ES2927652T3 - Membrana de separación de dióxido de carbono que comprende anhidrasa carbónica - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a la captura de CO2 de mezclas de gases mediante el uso de membranas de separación de gases. En particular, la invención se refiere a una membrana de separación de gases que comprende: una capa de soporte porosa o permeable a los gases; y al menos una capa de polímero selectivo de CO2 que comprende enzimas de anhidrasa carbónica (CA) fijadas dentro de al menos una capa de polímero selectivo de CO2. La presente invención también se refiere al método de separación de CO2 de un gas y al uso de la membrana de separación de gases. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Membrana de separación de dióxido de carbono que comprende anhidrasa carbónica
Sector de la técnica
La presente invención se refiere a la captura de CO2 de mezclas de gases mediante el uso de membranas de separación de gases. En particular, la invención se refiere a membranas poliméricas selectivas para CO2 y también al método de separación de CO2 de una mezcla de gases. La invención también se refiere al uso de membranas poliméricas selectivas para CO2.
Estado de la técnica
Las tecnologías existentes para captura de CO2 de las corrientes de gases de combustión, tales como absorción o adsorción convencional, tienen un alto consumo de energía y costes generales y representan un obstáculo importante para la implementación industrial en los siguientes mercados principales (por cantidad de CO2 emitido): sector energético (gases de combustión de centrales eléctricas), petróleo y gas (endulzamiento del gas natural), industria (gases de combustión del cemento, siderurgia). Además, los productos químicos utilizados en la absorción de aminas representan una fuente adicional de contaminación para el medio ambiente.
La tecnología de membranas para la separación de gases se ha vuelto ampliamente utilizada. Si bien las membranas poliméricas son económicas y tecnológicamente útiles, están limitadas por su rendimiento. El equilibrio entre permeabilidad y selectividad afecta al uso de membranas poliméricas para separación de CO2 de las corrientes de gases de combustión y separación de CO2 se vuelve muy costosa debido a la baja permeabilidad, lo que requerirá un área de membrana extremadamente grande, lo que generará altos costes de inversión.
Las membranas poliméricas concentran el CO2 de una corriente grande y diluida (5-20 % de CO2) en una corriente de la fracción de permeación pequeña y concentrada (60-95 % de CO2) debido a un mayor coeficiente de solubilidad y/o difusión de CO2 (mecanismo solución-difusión) en comparación con otros gases como el N2 y el O2 (gases de combustión, respiración), CH4 (gas natural, biogás), o H2 (gas sintético). La selectividad para CO2 frente a los otros gases (N2 , O2 , CH4 , H2 u otros gases) y la permeabilidad al CO2 viene dada por las propiedades intrínsecas del material de la membrana. La fuerza impulsora para el transporte de moléculas de gas a través de una membrana se debe a una presión parcial o diferencia de concentración entre el lado de alimentación y el de la fracción de permeación creada mediante el uso de un gas de barrido o vacío en el lado de la fracción de permeación de la membrana.
Una opción para la separación por membrana es el uso de una membrana de transporte facilitado. El tipo de membrana más conocido que utiliza transporte facilitado es la membrana líquida soportada (SLM) con vehículos móviles de transporte facilitado. Estos se han estudiado durante más de dos décadas y se sabe que tienen una alta permeabilidad a los gases y una alta selectividad a los gases. Sin embargo, para las membranas SLM serios problemas de degradación, tales como la evaporación de la solución y la desactivación del portador han restringido su posterior desarrollo y aplicación.
Otra alternativa es el uso de membranas en las que los portadores de transporte facilitado se fijan dentro de una matriz polimérica; es decir, membranas portadoras de sitio fijo (FSC). Las concentraciones bajas de CO2 y la presencia de vapores de agua (gases de combustión, gas natural, respiración, fermentación, etc.) favorecen el uso de dichas membranas portadoras de sitio fijo (FSC). Representan una clase genérica de membranas donde el CO2 es transportado no solo por el mecanismo de solución-difusión, sino también por una reacción química reversible con un portador de CO2 presente en las membranas (amina, éter, nanopartículas u otras entidades/grupos CO2-fílicos). La reacción química reversible con los portadores de CO2 compensa la baja diferencia de presiones parciales de CO2 sobre la membrana y aumenta la fuerza impulsora.
El documento US 8.764.881 B2 desvela una membrana de sitio fijo de este tipo adecuada para separar un gas de una mezcla de gases que comprende un PVAm no reticulado que tiene un peso molecular de al menos Mw 100.000 transportado sobre un soporte en el que, después de colarse sobre el soporte, dicho PVAm se ha calentado a una temperatura en el intervalo de 50 a 150 °C.
El documento US 2012/040429 A1 se refiere a un método para mejorar la compatibilidad con la sangre de una superficie en contacto con la sangre que incluye la inmovilización de la anhidrasa carbónica en la superficie, en donde la superficie presenta una actividad de anhidrasa carbónica de al menos el 20 % de la actividad teórica máxima de la superficie basada en la cobertura de la superficie de la monocapa de anhidrasa carbónica.
El documento US2015/129493 A1 se refiere al mismo archivo que el documento US 2012/040429 A1 y describe dispositivos, sistemas y métodos para reducir la concentración de dióxido de carbono en la sangre.
