CN114471201B - 聚醚醚酮中空纤维膜及其制备方法和膜吸收应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚醚酮中空纤维膜及其制备方法和膜吸收应用。包括以下步骤：A.耐高温增塑剂、疏水添加剂、聚醚醚酮树脂与共熔融聚合物致孔剂预混合，通过挤出机共混挤出、切粒得到纺丝粒料；B.将纺丝粒料通过螺杆挤出机熔融，经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入惰性气体或耐高温编织管，纺丝熔体冷却、固化后，经热定型处理、溶解、萃清洗干燥后得到聚醚醚酮中空纤维膜。本发明通过简单预混合及熔融共混纺丝解决聚醚醚酮疏水改性难、稳定性不足问题，所制备膜无需表面接枝、涂覆等二次疏水改性，水接触角大于110°且液体渗透压高，疏水稳定性强，在高温、强酸碱、有机溶剂等苛刻条件下可稳定维持，适用于苛刻环境膜吸收过程。

Description

聚醚醚酮中空纤维膜及其制备方法和膜吸收应用
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体是一种膜吸收用聚醚醚酮中空纤维疏水膜及其制备方法。
背景技术
全球变暖趋势仍在持续，极端天气气候事件风险进一步加剧，已成为各国政府和公众的焦点问题。分离回收主要的温室气体二氧化碳（CO2）已经成为一个研究热点。目前CO2气体的分离技术包括：溶液化学吸收、低温分馏、变压吸附、深冷分离和膜吸收技术等。
近年来，采用中空纤维多孔膜从混合气中脱除酸性气体的研究已逐渐引起重视。基于中空纤维膜技术的吸收和解吸工艺过程中，膜组件的存在显著增加了单位体积的气液接触面积，避免化学吸收工艺中的液泛、发泡、夹带、沟流等问题，具有模块结构，易实现过程放大，被认为是具有前景的碳捕获技术。中空纤维膜微孔膜作为膜吸收过程气液两相接触界面，对它的要求主要包括：耐溶剂性能好、膜外径细且孔隙率高、疏水性好以及液体渗透压高等。
聚醚醚酮（PEEK）是一种半结晶的新型特种工程塑料，其长期耐热性超过250℃，同时具有耐化学腐蚀、机械性能优异等特点，因此在高温烟道气脱碳过程中具有较好的应用潜力。此外在膜吸收过程中，气液两相分别膜的两侧流动，气体须充满膜上的微孔，分离发生在液体侧的膜孔口处。一旦孔道被吸收液润，传质阻力将会大幅度增加，从而导致膜接触器工作效率急剧恶化。通常用于CO2吸收的吸收剂的水溶液，因此使用疏水膜可产生更大的接触角，增大液相突破压力，进而有效减缓膜的润湿性问题。然而PEEK自身水接触角在85°，疏水性不足，需改善其疏水性。由于PEEK优异化学稳定性及极高的加工温度，对其疏水改性困难。目前改善PEEK疏水性能方法多是通过等离子体、γ射线等高能辐照或湿化学法使PEEK表面产生活性基团，再通过接枝含氟低聚物来实现。如Li（Journal of membranescience, 2013, 430: 79-86）等人首先通过单乙醇胺与PEEK反应使其PEEK表面产生-OH，再接枝全氟低聚物，获得超疏水PEEK多孔膜。中国专利CN201810419272.3首先通过熔融纺丝，经退火和萃取处理得到PEEK中空纤维膜，再将其氟化处理制备出疏水PEEK中空纤维膜。但二次改性以提高膜疏水性过程较为复杂，均匀性难以保证，且在强酸碱、高温及有机溶剂条件下稳定性不足。此外使用氟气氟化处理对设备要去高，对环境危害较大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是传统膜吸收用膜疏水性和渗透压不足，聚醚醚酮中空纤维膜疏水改性难、工艺复杂、疏水稳定性差等问题。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种聚醚醚酮中空纤维膜及其制备方法和膜吸收应用。
