ES2711342T3 - Sistema catalítico autolimitante con proporción de aluminio con respecto a SCA controlada - Google Patents

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Abstract

Una composición catalítica que comprende: una o más composiciones de procatalizador de Ziegler-Natta que comprenden uno o más compuestos de metal de transición y uno o más ésteres de dadores de electrones internos de ácido dicarboxílico aromático; uno o más cocatalizadores que contienen aluminio; y un agente de control de la selectividad (SCA) que comprende una mezcla de un éster de alquilo de un ácido alifático C4-C30 como un agente limitante de la actividad y una composición de silano, y una proporción molar de aluminio con respecto a SCA total de 0,5:1 a 4:1, en la que la composición de silano es una mezcla de dimetildimetoxisilano y un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, y n-propiltrimetoxisilano.

Description

DESCRIPCION
Sistema catalftico autolimitante con proporcion de aluminio con respecto a SCA controlada
Referencia a la solicitud relacionada
La presente solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de Estados Unidos con N.° 60/957.888, Presentada el 24 de agosto de 2007.
Antecedentes
La presente divulgacion se refiere a composiciones de catalizador de Ziegler-Natta estereoselectivo y reacciones de polimerizacion que usan la composicion catalftica.
Las composiciones catalfticas de polimerizacion de propileno de Ziegler-Natta se conocen en la tecnica. Generalmente, estas composiciones incluyen restos de metal de transicion, tales como restos de titanio, magnesio y haluro en combinacion con un dador de electrones internos (denominado un procatalizador); un co-catalizador, normalmente un compuesto de organoaluminio; y un agente de control de la selectividad (SCA). Ademas se sabe como usar un SCA que es una mezcla de dos o mas componentes con el fin de modificar la actividad del catalizador y/o ajustar las propiedades del folfculo. Es problematica la seleccion de mezclas adecuadas de SCA ya que un componente de SCA que es eficaz con respecto a un parametro de proceso o producto en ocasiones perjudicial para otro parametro de proceso o producto.
Por ejemplo, los catalizadores de Ziegler-Natta de tercera generacion generalmente contienen un benzoato como un dador interno y usan un ester del acido benzoico (tal como p-etoxibenzoato de etilo) como un componente de SCA. Esto proporciona una propiedad de autoextincion al catalizador. Sin embargo, los esteres del acido benzoico transmiten un olor indeseable al polfmero formado. Este olor es perjudicial ya que limita el uso del polfmero formado. Ademas, la actividad del catalizador y la estereoselectividad para catalizadores de Ziegler-Natta de tercera generacion es baja. Ademas, cuando se usan los SCA a base de acido benzoico con catalizadores de cuarta generacion que contienen un ftalato como dador interno, la estereoselectividad del polfmero generado es demasiado baja para aplicaciones practicas.
Podrfa ser deseable desarrollar una composicion de catalizador de Ziegler-Natta con un aumento de la actividad del catalizador y un aumento de la productividad sin sacrificar la operabilidad. Tambien se desea una composicion catalftica que no transmita propiedades indeseables al polfmero resultante.
Sumario
La presente divulgacion se refiere a la una composicion catalftica con una actividad catalftica elevada que es autoextinguible. La presente composicion catalftica produce un homopolfmero de polipropileno con una isotacticidad elevada, o un polfmero que contiene propileno and y uno o mas comonomeros adicionales.
Para la polimerizacion de propileno se proporciona una composicion catalftica. La composicion catalftica incluye uno o mas procatalizadores de Ziegler-Natta, uno o mas cocatalizadores, y un agente de control de la selectividad (SCA). El procatalizador de Ziegler-Natta contiene uno o mas compuestos de metal de transicion y uno o mas esteres de dadores de electrones internos de acido dicarboxflico aromatico. El cocatalizador es uno o mas de compuestos que contienen aluminio. El SCA es una mezcla de un agente limitante de la actividad (ALA) que es un ester de alquilo de un acido las C4-C30 y una composicion de silano. La composicion catalftica tiene una proporcion molar de aluminio con respecto a SCA total de 0,5:1 a 4:1. La composicion de silano es una mezcla de dimetildimetoxisilano y un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, y npropiltrimetoxisilano. En una realizacion, la proporcion molar de aluminio con respecto a SCA total es de 1:1 a 3:1 o 2,5:1.
En una realizacion, la composicion catalftica comprende un ester de alquilo de un acido alifatico C8-C30, y el polfmero formado a partir de la composicion catalftica no tiene olor.
En una realizacion, el ester alifatico C4-C30 puede ser miristato de isopropilo, sebacato de di-n-butilo, y combinaciones de los mismos.
En una realizacion, el SCA incluye un 60-97 por ciento en moles del ester alifatico C4-C30 y un 3-40 por ciento en moles composicion de silano. Ademas, la proporcion molar de aluminio con respecto a ester de alquilo de acido alifatico C4-C30 puede ser de 5,3 a 0,5:1. La proporcion molar de aluminio con respecto a composicion de silano puede ser de 120:1 a 1,25:1.
En una realizacion, la composicion catalftica contiene miristato de isopropilo y diciclopentildimetoxisilano. En una realizacion adicional, la composicion catalftica contiene sebacato de di-n-butilo y diciclopentildimetoxisilano.
Ademas se desvela un proceso de polimerizacion. El proceso de polimerizacion incluye la introduccion de propileno y una composicion catalftica en un reactor de polimerizacion. La composicion catalftica esta formada por una composicion de procatalizador de Ziegler-Natta, que contiene un dador de electrones internos de ester de acido dicarboxflico aromatico, un cocatalizador que contiene aluminio, y un agente de control de la selectividad (SCA). El SCA es una mezcla de un agente limitante de la actividad (ALA) y una composicion de silano. El proceso incluye adicionalmente el mantenimiento de una proporcion de aluminio con respecto a SCA total de 0,5:1 a 4:1.
El proceso de polimerizacion puede incluir el mantenimiento de una proporcion de aluminio con respecto a titanio de aproximadamente 45:1. El proceso puede comprender la extincion, con la composicion catalftica, el proceso de polimerizacion cuando el reactor de polimerizacion tiene una temperatura superior a 100 °C.
El poftmero que contiene propileno puede tener un contenido de fracciones solubles en xileno de aproximadamente un 0,5 % a aproximadamente un 6,0 % en peso.
Tambien se desvela otro proceso de polimerizacion. El proceso de polimerizacion incluye la reaccion de un gas que comprende propileno y una composicion catalftica en un reactor de polimerizacion. La composicion catalftica esta formada por a composicion de procatalizador de Ziegler-Natta, un dador de electrones internos, un cocatalizador que contiene aluminio, y un agente de control de la selectividad (SCA). El SCA es una mezcla de un agente limitante de la actividad y una composicion de alcoxisilano y puede ser cualquiera de los SCA que se describen en el presente documento. El proceso incluye adicionalmente la formacion de un lecho fluidizado de partfculas de poftmero. El lecho fluidizado tiene una densidad aparente. El metodo incluye la reduccion de una presion parcial del propileno para aumentar la densidad aparente del lecho fluidizado sin obstruir el reactor. El proceso puede incluir el mantenimiento, ajuste, o de otro modo el control de la proporcion de aluminio con respecto a SCA total de 0,5:1 a 4:1. La composicion catalftica acaba con el proceso de polimerizacion cuando la temperatura del lecho fluidizado es superior a aproximadamente 100 °C.