El documento WO 2014/157012 A describe una membrana de separación de gases que comprende un polímero de alcohol vinílico, PVA y un complejo de cinc obtenido por coordinación de una amina. La anhidrasa carbónica (CA) derivada de productos naturales se menciona como un ejemplo del complejo de Zn. Los grupos amina son responsables de la selectividad para CO2 , es decir, la membrana de polímero de PVA modificado es selectiva y el complejo de Zn es un catalizador que mejora esa selectividad. Lo mismo se aplica al documento WO2014/073582 A1, que aborda el problema de proporcionar una membrana de separación de gases de CO2 que tiene una velocidad de permeación de gases de CO2 y un rendimiento de separación de gases de CO2. Un complejo de cinc coordinado con amina se combina con una membrana de polímero en la que un compuesto de amina no volátil se fija en un polímero de alto peso molecular.
Las membranas de separación de gases todavía tienen la necesidad de mejorar el rendimiento de separación para que sean rentables para aplicaciones industriales, especialmente con concentraciones bajas de CO2 en una mezcla, por debajo del 20 %, (preferentemente por debajo del 10 % o 5 % o 1 %). Estas bajas concentraciones de CO2 son muy difíciles de separar debido a la falta de fuerza impulsora.
Objeto de la invención
La presente invención proporciona una membrana de separación de gases como se indica en la reivindicación 1. La membrana de separación de gases comprende:
una capa de soporte porosa o permeable a los gases; y al menos una capa de polímero selectiva de CO2 que comprende enzimas de anhidrasa carbónica (CA) fijadas dentro de al menos una capa de polímero selectiva de CO2 , en donde las enzimas CA se fijan dentro de la capa de polímero a través de la copolimerización de enzimas y monómeros CA modificados químicamente; y en donde la al menos una capa de polímero selectiva de CO2 se basa en un polímero hidrofílico.
Las enzimas de anhidrasa carbónica (CA) también pueden fijarse a una superficie de al menos una capa de polímero selectiva de CO2.
En una realización, la capa de polímero selectiva comprende una mezcla de grupos amina y enzimas CA.
En una realización, las enzimas CA son enzimas termoestables, preferentemente resistentes a temperaturas de al menos 50 °C.
Las enzimas CA se fijan dentro de la capa de polímero y, opcionalmente, también a una superficie de la capa de polímero usando diferentes procedimientos.
En una realización, las enzimas CA primero se modifican químicamente con, por ejemplo, grupos vinilo, y luego se copolimerizan junto con monómeros para formar un biopolímero, donde las enzimas CA se integran a lo largo de la cadena polimérica.
Los ejemplos de polímeros hidrofílicos son alcohol polivinílico, poliacrilamida, amida de polivinilo, polivinilamina y polímeros naturales tales como alginato y quitosano.
La una capa de polímero selectiva de CO2 puede tener un espesor en el intervalo de 0,1 a 10 pm, preferentemente de 0,1 a 5 pm.
La membrana de separación de gases comprende una capa de soporte que proporciona resistencia mecánica a la membrana. Esta capa puede ser porosa o densa. Las capas de soporte porosas comerciales para membranas de filtro de agua son adecuadas. Pueden estar hechas de materiales tales como polisulfona (PSF), polietersulfona (PES) poliamida (PA), poliimida (PI), difluoruro de polivinilo (PVDF), poliacrilonitrilo (PAN) o acetato de celulosa (CA). El espesor de esta capa de soporte puede variar de 10 a 250 pm. Preferentemente, el tamaño medio del poro de la capa porosa es de 0,0001 pm a 1 pm.
Una capa densa hecha de polímeros permeables a los gases que tienen alta permeabilidad a los gases también se puede utilizar como soporte mecánico bajo la capa de polímero selectiva de CO2. Esta capa también se puede apoyar en una capa porosa adicional debajo y luego se denomina capa de canalón. El espesor de una capa tan densa puede variar, desde aproximadamente 1 pm (cuando se usa soporte poroso adicional) hasta aproximadamente 200 pm (sin soporte poroso). Los ejemplos de polímeros de alta permeabilidad a los gases adecuados son polidimetilsiloxano (PDMS), poli(1-trimetilsilil-1-propino) (PTMSP), polimetilpenteno (PMP) o fluoropolímeros amorfos tales como 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluorometil)-1,3-dioxol-co-tetrafluoroetileno.
La membrana de separación de gases de la invención puede comprender además una capa protectora hecha de un material de alta permeabilidad al gas y al vapor de agua recubierta en la parte superior de la capa de polímero selectiva de CO2. Los materiales adecuados para la capa protectora son polidimetilsiloxano (PDMS), poli(1-trimetilsilil-1-propino) (PTMSP), polimetilpenteno (PMP) o fluoropolímeros amorfos tales como poli [4,5-difluoro-2,2-bis(trifluorometil)-1,3-dioxol-co-tetrafluoroetileno].
La capa de polímero selectiva de CO2 puede tener una estructura de una o varias capas. En una realización, la estructura multicapa comprende al menos dos capas seleccionadas de capas de polímero modificado en la superficie con enzima y capas que contienen amina.
La presente membrana de separación de gases es adecuada para la separación de CO2 de mezclas de gases tales como gases de combustión, gas natural, biogás, aire, procesos de fermentación y gases anestésicos. Otra aplicación es el uso de la membrana de separación de gases en un contactor de membrana para separar CO2 de sangre o agua en acuicultura y piscicultura u otras aplicaciones industriales que requieran desgasificación de líquidos.