本发明提供一种聚醚醚酮中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将预先干燥好的PEEK树脂、共熔融聚合物致孔剂、耐高温增塑剂、全氟聚合物按照如下配方称取：PEEK树脂30~60 wt%、共熔融聚合物致孔剂25~50 wt%、耐高温增塑剂10~40 wt%和全氟聚合物5~20 wt%，各组分之和为100%；充分混合后通过挤出机共混挤出、切粒后得到均匀的纺丝粒料；
所述共熔融聚合物致孔剂为聚醚酰亚胺、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜和聚芳酯中的至少一种；
所述耐高温增塑剂为二苯砜、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯和二苯酮等中的一种或几种组合，增塑剂混料过程起到分散全氟聚合物作用，纺丝过程降低熔体粘度，提高可纺性，纺丝后萃取溶出致孔，提高膜孔贯通性；优选二苯砜；
所述全氟聚合物为聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种或几种组合，优选聚合物微粉；
所述混合方式为将耐高温增塑剂加热至200~300℃后，将全氟聚合物加入高速混合搅拌均匀加入PEEK树脂后升温至310~360℃，充分溶胀并混合均匀，冷却后粉碎研磨得到均匀颗粒，将其与所述共熔融聚合物致孔剂通过高速混料机充分混合均匀；
步骤2、将步骤1得到纺丝粒料通过螺杆挤出机于310~360℃下充分熔融，经中空喷丝组件挤出纺丝熔体，螺杆转速5~15 r/min，组件内部通入惰性气体或者耐高温编织管，纺丝熔体在空气浴中固化后，再经凝固浴冷却、固化，通过加热定型后，通过溶剂溶解所述共熔融聚合物致孔剂以及通过溶剂萃取所述耐高温增塑剂，经清洗、干燥后得到PEEK中空纤维膜；
所述中空编织管是由聚醚醚酮、芳纶、玻璃纤维、玄武岩纤维或碳纤维等耐高温纤维长丝中的至少一种采用二维编织技术编织而成，其在温度340~390℃下能够保持原有形态，不发生分解或熔融；所述中空编织管的外径为1.0~2.5 mm；优选同质的聚醚醚酮纤维；
所述加热定型方式为在热拉伸机中定长热处理，长度30~110 cm，热处理温度150~250℃，处理时间为3~5 h；
所述溶解与萃取溶解为水、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、单乙醇胺、二氯乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种组合；溶解与萃取过程保持在张力下进行，防止收缩。
本发明提供上述方法制备的一种聚醚醚酮中空纤维膜，即聚醚醚酮中空纤维疏水膜。
本发明提供所述聚醚醚酮中空纤维膜的CO2气体膜吸收应用。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
（1）本发明通过熔融共混耐高温的疏水性全氟聚合物制备PEEK中空纤维疏水膜，无需二次表面氟化处理，避免长期应用过程中疏水性能下降问题，通过熔融共混全氟聚合物粒子牢牢嵌入膜内，赋予膜强疏水性，且稳定性高。通过高温增塑剂与疏水聚合物预备混合分散疏水聚合物，有效避免团聚，熔融纺丝制备工艺简单，易于放大，可连续大规模制备。
（2）采用热拉伸机定长热处理PEEK中空纤维膜，同时溶解与萃取过程始终保持在张力下进行，有效避免了PEEK收缩，使膜结构得以稳定；
（3）本发明制备的PEEK中空纤维膜疏水性强且液体渗透压高，在高温、强酸碱、有机溶剂条件下疏水性保持稳定，将其用于膜吸收CO2过程，有效减缓膜润湿现象，提高分离效率，延长膜使用寿命，并降低了操作和投资成本。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的膜吸收用聚醚醚酮中空纤维膜横截面扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1得到的膜吸收用聚醚醚酮中空纤维膜横截面局部放大扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例1得到的膜吸收用聚醚醚酮中空纤维膜外表面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为市面所售常规化学试剂，所采用的测试方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