El proceso puede incluir el aumento de una densidad aparente del lecho fluidizado. Un aumento en la densidad aparente fluidizizada aumenta el tiempo de permanencia de la composicion catalftica en el reactor. Esto tambien da como resultado una reduccion de la cantidad de propileno usada como un material de partida. En otras palabras, se necesita menos propileno para mantener la misma tasa de produccion.
El proceso puede incluir la introduccion del gas en el reactor con una temperatura de condensacion de 1 °C a 10 °C menos que la temperatura del lecho fluidizado y la reduccion de la cantidad de propileno ftquido presente en el reactor.
El poftmero que contiene propileno puede tener un contenido de fracciones solubles en xileno de menos de aproximadamente un 6 % en peso o de un 0,5 % a un 6 % en peso. El poftmero que contiene propileno tambien puede contener menos de 3 ppm, o menos de 1 ppm, de titanio residual.
Tambien se desvela otro proceso de polimerizacion. El proceso de polimerizacion incluye la introduccion de un gas propileno, un gas etileno, y una composicion catalftica en un reactor de polimerizacion. La composicion catalftica esta formada por una composicion de procatalizador de Ziegler-Natta, un dador de electrones internos de ester de acido dicarboxflico aromatico, un cocatalizador que contiene aluminio, y un agente de control de la selectividad (SCA). El SCA es una mezcla de un agente limitante de la actividad y una composicion de silano. El proceso incluye el mantenimiento de una proporcion de aluminio con respecto a SCA total de 0,5:1 a 4:1 y la formacion de un copoftmero de propileno y etileno. El copoftmero aleatorio de propileno y etileno puede tener un contenido de etileno superior a aproximadamente un 4 % en peso.
El proceso puede incluir la formacion de partfculas esfericas del copoftmero de propileno y etileno. El proceso puede incluir adicionalmente la eliminacion o evitar la formacion de partfculas de copoftmero aleatorio de propileno-etileno con una morfologfa de "palomitas de mafz" o irregular.
Una ventaja de la presente divulgacion es la provision de una composicion catalftica mejorada.
Una ventaja de la presente divulgacion es la provision de una composicion catalftica de auto-extincion.
Una ventaja de la presente divulgacion es la provision de un proceso de polimerizacion con una reduccion de la obstruccion del reactor y una reduccion de la aglomeracion del poftmero.
Una ventaja de la presente divulgacion es la produccion de un poftmero que contiene propileno sin olor.
Una ventaja de la presente divulgacion es la provision de una composicion catalftica que permite un aumento de la densidad aparente del lecho fluidizado sin riesgo de obstruccion del reactor.
Una ventaja de la presente divulgacion es un proceso de polimerizacion con un aumento de la productividad, un aumento de la tasa de produccion, y una buena operabilidad a traves del control de la proporcion de aluminio con respecto a SCA total de la composicion catalftica.
Breve descripcion de las figuras
La Figura 1 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para una composicion catalftica de la presente divulgacion.
La Figura 2 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para una composicion catalftica de la presente divulgacion.
La Figura 3 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para una composicion catalftica de la presente divulgacion.
La Figura 4 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para una composicion catalftica de la presente divulgacion.
La Figura 5 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para una composicion catalftica de la presente divulgacion.
La Figura 6 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para una composicion catalftica de la presente divulgacion.
La Figura 7 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para una composicion catalftica de la presente divulgacion. La Figura 8 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para una composicion catalftica de la presente divulgacion.
La Figura 9 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para una composicion catalftica de la presente divulgacion.
La Figura 10 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para una composicion catalftica de la presente divulgacion.
Descripcion detallada
El termino "composicion", como se usa en el presente documento, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composicion, asf como productos de reaccion y productos de descomposicion formados a partir de los materiales de la composicion.
El termino "polfmero", como se usa en el presente documento, se refiere un compuesto polimerico preparado mediante la polimerizacion de monomeros, ya sea del mismo tipo de un tipo diferente. Por lo tanto termino generico polfmero incluye el termino homopolfmero, usado normalmente para hacer referencia a polfmeros preparados a partir de un solo tipo de monomero, y el termino interpolfmero como se define en lo sucesivo en el presente documento.
Como se ha discutido anteriormente, el termino "interpolfmero", como se usa en el presente documento, se refiere a polfmeros preparados mediante la polimerizacion de al menos dos tipos de monomeros diferentes. Por lo tanto el termino generico interpolfmero incluye copolfmeros, usados normalmente para hacer referencia a polfmeros preparados a partir dos tipos de monomeros diferentes, y polfmeros preparados a partir de mas de dos tipos de monomeros diferentes.
Los terminos "mezcla" o "mezcla de polfmeros", como se usa en el presente documento, se refiere una composicion de dos o mas polfmeros. Una mezcla de ese tipo puede ser o no miscible. Una mezcla de ese tipo puede tener o no separacion de fases. Una mezcla de ese tipo puede contener o no una o mas configuraciones de dominio, tal como se determina a partir de espectroscopfa electronica de transmision.
La presente composicion catalftica contiene una composicion de procatalizador de Ziegler-Natta, un cocatalizador, y un agente de control de la selectividad (SCA), cada uno de los cuales se discutira con detalle a continuacion. Cualquier procatalizador de Ziegler-Natta convencional se puede usar en la presente composicion catalftica tal como se sabe comunmente en la tecnica. En una realizacion, la composicion de procatalizador de Ziegler-Natta contiene un compuesto de metal de transicion y un compuesto de metal del Grupo 2. El compuesto de metal de transicion puede ser un complejo solido obtenido a partir de un compuesto de metal de transicion, por ejemplo, hidrocarbiloxidos de titanio, circonio, cromo o vanadio, hidrocarbilos, haluros, o mezclas de los mismos.
El compuesto de metal de transicion tiene la formula general TrXx en la que Tr es el metal de transicion, X es un halogeno o un grupo hidrocarboxilo o hidrocarbilo C1-10, y x es el numero de tales grupos X en el compuesto en combinacion con un compuesto de metal del Grupo 2. Tr puede ser un metal del Grupo 4, 5 o 6. En una realizacion, Tr es un metal del Grupo 4, tal como titanio. X puede ser cloruro, bromuro, alcoxido C1-4 o fenoxido, o una mezcla de los mismos. En una realizacion, X es cloruro.
Los ejemplos de compuestos de metal de transicion adecuados que se pueden usar para formar la composicion de procatalizador de Ziegler-Natta son TiCL, ZrCL, TiBr4, TiCh, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti( OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2, y Ti(OC2Hs)Cl3. Tambien se pueden usar mezclas de los compuestos de metal de transicion de ese tipo. No se hace limitacion con respecto al numero de compuestos de metal de transicion siempre y cuando este presente al menos un compuesto de metal de transicion. En una realizacion, el compuesto de metal de transicion es un compuesto de titanio.
Los ejemplos de compuestos de metal del Grupo 2 adecuados incluyen haluros de magnesio, dialcoximagnesios, haluros de alcoximagnesio, oxihaluros de magnesio, dialquilmagnesios, oxido de magnesio, hidroxido de magnesio, y carboxilatos de magnesio. En una realizacion, el compuesto de metal del Grupo 2 es dicloruro de magnesio.