La presente invención proporciona un método para separar CO2 de una mezcla de gases, tal como se indica en la reivindicación 10. La mezcla de gases se pone en contacto con la membrana de separación de gases según la invención y al menos una parte del flujo de gas se mueve a través de la membrana. Las moléculas de CO2 se transportan selectivamente desde el lado de alimentación al lado del la fracción de permeación de membrana mediante la reacción de la enzima CA y la difusión de la solución. Las moléculas de CO2 se eliminan continuamente desde el lado de la fracción de permeación utilizando un gas de barrido o vacío para mantener la diferencia de presión parcial entre el lado de alimentación y el lado del la fracción de permeación.
Descripción de las figuras
La figura 1 muestra una vista esquemática de la separación de gases mediante el uso de una membrana.
La figura 2 muestra una vista en sección transversal de una membrana de separación de gases.
La figura 3 muestra el principio de separación de la membrana híbrida enzima CA-polímero según la presente invención.
La figura 4 muestra una vista esquemática de una membrana híbrida con una estructura multicapa, una capa modificada con enzimas CA y una capa que contiene grupos NH2.
La figura 5 muestra una vista esquemática de una membrana híbrida con estructura multicapa de dos capas de polímero modificado con enzima C a .
La figura 6 muestra la permeancia a CO2 en función de la presión de alimentación, utilizando membranas híbridas PVA/PSF y PVA/PSF modificadas con enzimas CA.
La figura 7 muestra la selectividad para CO2/N2 en función de la presión de alimentación, utilizando membranas híbridas PVA/PSF y PVA/PSF modificadas con enzimas CA.
La figura 8 muestra la selectividad para CO2/N2 en función de la permeancia a CO2 mediante membranas híbridas de CA-biopolímero sobre soportes porosos PSF y PVDF
La figura 9 muestra la selectividad para CO2/N2 en función de la permeancia a CO2 utilizando membranas híbridas de CA-biopolímero PAA sobre soportes densos PTMSP y PDMS
La figura 10 muestra la durabilidad en el tiempo de las membranas híbridas cuando se exponen a un gas de combustión típico.
Descripción detallada de la invención
La figura 1 muestra un diseño esquemático simplificado de un proceso de separación de gases de membrana. La corriente de alimentación entrante 1, se pasa sobre una membrana 2 y se separa en dos componentes: la fracción de permeación 3 y la fracción de retención 4. El gas de alimentación viaja a lo largo de la membrana y partes del gas de alimentación viajan a través de la membrana 2 desde el lado de alta presión 5 al lado de baja presión 6, donde se elimina como un la fracción de permeación 3. La figura 2 muestra detalles de una membrana de separación de gases típica que comprende una capa selectiva 7 soportada por una capa porosa asimétrica 8 y un soporte tejido 9.
La membrana de separación de gases según la invención comprende una capa de polímero selectiva al CO2 y una capa de soporte. La capa de polímero selectiva al CO2 está dispuesta, por ejemplo, como recubrimiento, sobre la capa de soporte. La capa de polímero selectiva comprende enzimas anhidrasa carbónica (CA) fijadas dentro de la capa de polímero y, opcionalmente, también a una superficie de la capa de polímero.
La capa de polímero selectiva al CO2 puede, además de las enzimas CA, comprender grupos amina que actúan como portadores CO2fílicos.
La anhidrasa carbónica (CA) es una metaloenzima que generalmente contiene un ion de cinc en el sitio activo. Existe en varias clases e isoformas y tiene la velocidad de reacción más rápida conocida con CO2 con un recambio superior a 106 moléculas de CO2 por segundo. El CO2 se disuelve en agua produciendo una forma hidratada de acuerdo con las siguientes ecuaciones
(Ec. 1): CO2 + H2O = H2CO3 ;
(Ec. 2): H2CO3 = HCO3-+ H+;
(Ec.3): HCO3- = CO32-+ H+
Entre estas reacciones, la hidratación de CO2 (Ec.1) es la etapa limitante de la velocidad. La disociación del bicarbonato para producir carbonato es lenta, pero más rápida que la hidratación de CO2. A pH > 10, la Ec. 3 domina la formación de carbonato, mientras que esta etapa es insignificante a pH < 8. La CA cataliza la reacción de la Ec.1. Al aumentar la velocidad de reacción de la reacción 1, mediante la adición de CA, una gran cantidad de CO2 se puede fijar como carbonato a un pH de bajo a moderado. Este enfoque se ha demostrado mediante el uso de anhidrasas carbónicas de origen bovino. La CA aislada de termófilos, que son bacterias que viven a temperaturas que oscilan entre los 50 °C y los 110 °C, son termoestables y estables a los desnaturalizantes enzimáticos comunes como el O2 , y por lo tanto, son adecuadas, por ejemplo, para el tratamiento de gases de combustión (de 35 a 50 °C).
Las enzimas CA se aíslan/producen y los grupos laterales reactivos de los restos aminoácidos (por ejemplo, aminas, hidroxilos, tioles o grupos fenólicos), no asociados con el sitio activo de la enzima, permitirán la posterior modificación e integración/inmovilización en una matriz polimérica.
