JP7418579B2 - 電気絶縁性に優れたエチレン/α-オレフィン共重合体 - Google Patents
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Description
(b)分子量分布が1.8~2.3であるもの;
(c)メルトインデックス(Melt Index、MI、190℃、2.16kg荷重条件)が1~100dg/minであるもの;および
(d)クロス分別クロマトグラフィー(Cross-Fractionation Chromatography、CFC)により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅(Full Width at Half Maximum、FWHM)が15以上であるもの。
本発明のエチレン/α-オレフィン共重合体は、下記(a)~(d)の条件を満たすことを特徴とする。
(b)分子量分布が1.8~2.3であるもの;
(c)メルトインデックス(Melt Index、 MI、 190℃、2.16kg荷重条件)が1~100dg/minであるもの;および
(d)クロス分別クロマトグラフィー(Cross-Fractionation Chromatography、CFC)により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅(Full Width at Half Maximum、FWHM)が15以上であるもの。
前述の本発明のエチレン/α-オレフィン共重合体は、下記化学式1および化学式2で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、エチレンおよびα-オレフィン系単量体を重合するステップを含むことを特徴とする製造方法により製造されることができる。
R1は、水素;炭素数1~20のアルキル;炭素数3~20のシクロアルキル;炭素数2~20のアルケニル;炭素数1~20のアルコキシ;炭素数6~20のアリール;炭素数7~20のアリールアルコキシ;炭素数7~20のアルキルアリール;または炭素数7~20のアリールアルキルであり、
R2およびR3は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1~20のアルキル;炭素数3~20のシクロアルキル;炭素数2~20のアルケニル;炭素数7~20のアリールアルキル;炭素数1~20のアルキルアミド;または炭素数6~20のアリールアミドであり、
R4およびR5は、それぞれ独立して、水素;炭素数1~20のアルキル;炭素数3~20のシクロアルキル;炭素数6~20のアリール;または炭素数2~20のアルケニルであり、
R6~R9は、それぞれ独立して、水素;炭素数1~20のアルキル;炭素数3~20のシクロアルキル;炭素数6~20のアリール;または炭素数2~20のアルケニルであり、
前記R6~R9のうち互いに隣接する2つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Q1は、Si、C、N、P、またはSであり、
M1は、Ti、Hf、またはZrであり、
X1およびX2は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1~20のアルキル;炭素数2~20のアルケニル;炭素数6~20のアリール;炭素数7~20のアルキルアリール;炭素数7~20のアリールアルキル;炭素数1~20のアルキルアミノ;または炭素数6~20のアリールアミノであり、
R10は、水素;炭素数1~20のアルキル;炭素数3~20のシクロアルキル;炭素数2~20のアルケニル;炭素数1~20のアルコキシ;炭素数6~20のアリール;炭素数7~20のアリールアルコキシ;炭素数7~20のアルキルアリール;または炭素数7~20のアリールアルキルであり、
R11a~R11eは、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1~20のアルキル;炭素数3~20のシクロアルキル;炭素数2~20のアルケニル;炭素数1~20のアルコキシ;または炭素数6~20のアリールであり、
R12は、水素;ハロゲン;炭素数1~20のアルキル;炭素数3~20のシクロアルキル;炭素数2~20のアルケニル;炭素数6~20のアリール;炭素数7~20のアルキルアリール;炭素数7~20のアリールアルキル;炭素数1~20のアルキルアミド;または炭素数6~20のアリールアミドであり、
R13およびR14は、それぞれ独立して、水素;炭素数1~20のアルキル;炭素数3~20のシクロアルキル;炭素数6~20のアリール;または炭素数2~20のアルケニルであり、
R15~R18は、それぞれ独立して、水素;炭素数1~20のアルキル;炭素数3~20のシクロアルキル;炭素数6~20のアリール;または炭素数2~20のアルケニルであり、
前記R15~R18のうち互いに隣接する2つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Q2は、Si、C、N、P、またはSであり、
M2は、Ti、Hf、またはZrであり、
X3およびX4は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1~20のアルキル;炭素数2~20のアルケニル;炭素数6~20のアリール;炭素数7~20のアルキルアリール;炭素数7~20のアリールアルキル;炭素数1~20のアルキルアミノ;または炭素数6~20のアリールアミノである。
-[Al(R19)-O]a-
R19は、それぞれ独立して、ハロゲン基;炭素数1~20のヒドロカルビル基;またはハロゲンで置換された炭素数1~20のヒドロカルビル基であり、
aは2以上の整数であり、
[化学式4]
D(R19)3
前記化学式4中、
Dは、アルミニウムまたはホウ素であり、
R19は、それぞれ独立して、ハロゲン基;炭素数1~20のヒドロカルビル基;またはハロゲンで置換された炭素数1~20のヒドロカルビル基であり、
[化学式5]
[L-H]+[Z(A)4]-または[L]+[Z(A)4]-
前記化学式5中、
Hは水素原子であり、