En una realizacion adicional, la composicion de procatalizador de Ziegler-Natta es una mezcla de restos de titanio soportados sobre, o de otro modo, obtenidos a partir de compuestos de magnesio. Los compuestos de magnesio adecuados incluyen cloruro de magnesio anhidro, aductos de cloruro de magnesio, dialcoxidos o ariloxidos de magnesio, o dialcoxidos o ariloxidos de magnesio carboxilados. En una realizacion, el compuesto de magnesio es un dialcoxido (C1-4) de magnesio, tal como dietoximagnesio.
Los ejemplos de restos de titanio adecuados incluyen alcoxidos de titanio, ariloxidos de titanio, y/o haluros de titanio. Los compuestos usados para preparar la composicion de procatalizador de Ziegler-Natta incluyen uno o mas dialcoxidos (C1-4) de magnesio, dihaluros de magnesio, alcoxihaluros de magnesio, o mezclas de los mismos y uno o mas de tetraalcoxidos (C1-4) de titanio, tetrahaluros de titanio, alcoxihaluros (C1-4) de titanio, o mezclas de los mismos.
Una composicion de recursos se puede usar para preparar la composicion de procatalizador de Ziegler-Natta como se sabe comunmente en la tecnica. La composicion de precursor se puede preparar mediante la cloracion de los contextos de magnesio mixtos, compuestos de titanio, o mezclas de los mismos que se han mencionado anteriormente, y puede implicar el uso de uno o mas compuestos, denominados "agentes de recorte", que ayudan en la formacion o solubilizacion de composiciones especfficas a traves de una metatesis de solido/sonido. Los ejemplos de agentes de recorte adecuado se incluyen trialquilboratos, especialmente trietilborato, compuestos fenolicos, especialmente cresol, y silanos.
En una realizacion, la composicion de precursor es un compuesto mixto de magnesio/titanio de la formula Mgd-Ti(ORe)fXg en la que Re es un radical hidrocarburo alifatico o aromatico que tiene de 1 a 14 atomos de carbono o COR' en la que R' es un radical hidrocarburo alifatico o aromatico que tiene de 1 a 14 atomos de carbono; cada grupo OR3 es el mismo o diferente; X es independientemente cloro, bromo o yodo; d es de 0,5 a 56, o 2-4; o 3; f es 2-116, o 5-15; y g es 0,5-116, o 1-3, o 2. El precursor se puede preparar mediante precipitacion controlada a traves de la extraccion de un alcohol de la mezcla de reaccion usada en su preparacion. En una realizacion, el medio de reaccion comprende una mezcla de un lfquido aromatico, especialmente un compuesto aromatico clorado, tal como clorobenceno, con un alcanol, especialmente etanol, y un agente de cloracion inorganico. Los agentes de cloracion inorganicos adecuados incluyen derivados clorados de silicio, aluminio y titanio, tales como tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, y tetracloruro de titanio en particular. Los agentes de cloracion conducen a una curacion parcial que da como resultado un precursor que contiene un nivel relativamente elevado de componente(s) alcoxi. La extraccion del alcanol de la solucion usada en la cloracion, da como resultado la precipitacion del precursor solido, que tiene una morfologfa y un area superficial deseables. El precursor se separo de los medios de reaccion. Ademas, el precursor resultante tiene un tamano de partfcula particularmente uniforme y resistente al desmoronamiento de las partfculas asf como la degradacion del procatalizador resultante. En una realizacion, la composicion de precursor es Mg3Ti(OEt)sCl2.
A continuacion el precursor se convierte en un procatalizador solido mediante una reaccion adicional (halogenacion) con un compuesto de haluro inorganico, preferentemente un compuesto haluro de titanio, y la incorporacion de un dador de electrones internos. Si aun no se ha incorporado en el precursor en cantidad suficiente, el dador de electrones se puede anadir por separado antes, durante o despues de la halogenacion. Este procedimiento se puede repetir una o mas veces, opcionalmente en presencia de aditivos o adyuvantes adicionales, y el producto solido final se lava con un disolvente alifatico. Cualquier metodo de fabricacion, recuperacion y almacenamiento del procatalizador solido es adecuado para su uso en la presente divulgacion.
Un metodo adecuado para la halogenacion del precursor es hacer reaccionar el precursor a una temperatura elevada con un haluro de titanio tetravalente, opcionalmente en presencia de un diluyente de hidrocarburo o de halohidrocarburo. El haluro de titanio tetravalente preferente es el tetracloruro de titanio. El disolvente opcional de hidrocarburo o halohidrocarburo usado en la produccion del procatalizador de polimerizacion de olefina contiene preferentemente hasta 12 atomos de carbono inclusive, o hasta 9 atomos de carbono inclusive. Los hidrocarburos a modo de ejemplo incluyen pentano, octano, benceno, tolueno, xileno, alquilbencenos y decahidronaftaleno. Los halohidrocarburos alifaticos a modo de ejemplo incluyen cloruro de metileno, bromuro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1,2-tricloroetano, triclorociclohexano, diclorofluorometano y tetraclorooctano. Los halohidrocarburos aromaticos a modo de ejemplo incluyen clorobenceno, bromobenceno, diclorobencenos y clorotoluenos. El halohidrocarburo alifatico puede ser un compuesto que contiene al menos dos sustituyentes de cloruro, tales como tetracloruro de carbono o 1,1,2-tricloroetano. El halohidrocarburo aromatico puede ser clorobenceno u o-clorotolueno.
La halogenacion se puede repetir una o mas veces, opcionalmente acompanada de un lavado con un lfquido inerte tal como un hidrocarburo o halohidrocarburo alifatico o aromatico entre halogenaciones y despues de la halogenacion. Ademas, opcionalmente, se pueden usar una o mas extracciones que implican la puesta en contacto con un diluyente lfquido inerte, especialmente un hidrocarburo alifatico o aromatico, o halohidrocarburo alifatico o aromatico, especialmente se puede usar a una temperatura elevada superior a 100 °C, o superior a 110 °C, para extraer las especies labiles, especialmente TiCU.
En una realizacion, la composicion del procatalizador de Ziegler-Natta incluye un componente de catalizador solido obtenido al (i) suspender un dialcoxi magnesio en un hidrocarburo o halohidrocarburo aromatico que es lfquido a temperaturas normales, (ii) poner en contacto el dialcoxi magnesio con un haluro de titanio y ademas (iii) poner en contacto la composicion resultante una segunda vez con el haluro de titanio, y poner en contacto el dialcoxi magnesio con un diester de un acido dicarboxflico aromatico en algun momento durante el tratamiento con el haluro de titanio en (ii).
En una realizacion, la composicion del procatalizador de Ziegler-Natta incluye un componente de catalizador solido obtenido al (i) suspender un material precursor de la formula MgdTi(ORe)fXg (como se ha descrito anteriormente) en un hidrocarburo o halohidrocarburo aromatico que es lfquido en a temperaturas normales, (ii) poner en contacto el precursor con un haluro de titanio y ademas (iii) poner en contacto la composicion resultante una segunda vez con el haluro de titanio, y poner en contacto el precursor con un diester de un acido dicarboxflico aromatico en algun momento durante el tratamiento con el titanio haluro en (ii).
La composicion de procatalizador de Ziegler-Natta incluye un dador de electrones internos. El dador de electrones interno proporciona control de tacticidad y dimensionamiento de cristales cataltticos. Los ejemplos de dadores de electrones internos adecuados incluyen esteres aromaticos de acido dicarboxflico, haluros o anhfdridos o derivados de (poli)alquil eter de los mismos, especialmente esteres de dialquilo C1-4 de acido ftalico o tereftalico, dicloruro de ftaloflo, anhfdrido ftalico y derivados de (poli)alquil C1-4 eter de los mismos. En una realizacion, el dador de electrones interno es ftalato de diisobutilo o ftalato de di-n-butilo.