Son posibles varios métodos para inmovilizar enzimas CA en una capa de polímero:
• Las enzimas CA se pueden dispersar dentro del polímero: una cantidad conocida de enzimas en una solución acuosa se mezcla con una solución de polímero que consiste en un polímero tal como alcohol polivinílico (PVA), poliacrilamida (PAA, alginato, quitosano o cualquier otro polímero adecuado y un disolvente adecuado, y una fina capa de esta mezcla se aplica a la capa de soporte y se seca. Habrá enlaces de hidrógeno débiles entre el polímero y las enzimas dispersas.
• Las enzimas CA primero pueden modificarse químicamente con, por ejemplo, grupos vinilo, y luego copolimerizarse junto con monómeros para formar un biopolímero. De esta manera, las enzimas se inmovilizarán en la cadena polimérica in situ durante la polimerización. Varios monómeros, tal como acrilamida, pueden polimerizarse con enzimas CA.
• Un polímero existente puede modificarse acoplando enzimas CA a grupos funcionales en el polímero. El polímero puede tener varios grupos funcionales, tales como grupos amina, en la cadena polimérica, que se pueden utilizar para inmovilizar las enzimas. De esta manera, las enzimas CA se unen químicamente (covalentemente) a la cadena polimérica.
Sorprendentemente, se muestra que las enzimas CA químicamente inmovilizadas mantienen su actividad en la matriz polimérica.
La capa de membrana híbrida resultante que comprende un polímero y una enzima de anhidrasa carbónica (CA) fija combinará la durabilidad de una membrana polimérica densa con la selectividad de una membrana líquida soportada (SLM), eliminando así el inconveniente de la SLM: el lavado del soporte con el tiempo.
La figura 3 ilustra el mecanismo de transporte de la membrana híbrida de polímero-enzima según la presente invención. La membrana comprende un soporte poroso que tiene una capa de polímero-enzima (CA) dispuesta sobre el mismo. El espesor de la capa de polímero-enzima puede estar en el intervalo de 0.1 a 10 pm, preferentemente de 1 a 5 pm.
Las moléculas de CO2 se transportan selectivamente desde el lado de alta presión (lado de alimentación) al lado de baja presión tanto por reacción enzimática (transporte facilitado) como por solución-difusión. Las moléculas de N2 y CH4 , que no reaccionan con las enzimas CA, son transportadas solo por el mecanismo de solución-difusión al disolverse y difundirse en la matriz polimérica de la membrana. El equilibrio de la reacción se desplaza hacia el transporte de CO2 al lado de baja presión (lado del la fracción de permeación) y su desorción en la fase gaseosa mediante la eliminación continua del la fracción de permeación utilizando gas de barrido o vacío. La separación de CO2 (absorción, reacción con agua y enzima y desorción), tiene lugar en la capa de polímero selectiva. El agua en forma de vapor de agua, proporcionada por el propio gas objetivo (gas de combustión, respiración, etc.), impregnará la fina capa selectiva e hinchará la matriz polimérica, del lado de alimentación al lado de la fracción de permeación. En una realización, la concentración de CO2 del gas de alimentación puede ser del 1-15 % y el la fracción de permeación puede tener una concentración de CO2 del 60-80 %.
Preferentemente, el polímero selectivo de CO2 es un polímero hidrofílico y/o permeable al vapor de agua. Los ejemplos de polímeros hidrofílicos adecuados son alcohol polivinílico, quitosano, alginato, poliamida, poliacrilamida y polivinilamina.
Los ejemplos de polímeros permeables al vapor de agua adecuados son polidimetilsiloxano (PDMS) y poli[1-(trimetilsilil)-1-propino] (PTMSP) y polímeros de perfluoro tales como poli[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluorometil)-1,3-dioxolecotetrafluoroetileno].
Las membranas de separación de gases pueden tomar típicamente dos formas, con soporte o sin soporte. La presente membrana se lleva sobre un soporte para proporcionar resistencia mecánica a la membrana. Como se indica a continuación, el soporte puede tener forma de lámina plana o de fibra hueca. Ambos tipos de soporte pueden usarse en la presente invención.
Los soportes adecuados que proporcionan resistencia mecánica son conocidos en la técnica y la mayoría son porosos.
Los soportes adecuados incluyen poliétersulfona (PES), politetrafluoroetileno (PTFE), polipropileno, polisulfona sulfonada, fluoruro de polivinilideno, poliacrilonitrilo (PAN) y copolímeros de bloque relacionados, poliimida de acetato de celulosa, poliéter imida (PEI), poliamidas alifáticas, polieteretercetonas (PEEK), óxido de polifenileno (PPO) y polisulfona (PSF). En una realización preferida, el soporte es PSF. El soporte puede ser un soporte tanto de lámina plana como de fibra hueca.
La mayoría de estos soportes tienen un tamaño de poro entre 0,0001 y 1 pm o se expresan más comúnmente en Daltons y MWCO (corte del peso molecular): ósmosis inversa r O (1-100 Daltons), nanofiltración NF (200­ 400 Daltons), ultrafiltración UF (1000-200000 Daltons) y microfiltración MF (0,1 a 10 pm).