步骤1、将10 wt%二苯砜加热180℃熔融后加入5 wt%四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物微粉高速混合搅拌均匀，加入45 wt% PEEK树脂，升温至340℃，充分溶胀并混合均匀，冷却后粉碎研磨得到均匀颗粒，将其与40 wt%聚醚酰亚胺致孔剂通过高速混料机充分混合均匀；通过耐高温及腐蚀的螺杆挤出机共混挤出、切粒后得到均匀的纺丝粒料；
步骤2、将步骤1得到纺丝粒料通过螺杆挤出机于340℃下充分熔融，经中空喷丝组件定量挤出，螺杆转速8 r/min，组件内部通入100 ℃氮气，纺丝熔体在空气浴中固化后，经凝固浴冷却、固化后得到初生中空纤维膜。截取100 cm膜丝加持于220℃拉伸机中，定长处理3h后，继续保持定长状态，使用二氯甲烷和酒精浸泡24 h，经清洗、干燥后得到PEEK中空纤维膜；
如附图1-3膜横断面及表面电镜所示，所得横断面呈均匀微孔结构，表面粗糙度较大，提高膜表面疏水性，经测试所得膜水接触角为116°（经氢氧化钠、盐酸、丙酮、四氯化碳等溶剂处理后，膜丝水接触角基本不变），平均孔径28 nm，液体渗透压0.86 MPa，膜吸收过程CO2通量为2.1×10-3 mol/(m2·s)。
实施例2
步骤1、将10 wt%二苯砜加热180℃熔融后加入5 wt%聚四氟乙烯微粉高速混合搅拌均匀，加入50 wt% PEEK树脂，升温至330℃，充分溶胀并混合均匀，冷却后粉碎研磨得到均匀颗粒，将其与35 wt%聚醚酰亚胺致孔剂通过高速混料机充分混合均匀；通过耐高温及腐蚀的螺杆挤出机共混挤出、切粒后得到均匀的纺丝粒料；
步骤2、将步骤1得到纺丝粒料通过螺杆挤出机于340℃下充分熔融，经中空喷丝组件定量挤出，螺杆转速8 r/min，组件内部为外径1.6 mm的PEEK中空编织管，卷绕速度7 m/min。纺丝熔体在空气浴中固化后，经凝固浴冷却、固化后得到初生中空纤维膜。截取100 cm膜丝加持于220℃拉伸机中，定长处理3 h后，继续保持定长状态，使用N-甲基吡咯烷酮和单乙醇胺浸泡24 h，经清洗、干燥后得到PEEK中空纤维膜；
经测试所得膜水接触角为122°（经氢氧化钠、盐酸、丙酮、四氯化碳等溶剂处理后，膜丝水接触角基本不变），平均孔径22 nm，液体渗透压1.12 MPa，膜吸收过程CO2通量为1.3×10-3 mol/(m2·s)。
实施例3
步骤1、将14 wt%间苯二甲酸二苯酯加热150 ℃熔融后加入6 wt%聚四氟乙烯微粉高速混合搅拌均匀，加入45 wt% PEEK树脂，升温至340℃，充分溶胀并混合均匀，冷却后粉碎研磨得到均匀颗粒，将其与35 wt%聚醚酰亚胺致孔剂通过高速混料机充分混合均匀；通过耐高温及腐蚀的螺杆挤出机共混挤出、切粒后得到均匀的纺丝粒料；
步骤2、将步骤1得到纺丝粒料通过螺杆挤出机于340℃下充分熔融，经中空喷丝组件定量挤出，螺杆转速5 r/min，组件内部外径1.8 mm的玻璃纤维中空编织管，卷绕速度7m/min，纺丝熔体在空气浴中固化后，经凝固浴冷却、固化后得到初生中空纤维膜。截取80cm膜丝加持于230 ℃拉伸机中，定长处理3 h后，继续保持定长状态，使用二氯甲烷和酒精浸泡24 h，经清洗、干燥后得到PEEK中空纤维膜；
经测试所得膜水接触角为127°（经氢氧化钠、盐酸、丙酮、四氯化碳等溶剂处理后，膜丝水接触角基本不变），平均孔径35 nm，液体渗透压0.79 MPa，膜吸收过程CO2通量为2.5×10-3 mol/(m2·s)。
实施例4
步骤1、将14 wt%二苯砜加热200 ℃熔融后加入6 wt%聚四氟乙烯微粉高速混合搅拌均匀，加入45 wt% PEEK树脂，升温至350℃，充分溶胀并混合均匀，冷却后粉碎研磨得到均匀颗粒，将其与35 wt%聚醚砜致孔剂通过高速混料机充分混合均匀；通过耐高温及腐蚀的螺杆挤出机共混挤出、切粒后得到均匀的纺丝粒料；
