular de 0,8 a 2,5 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de agente desmoldeante.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aglutinante B se selecciona del grupo que consiste en (i) poli(me)acrilatos, en particular poli(me)acrilatos hidroxi-funcionales y/o carboxilatofuncionales y/o amino-funcionales, (ii) poliuretanos, en particular poliuretanos hidroxi-funcionales y/o carboxilatofuncionales y/o aminofuncionales, iii) poliésteres, en particular polioles de poliéster, iv) poliéteres, en particular polioles de poliéter, v) copolímeros de dichos polímeros y vi) mezclas de los mismos.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la desgasificación de la composición de agente desmoldeante en la etapa procedimental (B) tiene lugar durante un período de 20 segundos a 120 minutos, preferiblemente de 20 segundos a 2 minutos, en particular de 25 segundos a 45 segundos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición Z1 aplicada en la etapa procedimental (D) es una espuma polimérica, en particular una espuma de poliuretano.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el curado en la etapa procedimental (D) tiene lugar durante un período de 3 a 20 minutos, preferiblemente de 3 a 15 minutos, en particular de 6 a 10 minutos.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el procedimiento comprende otra etapa procedimental (I), en la que se limpia la herramienta de moldeo, en particular manualmente, después de retirar el componente revestido en la etapa procedimental (G).

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la otra etapa procedimental (I) se lleva a cabo después de 20 a 100, en particular 20 a 50, repeticiones de las etapas procedimentales (A) a (G).