BRPI0815326B1 - Composição de catalisador - Google Patents

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Linfeng Chen
Jan W. Van Egmond
Richard E. Campbell
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W.R Grace & Co. - Conn
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Abstract

composição de catalisador urna composição de catalisador para a polimerização de propileno é provida. a composição de catalisador inclui urna ou mais composições de pró-catalisador ziegler-natta tendo um ou mais compostos de metal de transição e um ou mais ésteres de doadores de elétrons internos de ácido dicarboxílico aromático, um ou mais cocatalisadores contendo alumínio e um agente de controle de seletividade ( sca) . o sca é urna mistura de um agente limitante de atividade e urna composição de silano. a composição de catalisador tem urna razão molar de alumínio para sca total de 0,5:1 a 4:1. a razão de alurnínio/sca melhora a produ ti v idade da polimerização e a taxa de produção de polímero. a composição de catalisador é autoextinguível.

Description

COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR
Antecedentes .
A presente divulgação se relaciona com composições estereosseletivas de catalisador Ziegler-Natta e reações 5 de polimerização utilizando a composição de catalisador.
Composições de catalisador Ziegler-Natta de polimerização de propileno são conhecidas na técnica. Tipicamente, estas composições incluem parcelas de metal de transição, tais como titânio, magnésio e parcelas de haleto em 10 combinação com um doador de elétrons interno (referido como um pró-catalisador); um co-catalisador, usualmente um composto de organoaluminio; e um agente de controle de seletividade (SCA). É adicionalmente sabido utilizar um SCA que seja em uma mistura de dois ou mais componentes 15 para modificar a atividade catalisadora e/ou ajustar propriedades do polímero. Problemática é a seleção de misturas de SCA adequadas uma vez que um componente SCA que é efetivo com relação a um parâmetro de processo ou produto é frequentemente prejudicial para um outro 20 parâmetro de processo ou produto.
Por exemplo, os catalisadores Ziegler-Natta de terceira geração tipicamente contêm um benzoato como um doador interno e usam um éster de ácido benzóico (tal como petoxibenzoato de etila) como um componente SCA. Isto 25 provê uma propriedade de autoextinção ao catalisador.
Esteres de ácido benzóico, entretanto, impõem um odor indesejável ao polímero formado. Este odor é prejudicial uma vez que ele limita o uso do polímero formado. Em adição, a atividade e estereosseletividade do catalisador 30 para catalisadores Ziegler-Natta de terceira geração são baixas. Adicionalmente, quando SCAs baseados em ácido benzóico são usados com catalisadores de quarta geração que contêm um ftalato como um doador interno, a estereosseletividade do polímero gerado é muito baixa 35 para aplicações práticas.
É desejável desenvolver uma composição de catalisador Ziegler-Natta com atividade melhorada e produtividade melhorada do catalisador sem sacrificar a operabilidade. Também é desejada uma composição de catalisador que não transporte propriedades indesejáveis para o polímero resultante.
·** r -
Sumario
A presente divulgação é dirigida a uma composição de catalisador com alta atividade catalítica que seja autoextinguível. A presente composição de catalisador produz um homopolímero de polipropileno com alta 10 isotacticidade, ou um propileno contendo polímero e um ou mais comonômeros adicionais.
Em uma configuração, uma composição de catalisador é provida para a polimerização de propileno. A composição de catalisador inclui um ou mais pró-catalisadores 15 Ziegler-Natta, um ou mais cocatalisadores, e um agente de controle de seletividade (SCA). O pró-catalisador Ziegler-Natta contém um ou mais compostos de metal de transição e um ou mais ésteres de doadores de elétrons internos de ácido dicarboxilico aromático. O 20 cocatalisador é um ou mais compostos contendo alumínio. O
SCA é uma mistura de um agente limitante de atividade (ALA) tal como um éster de ácido alifático C4-C30 e uma composição de silano. A composição de catalisador tem uma razão molar de alumínio para SCA total de 0,5:1 a 4:1. Em 25 uma configuração, a razão molar de alumínio para SCA total é de 1:1 a 3:1 ou 2,5:1.
Em uma configuração, a composição de catalisador tem uma razão molar de alumínio para SCA total de 0,5:1 a 50:1 quando o ALA é um (poli) (alquileno glicol) éster de ácido 30 alifático C4-C30. A razão molar de alumínio para SCA total pode ser de 0,75:1 a 30:1 ou 1:1 a 20:1. A composição de catalisador é autoextinguível.
Em uma configuração, o polímero formado a partir da composição de catalisador não tem odor. Composições 35 adequadas para uso no SCA que produzem um polímero sem odor incluem ésteres de ácido alifático C30, ésteres de ácido alifático C8-C30, alquil ésteres alifáticos C2-C20 de ácidos alifáticos Cg-Cso, (poli)(alquileno glicol) monoou di-ésteres de ácidos alifáticos C4-C30, e compostos poliéter que contêm 2 ou mais ligações éter.
Em uma configuração, o éster alifático C4-C30 pode ser miristato de isopropila, sebacato de di-n-butila, um mono- ou di-miristato de (poli)(alquileno glicol), e combinações dos mesmos. Em uma configuração adicional, a composição de silano é diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, ou n10 propiltrimetoxisilano.
Em uma configuração, a composição de silano é uma mistura de um ou mais alcoxisilanos. A composição de silano pode ser uma mistura homogênea de dimetildimetoxisilano com diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, e/ounpropiltrimetoxisilano. Em uma outra configuração, a composição de silano pode ser uma mistura homogênea de diciclopentildimetoxisilanocom metilciclohexildietoxisilano, n-propiltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano,di-nbutildimetoxisilano, e/ou diisobutildietoxisilano .
Em uma configuração, o SCA inclui 60-97 mols por cento do éster alifático C4-C30 e 3-40 mols por cento de composição de silano. Em adição, a razão molar de alumínio para 25 éster de alquila de ácido alifático C4-C30 pode ser de 5,3 a 0,5:1. A razão molar de alumínio para a composição de silano pode ser de 120:1 a 1,25:1.
Em uma configuração, a composição de catalisador contém miristato de isopropila e diciclopentildimetoxisilano. Em 30 uma configuração adicional, a composição de catalisador contém sebacato de di-n-butila e diciclopentildimetoxisilano.
A presente divulgação também provê uma outra composição de catalisador. A composição de catalisador pode ser 35 usada para a polimerização de propileno e inclui uma ou mais composições de pró-catalisador Ziegler-Natta contendo um ou mais compostos de metal de transição e um ou mais ésteres de doadores de elétrons internos de ácido dicarboxilico aromático. Um ou mais cocatalisadores contendo alumínio e um agente de controle de seletividade (SCA) estão presentes na composição de catalisador. O SCA é uma mistura de uma composição de não éster e uma composição de silano. A razão molar de alumínio para SCA total é de 0,5:1 a 4:1.
A composição de não éster pode ser um composto poliéter que inclua composto dialquil éter. Por exemplo, a composição de não éster pode ser 2,2-diisobutil-l,3dimetoxipropano ou material de poli(alquileno glicol).
Em uma configuração o SCA também pode incluir um agente limitante de atividade.
A presente divulgação provê uma outra composição de catalisador. A composição de catalisador pode ser usada para a polimerização de propileno e inclui uma ou mais composições de pró-catalisador Ziegler-Natta. A composição de pró-catalisador Ziegler-Natta contém um ou mais compostos de metal de transição e um ou mais ésteres de doadores de elétrons internos de ácido dicarboxilico aromático. Um ou mais cocatalisadores contendo alumínio e um agente de controle de seletividade (SCA) são incluídos na composição de catalisador. O SCA inclui uma composição de alcoxisilano gue é um primeiro alcoxisilano e um segundo alcoxisilano e um ALA.
Em uma configuração, o primeiro alcoxisilano é dimetildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ou bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano. O segundo alcoxisilano é metilciclohexildimetoxisilano, tetraetoxisilano, e/ou n-propiltrietoxisilano. Qualquer um ou mais primeiros alcoxisilanos podem ser misturados com qualquer um ou mais segundos alcoxisilanos para formar o SCA.
Em uma configuração, o primeiro alcoxisilano é dimetildimetoxisilano. O segundo composto de alcoxisilano é diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, e/ou npropiltrimetoxisilano.
Em uma configuração, o SCA inclui um agente limitante de atividade. A razão molar de alumínio para SCA total é de 0,5:1 a 4:1.
A presente divulgação provê um processo de polimerização. O processo de polimerização inclui introduzir propileno e uma composição de catalisador em um reator de polimerização. A composição de catalisador é composta de uma composição de pró-catalisador Ziegler-Natta, que contém um doador de elétrons interno de éster de ácido dicarboxílico aromático, um cocatalisador contendo alumínio, e um agente de controle de seletividade (SCA).,. O SCA é uma mistura de um agente limitante de atividade (ALA) e uma composição de silano. O processo inclui adicionalmente manter uma razão de alumínio para SCA total de 0,5:1 a 4:1.
Em uma configuração, o ALA é um éster de alquila de ácido alifático C4-C30, um diéter, ou poli(alquileno glicol) éster de ácido alifático C4-C30 e a razão de alumínio para SCA total é 0,5:1 a 50:1.
Em uma configuração, o processo de polimerização inclui introduzir no reator um SCA que seja uma mistura de um éster de ácido alifático C4-C30 e uma composição de silano.
Em uma configuração, o processo de polimerização inclui introduzir no reator um SCA que seja uma mistura de uma composição de não éster e uma composição de silano.
Em uma configuração, o processo de polimerização inclui introduzir no reator um SCA que seja uma mistura de um primeiro alcoxisilano, um segundo alcoxisilano, e um agente limitante de atividade.
Em uma configuração, o processo de polimerização inclui manter uma razão de alumínio para titânio de cerca de 45:1. O processo pode vincular a autoextinção, com a composição de catalisador, do processo de polimerização quando o reator de polimerização tiver uma temperatura maior que 100°C.
Em uma configuração, o polímero contendo propileno tem um teor de solúveis em xileno de cerca de 0,5% a cerca de 6,0% em peso.