步骤2、将步骤1得到纺丝粒料通过螺杆挤出机于350℃下充分熔融，经中空喷丝组件定量挤出，螺杆转速5 r/min，组件内部通入80℃氮气，纺丝熔体在空气浴中固化后，经凝固浴冷却、固化后得到初生中空纤维膜。截取100 cm膜丝加持于230℃拉伸机中，定长处理5h后，继续保持定长状态，使用N-甲基吡咯烷酮加热浸泡24 h，经清洗、干燥后得到PEEK中空纤维膜；
经测试所得膜水接触角为129°（经氢氧化钠、盐酸、丙酮、四氯化碳等溶剂处理后，膜丝水接触角基本不变），平均孔径41 nm，液体渗透压0.82 MPa，膜吸收过程CO2通量为3.1×10-3 mol/(m2·s)。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (6)

1.一种聚醚醚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将预先干燥好的PEEK树脂、共熔融聚合物致孔剂、耐高温增塑剂、全氟聚合物按照如下配方称取：PEEK树脂30~60 wt%、共熔融聚合物致孔剂25~50 wt%、耐高温增塑剂10~40 wt%和全氟聚合物5~20 wt%，各组分之和为100%；经预混合后，通过挤出机共混挤出、切粒后得到均匀的纺丝粒料；
其中，所述预混合步骤如下：将所述耐高温增塑剂加热至200~300℃后，将全氟聚合物加入高速混合搅拌，再加入PEEK树脂，升温至310~360℃，充分溶胀并混合均匀后冷却，粉碎研磨得到均匀颗粒后与所述共熔融聚合物致孔剂通过高速混料机充分混合均匀；
所述共熔融聚合物致孔剂为聚醚酰亚胺、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜和聚芳酯中的一种或几种组合，
所述耐高温增塑剂为二苯砜、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯中的一种或几种组合，
所述全氟聚合物为聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种或几种组合；
步骤2、将步骤1得到纺丝粒料通过螺杆挤出机于310~360℃下充分熔融，经中空喷丝组件挤出纺丝熔体，螺杆转速5~15 r/min，组件内部通入惰性气体或者耐高温中空编织管，纺丝熔体在空气浴中固化后，再经凝固浴冷却、固化，通过加热定型后，通过溶剂溶解所述共熔融聚合物致孔剂以及通过所述溶剂萃取所述耐高温增塑剂后，经清洗、干燥后得到PEEK中空纤维膜；
其中，所述耐高温中空编织管为聚醚醚酮、芳纶、玻璃纤维、玄武岩纤维或碳纤维中的至少一种，采用二维编织技术编织而成；所述耐高温中空编织管的耐高温范围为340~390℃，外径为1.0~2.5 mm；
所述加热定型步骤如下：在热拉伸机中定长热处理，长度30~110 cm，热处理温度150~250℃，处理时间为3~5 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述耐高温增塑剂为二苯砜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述全氟聚合物为粒径小于5 μm的聚合物微粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述溶剂为水、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、单乙醇胺、二氯乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种组合；溶解与萃取过程保持在张力下进行。
5.权利要求1-4任一项所述方法制备的聚醚醚酮中空纤维膜。
6.权利要求5所述聚醚醚酮中空纤维膜的CO2气体膜吸收应用。
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