La composicion de procatalizador de Ziegler-Natta tambien puede incluir un material de soporte inerte. El soporte puede ser un solido inerte que no altera de forma adversa el rendimiento catalftico del compuesto de metal de transicion. Los ejemplos incluyen oxidos metalicos, tales como alumina, y oxidos metaloides, tales como sflice.
El cocatalizador para su uso con la composicion de procatalizador de Ziegler-Natta que se ha mencionado anteriormente es una composicion que contiene aluminio. Los ejemplos de composiciones adecuadas que contienen aluminio incluyen compuestos de organoaluminio, tales como compuestos de trialquilaluminio, hidruro de dialquilaluminio, dihidruro de alquilaluminio, haluro de dialquilaluminio, dihaluro de alquilaluminio, alcoxido de dialquilaluminio, y dialcoxido de dialquilaluminio que contienen de 1-10, o 1-6 atomos de carbono en cada grupo alquilo o alcoxido. En una realizacion, el cocatalizador es un compuesto de trialquilaluminio C1-4, tal como trietilaluminio (TEA). La proporcion molar de aluminio con respecto a titanio es de 35:1 a 50:1. En una realizacion, la proporcion molar de aluminio con respecto a titanio es de 45:1.
La composicion catalttica incluye un agente de control de la selectividad (SCA). El SCA una mezcla de un ester de alquilo de un acido alifatico C4-C30 como un agente limitante de la actividad (ALA) y una composicion de silano. La composicion de silano es una mezcla de dimetildimetoxisilano y un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, y n-propiltrimetoxisilano. El ester de acido alifatico C4-C30 puede ser un mono- o un poli- (dos o mas) ester, puede ser de cadena lineal o ramificada, puede estar saturado o insaturado, y cualquier combinacion de los mismos. Los ejemplos de esteres de acido alifatico C4-C30 adecuados incluyen esteres de alquilo C1-20 de acidos monocarboxflicos C4-30 alifaticos, esteres de alquilo C1-20 de acidos monocarboxflicos C8-20 alifaticos, mono- y diesteres de alilo C1-4 de acidos monocarboxflicos y acidos dicarboxflicos C4-20 alifaticos, y esteres de alquilo C1-4 de acidos monocarboxflicos y acidos dicarboxflicos C8-20 alifaticos. En una realizacion adicional, el ester de acido alifatico C4-C30 puede ser miristato de isopropilo, sebacato de di-n-butilo, y mezclas de los mismos. En una realizacion adicional, el ester alifatico C4-C30 es miristato de isopropilo o sebacato de di-n-butilo.
Para el ALA que contiene mas de un grupo carboxilato, todos los grupos carboxilato se consideran componentes eficaces. Por ejemplo, se considera que una molecula de sebacato que contiene dos grupos funcionales carboxilato tiene dos moleculas funcionales eficaces.
Se puede conseguir una distribucion de peso molecular (MWD) mas amplia usando una mezcla de 2 silanos que muestran diferentes caudales de masa fundida cuando se usan solos. Al incorporar un ALA en las composiciones de SCA al mismo tiempo que se controla una baja proporcion Al/SCA, se puede obtener una composicion que conduce a una amplia MWD y a la vez que se reduce en gran medida la tendencia de obstruccion del reactor. Dicha composicion incluye mezclas de al menos 2 alcoxisilanos en las que uno del polfmero de rendimiento de alcoxisilano con un caudal de masa fundida al menos dos veces tan elevado como el otro polfmero formado en la misma condicion de polimerizacion y un ALA que es un ester de acido carboxflico como se ha descrito anteriormente.
El ester de acido alifatico C4-C30 puede ser un mono- o un poli- (dos o mas) ester, puede ser de cadena lineal o ramificada, puede estar saturado o insaturado, y cualquier combinacion de los mismos. Los ejemplos de esteres de acido alifatico C4-C30 adecuados incluyen esteres de alquilo C1-20 de acidos monocarboxfiicos C4-30 alifaticos, esteres de alquilo C1-20 de acidos monocarboxflicos C8-20 alifaticos, mono- y diesteres de alilo C1-4 de acidos monocarboxflicos y acidos dicarboxflicos C4-20 alifaticos, y esteres de alquilo C1-4 de acidos monocarboxflicos y acidos dicarboxflicos C8-20 alifaticos. En una realizacion adicional, el ester de acido alifatico C4-C30 puede ser miristato de isopropilo, sebacato de di-n-butilo, y mezclas de los mismos. En una realizacion adicional, el ester alifatico C4-C30 es miristato de isopropilo o sebacato de di-n-butilo.
La proporcion molar de aluminio con respecto a SCA total es de 0,5:1 a 4:1 (o cualquier valor entre los mismos), o de 1:1 a 3:1, o de 2:1 a 3:1 o una cantidad inferior o igual a 2,5:1.Como se usa en el presente documento, el "SCA" o el "SCA total" es una cantidad combinada del ALA (si estuviera presente) y la composicion de silano y la composicion que no es ester (si estuviera presente) presente en la composicion catalftica. En una realizacion, la proporcion molar de aluminio con respecto a SCA total es 2,5:1.
Los Solicitantes han descubierto de forma sorprendente que controlando la proporcion molar total de aluminio con respecto a SCA entre 0,5:1 a 4:1 se proporciona de forma ventajosa un sistema catalftico que presenta una productividad elevada con una operabilidad excelente y es de auto-extincion. Como se usa en el presente documento, un catalizador de "auto-extincion" es un catalizador que demuestra una disminucion de la actividad a una temperatura superior a aproximadamente 100 °C. En otras palabras, la auto-extincion es la disminucion de la actividad catalftica cuando la temperatura de reaccion aumenta por encima de 100 °C. Ademas, como un patron practico, si un proceso de polimerizacion, especialmente una polimerizacion en fase gaseosa, en lecho fluidizado, que se desarrolla en condiciones de procesamiento normales es capaz de interrupcion y da como resultado el colapso del lecho sin consecuencias adversas con respecto a la aglomeracion de partfculas de polfmero, se dice que la composicion catalftica es de "auto-extincion."
Como una medida estandarizada de actividad de polimerizacion a temperaturas elevadas para su uso en el presente documento, las actividades catalfticas se ajustan para compensar concentraciones de monomero diferentes debidas a la temperatura. Por ejemplo, si se usan condiciones de polimerizacion en fase lfquida (suspension o solucion), se incluye un factor de correccion para tener en cuenta la disminucion de la solubilidad del propileno en la mezcla de reaccion a temperaturas elevadas. Es decir, la actividad del catalizador se "normaliza" para compensar la disminucion de solubilidad en comparacion con la temperatura mas baja, especialmente a 67 °C estandar. La actividad "normalizada", a la temperatura T, o At , se define como la actividad metida o (peso de polfmero/peso de catalizador/h) a la temperatura T, multiplicado por un factor de correccion de la concentracion, [P(67)]/[P(T)], en el que [P(67)] es la concentracion de propileno a 67 °C y [P(T)] es la concentracion de propileno a la temperatura T. A continuacion se proporciona la ecuacion para la actividad normalizada.