A presente divulgação provê um outro processo de polimerização. Em uma configuração, o processo de polimerização inclui reagir um gás compreendendo propileno e uma composição de catalisador em um reator de polimerização. A composição de catalisador é composta de uma composição de pró-catalisador, um doador de elétrons interno, um cocatalisador contendo alumínio, e um agente de controle de seletividade (SCA). O SCA é uma mistura de um agente limitante de atividade e uma composição de alcoxisilano e pode ser qualquer dos SCAs descritos aqui. 0 processo inclui adicionalmente formar um leito fluidizado de partículas poliméricas. O leito fluidizado tem uma densidade aparente. O método inclui reduzir uma pressão parcial do propileno para aumentar a densidade aparente do leito fluidizado sem incrustação do reator. Em uma configuração, o processo inclui manter, ajustar, ou de outra forma controlar a razão de alumínio para SCA total de 0,5:1 a 4:1. A composição de catalisador autoextingue o processo de polimerização quando a temperatura do leito fluidizado for maior que cerca de 100°C.
Em uma configuração, o processo inclui aumentar uma densidade aparente do leito fluidizado. Um aumento na densidade aparente fluidizada aumenta o tempo de residência da composição de catalisador no reator. Isto também resulta em uma redução na quantidade de propileno usado como material inicial. Em outras palavras, menos propileno é requerido para manter a mesma taxa de produção.
Em uma configuração, o processo inclui introduzir o gás no reator com uma temperatura de ponto de orvalho de 1°C a 10°C menor que a temperatura do leito fluidizado e reduzir uma quantidade de propileno líquido presente no reator .
Em uma configuração, o polímero contendo propileno tem um teor de solúveis em xileno menor que cerca de 6% em peso ou de 0,5% a 6% em peso. O polímero contendo propileno 5 também pode conter menos que 3 ppm, ou menos que 1 ppm, de titânio residual.
A presente divulgação também provê um outro processo de polimerização. O processo de polimerização inclui introduzir um gás de propileno, um gás de etileno, e uma 10 composição de catalisador em um reator de polimerização.
A composição de catalisador é composta de uma composição de pró-catalisador Ziegler-Natta, um doador de elétrons interno de éster de ácido dicarboxílico aromático, um cocatalisador contendo alumínio, e um agente de controle de seletividade (SCA) . O SCA é uma mistura de um agente limitante de atividade e uma composição de silano. O processo inclui manter uma razão de alumínio para SCA total de 0,5:1 a 4:1 e formar um copolímero de propileno e etileno. O copolímero randômico de propileno e etileno pode ter um teor de etileno maior que cerca de 4% em peso.
Em uma configuração, o agente limitante de atividade é um alquil éster de ácido alifático C4-C30, um diéter, um poli(alquileno glicol)éster de ácido alifático C4-C30, e o processo inclui manter a razão de alumínio para SCA total de 0,5:1 a 50:1.
Em uma configuração, o processo inclui formar partículas esféricas do copolímero de propileno e etileno. O processo pode incluir adicionalmente eliminar ou evitar a formação de partículas de copolímero randomico de propileno-etileno com uma morfologia de pipoca ou irregular.
Uma vantagem da presente composição de catalisador 35 Uma vantagem da presente composição de catalisador
Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma melhorada.
divulgação é a provisão de uma autoextinguível.
divulgação é a provisão de um processo de polimerização com incrustação reduzida do reator e aglomeração reduzida de polimero.
Uma vantagem da presente divulgação é a produção de um polimero contendo propileno sem odor.
Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de catalisador que permite um aumento na densidade aparente do leito fluidizado sem risco de incrustação do reator.
Uma vantagem da presente divulgação é um processo de polimerização com produtividade melhorada, uma taxa de produção melhorada, e boa operabilidade através do controle da razão de alumínio para SCA total da composição de catalisador.
Descrição resumida dos desenhos
A figura 1 é um gráfico de atividade relativa vs.
temperatura para uma composição de catalisador da
presente divulgação r
A figura 2 é um gráfico de atividade relativa vs.
temperatura para uma composição de catalisador da
presente divulgação;
A figura 3 é um gráfico de atividade relativa vs.
temperatura para uma composição de catalisador da
presente divulgação r
A figura 4 é um gráfico de atividade relativa vs.
temperatura para uma composição de catalisador da
presente divulgação;
A figura 5 é um gráfico de atividade relativa vs.
temperatura para uma composição de catalisador da
presente divulgação f
A figura 6 é um gráfico de atividade relativa vs.
temperatura para uma composição de catalisador da
presente divulgação;
A figura 7 é um gráfico de atividade relativa vs.
temperatura para uma composição de catalisador da
presente divulgação
A figura 8 é um gráfico de atividade relativa vs.
temperatura para uma composição de catalisador da
presente divulgação;
A figura 9 é um gráfico de atividade relativa vs. temperatura para uma composição de catalisador da presente divulgação; e
A figura 10 é um gráfico de atividade relativa vs. temperatura para uma composição de catalisador da presente divulgação.
Descrição detalhada
Qualquer faixa numérica citada aqui inclui todos os 10 valores a partir de o valor mais baixo e o valor mais alto, em incrementos de uma unidade, provido que exista uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor mais baixo e qualquer valor mais alto. Como um exemplo, se estiver registrado que uma propriedade 15 composicional, física ou outra, tal como, por exemplo, peso molecular, índice de fundido, etc., é de 100 a 1.000, é intencionado que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estejam expressamente 20 enumerados nesta especificação. Para faixas contendo valores que são menores que um, ou contendo números fracionários maiores que um (p.ex., 1,1, 1,5, etc.), uma unidade é considerada a ser 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, como apropriado. Para faixas contendo números de dígito 25 simples menores que dez (p.ex., 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada a ser 1. Estes são somente exemplos do que é especificamente pretendido, e todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto enumerados, devem ser 30 consideradas a estarem expressamente registradas neste pedido de patente. Faixas numéricas foram citadas, como discutido aqui, em referência a densidade, porcentagem em peso de componente, tg delta, pesos moleculares e outras propriedades.
0 termo composição, como usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos da reação e produtos da decomposição formados a partir dos materiais da composição.
O termo polímero, como usado aqui, se refere a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, sejam iguais ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero, portanto, abrange o termo homopolímero, usualmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de somente um tipo de monômero, e o termo interpolímero como definido aqui a seguir.
Como discutido acima, o termo interpolímero, como usado 10 aqui, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero portanto inclui copolímeros, usualmente empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de 15 monômeros, e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.
Os termos mistura ou mistura polimérica, significam uma composição de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não ter 20 fases separadas. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, como determinadas a partir de espectroscopia de elétrons por transmissão.
A presente composição de catalisador contém uma composição de pró-catalisador Ziegler-Natta, um 25 cocatalisador, e um agente de controle de seletividade (SCA), cada um dos quais será discutido em detalhes abaixo. Qualquer pró-catalisador Ziegler-Natta convencional pode ser usado na presente composição de catalisador como é comumente sabido na técnica. Em uma 30 configuração, a composição de pró-catalisador ZieglerNatta contém um composto de metal de transição e um composto de metal do Grupo 2. O composto de metal de transição pode ser um complexo sólido derivado de um composto de metal de transição, por exemplo, hidrocarbilóxidos, hidrocarbilas, haletos ou mistura dos mesmos de titânio, de zircônio, de cromo ou de vanádio.
O composto de metal de transição tem uma fórmula geral
TrXx onde Tr é o metal de transição, X é um halogênio ou um grupo hidrocarboxila ou hidrocarbila C1-C10, e x é o número de tais grupos X no composto em combinação com um composto de metal do Grupo 2. Tr pode ser um metal do 5 Grupo 4, 5 ou 6. Em uma configuração, Tr é um metal do
Grupo 4, tal como titânio. X pode ser cloreto, brometo, alcóxido ou fenóxido Ci_4, ou uma mistura dos mesmos. Em uma configuração, X é cloreto.
Exemplos não limitantes de compostos de metal de 10 transição adequados que podem ser usados para formar a composição de pró-catalisador Ziegler-Natta são TÍCI4, ZrCl4, TiBr4, TiCl3, Ti (OC2H5) 3C1, Zr (OC2H5) 3CI,
Ti (OC2H5) 3Br, Ti (OC3H7) 2C12, Ti (OC6H5) 2C12, Zr (OC2H5) 2C12, e Ti (OC2H5) Cl3. Misturas de tais compostos de metal de 15 transição também podem ser usadas. Nenhuma restrição sobre o número de compostos de metal de transição é feita desde que pelo menos um composto de metal de transição esteja presente. Em uma configuração, o composto de metal de transição é um composto de titânio.
Exemplos não limitantes de compostos de metal do Grupo 2 adequados incluem haletos de magnésio, dialcoximagnésios, haletos de alcoximagnésio, oxihaletos de magnésio, dialquilmagnésios, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, e carboxilatos de magnésio. Em uma configuração, o composto de metal de transição é dicloreto de magnésio.
Em uma configuração adicional, a composição de prócatalisador Ziegler-Natta é uma mistura de parcelas de titânio suportadas em ou de outra forma derivadas de 30 compostos de magnésio. Os compostos de magnésio adequados incluem cloreto de magnésio anidro, adutos de cloreto de magnésio, dialcóxidos ou arilóxidos de magnésio, ou dialcóxidos ou arilóxidos de magnésio carboxilados. Em uma configuração, o composto de magnésio é um dialcóxido 35 (C1-4) de magnésio, tal como dietoximagnésio.
Exemplos não limitantes de parcelas de titânio adequadas incluem alcóxidos de titânio, arilóxidos de titânio, e/ou haletos de titânio. Os compostos usados para preparar a composição de pró-catalisador Ziegler-Natta incluem um ou mais dialcóxidos (C1-4) de magnésio, di-haletos de magnésio, alcoxi-haletos de magnésio, ou misturas dos 5 mesmos e um ou mais tetra-alcóxidos (C1-4) de titânio, tetra-haletos de titânio, alcóxi-haletos (C1-4) de titânio, ou misturas dos mesmos.