Zは13族元素であり、
Aは、それぞれ独立して、1以上の水素原子が置換基で置換されてもよい炭素数6~20のアリール;または炭素数1~20のアルキルであり、
前記置換基は、ハロゲン;炭素数1~20のヒドロカルビル;炭素数1~20のアルコキシ;または炭素数6~20のアリールオキシであり、
前記[L-H]+は、トリメチルアンモニウム;トリエチルアンモニウム;トリプロピルアンモニウム;トリブチルアンモニウム;ジエチルアンモニウム;トリメチルホスホニウム;またはトリフェニルホスホニウムであり、
前記[L]+は、N,N-ジエチルアニリニウム;またはトリフェニルカルボニウムである。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらにのみ本発明の範囲が限定されるのではない。
製造例1
(1)リガンド化合物の製造
<N-tert-ブチル-1-(1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン-3-イル)-1,1-ジメチルシランアミンの合成>
100mLのシュレンクフラスコに、クロロ(1,2-ジメチル-6,7-ジヒドロ-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン-3-イル)ジメチルシランの化合物4.65g(15.88mmol)を定量して添加した後、これにTHF80mlを投入した。常温でtBuNH2(4eq、6.68ml)を投入した後、常温で3日間反応させた。反応後、THFを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色液体を4.50g(86%)の収率で得た。
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 3.49 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 0.19 (s, 3H), -0.17 (s, 3H).
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
(1)リガンド化合物の製造
<N-tert-ブチル-1-(1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン-3-イル)-1,1-(2-エチルフェニル)(メチル)シランアミンの合成>
(i)クロロ-1-(1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン-3-イル)-1,1-(2-エチルフェニル)(メチル)シランの製造
100mLのシュレンクフラスコに、1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン2g(1eq、9.99mmol)とTHF50mLを入れ、n-BuLi 4mL(1eq、9.99mmol、2.5M in ヘキサン)を-30℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したLi-complex THF溶液を、ジクロロ(2-エチルフェニル)(メチル)シラン2.19mL(1.0eq、9.99mmol)とTHF50mLが入ったシュレンクフラスコに-78℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン60mLで抽出し、さらに真空乾燥した後、ヘキサンで洗浄してアイボリー色の固体3.83g(99%、dr=1:1)を得た。
100mLの丸底フラスコに、クロロ-1-(1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン-3-イル)-1,1-(2-エチルフェニル)(メチル)シラン3.87g(10.1mmol)を定量して添加した後、これにヘキサン40mLを投入した。常温でt-BuNH2(10eq、10.5ml)を投入した後、常温で2日間反応させた。反応後、ヘキサンを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色固体3.58g(84.4%、dr=1:0.8)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(t, 2H), 7.71(d, 1H), 7.55(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.30(t, 1H), 7.26-7.22(m, 3H), 7.19(dd, 2H), 7.12-7.06(m, 3H), 7.00(t, 1H), 3.08-2.84(m, 4H) 3.05-2.84(m, 2H), 2.28(s, 3H), 2.20(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.62(s, 3H), 1.26-1.22(m, 6H), 1.06(s, 9H), 0.99(s, 9H), 0.05(s, 3H), -0.02(s, 3H)
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.90(d, 1H), 7.85(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.27(d, 1H), 7.23(t, 2H), 7.17(t, 2H), 7.13(t, 2H), 7.06(t, 1H), 7.01(t, 1H), 6.86(t, 1H), 2.97-2.91(m, 2H), 2.90-2.82(m, 2H), 2.33(s, 3H), 2.22(s, 3H), 1.96(s, 3H), 1.68(s, 9H), 1.66(s, 9H), 1.38(s, 3H), 1.32(t, 3H), 1.24(t, 3H), 1.07(s, 3H), 0.88(s, 3H), 0.85(s, 3H), 0.72(s, 3H), 0.19(s, 3H), 0.01(s, 3H)
(1)リガンド化合物の製造