Actividad normalizada (A) [££67)1 x Actividad(T)
[P(T)J
En la ecuacion, la actividad a la temperatura T esta multiplicada por una proporcion de la concentracion de propileno a 67 °C con respecto a la concentracion de propileno a la temperatura T. La actividad normalizada resultante (A), ajustada para la disminucion de la concentracion de propileno con el aumento de la temperatura, se puede usar para la comparacion de actividades catalfticas en condiciones variables de temperaturas variables. Los factores de correccion se indican a continuacion para las condiciones usadas en la polimerizacion en fase lfquida.
67 °C 85 °C 100 °C 115 °C' 130 °C 145 °C
1,00 1,42 1,93 2,39 2,98 3,70
El factor de correccion asume que la actividad de polimerizacion aumenta linealmente con la concentracion de propileno en las condiciones usadas. El factor de correccion es una funcion del disolvente o diluyente usado. Por ejemplo, los factores de correccion que se han indicado anteriormente para una mezcla comun de hidrocarburo alifatico C6-10 (Isopar™E, disponible en Exxon Chemical Company). En las condiciones de polimerizacion en fase gaseosa, la solubilidad del monomero normalmente no es un factor y la actividad generalmente esta sin corregir para la diferencia de temperatura. Es decir, la actividad y la actividad normalizada son las mismas.
La "proporcion de actividad normalizada" se define como At/A67, en la que At es la actividad a la temperatura T y A67 es la actividad 67 °C. Este valor se puede usar como un indicador del cambio de actividad con una funcion de la temperatura. Por ejemplo, una proporcion A100/A67 igual a 0,30 muestra que la actividad del catalizador a 100 °C es solamente un 30 por ciento de la actividad del catalizador a 67 °C. Se ha encontrado que a 100 °C, una proporcion A100/A67 de un 35 % o inferior proporciona un sistema catalftico que es un sistema de auto-extincion.
Sin desear quedar ligado por ninguna teorfa en particular, se cree que la proporcion Al/SCA de 0,5:1 a 4,0:1 proporciona una cantidad suficiente de aluminio para soportar la reaccion de polimerizacion a temperaturas normales de polimerizacion. Sin embargo, a temperaturas elevadas (debido a una salida de la temperatura o una alteracion del proceso, por ejemplo), mas especies de aluminio reaccionan con otros componentes catalfticos. Esto conduce a una deficiencia de aluminio que ralentiza la reaccion de polimerizacion. La deficiencia de aluminio produce una reduccion correspondiente en el numero de dadores de electrones que forman complejos con el aluminio. Los pares de electrones libres de los ganadores que no han formado complejos envenenan el sistema catalftico, que autoextingue la reaccion.
En una realizacion, el SCA incluye de aproximadamente un 60 por ciento en moles a aproximadamente un 97 por ciento en moles del ester alifatico C4-C30 y de aproximadamente un 3 por ciento en moles a aproximadamente un 40 por ciento en moles de la composicion de alcoxisilano.
La proporcion molar de de aluminio con respecto a alcoxisilano puede ser de 120:1 a 1,25:1 (o cualquier valor entre los mismos), o de 40:1 a 1,67:1, o de 20:1 a 2,5:1, o de 13:1 a 5:1.
La proporcion molar de aluminio con respecto a ester de acido alifatico C4- C30 puede ser de 6,7:1 a 0,5:1 (o cualquier valor entre los mismos), o de 5,7:1 a 0,52:1, o de 5:1 a 0,62:1, o de 4,4:1 a 0,71:1, o de 5,3:1 a 0,5:1. La proporcion molar de SCA con respecto a titanio puede ser de aproximadamente 12,5:1 a aproximadamente 70:1. En una realizacion, la proporcion molar de SCA con respecto a es 30:1. Las proporciones molares entre diversos componentes del presente sistema catalftico se presentan a continuacion en la Tabla 1.
Tabla 1
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En una realizacion, el ester de acido alifatico C4-C30 es miristato de isopropilo, sebacato de di-n-butilo, y combinaciones de los mismos.
El SCA incluye el ester de acido alifatico C4-C30 y una composicion de alcoxisilano que es una mezcla de dimetildimetoxisilano y diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, y/o n-propiltrimetoxisilano.
Los ejemplos de los SCA con proporciones molares para el ester de acido alifatico C4-C30 y la composicion de silano se proporcionan en la Tabla 2 que sigue a continuacion. Las composiciones catalfticas que incluyen cualquiera de los SCA que se presentan en la Tabla 2 son de auto-extincion con una proporcion molar de aluminio con respecto a SCA total de 0,5:1 a 4:1.
Tabla 2
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Cada una de las Figuras 1-10 muestra un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para una composicion catalftica que incorpora SHAC™ 320 y quedan en incorpora un SCA respectivo de la Tabla 2. Los datos que se presentan en las Figuras 1-10 se recogieron a partir de experimentos realizados en un reactor de fase gaseosa.
Los resultados experimentales indican que a medida que la proporcion Al/SCA disminuye, la capacidad de la composicion catalftica para auto-extinguirse aumenta. Ademas, a medida que la proporcion Al/SCA disminuye, el contenido del polipropileno soluble en xileno tambien disminuye.
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La Figura 1 muestra un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para los ejemplos que se presentan en la Tabla 3.
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La Figura 2 muestra un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para los ejemplos que se presentan en la Tabla 4.
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La Figura 3 muestra un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para los ejemplos que se presentan en la Tabla 5.
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Figure imgf000018_0002
La Figura 4 muestra un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para los ejemplos que se presentan en la Tabla 6.
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La Figura 5 muestra un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para los ejemplos que se presentan en la Tabla 7.
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La Figura 6 muestra un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para los ejemplos que se presentan en la Tabla 8.
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La Figura 7 muestra un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para los ejemplos que se presentan en la Tabla 9.
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La Figura 8 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para los ejemplos que se presentan en la Tabla 10.
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La Figura 9 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para los ejemplos que se presentan en la Tabla 11.
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La Figura 10 es un grafico de actividad relativa con respecto a temperatura para los ejemplos que se presentan en la Tabla 12.
En una realizacion, la composicion de silano es una mezcla de dimetildimetoxisilano y metilciclohexildimetoxisilano.
El SCA puede incluir un 5-95 por ciento en moles de la composicion de silano y un 95-5 por ciento en moles del ALA.
La presente composicion catalftica proporciona adicionalmente una composicion de polipropileno con una dureza elevada, y una isotacticidad elevada (es decir, un bajo contenido de fracciones solubles en xileno). Sin desear quedar ligado a ninguna teorfa en particular, se cree que la proporcion molar de aluminio con respecto a SCA da como resultado una composicion catalftica que replica la propiedad de autoextincion de catalizadores de tercera generacion que usan esteres del acido benzoico como donadores de electrones. Los esteres del acido benzoico, tales como p-etoxi-benzoato de etilo (PEEB), sin embargo, proporcionan un olor indeseable a los polfmeros resultantes tales como polipropileno. Mientras que usando catalizadores de cuarta generacion que contienen un dador interno de ftalato, las presentes composiciones catalfticas pueden contener o no un ester del acido benzoico. Las realizaciones de composiciones catalfticas sin un ester del acido benzoico de forma correspondiente producen un polipropileno sin olor. En otras palabras, las presentes composiciones catalfticas replican sistemas de catalizador a base de PEEB y ademas producen una composicion de polipropileno sin olor. Ademas, las presentes composiciones catalfticas satisfacen o superan la actividad de los catalizadores convencionales de cuarta generacion, y en general, superan la actividad de los catalizadores de tercera generacion.