Uma composição de precursor pode ser usada para preparar a composição de pró-catalisador Ziegler-Natta como é 10 comumente sabido na técnica. A composição de precursor pode ser preparada pela cloração dos compostos de magnésio, compostos de titânio, misturados anteriores ou misturas dos mesmos, e pode envolver o uso de um ou mais compostos, referidos como agentes de corte que auxiliem 15 a formar ou solubilizar composições específicas via uma metátese de sólido/sólido. Exemplos não limitantes de agentes de corte adequados incluem boratos de trialquila, especialmente borato de trietila, compostos fenólicos, especialmente cresol, e silanos.
Em uma configuração, a composição de precursor é um composto de magnésio/titânio misturados da fórmula MgdTi (ORe) fXg onde Re é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono ou COR' onde R' é um radical hidrocarboneto alifático ou 25 aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR3 é igual ou diferente; X é independentemente cloro, bromo ou iodo; d é 0,5 a 56, ou 2—4; ou 3; f é 2—116, ou 5—15;
e g é 0,5-116, ou 1-3, ou w. O precursor pode ser preparado por precipitação controlada através da remoção 30 de um álcool da mistura da reação usado em sua preparação. Em uma configuração, o meio de reação compreende uma mistura de um líquido aromático, especialmente um composto aromático clorado, tal como clorobenzeno, com um alcanol, especialmente etanol, em um 35 agente clorante inorgânico. Agentes clorantes inorgânicos adequados incluem derivados de cloro de silício, alumínio e titânio, tais como tetracloreto de titânio ou tricloreto de titânio, e tetracloreto de titânio em particular. Os agentes clorantes levam à cloração parcial que resulta em um precursor contendo um nível relativamente alto de componente (s) alcóxi. A remoção do 5 alcanol da solução usada na cloração, resulta na precipitação do precursor sólido, tendo uma morfologia e área superficial adequadas. 0 precursor foi separado do meio da reação. Além disso, o precursor resultante tem tamanho de partículas particularmente uniforme e 10 resistente a esboroamento bem como degradação do prócatalisador resultante. Em uma configuração, a composição do precursor é MgsTi(OEt)8CI2 · precursor é a seguir convertido para um pró-catalisador sólido por reação adicional (halogenação) com um composto 15 de haleto inorgânico, preferivelmente um composto de haleto de titânio, e a incorporação de um doador de elétrons interno. Se ainda não incorporado no precursor em quantidade suficiente, o doador de elétrons pode ser adicionado separadamente antes, durante ou após a 20 halogenação. Este procedimento pode ser repetido uma ou mais vezes, opcionalmente na presença de aditivos ou adjuvantes adicionais, e o produto sólido final lavado com um solvente alifático. Qualquer método para produzir, recuperar e armazenar o pró-catalisador sólido é adequado 25 para uso na presente divulgação.
Um método adequado para a halogenação do precursor é reagir o precursor a uma temperatura elevada com um haleto de titânio tetravalente, opcionalmente na presença de um diluente de hidrocarboneto ou de 30 halohidrocarboneto. 0 haleto de titânio preferido é tetracloreto de titânio. O solvente de hidrocarboneto ou halohidrocarboneto opcional empregado na produção de prócatalisador de polimerização de olefina preferivelmente contém até 12 átomos de carbono inclusive, ou até 9 35 átomos de carbono inclusive. Os hidrocarbonetos exemplares incluem pentano, octano, benzeno, tolueno, xileno, alquilbenzenos, e decahidronaftaleno.
Halohidrocarbonetos alifáticos exemplares incluem cloreto de metileno, brometo de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1,2tricloroetano, triclorociclohexano, diclorofluorometano e 5 tetraclorooctano. Os halohidrocarbonetos aromáticos exemplares incluem clorobenzeno, bromobenzeno, diclorobenzenos e clorotoluenos. O hidrocarboneto alifático pode ser um composto contendo pelo menos dois substituintes cloreto tais como tetracloreto de carbono 10 ou 1,1,2-tricloroetano. O halohidrocarboneto aromático pode ser clorobenzeno ou o-clorotolueno.
A halogenação pode ser repetida uma ou mais vezes, opcionalmente acompanhada por lavagem com um liquido inerte tal com um hidrocarboneto ou halohidrocarboneto 15 alifático ou aromático entre as halogenações e seguindo a halogenação. Adicionalmente opcionalmente uma ou mais extrações envolvendo contatar com um diluente liquido inerte, especialmente um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou halohidrocarboneto alifático ou aromático, 20 especialmente a uma temperatura elevada maior que 100°C, ou maior que 110°C, podem ser empregadas para remover espécies instáveis, especialmente TiCl4.
Em uma configuração, a composição de pró-catalisador Ziegler-Natta inclui um componente catalisador sólido 25 obtido por (i) suspender um dialcóxi magnésio em um hidrocarboneto ou halohidrocarboneto aromático que está liquido a temperaturas normais, (ii) contatar o dialcóxi magnésio com um haleto de titânio e adicionalmente (iii) contatar a composição resultante uma segunda vez com o 30 haleto de titânio, e contatar o dialcóxi magnésio com um diéster de um ácido dicarboxilico aromático em algum ponto durante o tratamento com o haleto de titânio em (ii) Em uma configuração, a composição de pró-catalisador 35 Ziegler-Natta inclui um componente catalisador sólido obtido por (i) suspender um material precursor da fórmula Mg4Ti (ORe) fXg (como descrito anteriormente) em um hidrocarboneto ou halohidrocarboneto aromático que esteja líquido a temperaturas normais, (ii) contatar o precursor com um haleto de titânio e adicionalmente (iii) contatar a composição resultante uma segunda vez com o haleto de 5 titânio, e contatar o precursor com um diéster de um ácido dicarboxílico aromático em algum ponto durante o tratamento com o haleto de titânio em (ii) .
A composição de pró-catalisador inclui um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno provê 10 controle de tacticidade e dimensionamento do cristalito do catalisador. Exemplos não limitantes de doadores de elétrons internos adequados incluem ésteres de ácido dicarboxílico aromático, haletos ou anidridos ou derivados (poli)alquil éter dos mesmos, especialmente 15 ésteres de dialquila C1-4 de ácido ftálico ou tereftálico, dicloreto de ftaloila, anidrido ftálico, e (poli)alquil éter C1-4 derivados dos mesmos. Em uma configuração, o doador de elétrons interno é ftalato de diisobutila ou ftalato de di-n-butila.
A composição de pró-catalisador Ziegler-Natta também pode incluir um material suporte inerte. O suporte pode ser um sólido inerte que não altere adversamente a performance catalítica do composto de metal de transição. Exemplos incluem óxidos metálicos, tais como alumina, e óxidos de 25 metalóides, tais como sílica.
O cocatalisador para uso com a composição de prócatalisador Ziegler-Natta é uma composição contendo alumínio. Exemplos não limitantes de composições adequadas contendo alumínio incluem compostos de organoalumínio, tais como compostos de trialquilalumínio, de hidreto de dialquilalumínio, de di-hidreto de alquilalumínio, de haleto de dialquilalumínio, de haleto de alquilalumínio, de alcóxido de dialquilalumínio, e dialcóxido de alquilalumínio contendo 1-10, ou 1-6 átomos 35 de carbono em cada grupo alquila ou alcóxido. Em uma configuração, o cocatalisador é um composto de trialquilalumínio C1-4, tal como tríetílalumínio (TEA). A razão molar de alumínio para titânio é de 35:1 a 50:1. Em uma configuração, a razão molar de alumínio para titânio é 45:1.
A composição de catalisador inclui um agente de controle de seletividade (SCA) . O SCA é uma mistura de (i) um ou mais agentes limitantes de atividade (ALA) e/ou (ii) uma ou mais composições de silano. Em uma configuração, o ALA é um éster alifático. 0 éster alifático pode ser um éster de ácido alifático C4-C30, pode ser um mono- ou poli10 (duas vezes ou mais) éster, pode ter cadeia reta ou ramificada, pode ser saturado ou insaturado, e qualquer combinação dos mesmos. 0 éster de ácido alifático C4-C30 também pode ser substituído com um ou mais substituintes contendo heteroátomos do Grupo 14, 15 ou 16. Exemplos não 15 limitantes de ésteres de ácido alifático C4-C30 adequados incluem alquil ésteres Ci_20 de ácidos monocarboxílicos C4-C30 alifáticos, alquil ésteres C1-20 de ácidos monocarboxílicos Cg-20 alifáticos, mono- e diéteres de alila C1-4 de ácidos monocarboxílicos e ácidos dicarboxí licos C4-20 alifáticos, alquil ésteres C1-4 de ácidos monocarboxílicos e ácidos dicarboxilicos Cg-20 alifáticos, e derivados de mono— ou policarboxilato de alquila C4-20 de (poli) glicóis C2-100 ou (poli) glicol éteres C2-100· Em uma configuração adicional, o éster de ácido 25 alifático C4-C30 pode ser miristato de isopropila, sebacato de di—n—butila, mono— ou diacetatos de (poli)(alquileno glicol), mono- ou dimiristatos de (poli)(alquileno glicol), mono- ou dilauratos de (poli)(alquileno glicol), mono- ou dioleatos de (poli)(alquileno glicol), tri(acetato) de glicerila, gliceril triéster de ácidos carboxilicos alifáticos, e misturas dos mesmos. Em uma configuração adicional, o éster alifático C4-C30 é miristato de isopropila ou sebacato de di-n-butila.