<N-tert-ブチル-1-(1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン-3-イル)-1,1-(メチル)(2-メチルフェニル)シランアミンの合成>
(i)クロロ-1-(1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン-3-イル)-1,1-(メチル)(2-メチルフェニル)シランの製造
250mLのシュレンクフラスコに、1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン2.0g(1.0eq、9.985mmol)とTHF50mLを入れ、n-BuLi 4.2mL(1.05eq、10.484mmol、2.5M in ヘキサン)を-30℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したLi-complex THF溶液を、ジクロロ(O-トリルメチル)シラン2.46g(1.2eq、11.982mmol)とTHF30mLが入ったシュレンクフラスコに-78℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン100mLで抽出した。
抽出したクロロ-1-(1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン-3-イル)-1,1-(メチル)(2-メチルフェニル)シラン4.0g(1.0eq、10.0mmol)をヘキサン10mLで撹拌した後、t-BuNH2 4.2mL(4.0eq、40.0mmol)を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン150mLで抽出した。溶媒乾燥後、べたつきのある液体4.26g(99%、dr=1:0.83)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.95(t, 2H), 7.70(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.47-7.44(m, 2H), 7.24-7.02(m, 9H), 6.97(t, 1H), 3.59(s, 1H), 3.58(s, 1H), 2.50(s, 3H), 2.44(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.16(s, 3H), 2.06(s, 3H), 1.56(s, 3H), 1.02(s, 9H), 0.95(s, 9H), -0.03(s, 3H), -0.11(s, 3H)
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.83(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.31-6.90(m, 9H), 6.84(t, 1H), 2.54(s, 3H), 2.47(s, 3H), 2.31(s, 3H), 2.20(s, 3H), 1.65(s, 9H), 1.63(s, 9H), 1.34(s, 3H), 1.00(s, 3H), 0.98(s, 3H), 0.81(s, 3H), 0.79(s, 3H), 0.68(s, 3H), 0.14(s, 3H), -0.03(s, 3H)
(1)リガンド化合物の製造
<N-tert-ブチル-1-(1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン-3-イル)-1,1-(メチル)(フェニル)シランアミンの合成>
(i)クロロ-1-(1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン-3-イル)-1,1-(メチル)(フェニル)シランの製造
250mLのシュレンクフラスコに、1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン10g(1.0eq、49.925mmol)とTHF100mLを入れ、n-BuLi 22mL(1.1eq、54.918mmol、2.5M in ヘキサン)を-30℃で滴下した後、常温で3時間撹拌した。撹拌したLi-complex THF溶液を、ジクロロ(メチル)(フェニル)シラン8.1mL(1.0eq、49.925mmol)とTHF70mLが入ったシュレンクフラスコに-78℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン100mLで抽出した。
抽出したクロロ-1-(1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン-3-イル)-1,1-(メチル)(フェニル)シランヘキサン溶液100mLにt-BuNH2 42mL(8eq、399.4mmol)を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン150mLで抽出した。溶媒乾燥後、黄色固体13.36g(68%、dr=1:1)を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
実施例1
1.5Lの連続工程反応器に、ヘキサン溶媒を時間当り5.0kg/h、1-ブテンを0.76kg/hで投入しながら130℃で予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物(0.045mmol/min)、前記製造例1および2で得た遷移金属化合物を3:7のモル比で混合した混合物(0.120μmol/min)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート助触媒(0.144μmol/min)を同時に反応器に投入した。次いで、前記反応器内にエチレン(0.87kg/h)および水素ガス(20cc/min)を投入し、89barの圧力で、連続工程で130.1℃に60分以上維持させて共重合反応を進行することで、共重合体を得た。その後、真空オーブンで12時間以上乾燥した後、物性を測定した。