Tambien se desvela un proceso de polimerizacion. El proceso de polimerizacion incluye poner en contacto el propileno con una composicion catalftica en un reactor de polimerizacion. La composicion catalftica incluye una o mas composiciones de procatalizador de Ziegler-Natta que tienen uno o mas compuestos de metal de transicion y uno o mas esteres de dadores de electrones internos de acido dicarboxflico aromatico, uno o mas cocatalizadores que contienen aluminio, y un SCA. El SCA es una mezcla de un agente limitante de la actividad y una composicion de silano como se ha descrito anteriormente en el presente documento. El metodo incluye el mantenimiento de la proporcion molar de aluminio con respecto a SCA total de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 4:1. En otras palabras, la proporcion de aluminio con respecto a SCA total se ajusta durante todo el proceso de polimerizacion para mantener o para controlar esta proporcion en el intervalo de 0,5:1 a 4:1, o de 1:1 a 3:1, o 2,5:1. El proceso de polimerizacion incluye adicionalmente la formacion de un polfmero que contiene propileno.
El proceso de polimerizacion tambien puede incluir el mantenimiento, ajuste, o de otro modo el control de la proporcion de aluminio con respecto a titanio en aproximadamente 45:1. Por lo tanto, la proporcion de aluminio con respecto a SCA se controla mediante el ajuste de la cantidad de componentes de SCA introducidos en la reaccion al que se mantiene el aluminio en una cantidad constante.
El proceso de polimerizacion incluye la introduccion en el reactor de un SCA que es una mezcla de un ester de acido alifatico C4 -C30 y una composicion de silano. Esto produce un polfmero que contiene propileno que no tiene olor.
El polfmero que contiene propileno formado por medio del proceso de polimerizacion puede ser un homopolfmero de polipropileno o un copolfmero de propileno y uno o mas comonomeros. El comonomero puede ser una alfa-olefina que tiene de 2-12 atomos de carbono. Los ejemplos de comonomeros adecuados incluyen etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil penteno, 1-hepteno, y 1-octeno. En consecuencia, la composicion de polipropileno puede ser un homopolfmero de polipropileno o un polfmero con un monomero de propileno y uno o mas comonomeros. El polfmero que contiene propileno puede tener un contenido de contenido de fracciones solubles en xileno de aproximadamente un 0,5 % a aproximadamente un 6,0 % en peso, o menos de aproximadamente un 5 % en peso.
El proceso de polimerizacion puede incluir la extincion, con la composicion catalftica, del proceso o reaccion de polimerizacion cuando la temperatura en el reactor de polimerizacion es superior a aproximadamente 100 °C. La presente composicion catalftica permite una polimerizacion en estado estacionario sin riesgo de obstruccion del reactor, aglomeracion de polfmero, o una reaccion de escape.
El proceso de polimerizacion puede ser un proceso en fase gaseosa, una suspension, o un proceso de polimerizacion en volumen, que funciona en uno o mas de un reactor. Un proceso de polimerizacion de fase gaseosa adecuado incluye el uso del modo de condensacion asf como el modo de super condensacion en los que los componentes gaseosos incluyen compuestos inertes de bajo punto de ebullicion anadidos que se indican en el reactor en forma lfquida para fines de extraccion de calor. Cuando se usan multiples reactores, es deseable que funcionen en serie, es decir, el efluente del primer reactor se carga en el segundo reactor y una cantidad de monomero adicional o un monomero diferente se anaden para continuar la polimerizacion. El catalizador adicional a los componentes del catalizador (que es procatalizador o cocatalizador) se puede anadir, asf como cantidades adicionales de la mezcla de SCA, otra mezcla de SCA, o alcoxisilanos adicionales y/o uno o mas agentes limitantes de la actividad.
El proceso de polimerizacion se puede realizar en dos reactores en los cuales dos olefinas, tales como propileno y etileno, se ponen en contacto para preparar un copolfmero. El polipropileno se prepara en el primer reactor y un copolfmero de etileno y propileno se prepara en el segundo reactor en presencia del polipropileno del primer reactor. Independientemente de la tecnica de polimerizacion usada, se entiende que el SCA, el procatalizador, y/o el cocatalizador del mismo se pueden poner en contacto en ausencia de otros componentes de polimerizacion, especialmente monomero, antes de su adicional reactor. Los procesos de polimerizacion doble que se han mencionado anteriormente pueden ser polimerizaciones en solucion.
La temperatura del reactor de polimerizacion es de 40 a 130 °C o de 60 a 100 °C, o de 65 °C a 80 °C. Las temperaturas que se han mencionado anteriormente son temperaturas medias de la mezcla de reaccion medidas en las paredes del reactor. Las regiones aisladas del reactor pueden experimentar temperaturas localizadas que superan los lfmites que se han mencionado anteriormente.
Tambien se desvela otro proceso de polimerizacion. El proceso de polimerizacion incluye hacer reaccionar un gas que comprende propileno y una composicion catalftica en un reactor de polimerizacion. La composicion catalftica esta formada por una composicion de procatalizador de Ziegler-Natta, un dador de electrones internos, un cocatalizador que contiene aluminio, y un agente de control de la selectividad (SCA). El SCA es una mezcla de un agente limitante de la actividad y una composicion de silano y puede ser cualquiera de los SCA que se han descrito anteriormente. El proceso incluye adicionalmente la formacion de un lecho fluidizado de partfculas de polfmero. El de lecho fluidizado tiene una densidad aparente. El metodo incluye la reduccion de una presion parcial del propileno para aumentar la densidad aparente del lecho fluidizado sin obstruir el reactor. El proceso incluye el mantenimiento, ajuste, o de otro modo el control de la proporcion de aluminio con respecto a SCA total de 0,5:1 a 4:1.
La reaccion se puede producir en un reactor de polimerizacion en lecho fluidizado. Un reactor de polimerizacion en lecho fluidizado incluye una seccion superior mas ancha que sirve para separar el polfmero fluidizado del gas que circula continuamente a traves del reactor. El gas incluye propileno (gaseoso y/o lfquido) solo o en combinacion con un gas vehfculo tal como hidrogeno, nitrogeno y/o un gas noble. El gas puede incluir adicionalmente un segundo gas de alfa-olefina, tal como gas etileno, para la polimerizacion de un propileno y copolfmero de alfa-olefina. El gas propileno tambien puede incluir gas propileno recirculado y gas vehfculos solo o en combinacion con gas propileno virgen.
La composicion catalftica se introduce en la corriente de gas. La composicion catalftica puede ser cualquier composicion de catalizador de Ziegler-Natta que se desvela en el presente documento. La composicion catalftica se introduce en la corriente de gas. El gas propileno y la composicion catalftica se ponen en contacto y reaccionan de forma exotermica en el reactor. El lecho fluidizado se forma como resultado del crecimiento de partfculas de polfmero, partfculas de polfmero formadas, y una pequena cantidad de partfculas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del gas polimerizable (es decir, el gas propileno) y opcionalmente mediante la modificacion de gases presentes en el reactor. El lecho se fluidiza mediante el paso continuo del gas a traves del mismo. El lecho fluidizado tiene el aspecto general de una masa densa de partfculas que se mueven de forma individual tal como se crean mediante la percolacion del gas a traves del lecho. El lecho fluidizado se mantiene a una altura esencialmente constante mediante la extraccion de una parte del lecho como producto a la tasa de formacion del producto de polfmero en partfculas. La tasa de generacion de calor se relaciona directamente con la tasa de produccion. Por lo tanto, la limitacion principal en la tasa de produccion del polfmero es la tasa a la que el calor se puede extraer de la zona de polimerizacion.