Em uma configuração o ALA é uma composição de não éster. Como usado aqui, uma composição de não éster é um átomo, molécula, ou composto que é livre de um grupo com funcionalidade de éster. Em outras composição de não éster não contém o funcional:
R' palavras, seguinte grupo
R--C
Em uma configuração, a composição de não um composto dialquil diéter dialquil diéter é composto fórmula, onde R1 a alquila, carbono, grupo 14 éster ou um composto pela representado
R1
R30 — CH2 — C — CH2 — OR4
R2
R4 são independentemente de cada arila ou aralquila tendo até que pode opcionalmente conter um 15, 16, ou 17, com a de hidrogênio.
dialquil éter éter, dibutil metil ciclohexil éter, 2,22,2-dietil-l,32,22-etil-2-n-butil-l, 3possam ser limitantes de um átomo compostos dietiel pode ser amina. O seguinte um grupo átomos outro de do
R2 heteroátomo ressalva que R1 e
Exemplos não adequados incluem éter, metil etil dimetil éter, éter, metil butil éter, dimetil-1,3-dimetoxipropano dimetoxipropano, 2,2-di-n-butil-l, 3-dimetoxipropano diisobutil-1,3-dimetoxipropano dimetoxipropano, 2-n-propil-2-ciclopentil-l,3dimetoxipropano, 2,2-dimetil-l, 3-dietoxipropano, 2isopropil-2-isobutil-l,3-dimetoxipropano diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, ciclohexil-1,3-dietoxipropano, bis(metoximetil)fluoreno.
o composto dialquil dimetoxipropano.
Em uma configuração, a composto amina.
amina adequados tal
2,22-n-propil-2e 9, 9Em uma configuração adicional, éter é 2,2-diisobutil-l, 3um como composição de não éster
Exemplos não limitantes de compostos incluem piperidinas substituídas em 2,6 2,6-dimetilpiperidina e 2,2,6,618 tetrametilpiperidina e piperidinas substituídas em 2,5. Em uma configuração adicional, o composto piperidina é 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
Para o ALA que contenha mais que um grupo carboxilato, todos os grupos carboxilatos são considerados componentes efetivos. Por exemplo, uma molécula de sebacato que contenha dois grupos funcionais carboxilato é considerada a ter duas moléculas funcionais efetivas.
SCA inclui uma composição de silano. A composição de silano pode incluir um ou mais alcoxisilanos tendo a fórmula geral: SiRm (OR' ) 4_m (I) onde R independentemente em cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila ou amino substituído opcionalmente com um ou mais substituintes contendo um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15, 16, ou 17, R contém até 20 átomos não contando hidrogênio e halogênio, R' é um grupo alquila Ci-2o, e m é 0, 1, 2, ou 3. Em uma configuração, R é um grupo arila, alquila ou aralquila Cg-i2, cicloalila C3-12, alquila ramificado C3-12, ou amino cíclico C3-12, R' é alila C1-4, e m é 1 ou 2. Exemplos não limitantes de composições de silano adequadas incluem diciclopentildimetoxisilano, diter-butildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, metilciclohexildietoxisilano, di-n-butildimetoxisilano, etilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, di-n-propildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, diisobutildietoxisilano, di-nbut ildimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, isopropiltrimetoxisilano, n-propriltrimetoxisilano, npropiltrietoxisilano, etiltretoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, ciclpentilpirrolidinodimètoxisilano, bis(pirrolidino)dimetoxisilano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano, θ dimetildimetoxisilano. Em uma configuração a composição de silano pode ser diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, ou npropiltrimetoxisilano, e qualquer combinação dos mesmos.
Em uma configuração adicional, a composição de silano é diciclopentildimetoxisilano.
Distribuição de peso molecular mais ampla (MWD) pode ser alcançada usando uma mistura de 2 silanos que exibam 5 diferentes taxas de fluxo de fundido quando usados sozinhos. Incorporando um ALA nas composições de SCA enquanto controlando baixa a razão de Al/SCA, uma composição de catalisador que leve a MWD ampla enquanto reduzindo grandemente a tendência de incrustação do 10 reator pode ser obtida. Tal composição inclui misturas de pelo menos 2 alcoxisilanos onde um dos alcoxisilanos produz polímero com uma taxa de fluxo de fundido pelo menos duas vezes tão alta quanto o outro polímero formado sob a mesma condição de polimeri zação e um ALA 15 selecionado de um éster de ácido carboxílico ou uma composição de não éster como descritos anteriormente. O ALA de éster de ácido carboxílico pode ser um éster de um ácido carboxílico aromático ou um derivado do mesmo, um éster alifático, ou uma composição de não éster. Exemplos 20 não limitantes de ácidos carboxílicos aromáticos adequados incluem alquil ésteres ou cicloalquila Ci-io de ácidos monocarboxílicos aromáticos. Os derivados substituídos adequados dos mesmos incluem compostos substituídos tanto no(s) anel(éis) aromático(s) quanto no 25 grupo éster com um ou mais substituintes contendo um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15, ou 16, especialmente oxigênio. Exemplos de tais substituintes incluem grupos (poli)alquiléter, cicloalquiléter, ariléter, aralquiléter, alquiltioéter, ariltioéter, dialquilamina, 30 diarilamina, diaralquilamina, e trialquilsilano. O éster de ácido carboxílico aromático pode ser um éster de hidrocarbila C1-20 de ácido benzóico onde o grupo hidrocarbila está não substituído ou substituído com um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15, ou 16 contendo substituintes e derivados de (poli)hidrocarbil éter C1-20 dos mesmos, ou benzoatos de alquila C1-4 e derivados alquilados de anel C1-4 dos mesmos, ou benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, p-metoxibenzoato de metila, p-etoxibenzoato de metila, p-metoxibenzoato de etila, e p-etoxibenzoato de etila.
Em uma configuração, o ácido monocarboxilico aromático é p-etoxibenzoato de etila. Em uma configuração alternativa, o ALA é um éster alifático. O éster alifático pode ser um éster de ácido alifático C4-C30, pode ser um mono- ou um poli- (dois ou mais) éster, pode ter cadeia reta ou ser ramificado, pode ser saturado ou insaturado, e qualquer combinação dos mesmos. O éster de ácido alifático C4-C3o também pode ser substituído com um ou mais substituintes contendo heteroátomos do Grupo 14, 15, ou 16. Exemplos não’ limitantes de ésteres de ácido alifático C4-C30 incluem alquil ésteres C1-20 de ácidos monocarboxilicos C4-30, alquil ésteres de ácidos monocarboxilicos Cg_2o alifáticos, alil mono- e diésteres C1-4 de ácidos monocarboxilicos e ácidos dicarboxílicos C4-20 alifáticos, alquil ésteres Ci_4 de ácidos monocarboxilicos e ácidos dicarboxílicos Cg-20 alifáticos, e derivados mono- ou policarboxilato C4-20 de (poli) glicóis C2-100 ou (poli) glicol éteres C2-100· Em uma configuração adicional, o éster de ácido alifático C4-C30 pode ser miristato de isopropila, sebacato de di-nbutila, mono- ou diacetatos de (poli)(alquileno glicol), mono- ou dimiristatos de (poli)(alquileno glicol), monoou dilauratos de (poli)(alquileno glicol), mono- ou dioleatos de (poli)(alquileno glicol), tri(acetato) de glicerila, gliceril tri-éster de ácidos carboxílicos alifáticos C2-40, θ misturas dos mesmos. Em uma configuração adicional, o éster alifático C4-C30 é miristato de isopropila ou sebacato de di-n-butila.
Em uma configuração, um dos alcoxisilanos nas misturas é diciclopentildimetoxisilano ou diisopropildimetoxisilano enquanto o outro alcoxisilano é selecionado de etiltrietoxisilano, n-propiltrietoxisilano, diisobutildietoxisilano, metilciclohexildietoxisilano, di-n-butildimetoxisilano, tetraetoxisilano, e tetrametoxisilano.
Em uma configuração, a razão molar de alumínio para SCA total é de 0,5:1 a 4:1 (ou qualquer valor entre estes), ou de 1:1 a 3:1, ou de 2:1 a 3:1 ou menor ou igual a 2,5:1. Como usado aqui, o SCA ou o SCA total é a quantidade combinada de ALA (se presente) e a composição de silano e a composição de não éster (se presente) presentes na composição de catalisador. Em uma configuração, a razão molar de alumínio para SCA total é 2,5:1. Em uma configuração adicional, o ALA é um alquil éster de ácido alifático C4-C30 ou uma composição de não éster.
Em uma configuração, a razão molar de alumínio para SCA total é de 0,5:1 a 50:1, ou de 0,75:1 a 30:1, ou 1:1 a 20:1 quando (poli)(alquileno glicol)éster de ácido alifático C4-C30 é o ALA.
Os depositantes descobriram surpreendentemente que controlar a razão molar de alumínio para total de SCA entre 0,5:1 a 4:1 produz vantajosamente um sistema catalisador que exibe alta produtividade com excelente operabilidade e é autoextinguível. Similarmente, quando o ALA é um alquil éster de ácido alifático C4-C30, uma composição de não éster, ou um (poli)(alquileno glicol)éster de ácido alifático C4-C30 θ a razão molar de alumínio para total de SCA é 0,5:1 a 50:1, a composição de catalisador exibe alta produtividade com excelente operabilidade e é autoextinguível. Como usado aqui, um catalisador autoextinguível é um catalisador que demonstra atividade reduzida a uma temperatura maior que cerca de 100°C. Em outras palavras, a autoextinção é o declínio da atividade do catalisador quando a temperatura da reação sobe acima de 100°C. Em adição, como uma norma prática, se um processo de polimerização, especialmente uma polimerização em fase gasosa, de leito fluidizado, operando em condições normais de processamento é capaz de interrupção e colapso resultante do leito sem consequências adversas com relação à aglomeração de partículas de polímero, a composição de catalisador é dita a ser autoextinguível.
Como uma medida normalizada de atividade de polimerização a temperaturas elevadas para uso aqui, as atividades de catalisador são ajustadas para compensar diferentes concentrações de monômero devido à temperatura. Por exemplo, se condições de polimerização em fase líquida (pasta ou solução) são usadas, um fator de correção para levar em conta a solubilidade reduzida do propileno na mistura da reação a temperaturas elevadas é incluído. Isto é, a atividade do catalisador é normalizada para compensar a solubilidade reduzida comparada com a temperatura mais baixa, especialmente a um padrão de 67°C. Ά atividade normalizada, na temperatura T, ou AT, é definida como a atividade medida ou (polímero em peso/catalisador em peso/hora) na temperatura T, multiplicada por um fator de correção de concentração, [P(67)]/[P(T)], onde [P(67)] é a concentração de propileno a 67°C e [P(T)J é a concentração de propileno na temperatura T. A equação para atividade normalizada é provida abaixo.