En algunas realizaciones de la invención, se emplean estructuras de soporte microporoso. Dichos soportes tienen tamaños de poros mucho más grandes, por ejemplo, de 0,10 a 10 pm, lo que hace que el transporte de gas a su través sea muy rápido. El tamaño de poro de estos soportes generalmente no se expresa en términos de MWCO y se considera que los soportes microporosos tienen valores de MWCO superiores a 100.000.
Los soportes microporosos se pueden formar a partir de cualquier material adecuado, incluidos los mencionados anteriormente en relación con membranas de ultrafiltración y materiales inorgánicos como cerámica (alúmina, óxido de circonio), membranas de vidrio tales como sílice y similares. Estos soportes se pueden preparar mediante técnicas de sinterización, sol gel o lixiviación conocidas en la técnica.
Los soportes que proporcionan resistencia mecánica a la membrana de separación de gases también pueden ser un soporte denso altamente permeable a los gases. Los ejemplos de materiales adecuados son: PDMS (polidimetilsiloxano), PTMSP (poli(1-trimetilsilil-1-propino), PMP (polimetilpenteno) y fluoroplásticos amorfos, tales como 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluorometil)-1,3-dioxol-co-tetrafluoroetileno como AF2400 o AF1600 (Teflón).
La membrana de separación de gases puede comprender además una capa protectora hecha de un material de alta permeabilidad al gas y al vapor de agua que recubre la parte superior de la capa de polímero selectiva para CO2.
La capa de polímero selectiva para CO2.puede tener una estructura multicapa formada por al menos dos capas de capas de polímero modificado con enzima CA, véase la figura 4. Como alternativa, las capas pueden seleccionarse entre capas de polímero que contienen enzima CA y amina; véase la figura 5.
La membrana de separación de gases según la invención permite un proceso de separación de gases en una sola etapa. Solo hay una fase (gas-gas) y no hay líquido presente para la absorción. Esto da como resultado una complejidad reducida, cantidad reducida de enzima, tamaño y peso reducidos de la instalación y fácil escalabilidad en comparación con los sistemas de separación de gases que utilizan enzimas, tales como las membranas líquidas (SLM) y los contactores de membrana (MC).
La membrana de separación de gases según la invención se utilizará para la separación de CO2 de una mezcla de gases. Los ejemplos de mezclas de gases son gases de combustión, gas natural, biogás, CO2 y H2 ; gases de fermentación y gases anestésicos. Las membranas son especialmente útiles para separar CO2 de la sangre o del agua en acuicultura y piscicultura y otras aplicaciones industriales que necesiten agua o un líquido desgasificado.
Se prefieren especialmente las mezclas de gases que contienen una baja concentración de CO2 , tales como mezclas con menos del 5 % en volumen de CO2.
En un método de separación de CO2 de una mezcla de gases, la mezcla de gases se suministra a lo largo de un lado de alimentación de una membrana de separación de gases según la invención. Al menos parte de la mezcla de gases se difundirá a través de la membrana debido a una diferencia de presión parcial aplicada, es decir, alta presión en el lado de alimentación y baja presión (atmosférica) en el lado del la fracción de permeación. Las moléculas de CO2 serán transportadas selectivamente desde el lado de alimentación al lado de la fracción de permeación por reacción enzimática (transporte facilitado) y solución-difusión. Las moléculas de CO2 se eliminarán continuamente del lado del la fracción de permeación para mantener la diferencia de presión parcial.
Las aplicaciones de la membrana de separación de gases de la presente invención incluyen la separación de CO2 de mezclas de gases, incluido el CO2 con varios componentes tales como nitrógeno, metano, monóxido de carbono (CO), oxígeno, compuestos orgánicos volátiles o hidrógeno. También se prevé la separación de mezclas en las que intervenga hidrógeno. Estos gases pueden ocurrir en cualquier circunstancia, como en corrientes de gas industriales y domésticas. Durante el uso, la mezcla de gases a separar normalmente fluirá a través de la membrana bajo presión. Las temperaturas empleadas pueden variar, típicamente las temperaturas están en el intervalo de 0 a 90 °C, preferentemente a de 20 a 65 °C.
Preferentemente, la membrana se utiliza para separar el dióxido de carbono del nitrógeno y/o metano. En este último sentido, por lo tanto, las membranas de la invención pueden tener aplicaciones en el campo donde estos gases están presentes en mezclas tales como gases de combustión, gas natural, biogás, aire, procesos de fermentación y gases anestésicos.
La membrana de separación de gases de la presente invención es especialmente útil a bajas concentraciones de CO2 , es decir, menos del 40 %. En acuicultura, el CO2 disuelto en agua (60 ppm), desde 400 ppm en aire limpio, 1 % varias industrias como la industria del aluminio, 4 - 5 % en la respiración, gas de combustión del 3,5 % al 15 % según el combustible quemado y biogás y gas natural que pueden contener del 10 % al 40 % de CO2.
Experimentos
Producción y purificación de anhidrasa carbónica
Las enzimas anhidrasa carbónica utilizadas en los experimentos se produjeron de forma recombinante en Escherichia coli y la mayoría de las proteínas del hospedador se eliminaron mediante precipitación térmica a 65 °C, seguido de centrifugación como se describe en la solicitud de patente WO2014/090327 A1. La cepa utilizada en los siguientes ejemplos fue SCA 11 como se menciona en el documento WO2014/090327 A1, pero se puede utilizar cualquier otra cepa u otra CA.