重合条件を下記表1のように変更したことを除き、実施例1と同様にエチレン/α-オレフィン共重合体を製造した。
実験例1
前記実施例および比較例で製造したエチレン/α-オレフィン共重合体に対して、下記の方法により物性を測定して表2に示した。
ASTM D-792に準じて測定した。
ASTM D-1238(条件E、190℃、2.16Kg荷重)に準じて測定した。
ASTM D-1238に準じてMI10(条件E、190℃、10Kg荷重)およびMI2.16(条件E、190℃、2.16Kg荷重)を測定し、MI10/MI2.16により計算した。
溶融温度(Tm)および結晶化温度(Tc)は、PerkinElmer社製の示差走査熱量計(Differential Scanning Calorimeter、DSC 6000)を利用して得ることができる。具体的に、DSCを用いて、窒素雰囲気下で共重合体の温度を200℃に上昇させて5分間維持した後、30℃に冷却し、さらに温度を上昇させながらDSC曲線を観察した。この際、昇温速度および冷却速度はそれぞれ10℃/minとした。
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)は、生成された共重合体に対して下記のゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography、GPC)分析条件下で測定し、分子量分布はMw/Mnの比から計算した。
-カラム:Agilent Olexis
-溶媒:卜リクロロベンゼン
-流速:1.0ml/min
-試料濃度:1.0mg/ml
-注入量:200μl
-カラム温度:160℃
-検出器(Detector):Agilent High Temperature RI detector
-標準(Standard):ポリスチレン(Polystyrene)(三次関数で補正)
-Data processing:Cirrus
測定設備としては、PolymerChar社のCFCを使用した。先ず、o-ジクロロベンゼンを溶媒とし、共重合体の溶液をCFC分析機内のオーブンで130℃で60分間完全に溶解した後、135℃に調整されたTREFカラムに注いだ後、95℃に冷却し、ここで45分間安定化させた。次いで、TREFカラムの温度を0.5℃/minの速度で-20℃に降下させた後、-20℃で10分間維持させた。その後、溶離量(質量%)を赤外線分光光度計を用いて測定した。次いで、予め設定された温度までTREFカラムの温度を20℃/minの速度で上昇させ、予め設定された時間(すなわち、約27分)中に到達した温度で前記温度を維持させる操作を、TREFの温度が130℃に達するまで繰り返し、それぞれの温度範囲の間に溶離された分画の量(質量%)を測定した。また、各温度で溶離された分画をGPCカラムに送り、o-ジクロロベンゼンを溶媒として使用した点を除き、GPC測定原理と同様に分子量(Mw)を測定した。FWHM値は、CFCにより得た温度による溶出量グラフ(dW/dT vs T)をプログラム(Origin)上でガウス曲線(Gaussian curve)の形態でフィッティング(fitting)してから計算した。
前記エチレン/α-オレフィン共重合体6gを0.5Tの正方形の型に入れ、正面および後面を3Tの鋼板で覆った後、それを高温プレス機に投入した。190℃、25N/cm2(240秒)、6回の減圧/加圧脱ガス(degassing)、190℃、151N/cm2で240秒間連続して処理した後、毎分当り15℃下げながら30℃に冷却し、この際、圧力は151N/cm2に維持した。30℃、151N/cm2で300秒間維持させ、試験片の製造を完了した。
Claims (8)
- 下記(a)~(d)の条件を満たすエチレン/α-オレフィン共重合体。
(a)密度が850~890kg/m3であるもの;
(b)分子量分布が1.8~2.3であるもの;
(c)メルトインデックス(Melt Index、 MI、 190℃、2.16kg荷重条件)が1~15dg/minであるもの;および
(d)クロス分別クロマトグラフィー(Cross-Fractionation Chromatography、CFC)により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅(Full Width at Half Maximum、FWHM)が15℃以上であるもの。 - 前記結晶化ピークの半値幅が16~50℃である、請求項1に記載のエチレン/α-オレフィン共重合体。
- 溶融温度が70℃以下である、請求項1または2に記載のエチレン/α-オレフィン共重合体。
- 重量平均分子量(Mw)が40,000~150,000g/molである、請求項1から3のいずれか一項に記載のエチレン/α-オレフィン共重合体。
- メルトインデックス(MI2.16、190℃、2.16kg荷重条件)に対するメルトインデックス(MI10、190℃、10kg荷重条件)値である溶融流動指数(MFRR、Melt Flow Rate Ratio、MI10/MI2.16)が8.0以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載のエチレン/α-オレフィン共重合体。
- 示差走査熱量計(Differential Scanning Calorimeter、DSC)を用いて測定される、結晶化温度が70℃以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載のエチレン/α-オレフィン共重合体。
- 前記α-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、および1-エイコセンから構成される群から選択される1種以上を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載のエチレン/α-オレフィン共重合体。
- 前記α-オレフィンは、共重合体に対して0超過99モル%以下で含まれる、請求項1から7のいずれか一項に記載のエチレン/α-オレフィン共重合体。
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