Atividade Normalizada (A) = - [P(67)] x Atividade(T) [p(t)]
Na equação, a atividade na temperatura T é multiplicada por uma razão da concentração de propileno a 67 °C para a concentração de propileno na temperatura T. A atividade normalizada resultante (A), ajustada para a diminuição da concentração de propileno com aumento de temperatura, pode ser usada para comparação de atividades de catalisador sob condições variadas de temperatura. Os fatores de correção estão listados abaixo para as condições usadas na polimerização em fase liquida.
67°C 85°C 100°C 115°C 130°C 145°C
1, 00 1, 42 1,93 2,39 2,98 3,20
O fator de correção assume que a atividade de polimerização aumenta linearmente com a concentração de propileno sob as condições empregadas. O fator de correção é uma função do solvente ou diluente usado. Por exemplo, os fatores de correção listados acima são para uma mistura comum de hidrocarbonetos alifáticos Cg-io (Isopar® E de Exxon Chemical Company). Sob condições de polimerização em fase gasosa, a solubilidade do monômero não é normalmente um fator e a atividade é geralmente não corrigida quanto à diferença de temperatura. Isto é, a atividade e a atividade normalizada são iguais.
A razão de atividade normalizada é definida como AT/A67, onde AT é a atividade na temperatura T e A67 é a atividade a 67°C. Este valor pode ser usado como um indicador da mudança de atividade como uma função da temperatura. Por exemplo, um AiOo/A67 igual a 0,30 mostra que a atividade do catalisador a 100°C é somente 30 por cento da atividade do catalisador a 67 °C. Foi descoberto que a 100°C, uma razão de Aioo/A67 de 35% ou menor produz um sistema catalisador que é um sistema autoextinguivel.
Não desejando ser garantido por qualquer teoria particular, é acreditado que a razão Al/SCA de 0,5:1 a 4,0:1 proveja uma quantidade suficiente de alumínio para suportar a reação de polimerização em temperaturas normais de polimerização. Entretanto, a temperaturas elevadas (devido a uma excursão de temperatura ou um recalque de processo, por exemplo), mais espécies de alumínio reagem com outros componentes do catalisador. Isto leva a uma deficiência de alumínio que torna mais lenta a reação de polimerização. A deficiência de alumínio provoca uma redução correspondente no número de doadores de elétrons complexados com o alumínio. Os pares de elétrons livres dos doadores não complexados envenenam o sistema catalisador, o que autoextingue a reação.
Em uma configuração, o SCA é uma mistura de um alquil éster de ácido alifático C4-C30 e uma composição de alcoxisilano. A composição de catalisador tem uma razão molar de alumínio para SCA total de 0,5:1 a 4:1. O SCA inclui de cerca de 60 mols por cento a cerca de 97 mols por cento do éster alifático C4-C30 e de cerca de 3 mols por cento a cerca de 40 mols por cento da composição de alcoxisilano.
A razão molar de alumínio para alcoxisilano pode ser de 120:1 a 1,25:1 (ou qualquer valor entre estes), ou 40:1 a 1,67:1, ou 20:1 a 2,5:1, ou 13:1 a 5:1.
A razão molar de alumínio para éster de ácido alifático C4-C30 pode ser 6,7:1 a 0,5:1 (ou qualquer valor entre estes), ou 5,7:1 a 0,52:1, ou 5:1 a 0,62:1, ou 4,4:1 a 0,71:1, ou 5,3:1 a 0,5:1. A razão molar de SCA para titânio pode ser de cerca de 12,5:1 a cerca de 70:1. Em uma configuração, a razão molar de SCA para titânio é 30:1. As razões em mols entre vários componentes do presente sistema catalisador estão registradas abaixo na Tabela 1.
Tabela 1
Razão em mols Faixa
Al para Ti 35-50
Al para total de SCA 0, 5-4
Total de SCA para Ti 25-35
Al para alcoxisilano 1,25-80
Al para éster alifático C4-C30 0,5-6,7
Em uma configuração, o éster de ácido alifático C4-C30 é miristato de isopropila, sebacato de di-n-butila, monoou dimiristatos de (poli)(alquileno glicol), e combinações dos mesmos. A composição de alcoxisilano é dimetildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, ou combinações dos mesmos. Em uma configuração adicional, o SCA inclui diciclopentildimetoxisilano com miristato de isopropila ou sebacato de di-n-butila.
Em uma configuração, o SCA inclui o éster de ácido alifático C4-C30 e uma composição de alcoxisilano que é uma mistura de dois ou mais alcoxisilanos. Por exemplo, a composição de alcoxisilano pode ser uma mistura de dimetildimetoxisilano e diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, e/ou npropiltrimetoxisilano.
Exemplos não limitantes de SCAs adequados com razões em mols para o éster de ácido alifático C4-C30 e a composição de silano são providos na Tabela 2 abaixo. As composições de catalisador incluindo qualquer dos SCAs registrados na Tabela 2 são autoextinguiveis com uma razão molar de alumínio para SCA total de 0,5:1 a 4:1. Quando o ALA é um alquil éster de ácido alifático C4-C30, um diéter, ou um poli (alqueno glicol)éster de ácido alifático C4-C30, e a razão de alumínio para SCA total é 0,5:1 a 50:1, o catalisador é autoextinguível.
Ta: oela 2
Agente de controle da seletividade PEEB (mol%) DBS (mol%) IPM (mol%) D (mol%) C (mol%) N (mol%) DMDMS (mol%) Fig.
A 95 5 1
B 95 2
C 80 20 3
D 70 30 4
E 60 40 5
F 87,5 12,5 6
H 95 5 7
I 80 20 8
J 90 10 9
K 90 3,5-3 6, 5-7 10
PEB: p-etoxibenzoato de etila IPM: miristato de isopropila
D: diciclopentildimetoxisilano
C: metilciclohexildimetoxisilano
N: n-propiltrimetoxisilano
DMDMS: dimetildimetoxisilano
As figuras 1-10 mostram cada uma um gráfico de atividade relativa vs. temperatura para uma composição de catalisador incorporando SHAC® 320 e também incorporando um respectivo SCA da Tabela 2. Os dados apresentados nas figuras 1-10 foram coletados de experimentos executados em um reator de fase gasosa.
Os resultados experimentais indicam que à medida que a razão de Al/SCA diminui, a capacidade da composição de catalisador para se autoextinguir aumenta. Além disso, à medida que a razão Al/SCA diminui, o teor de solúveis em xileno do polipropileno também diminui.
Tabela 3
Deterioração da atividade com aumento de temperatura para sistemas MChDMS/DBS
xs (% em peso) lo LO ΟΊ •w os OJ
LO kD o\o O os os CO LO o C\1 kD LO LO CO CO LO o CO LO LO CO o co co Ol OS
Ativ. do catalis. (kg/g) CN OS kD K. CO LO OS co Ol O) 2 CO os »k 2 •k CO os •k CO os co CO CO CO •k. CO os C\] LO CX1 kO «k LO Ol Ol os Cs] »k
Eh lO kO s o O LO LO OS o o C\] LO kO 2 o o Ol LO LO o CTi O O Ol
Silano/AIA (mol%) os kO LO Cs] «k kO LO Cs) »k os kO LO C\1 «k ΟΊ kD LO CsJ
Silano/ ALA/Ti mol/mol/mol 0,62/19,86/1,00 0,50/19,00/1,00 1,10/41,80/1,00 LO Ol Ol LO CO oo •k
Al/(Silanot ALA) mol/mol CO ’χΓ CO LO LO LO LO Ol LO Cs)
t-q ca CQ Q Ui CQ Q Ui CQ Q Ui CQ Q
Silano m S Q PC ω S Ui s Q K O S Ui S Q PC O S Ui Q PC u s
Exemplo Ol CO
* Cada DBS tem 2 grupos com funcionalidade de carboxilato e portanto é contado como 2 moléculas de ALA;- MCHDMS: metilciclohexidimetoxisilano; DBS: sebacato de di-n-butila
- A figura 1 mostra um gráfico de atividade relativa vs. temperatura para os exemplos registrados na Tabela 3.
Tabela 4
Deterioração da atividade com aumento de temperatura para sistemas MChDMS/IPM
-A figura 2 mostra um gráfico de atividade relativa vs. temperatura para os exemplos registrados na Tabela 4.
Tabela 5
Deterioração da atividade com aumento da temperatura para sistemas DCPDMS/IPM
xs (% em peso) 2,15 1,62 DCPDMS: diciclopentildimetoxisilano IPM: miristato de isopropila
A(T) / A (65) (%) o O CM 55 1 CM o 82 59 36 CM
Ativ. do catalis. (kg/g) 22,43 cn LO | 12,38 I CO LO CX1 CH cn LO CO LO LO LO
& o EH 65 06 100 o 120 65 100 O 120
Silano/AIA (mol%) |20,00/80,00 20,00/50,00
Silano/ ALA/Ti mol/mol/mol LO CO > 5,73/22,90/1,00
Al/(Silano+ ALA) mol/mol CO CN CM
ALA IPM S cu
Silano DCPDMS DCPDMS
Exemplo o C2
e
0)
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O.