Preparación de membranas de lámina plana
Se prepararon membranas consistentes en soporte, denso o poroso, y una capa de separación de CO2 densa mediante colada en solución de la capa de separación sobre el soporte seguido de secado a temperatura ambiente o a temperatura elevada en un horno.
Los soportes porosos utilizados fueron polisulfona de ultrafiltración (PSF) 50000 MWCO comercialmente disponible o membranas fluoradas (PVDF) 10000 M w C O .
Los soportes densos se prepararon en una placa de teflón por colada en solución de PTMSP, El PDMS en disolvente de hexano o ciclohexano y AF 2400 en disolvente FC-72 seguido de secado a temperatura ambiente o temperatura elevada en un horno. También se usaron algunas membranas de PVDF microporosas comerciales (0,2 micrómetros) como soporte mecánico separado debajo de estas membranas durante las pruebas de permeación de gas.
La capa de separación de CO2 densa sobre el soporte estaba hecha de alcohol polivinílico (PVA) o polidimetilsiloxano (PDMS) o poliacrilamida (PAA) que contenía enzimas CA introducidas/fijadas de acuerdo con diferentes métodos que se describen a continuación:
• Método 1: Acoplamiento químico de enzimas CA a la capa de separación de CO2 Las enzimas CA se acoplaron a una membrana de PVA colocada sobre un soporte utilizando un enlazador bifuncional (glutaraldehído). Un grupo funcional reacciona con los grupos hidroxilo y el segundo grupo funcional reacciona con los grupos amino residuales de las enzimas CA.
Se utilizó un enfoque secuencial para reducir las reacciones secundarias no deseadas:
1. La membrana de PVA se preparó recubriendo un soporte poroso.
2. La membrana de PVA se activó con una solución de glutaraldehído 10 ml a 0,5 mmol/ml.
3. Se eliminó la solución de glutaraldehído y se añadieron 10 mg de enzima en solución tampón pH = 7,4. 4. Las membranas multicapa se prepararon de la siguiente manera: Se eliminó el exceso de enzimas, se añadió una nueva solución de glutaraldehído de 10 ml, 0,5 mmol/ml para la activación, seguido de la adición de solución tampón de enzima.
• Método 2: Enzima CA dispersada en matriz polimérica de capa de separación (PVA)
Las enzimas CA se unen débilmente a las cadenas poliméricas mediante enlaces de hidrógeno cuando se dispersan en la matriz polimérica. Se mezcló una solución acuosa al 2 % de PVA con una solución enzimática. La concentración de enzimas CA fue de 52,9 mg/g de PVA. La mezcla se colocó sobre soporte PSF 50000 MWCO.
• Método 3: Copolimerización de enzimas CA modificadas químicamente y monómeros de base acrílica Las enzimas CA se modificaron con grupos vinilo y se copolimerizaron con acrilamida en una solución tampón de pH 7,4. Se utilizaron dos proporciones diferentes de enzimas CA/Aam (acrilamida); 40 mg de enzimas CA/g de Aam y 100 mg de enzimas CA/g de Aam. Para introducir grupos de vinilo, las enzimas CA se trataron con acrilato de N-hidroxisuccinimida (NSA). Se usaron dos relaciones molares de enzimas NSA/CA; 8,89 y respectivos 5,56 (menos grupos de vinilo). La solución de polímero resultante se colocó sobre soportes porosos y densos. Se obtuvieron tres biopolímeros diferentes:
enzima CA-PAA 0: relación NSA/enzima CA 8,89 y 40 mg de CA/g de Aam;
enzima CA-PAA 1: relación NSA/enzima CA 5,56 y 40 mg de CA/g de Aam, y
enzima CA-PAA 2: relación NSA/enzima CA 5,56 y 100 mg de CA/g de Aam.
Cuando se utilizó un soporte denso, consistía en membranas independientes de PTMSP, También se utilizaron PDMS y AF2400 y también se usaron los siguientes métodos:
• Método 4: Rejilla UV con metacrilato de glicidilo (GMA) sobre soporte denso seguido de acoplamiento enzimático c A.
La superficie de la membrana se modificó mediante injerto UV utilizando un enfoque secuencial. El enfoque secuencial tiene la ventaja de que reduce las reacciones secundarias no deseadas.
1. Para crear los puntos de injerto donde comenzará el injerto de monómero, la membrana se empapó en una solución al 1 % de iniciador (benzofenona) en metanol y se expuso a radiación UV.
2. Se eliminó la solución de iniciador y se lavó suavemente la membrana con metanol.
3. A continuación, la membrana se sumergió en una solución de monómero al 10 % (solución de metacrilato de glicidilo (GMA)) y se expuso a la radiación UV para promover la polimerización.
4. Luego se eliminó la solución de monómero y se lavó la membrana varias veces con agua para eliminar el monómero que no había reaccionado así como el polímero no unido a la superficie de la membrana.
5. Las enzimas se acoplaron con el metacrilato de poliglicidilo a través de grupos epoxi.
• Método 5: Rejilla UV con AEMA seguido de recubrimiento de la solución de biopolímero obtenida según el Método 3
Las membranas se prepararon usando la secuencia descrita en el Método 4 usando metacrilato de aminoetilo (AEMA) en lugar de monómero GMA. Luego, las membranas injertadas se recubrieron con la solución de biopolímero preparada por el Método 3.