Como se usa en el presente documento, "obstruccion del reactor" es el crecimiento o adhesion de polfmero sobre las paredes del reactor. La "obstruccion del reactor" tambien se produce cuando las partfculas de flujo libre del lecho fluidizado si aglomeran y forman trozos dentro del reactor. Los Solicitantes han descubierto de forma sorprendente que la provision de la presente composicion catalftica en el reactor permite de forma ventajosa un aumento de la densidad aparente fluidizada del lecho sin obstruir el reactor. En otras palabras, la densidad aparente del lecho puede aumentar sin incluir de forma adversa en la distribucion de la partfcula fluidizada del lecho.
La densidad aparente del lecho fluidizado se aumenta mediante la reduccion de la presion parcial del propileno en el gas y/o en el reactor. Las presentes composiciones catalfticas permiten de forma ventajosa la capacidad de aumentar la densidad aparente del lecho fluidizado sin poner en riesgo la obstruccion del reactor. De manera correspondiente, un aumento de la densidad aparente del lecho fluidizado mejora de forma ventajosa la productividad. La densidad aparente del lecho fluidizado se puede aumentar de aproximadamente un 10 % a aproximadamente un 100 % (o cualquier valor entre los mismos), o de aproximadamente un 20 % a aproximadamente un 80 %, o una cantidad superior de un 50 % a un 100 %. Por ejemplo, un reactor puede tener una densidad aparente del lecho fluidizado de 10 toneladas/cm3 El uso de la presente composicion catalftica puede aumentar esta densidad aparente de 10 toneladas aproximadamente 11 toneladas/cm3 (un aumento de un 10 %) a aproximadamente 20 toneladas/cm3 (un aumento de un 100 %), o cualquier valor entre los mismos.
La capacidad para reducir la presion parcial del propileno sin riesgo de obstruccion del reactor tiene una ventaja adicional. La presion parcial del propileno se puede reducir para aumentar el tipo de permanencia de la composicion catalftica en el reactor. Al proporcionarle al catalizador mas tiempo para que reaccione con el gas, el aumento del tiempo de permanencia aumenta de forma correspondiente la actividad del catalizador y la productividad del reactor. El tiempo de permanencia de la composicion catalftica puede aumentar de aproximadamente un 10 % a aproximadamente un 100 % (o cualquier valor entre los mismos). Por ejemplo, un reactor puede experimentar un tiempo de permanencia del catalizador de una hora.
La capacidad para reducir la presion parcial del propileno sin riesgo de obstruccion del reactor tiene ademas una ventaja adicional. La presion parcial del propileno se puede reducir sin hacer decrecer o disminuir la tasa de produccion del polfmero. En otras palabras, mediante el aumento de la densidad aparente del lecho fluidizado, se requiere menos material de partida de propileno para producir la misma cantidad de producto de polfmero. Por ejemplo, un reactor que usa un catalizador de Ziegler-Natta convencional puede tener una tasa de produccion de aproximadamente 15 toneladas/hora con una presion parcial de propileno de aproximadamente 28 kg/cm2. Un reactor que usa la presente composicion catalftica puede tener una tasa de produccion de aproximadamente 15 toneladas/hora y requiere una presion parcial de propileno inferior a 28 kg/f/cm2 o de aproximadamente 24­ 26 kg/f/cm2.
El gas puede tener una temperatura de condensacion. Como se usa en el presente documento, la "temperatura de condensacion" es la temperatura a la que el condensado de propileno lfquido comienza a formarse en el gas propileno. La "temperatura del lecho menos la temperatura de condensacion" es la diferencia entre la temperatura del lecho fluidizado y la temperatura de condensacion del gas propileno. La aplicacion de la presente composicion catalftica en el proceso de polimerizacion proporciona una diferencia de temperatura de 1-10 °C o superior a 1-2 °C, o a 5-6 °C entre la temperatura de condensacion del gas propileno y la temperatura del lecho.
Esta diferencia de 1-10 °C, tambien se conoce como el valor del lecho menos el de la condensacion, conlleva varias ventajas. Los reactores que usaran sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta convencionales generalmente presentan un valor de lecho menos condensacion de aproximadamente 1-2 °C. Este valor de lecho menos condensacion de 1-2 °C da como resultado una cantidad de propileno lfquido que esta presente en el reactor. El propileno lfquido sirve para absorber el calor de la reaccion (en particular durante repuntes de produccion hubo irregularidades de produccion o interrupcion de produccion) y evitan la obstruccion del reactor.
El uso de la presente composicion catalftica evita el riesgo de obstruccion del reactor como se ha discutido anteriormente. En consecuencia, el valor de lecho menos condensacion puede aumentar sin ningun impacto adverso en la reaccion y/o polfmero. El aumento del valor de lecho menos condensacion reduce, o elimina completamente, la presencia de propileno lfquido en el reactor. Esto es ventajoso ya que menos propileno lfquido presente en el reactor corresponde a mas propileno reciclado de nuevo en la corriente de gas. Mas propileno reciclado corresponde a mas propileno disponible para la polimerizacion. Por lo tanto, la reduccion de la cantidad de propileno lfquido en el reactor aumenta la cantidad de propileno disponible para produccion mejorando de ese modo la eficacia de la produccion. Ademas, una reduccion, o eliminacion, de propileno lfquido en el reactor simplifica la retirada del producto. Con la presencia de menos (o nada) propileno lfquido en el reactor, menos (o nada) propileno lfquido se pierde despues del aislamiento del polfmero que contiene propileno. De hecho, sin propileno lfquido en el reactor, un proceso de separacion se elimina completamente.
La presente composicion catalftica proporciona un aumento de la productividad y ventajas de operabilidad. La provision de la presente composicion catalftica en el proceso de polimerizacion: 1) permiten la reduccion de la presion parcial del gas propileno reduciendo la cantidad de material de partida; 2) aumenta la densidad aparente del lecho fluidizado que; 3) reduce la velocidad del gas a traves del reactor y aumenta el tiempo de permanencia del catalizador; y 4) aumenta la tasa de produccion; 5) aumenta la productividad; a la vez que se 6) mantiene una operabilidad razonable. Todas estas ventajas se producen sin el riesgo de obstruccion del reactor.
Ademas, la provision de la presente composicion catalftica emite un funcionamiento continuo a traves de tiempos transitorios, y da como resultado temperaturas coherentes del manguito del reactor durante el fusilamiento del reactor ya que no se forman trastornos estaticos o de capas en la pared del reactor.
El proceso puede formar un homopolfmero de polipropileno con un contenido de fracciones solubles en xileno de aproximadamente un 0,5 % a aproximadamente un 6 % en peso. Ademas, el aumento del tiempo de permanencia del gas propileno contribuye la formacion de una composicion que contiene propileno con menos de 3 ppm, o menos de 1 ppm, de titanio residual. La composicion catalftica puede acabar con la reaccion de polimerizacion cuando la temperatura del lecho fluidizado es superior a aproximadamente 100 °C.