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Cl
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Cl
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Cl
Tabela 6
Deterioração da atividade com aumento da temperatura para sistemas DCPDMS/IPM
xs (% em peso) 1,94 | to lO CM 1 £5'1 1
LO tD o\o H O CM oo lO 32 | I 001 LO 1 1 00 Γ—1 o lO to 00 ooi I 1 25 I C—1 00 o 001 | 75 : | Oh
Ativ. do catalis. (kg/g) 00 C\1 19,97 | LO OO CO CO I I 12,09 | OO Oh Oh tO LO CO 17,92 | 11,64 | Oh LO oo to Oh CM 13,31 | 1 3,33 O 1 0,33 Oh oo | 18,87 OO Oh 89'ε | | 2,63
6 ω „ E-i lT) tO Oh o o o CM LO tO Oh 100 1 o | 120 1 LO to O Oh o o 1 120 1 1 59 1 1 06 1 | 100 | 120 1 59 1 Oh ooi I o | 120
Silano/AlA (mol%) 30,00/70,001 30,00/70,00| |30,00/70,00| [30,00/70,00 | 100,00/0
Silano/ ALA/Ti mo1/mo1/mo1___ 8,36/19,51/1,00| 13,30/31,03/1,001 9,43/22,00/1,00| O K. lO OO lO CM OO ·» | 25,00/1,00
+ o C r-1 05 O o 2,3 1 CM O CM CM 1 2,0
Cl s Qj 1-1 s cu 1—1 3 cu s cu
Silano DCPDMS I DCPDMS | | DCPDMS 1 | DCPDMS | DCPDMS
Exemplo | Q CM Q CO Q Q o
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CD
Cl cd o
o o
CO o c o Cl
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Φ cd o e o X (D cd o <ü a nJ Ci CS cü Ci ω a e 0)
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Cd '05 Cl
Cn
Cl cd
O e
Cl CS
CP -H
4-1
C
CD O
Cl
CD •d tn (D Cl
Tabela 7
Deterioração da atividade com aumento de temperatura para sistemas DCPDMS/IPM
xs (% em peso) CM CM LO K. CM 2
ΙΓ) Eh <O o\° < < O CO CO c\] 00 cr> O LO kD CO Cs] Cs] o 05 CO CM CM CM CM o CM CM CO LO CO kO
Ativ. do catalis. (kg/g) CO CO 05 05 kO CO CM CO S> CO o C\] CO 05 LO CO CO CO CM CM «o. CO 05 LO CO CO L£> CM kO k£D CO oo CM CO CN CM 05
ê4 o φ U LO <o 05 o o o CM LO 05 o o o Osl LO LD o 05 O O CM LO kO 2 o O CM
Silano/AIA (mol%) ·>. 2 2 K. 2
Silano/ ALA/Ti mo1/mol/mol o ·*. s 05 CO 'tr CO 7,83/11,74/1,00 05 CX1 05 2 CO C\1 2 CM CM LO
Al/(Silanot ALA) mol/mol CO CXJ CO Cs] CM
s &J § s CU
Silano ω S Q cu o Q CO S Q CL, ω Q ca Q CL, o Q CO Q Oi O Q
Exemplo ω CM ω CO Cd 2
- A figura 5 mostra um gráfico da atividade relativa vs. temperatura para os exemplos registrados na Tabela 7.
Tabela 8
Deterioração da atividade com aumento de temperatura para sistemas DCPDMS/IPM
xs (% em peso) 2,21 LO *k DCPDMS: diciclopentildimetoxisilano IPM: miristato de isopropila
A(T) /A(65) (%) 100 62 45 32 100 48 36 C\] LO o 24 17 Ox)
Ativ. do catalis. (kg/g) CX1 kO LO CD) CN LO LO »k L£> Oxl LO 2,29 kO CO CO CO 6, 55 tr CO CO s »k CO LO *k CXJ CO LO 00 Oxl LO CO »k. Oxl »k.
E-< 65 06 o O 120 65 ΟΊ O o Cxl 65 s o o Oxl
Silano/A1A (mol%) 12,50/87,50 12,50/87,50 LO •k. oo LO 04
Silano/ ALA/Ti mol/mol/mol LO LO C\] 2,72/19,02/1,00 *k CO CO CN CO ΟΊ C\1
Al/(Silanot ALA) mol/mol 2,5 2,3 CXJ
ALA IPM IPM IPM
Silano DCPDMS DCPDMS DCPDMS
Exemplo F2 CO LX4
- A figura 6 mostra um gráfico da atividade relativa vs. temperatura para os exemplos registrados na Tabela 8.
Tabela 9
Deterioração da atividade com aumento da temperatura para sistemas NPTMS/IPM
xs (% em peso) LO 06 'fr Csl CO co
LO
Ό
o\o 100 CM 09 CO 100 45 UO 34 CO 100 29 23 CM o LQ CM
H
Pt
o ·
Ό W -H Cn LO 80 23 06 40 63 CO o CO CO 54 04 Csl 77 34 85 17 στ 68 45
> IÜ O Η 4-> -X 4-> <Ü Cs] CO CO Cs] στ CM CX] CM CO co C\1 σι CO uo CM CO K. »» K.
< O
& O 65 90 | 100 o CM 65 90 | 100 110 120 65 S 100 110 CM 65 στ 110 CM
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X
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NPTMS: n-propiltrimetoxisilano
IPM: miristato de isopropila
- A figura 7 mostra um gráfico da atividade relativa vs. temperatura para os exemplos registrados na Tabela 9.
Tabela 10
Deterioração da atividade com aumento da temperatura para Sistemas NPTMS/IPM
xs (% em peso) LO CO 3,34 CO CO
LO LO o\° 100 98 CO 64 36 100 CM 63 33 100 52 52 CM
Ativ. do catalis. (kg/g) CO *1. CM CO CO LO LO o LO CO CO CxJ 17,55 ID m 11,43 LO CO 21,35 o o cn LO LO
Temp. (°C) 65 06 100 o 120 65 o O 120 65 06 o o CM
Silano/AIA (mol%) 20,00/80,00 20,00/80,00 CO o CM
Silano/ ALA/Ti mol/mol/mol CO CM i3,33/13, 33/1,00 O
Al/(Silanot ALA) mol/mol CO CO LO CN
IPM IPM s cu
Silano NPTMS NPTMS NPTMS
Exemplo 1-1 CM CO
o
S-4 (D cü
- A figura 8 é um gráfico da atividade relativa vs. temperatura para os exemplos registrados na Tabela 10.
co
Tabela 11
Deterioração da atividade com aumento da temperatura para sistemas NPTMS/IPM
xs (% em peso) CO LO 3, 62
—. LO) E-< LO o\° o 65 44 CTi CO o σ> CO 00 o
< <
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T> m -η to 36 LO 93 CO CO 71 CO 00 2 53
> oi tn -Η P 44 p oJ ' 20, CO K. cn CO
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CO
Cr> CD P
Tabela 12
Deterioração da atividade com aumento da temperatura para sistemas MChDMS/DMDMS/IPM
xs (% em peso) LO LO LO LO)
A(T) /A(65) (%) 100% 35% 34% 15% 22% I 100% ' o\o cn o\o o\° ο\θ o\o 10% o\o O o\o O o\o
Ativ. do catalis. (kg/g) <0 Oxl Cxl CM CO CT) 3,26 68 % o Ox! Oxl O O o O LO LD oo O O O
S θ 0) U H 65 06 100 O 120 65 1 06 1 100 o 120 65 06 100 110 Oxl
(SCA1+ SCA2)/A1A (mol%) 10,00/90,00 10,00/90,00 O
SCA1/ SCA2/ ALA/Ti (mol/mol/mol/mol) LO LO) Oxl LO o CO LO CM LO K. CO LO »>k LO LO
Al/(SCA1+ SCA2+ALA) mol/mol 2,80 LO Oxl CM
< Al s cu H IPM
SCA2 DMDMS DMDMS DMDMS
SCA1 MChDMS MChDMS MChDMS
Exemplo 5 CN CO
ω
O
O o
ca o
o c fÚ x Φ ω
S
Φ e
o c rH
OT Ή
X o
Φ
Ê -H Ό
- A figura 10 é um gráfico da atividade relativa vs. temperatura para os exemplos registrados na Tabela 12.
Em uma configuração, uma outra composição de catalisador é provida. A composição de catalisador inclui uma ou mais composições de pró-catalisador Ziegler-Natta com um ou mais doadores de elétrons internos de éster de ácido dicarboxilico e um ou mais cocatalisadores contendo alumínio como descrito acima. A composição de catalisador inclui adicionalmente um agente de controle de seletividade (SCA) que é uma mistura da composição de não éster e da composição de silano.
A composição de não éster pode ser um composto de dialquil diéter como discutido acima. A composição de silano pode ser dimetildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, ou qualquer combinação dos mesmos. A razão de Al para SCA total é de 0,5:1 a 4,0:1 ou qualquer valor entre estes como discutido acima.
Em uma configuração, o SCA inclui o composto de piperidina, a composição de silano, e qualquer ALA como discutido acima. Por exemplo, o SCA inclui 2,2,6,6tetrametilpiperidina, metilciclohexildimetoxisilano, e um ALA de sebacato de di-n-butila, ou p-etoxibenzoato de etila, ou miristato de isopropila.
Em uma configuração, o SCA é uma mistura de i) uma mistura da composição de não éster e a composição de silano e ii) um ALA. A razão molar da mistura para o ALA é 5:95. A razão molar da composição de não éster para a composição de silano é 1:1. A razão molar de Al para SCA total é 31. Em uma configuração adicional, o SCA é i) uma mistura de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e metilciclohexildimetoxisilano e ii) PEEB. Em uma outra configuração, o SCA é i) uma mistura de composto diéter e diciclopentildimetoxisilano e ii) miristato de isopropila.
Em uma configuração, o SCA inclui o composto dialquil éter e a composição de silano. O composto dialquil éter pode ser 2,2-diisobutil-l,3-dimetoxipropano. A composição de silano pode ser dimetildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, ou qualquer combinação dos mesmos. A razão molar do composto dialquil éter para a composição de silano pode ser 95:5. A razão de Al para SCA total é de 0,5:1 a 4:1 ou qualquer valor entre estes como discutido acima. Exemplos não limitantes de um SCA com uma composição de 10 não éster estão registrados nas Tabelas 13 e 14 abaixo.
As reações de polimerização foram executadas em reatores PPR de fase líquida.