• Método 6: Rejilla UV con AEMA seguido de acoplamiento de enzimas CA por activación con glutaraldehído.
Las membranas se prepararon usando la secuencia descrita en el Método 4 usando monómero AEMA en lugar de monómero GMA.
A continuación, las membranas injertadas se acoplaron con enzimas CA usando glutaraldehído (GA) como enlazador.
Pruebas de permeación de gases mixtos
Las propiedades de separación de gases, tales como la permeabilidad al CO2 o la permeancia al CO2 (permeabilidad/espesor de la membrana) y la selectividad para CO2/N2 (proporción de las permeancias a CO2 y N2) se midieron para las membranas preparadas usando mezclas de gases de CO2 y N2 totalmente humidificadas, similares a las composiciones de gases reales: gas de combustión (5 a 15 % de CO2), respiración (5 % de CO2 ,) etc. Los experimentos se realizaron a 25 °C y la presión de alimentación estuvo entre 0,12 MPa y 0,5 MPa (1,2 bares y 5 bares) de presión absoluta. Un gas de barrido, helio, se usó en el lado de fracción de permeación de la membrana como medio para crear una fuerza impulsora. El gas de alimentación tenía un contenido del 5 % o el 15 % de CO2. El flujo de la fracción de permeación y su composición se midieron continuamente con un medidor de flujo y un cromatógrafo de gases y se usaron para calcular el la permeancia del CO2 y la selectividad para CO2/N2.
Resultados:
Ejemplo 1
PVA sobre soporte PSF de 50000 MWCO modificado con glutaraldehído y enzimas CA (600 pl de solución de enzima CA 17,6 mg/ml) según el Método 1.
El efecto de la adición de la enzima CA sobre el rendimiento de la membrana a 0,12 MPa (1,2 bares), 25 °C y 15 % de CO2 en gas de alimentación humidificado con N2 se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1
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Ejemplo 2
Las enzimas CA se dispersaron en una solución de polímero de PVA y se soportaron en 50 000 MWCO PSF de acuerdo con el Método 2. Las membranas resultantes se probaron con 15 % de CO2 en N2 totalmente humidificado a 25 °C.
El efecto de las enzimas CA dispersadas en PVA sobre el rendimiento de la membrana a 0,12 MPa (1,2 bares), 25 °C y 15 % de CO2 en gas de alimentación humidificado con N2 se muestra en la Tabla 2.
Tabla 2
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La permeancia a CO2 y la variación de selectividad para CO2/N2 con el aumento de la presión para PVA/PSF y PVA/PSF modificado con enzimas CA se muestra en los diagramas de las figuras 6 y 7. El diagrama de puntos (Fig. 6) muestra que la permeancia a CO2 disminuye para el PVA/PSF con enzimas CA. El diagrama de puntos (Fig.7) muestra que la selectividad para CO2/N2 aumenta para el PVA/PSF con las enzimas CA. Al aumentar la presión de alimentación, los resultados son relativamente constantes para la selectividad para CO2/N2 y ligeramente decrecientes para la permeancia a CO2.
Ejemplo 3
Copolimerización de enzimas CA químicamente modificadas y monómero de base acrílica según el Método 3.
Los resultados obtenidos utilizando biopolímero de enzima CA-PAA sobre diversos soportes porosos a 0,12 MPa (1,2 bares), 25 °C y usando 5 % de CO2 en gas de alimentación humidificado con N2 se muestran en la Tabla 3 y la Figura 8.
Tabla 3
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Todas las membranas preparadas con enzimas CA-PAA 1 y enzimas CA-PAA 2, tanto en soportes porosos como densos mostraron un aumento sustancial en la selectividad para CO2/N2 en comparación con las referencias.
La figura 8 muestra un diagrama de puntos que resume los resultados obtenidos utilizando las membranas sobre soportes porosos, PSF y PVDF. Las membranas según la presente invención tienen una selectividad para CO2/N2 aumentada de 6 a 11 veces en comparación con la referencia. La membrana con enzimas CA-PAA 2 también mostró mayor permeancia del CO2 que la membrana de referencia.
La figura 9 muestra un diagrama de puntos que resume los resultados de las membranas de biopolímero CA-PAA en soportes densos, PTMSP y PDMS a 0,12 MPa (1,2 bares), 25 °C y usando 5 % de CO2 en gas de alimentación humidificado con N2. Similar a los soportes porosos un aumento sustancial de selectividad para CO2/N2 se observa selectividad debido a la presencia de enzimas CA. La capa adicional de biopolímero CA-PAA disminuye la permeabilidad a CO2 en comparación con las membranas de referencia, pero aún presentando valores altos de permeabilidad a CO2 , es decir, por encima de 1000 Barrer.
Los resultados obtenidos utilizando biopolímero de enzima CA-PAA sobre soportes densos a 0,12 MPa (1,2 bares), 25 °C y usando 5 % de CO2 en gas de alimentación humidificado con N2 se muestran en la Tabla 4 para soportes de PTMSP y en la Tabla 5 para soportes de PDMS.