Tambien se desvela otro proceso de polimerizacion. El proceso incluye la introduccion de un gas propileno, un gas etileno y una composicion catalftica en un reactor de polimerizacion. La composicion catalftica contiene una composicion de procatalizador de Ziegler-Natta, un dador de electrones internos de ester de acido dicarboxflico aromatico, un cocatalizador que contiene aluminio, y un agente de control de la selectividad (SCA). El SCA incluye una mezcla de un agente limitante de la actividad y una composicion de silano. El proceso incluye adicionalmente el mantenimiento de una proporcion de aluminio con respecto a SCA total de 0,5:1 a 4:1, y la formacion de un copolfmero de propileno y etileno.
El proceso puede incluir la formacion de un copolfmero aleatorio de propileno y etileno que tiene un contenido de etileno superior a aproximadamente un 4 % en peso, o de aproximadamente un 4 % a aproximadamente un 10 % en peso de etileno. El proceso puede incluir la formacion de partfculas esfericas del copolfmero de propileno y etileno. Las partfculas de copolfmero de propileno-etileno aleatorio con un contenido de etileno superior a un 4 % producidas con sistemas catalfticos de Ziegler-Natta convencionales tienden a tener una morfologfa "similar a palomitas de mafz" incoherente, irregular o de otro modo. Las soluciones para este problema incluyen una reduccion de la presion parcial del propileno durante la polimerizacion. El uso del presente sistema catalftico no requiere la reduccion de la presion parcial del propileno para eliminar la morfologfa de tipo "palomitas de mafz" de las partfculas de copolfmero de propileno y etileno. El uso de la presente composicion catalftica proporciona partfculas de copolfmero de propileno y etileno aleatorio esfericas o casi esfericas.
A continuacion se proporcionaran ejemplos de la presente divulgacion, a modo de ejemplo.
Ejemplos
Se uso un catalizador SHAC™ 320 disponible en el mercado. El Procatalizador A se preparo de acuerdo con el documento de Patente de Estados Unidos N.° 5.093.415. En consecuencia, Mg(OEt) 2 se puso en suspension en una mezcla a 50/50 (vol/vol) de TiCL /MCB (monoclorobenceno) (20 litros/kilogramo de Mg(OEt)2 ) con DIBP (ftalato de diisobutilo) (0,3 litros/kilogramo de Mg(OEt)2 ). Despues de calentar la mezcla a 106 °C durante 60 minutos, esta se filtro. La masa humeda resultantes se puso en suspension en una mezcla a 50/50 (en volumen) de TiCL /MCB (20 Litros/kilogramo de Mg(OEt)2 ) a 106 °C durante 30 minutos, se filtro, y el proceso se repitio una vez mas. El solido resultante se aclaro con isopentano y a continuacion se seco con flujo de nitrogeno caliente. El procatalizador resultante contenfa un 2,5 por ciento de Ti en peso.
Polimerizacion en Fase Lfquida en Reactores de Polimerizacion en Paralelo (PPRs, de Symyx)
El tamano de partfcula del catalizador del catalizador empolvo se redujo mediante la agitacion del polvo con una barra de agitacion durante 30-45 minutos.
Todos los SCA y los ALA se diluyeron a 0,005 M en Isopar E™, excepto S-191 que se disolvio en tolueno antes de la inyeccion en los PPRs. TEA1 se preparo en Isopar E™ y se uso como soluciones de 0,02 o 0,1 M.
Los reactores PPR purgados se calentaron a 50 °C, el disolvente preparado de TEA1 e Isopar E™ se anadio a cada reactor, seguido por la reaccion de H2 a una presion estabilizada de 34,5 kPa (5 psig). Los reactores se calentaron a la temperatura asignada (67, 100 o 115 °C). Se anadio propileno a 689,5 kPa (100 psig) y se permitio que se estabilizara durante 10 min. A cada reactor se anadio SCA o mezcla de SCA y SLA y una cantidad de 500 ul de fluido Isopar E™ va seguida inmediatamente por la adicion de catalizador (275 ul) y una cantidad de 500 ul de Fluido Isopar E™. Las reacciones interrumpieron con CO2 despues de 60 minutos o cuando se alcanzo la conversion relativa maxima de 110.
Polimerizacion en Fase Gaseosa:
El reactor es un modelo a escala piloto, de 35 cm de diametro y de 8,4 m de altura. El reactor contiene un lecho fluidizado de polvo de polipropileno, que se fluidifica por medio de un compresor y una corriente de gas de reciclado. El control de la temperatura del reactor se consigue enfriando la corriente de gas de reciclado por medio de un intercambiador de calor en lfnea.
El catalizador, TEAL y un agente de control de la selectividad (SCA) o dador se alimentan continuamente al reactor. Las alimentaciones se controlan de un modo tal como para mantener proporciones molares especfficas de aluminio con respecto a SCA y de TEAL con respecto a titanio.
Propileno, etileno (en el caso de produccion de copolfmero aleatorio de etileno) hidrogeno, y nitrogeno se anaden continuamente para mantener la presion total y proporciones molares de hidrogeno con respecto a Propileno y etileno con respecto a propileno (in en el caso de produccion de copolfmero aleatorio de etileno) objetivo. La presion total y la presion parcial del propileno se indican en la Tabla asf como la proporcion molar de hidrogeno/propileno. El producto de resina se transfiere desde el lecho fluidizado a un tambor de recepcion purgado continuamente con nitrogeno humidificado.
El tiempo de permanencia promedio, basandose en la tasa de produccion y en el peso del lecho del reactor es aproximadamente 2 horas. La productividad del catalizador se determina a partir del analisis de titanio del producto de polipropileno. Con el fin de comparar las productividades obtenidas a diferentes tiempos de permanencia, los resultados se normalizan con respecto a un tiempo de permanencia promedio de 2 horas usando una constante de desintegracion determinada por via experimental.
Generalmente las condiciones estandar son:
altura del lecho de resina 32 kg presion parcial del propileno 2,206 kPa velocidad del gas de reciclado 0,36 m/s temperatura del reactor 65 °C presion del reactor 2,896 kPa

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Una composicion catalftica que comprende:
una o mas composiciones de procatalizador de Ziegler-Natta que comprenden uno o mas compuestos de metal de transicion y
uno o mas esteres de dadores de electrones internos de acido dicarboxflico aromatico;
uno o mas cocatalizadores que contienen aluminio; y
un agente de control de la selectividad (SCA) que comprende una mezcla de un ester de alquilo de un acido alifatico C4 -C30 como un agente limitante de la actividad y una composicion de silano, y una proporcion molar de aluminio con respecto a SCA total de 0,5:1 a 4:1, en la que
la composicion de silano es una mezcla de dimetildimetoxisilano y un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, y n-propiltrimetoxisilano.
2. La composicion catalftica de la reivindicacion 1 en la que la proporcion molar de aluminio con respecto a SCA total es de 1:1 a 3:1.
3. La composicion catalftica de la reivindicacion 1 en la que el ester alifatico C4 -C30 se selecciona entre el grupo que consiste en miristato de isopropilo, sebacato de di-n-butilo, y combinaciones de los mismos.
4. La composicion catalftica de la reivindicacion 1 en la que el SCA comprende un 60-97 por ciento en moles del ester alifatico C4 -C30 y un 3-40 por ciento en moles de la composicion de silano.
5. La composicion catalftica de la reivindicacion 1 que comprende miristato de isopropilo y diciclopentildimetoxisilano.
6. La composicion catalftica de la reivindicacion 1 que comprende sebacato de di-n-butilo y diciclopentildimetoxisilano.
7. La composicion catalftica de la reivindicacion 1 que comprende un ester de alquilo de un acido alifatico C8 -C30 , y el polfmero formado a partir de la composicion catalftica no tiene olor.
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