Tabela 13
SCA com composição de não éster
PEEB: p-etoxibenzoato de etila
Tabela 14
SCA com composição de não éster
Em uma configuração, uma outra composição de catalisador é provida. A composição de catalisador inclui uma ou mais composições de pró-catalisador Ziegler-Natta com um ou mais doadores de elétrons internos de éster de ácido 5 dicarboxilico e um ou mais cocatalisadores contendo alumínio como descrito acima. A composição de catalisador inclui adicionalmente um agente de controle de seletividade (SCA) tendo uma composição de silano de um primeiro alcoxisilano, um segundo alcoxisilano, e um ALA. 10 A composição de catalisador inclui uma razão molar de Al para SCA total de 0,5:1 a 4:1 (ou qualquer valor entre estes). Quando o ALA é um alquil éster de ácido alifático C4-C30, um diéter, ou um poli(alquileno glicol)éster de ácido alifático C4-C30, a razão de Al para SCA total é 15 0,5:1 a 50:1 para ALA como discutido acima.
A composição de silano pode ser uma mistura de quaisquer dois ou mais alcoxisilanos divulgados aqui. A razão molar entre o primeiro alcoxisilano para o segundo alcoxisilano pode ser de 9:1 a 1:9 ou qualquer valor entre estes. Em 20 uma configuração, o primeiro alcoxisilano pode ser dimetildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ou bis(perhidroisoquinolino) dimetoxisilano. O segundo alcoxisilano pode ser metilciclohexildimetoxisilano, 25 tetraetoxisilano, ou n-propiltrietoxisilano. Será apreciado que várias combinações de alcoxisilanos estão dentro do escopo da presente divulgação. Exemplos não limitantes de combinações adequadas de primeiro alcoxisilano/segundo alcoxisilano incluem diisopropildimetoxisilano/metilciclohexildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano/tetraetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano/tetraetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano/metilciclohexildimetoxisilano , e bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano/n35 propiltrietoxisilano.
Em uma configuração, o primeiro alcoxisilano é dimetildimetoxisilano. O segundo alcoxisilano é diciclopentildimetoxisilano, metilciclophexildimetoxisilano, ou npropiltrimetoxisilano. Em uma configuração adicional, o primeiro alcoxisilano é dimetildimetoxisilano e o segundo 5 alcoxisilano é metilciclohexildimetoxisilano.
SCA também pode incluir um ALA. Exemplos não limitantes de ALAs adequados incluem PEEB, um éster de ácido alifático C4-C30, e um éster de ácido graxo coco poli(etileno)glicol comercialmente disponível como S-191 10 de Chem Service, Inc., West Chester, PA. O SCA pode incluir 5-100 ou 5-95 mols por cento da composição de silano e 95-0 ou 95-5 mols por cento do ALA.
Exemplos não limitantes de SCAs adequados tendo primeiro e segundo alcoxisilanos estão registrados nas Tabelas 15A 15 e 15B abaixo. SHAC® 320 foi usado em cada exemplo apresentado nas Tabelas 15A e 15B. As reações de polimerização foram executadas em reatores PPR de fase líquida.
Tabela 15A
SCA com primeiro e segundo alcoxisilanos
CO O O LO kD | 001 CN CN LÍO O 00 00 O OO O 2 co O CN CN o Oh CN O CN oo O LO
CN o LíO O lO CO 00 σι κ. σ> kD ο kD Oh co kD OO O Oh o 00 CM o 00 00 K 2 LO 00 kD Oh Oh 2 CN O lO O LO oo Oh CN O Oh •b CN OO «b. CN O o CN o
0,06 | kD O lO CO CN ο Oh CN kD Oh co LíO O OO o 00 kD K kD b. 00 00 b. CO CM O kD K. CN kO OO 2 «b kO O O kO O LO oo LO kD -ςΓ Oh o CO o LO O o o 00 kO o kO o
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Diisopropildimetoxisilano; PEEB - p-etoxibenzoato etila; S-191 - Éster de ácidos graxos coco POE(15); BPIQ - Bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano; PTES - n-Propiltrietoxisilano
A presente composição de catalisador produz adicionalmente uma composição de polipropileno com alta rigidez, e alta isotacticidade (isto é, um baixo teor de solúveis em xileno). Não desejando ser suportado por 5 qualquer teoria particular, é acreditado que a razão molar de alumínio para SCA resulte em uma composição de catalisador que replica a propriedade de autoextinção de catalisadores de terceira geração que utilizam ésteres de ácido benzóico como doadores de elétrons. Ésteres de 10 ácido benzóico, tais como p-etoxibenzoato de etila (PEEB), entretanto, impõem um odor indesejável aos polímeros resultantes tais como polipropileno. Embora usando catalisadores de quarta geração contendo um doador interno de ftalato, a presente composição de catalisador 15 pode ou não conter um éster de ácido benzóico. As configurações das composições de catalisador sem um éster de ácido benzóico produzem correspondentemente um polipropileno sem odor. Em outras palavras, as presentes composições de catalisador replicam sistemas 20 catalisadores baseados em PEEB e ainda produzem uma composição de polipropileno sem odor. Em adição, as presentes composições de catalisador atendem ou excedem a atividade de catalisadores convencionais de quarta geração, e em geral, excedem a atividade dos catalisadores de terceira geração.
Em uma configuração, um processo de polimerização é provido. O processo de polimerização inclui contatar propileno com uma composição de catalisador em um reator de polimerização. A composição de catalisador inclui uma 30 ou mais composições de pró-catalisador Ziegler-Natta tendo um ou mais compostos de metal de transição e um ou mais doadores de elétrons internos de ácido dicarboxílico aromático, um ou mais cocatalisadores contendo alumínio, e um SCA. O SCA é uma mistura de um agente limitante de 35 atividade e uma composição de silano com descrito anteriormente aqui. O método inclui manter a razão molar de alumínio para SCA total de cerca de 0,5:1 a cerca de
4:1. Em outras palavras, a razão de alumínio para SCA total é ajustada através de todo o processo de polimerização para manter ou controlar esta razão na faixa de 0,5:1 a 4:1, ou de 1:1 a 3:1, ou 2,5:1. Quando o
ALA é um alquil éster de ácido alifático C4-C30, um diéter, ou um poli(alqueno glicol)éster de ácido alifático C4-C30, a razão de Al para SCA total é 0,5:1 a 50:1, ou de 0,75:1 a 30:1, ou de 1:1 a 20:1. O processo de polimerização inclui adicionalmente formar um polímero 10 contendo propileno.
Em uma configuração, o processo de polimerização também pode incluir manter, ajustar, ou de outra forma controlar a razão de alumínio para titânio em cerca de 45:1. Assim, a razão de alumínio para SCA é controlada ajustando a 15 guantidade de componentes de SCA introduzidos na reação enquanto mantendo o alumínio em uma quantidade constante.
Em uma configuração, o processo de polimerização inclui introduzir no reator um SCA que seja uma mistura de éster de ácido alifático C4-C30 e uma composição de silano. Isto 20 produz um polímero contendo propileno que é sem odor.
Em uma configuração, o processo de polimerização inclui introduzir no reator um SCA que seja uma mistura de uma composição de não éster e a composição de silano.
Em uma configuração, o processo de polimerização inclui 25 introduzir no reator um SCA composto de um primeiro alcoxisilano, um segundo alcoxisilano, e um agente limitante de atividade como discutido anteriormente aqui.
O polímero contendo propileno formado por meio do processo de polimerização pode ser um homopolímero de 30 polipropileno ou um copolímero de propileno e um ou mais comonômeros. O comonômero pode ser uma alfa-olefina tendo de 2-12 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de comonômeros adequados incluem etileno, 1-buteno, 1hexeno, 4-metilpenteno, 1-hepteno, e 1-octeno.
Consequentemente, a composição de polipropileno pode ser um homopolímero de polipropileno ou um polímero com um monômero de propileno e um ou mais comonômeros. Em uma configuração, o polímero contendo propileno tem um teor de solúveis em xileno de cerca de 0,5% a cerca de 6,0% em peso, ou menos que cerca de 5% em peso.
Em uma configuração, o processo de polimerização inclui extinguir, com a composição de catalisador, o processo ou a reação de polimerização quando a temperatura no reator de polimerização for maior que cerca de 100°C. A presente composição de catalisador permite polimerização de estado imediato sem o risco de incrustação do reator, 10 aglomeração de polímero, ou uma reação de fuga.
O processo de polimerização pode ser um processo de polimerização em fase gasosa, em pasta, ou em volume, operando em um ou mais que um reatores. Um processo de polimerização em fase gasosa adequado inclui o uso de 15 modo de condensação bem como modo de supercondensação onde os componentes gasosos incluindo compostos de baixa ebulição inertes adicionados são injetados no reator na forma líquida com propósitos de remoção de calor. Quando múltiplos reatores são empregados, é desejável que eles 20 operem em série, isto é, que o efluente do primeiro reator seja carregado para o segundo reator e monômero adicional ou monômero diferente adicionado para continuar a polimerização. Catalisador ou componentes de catalisador adicionais (isto é pró-catalisador ou 25 cocatalisador) podem ser adicionados, bem como quantidades adicionais da mistura de SCA, uma outra mistura de SCA, ou alcoxisilanos individuais e/ou um ou mais agentes limitantes de atividade.
Em uma configuração, o processo de polimerização é 30 conduzido em dois reatores nos quais duas olefinas, tal como propileno e etileno, são contatadas para preparar um copolímero. Polipropileno é preparado no primeiro reator e um copolímero de etileno e propileno é preparado no segundo reator na presença do polipropileno a partir do 35 primeiro reator. Independente da técnica de polimerização empregada, fica entendido que o SCA, o pró-catalisador, e/ou o cocatalisador do mesmo podem ser contatados na ausência de outros componentes de polimerização, especialmente monômero, antes da adição ao reator. Em uma configuração, os processos de polimerização dupla anteriores são polimerizações em solução.
A temperatura do reator de polimerização é de 40 a 130°C ou de 60 a 100°C, ou de 65°C a 80°C. As temperaturas anteriores são temperaturas médias da mistura da reação medidas nas paredes do reator. Regiões isoladas do reator podem experimentar temperaturas localizadas que excedam 10 os limites anteriores.