Tabla 4
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Ejemplo 4 Rejilla UV con AEMA) seguido de recubrimiento de la solución de biopolímero (PAA-enzima CA) según el Método 5
La permeabilidad a CO2 de la membrana y la selectividad para CO2/N2 a 0,12 MPa (1,2 bares), 25 °C, 5 % de CO2 en N2 completamente humidificado se muestra en la Tabla 6:
Tabla 6
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La membrana de enzima CA-PAA 2 tiene 2,5 veces menos enzimas CA por miligramo de poliacrilamida (PAA) en comparación con la membrana de enzima CA-PAA1.
Para el procedimiento de injerto UV se utilizó metacrilato de aminoetilo (AEMA) al 10 % en agua.
Los resultados se expresan en permeabilidad (Barrer) en lugar de permeancia (m3 (STP)/(barm2 h) para compensar la variación del soporte denso relativamente grueso (25 a 50 micrómetros). Por razones de conversión, 1000 Barrer representan una permeancia a 2,7 m3 (STP)/(barm2 h) para membrana de 1 pm de espesor.
Los resultados muestran una gran disminución de la permeabilidad a CO2 , pero muestran un aumento de 4 y respectivamente 7 veces la selectividad para CO2/N2 en comparación con PTMSP debido a la introducción de enzimas CA.
Ejemplo 5: Injerto UV con AEMA seguido de acoplamiento de enzimas CA mediante activación con glutaraldehído según el Método 6.
La permeabilidad a CO2 de la membrana y la selectividad para CO2/N2 a 0,12 MPa (1,2 bares), 25 °C, 5 % de CO2 en N2 completamente humidificado se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7
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Para el procedimiento de injerto UV se utilizó metacrilato de aminoetilo (AEMA) al 10 % en agua.
Los resultados se expresan en permeabilidad (Barrer) en lugar de permeancia (m3 (STP)/(barm2 h) para compensar la variación del soporte denso relativamente grueso (25 a 50 micrómetros). Por razones de conversión, 1000 Barrer representan una permeancia a 2,7 m3 (STP)/(barm2 h) para membrana de 1 pm de espesor.
Los resultados muestran una gran disminución de la permeabilidad a CO2 , pero muestran un aumento de 4 veces de la selectividad para CO2/N2 en comparación con PTMSP debido a la introducción de enzimas CA.
Prueba de durabilidad de la membrana
Se seleccionó una membrana, enzima CA-PAA 1/PTMSP preparada de acuerdo con el procedimiento del Método 3 y se expuso la membrana durante más de 350 horas a las siguientes condiciones de prueba: 5 % de CO2 y 85 % de N2 , 10 % de O2 , 300 ppm de SO2 ; 0,12 MPa (1,2 bares) de presión, 25 °C y gases húmedos. La composición es muy típica de los gases de combustión de las centrales eléctricas. Tanto el flujo de CO2 (permeancia) y selectividad para CO2/N2 se mantuvieron relativamente constantes en el tiempo, lo que muestra la aplicabilidad potencial para la captura de CO2 de los gases de combustión.
Los resultados se presentan en la figura 10.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una membrana de separación de gases que comprende:
una capa de soporte porosa o permeable a los gases; y
y al menos una capa de polímero selectiva para CO2 que comprende enzimas de anhidrasa carbónica (CA) fijadas dentro de al menos una capa de polímero selectiva para CO2 ,
en donde las enzimas CA se fijan dentro de la capa de polímero a través de la copolimerización de enzimas y monómeros CA modificados químicamente; y
en donde la al menos una capa de polímero selectiva para CO2 se basa en un polímero hidrofílico.
2. Membrana de separación de gases de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la capa de polímero selectiva para CO2 comprende además grupos amina.
3. Membrana de separación de gases de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde las enzimas CA son enzimas termoestables, preferentemente resistentes a una temperatura de al menos 50 °C.
4. Membrana de separación de gases de acuerdo con la reivindicación 1 a 3, en donde el polímero hidrofílico se selecciona entre alcohol polivinílico, poliacrilamida, amida de polivinilo, alginato, quitosano y polivinilamina.
5. Membrana de separación de gases de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una capa protectora hecha de un material de alta permeabilidad al gas y al vapor de agua que recubre la parte superior de la capa de polímero selectiva para CO2.
6. Membrana de separación de gases de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de polímero selectiva para CO2 puede tener un espesor en el intervalo de 0,1 a 10 pm, preferentemente de 0,1 a 5 pm.
7. Uso de la membrana de separación de gases de las reivindicaciones 1-6 para la separación de CO2 de una mezcla de gases.
8. Uso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la mezcla de gas se selecciona entre gas de combustión, gas natural, biogás, aire, procesos de fermentación y gases anestésicos, o mezcla de los mismos.
9. Uso de la membrana de separación de gases de las reivindicaciones 1-6 en un contactor de membrana para separar CO2 de sangre o agua en acuicultura y piscicultura.
10. Método de separación de CO2 de una mezcla de gases, que comprende:
poner en contacto la mezcla de gases con la membrana de separación de gases como se define en las reivindicaciones 1-6;
permitiendo que al menos parte de la mezcla de gases se mueva a través de la membrana, en cuanto que las moléculas de CO2 son transportadas selectivamente desde un lado de alimentación a un lado de la fracción de permeación debido a una presión parcial aplicada, tanto por reacción enzimática CA como por solución-difusión; eliminando continuamente moléculas de CO2 del lado de la fracción de permeación.
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