Em uma configuração, um outro processo de polimerização é provido. 0 processo de polimerização inclui reagir um gás compreendendo propileno e uma composição de catalisador em um reator de polimerização. A composição de 15 catalisador é composta de uma composição de prócatalisador Ziegler-Natta, um doador de elétrons interno, um cocatalisador contendo alumínio, e um agente de controle de seletividade (SCA) . O SCA é uma mistura de um agente limitante de atividade e uma composição de silano 20 e pode ser qualquer dos SCAs descritos aqui. O processo inclui adicionalmente formar um leito fluidizado de partículas de polímero. O leito fluidizado tem uma densidade aparente. O método inclui reduzir uma pressão parcial do propileno para aumentar a densidade aparente 25 do leito fluidizado sem incrustação do reator. Em uma configuração, o processo inclui manter, ajustar, ou de outra forma controlar a razão de alumínio para SCA total de 0,5:1 a 4:1. Quando o ALA é um alquil éster de ácido alifático C4-C30, um diéter, ou um poli (alqueno 30 glicol) éster de ácido alifático C4-C30, a razão de Al para SCA total é de 0,5:1 a 50:1.
Em uma configuração, a reação ocorre em um reator de polimerização de leito fluidizado. Um reator de polimerização de leito fluidizado inclui uma seção 35 superior mais larga que serve para separar o polímero fluidizado de gás circulado continuamente pelo reator. O gás inclui propileno (gás e/ou líquido) sozinho ou em combinação com um gás portador tal como hidrogênio, nitrogênio e/ou um gás nobre. O gás pode incluir adicionalmente um segundo gás de alfa-olefina, tal como gás de etileno, para a polimerização de um copolimero de propileno e alfa-olefina. O gás de propileno também pode incluir gás de propileno recirculado e gás portador sozinho ou em combinação com gás de propileno virgem.
A composição de catalisador é introduzida na corrente de gás. A composição de catalisador pode ser qualquer composição de catalisador Ziegler-Natta divulgada aqui. A composição de catalisador é introduzida na corrente de gás. O gás de propileno e a composição de catalisador se contatam e reagem exotermicamente no reator. O leito fluidizado é formado como um resultado de partículas de polímero crescentes, partículas de polímero formadas, e uma pequena quantidade de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do gás polimerizável (isto é, o gás de propileno) e gases modificadores opcionais presentes na reação. O leito é fluidizado passando continuamente gás através dele. O leito fluidizado tem uma aparência geral de uma massa densa de partículas móveis individualmente como criadas pela percolação do gás através do leito. O leito fluidizado é mantido essencialmente a uma altura constante extraindo uma porção do leito como produto na taxa de formação do produto polimérico particulado. A taxa de geração de calor está diretamente relacionada com a taxa de produção. Portanto, a limitação primária na taxa de produção do polímero é a taxa na qual calor pode ser removido da zona de polimerização.
Como usado aqui, incrustação do reator é o crescimento ou adesão de polímero sobre as paredes do reator. Incrustação do reator também ocorre quando as partículas fluindo livres do leito fluidizado se aglomeram e formam grumos dentro do reator. Os Depositantes supreendentemente descobriram que a provisão da presente composição de catalisador no reator vantajosamente permite um aumento na densidade aparente fluidizada do leito sem incrustação do reator. Em outras palavras, a densidade aparente do leito pode ser aumentada sem impactar adversamente a distribuição de partículas fluidizadas do leito.
A densidade aparente do leito fluidizado é aumentada reduzindo a pressão parcial no gás e/ou no reator. Foi descoberto que controlando a razão de alumínio para SCA total de 0,5:1 a 4,0:1. Quando o ALA é um ou alquil éster de ácido alifático C4-C30, um diéter, ou um poli(alqueno glicol)éster de ácido alifático C4-C30, a razão de Al para SCA total é 0,5:1 a 50:1. As presentes composições de catalisador vantajosamente permitem a capacidade de aumentar a densidade aparente do leito fluidizado sem risco de incrustação do reator. Correspondentemente, um aumento na densidade aparente do leito fluidizado melhora vantajosamente a produtividade. Em uma configuração, a densidade aparente do leito fluidizado pode ser aumentada em cerca de 10% a cerca de 100% (ou qualquer valor entre estes), ou em cerca de 20% a cerca de 80%, ou maior que 50% a 100%. Por exemplo, um reator pode ter uma densidade aparente do leito fluidizado de 10 t/cm3. A utilização da presente composição de catalisador pode aumentar esta densidade aparente de 10 t para cerca de 11 t/cm3 (aumento de 10%) para cerca de 20 t/cm3 (aumento de 100%), ou qualquer valor entre estes.
A capacidade para reduzir a pressão parcial do propileno sem o risco de incrustação do reator tem uma vantagem adicional. Em uma configuração, a pressão parcial do propileno é reduzida para aumentar o tempo de residência da composição de catalisador no reator. Proporcionando ao catalisador mais tempo para reagir com o gás, o aumento do tempo de residência aumenta correspondentemente a atividade do catalisador e a produtividade do reator. Em uma configuração, o tempo de residência da composição de catalisador pode ser aumentado em cerca de 10% a cerca de 100% (ou qualquer valor entre estes). Por exemplo, o reator pode experimentar um tempo de residência do catalisador de uma hora. A utilização da presente composição de catalisador (que controla a razão de alumínio para SCA total entre 0,5:1 a 4:1, ou 0,5:1 a 5 50:1 quando o ALA é um ou alqui éster de ácido alifático
C4-C30, um diéter, ou um poli (alqueno glicol) éster de ácido alifático C4-C30) , pode aumentar o tempo de residência do catalisador em cerca de 1,1 hora (aumento de 10%) a cerca de 2,0 horas (aumento de 100%) .
A capacidade para reduzir a pressão parcial do propileno sem risco de incrustação do reator tem ainda uma vantagem adicional. Em uma configuração, a pressão parcial do propileno é reduzida sem reduzir ou diminuir a taxa de produção do polímero. Em outras palavras, aumentando a densidade aparente fluidizada do leito, menos material inicial de propileno é requerido para produzir a mesma quantidade de produto polimérico. Por exemplo, um reator utilizando um catalisador Ziegler-Natta convencional pode ter uma taxa de produção de cerca de 15 t/h com uma pressão parcial de propileno de cerca de 28 kg/cm2. Um reator utilizando a presente composição de catalisador pode ter uma taxa de produção de cerca de 15 t/h e requer uma pressão parcial de propileno menor que 28 kg/g/cm2 ou cerca de 24-26 kg/f/cm2.
Em uma configuração, o gás tem uma temperatura de ponto de orvalho. Como usado aqui, a temperatura de ponto de orvalho é aquela temperatura na qual condensado de propileno líquido começa a se formar no gás de propileno. A temperatura de orvalho menos leito é a diferença entre a temperatura do leito fluidizado e a temperatura do ponto de orvalho do gás de propileno. A aplicação da presente composição de catalisador no processo de polimerização produz uma diferença de l-10°C ou maior que 1-2°C, ou 5-6°C entre a temperatura de ponto de orvalho do gás de propileno e a temperatura do leito.
Esta diferença de l-10°C, também conhecida como o valor leito menos orvalho, carrega várias vantagens. Reatores empregando sistemas catalisadores Ziegler-Natta convencionais tipicamente exibem um valor de leito menos orvalho de cerca de 1-2°C. Este valor de leito menos orvalho de 1-2°C resulta em uma quantidade de propileno líquido estar presente no reator. O propileno líquido serve para absorver calor da reação (particularmente durante picos de produção ou irregularidades da produção ou interrupção de produção) e evitam a incrustação do reator.
O uso da presente composição de catalisador evita o risco de incrustação do reator como discutido anteriormente. Consequentemente, o valor de leito menos orvalho pode ser aumentado sem qualquer impacto adverso na reação e/ou polímero. Aumentar o valor de leito menos orvalho reduz, ou elimina totalmente, a presença de propileno líquido no reator. Isto é vantajoso uma vez que menos propileno líquido presente no reator corresponde a mais propileno reciclado de volta na corrente de gás. Mais propileno reciclado corresponde a mais propileno disponível para polimerização. Portanto, reduzir a quantidade de propileno líquido no reator aumenta a quantidade de propileno disponível para a produção melhorando desta forma a eficiência da produção. Além disso, uma redução, ou eliminação, de propileno líquido no reator simplifica a recuperação do produto. Com a presença de menos (ou nenhum) propileno líquido no reator, menos (ou nenhum) propileno líquido é perdido com a isolação do polímero contendo propileno. De fato, com nenhum propileno líquido no reator, um processo de separação é eliminado totalmente.
A presente composição de catalisador produz várias vantagens de produtividade e operabilidade. A provisão da presente composição de catalisador no processo de polimerização: 1) permite uma redução na pressão parcial do gás de propileno reduzindo a quantidade de material inicial; 2) aumenta a densidade aparente do leito fluidizado que; 3) reduz a velocidade do gás através do reator e aumenta o tempo de residência do catalisador; e 4) aumenta a taxa de produção; 5) aumenta a produtividade; enquanto 6) mantém a operabilidade administrável. Todas estas vantagens ocorrem sem o risco de incrustação do reator.
Em adição, a provisão da presente composição de catalisador permite a operação continuada por tempos transientes, e resulta em temperaturas consistentes de luvas do reator durante a operação do reator uma vez que nenhuma estática ou desordens de revestimento se formam na parede do reator.
Em uma configuração, o processo forma um homopolimero de polipropileno com teor de solúveis em xileno de cerca de 0,5% a cerca de 6% em peso. Em adição, o tempo de residência aumentado do gás de propileno contribui para a formação de uma composição contendo propileno com menos que 3 ppm, ou menos que 1 ppm, de titânio residual. Em uma configuração adicional, a composição de catalisador extingue a reação de polimerização quando a temperatura do leito fluidizado for maior que cerca de 100°C.
Em uma configuração, um outro processo de polimerização é provido. O processo inclui introduzir um gás de propileno, um gás de etileno e uma composição de catalisador em um reator de polimerização. A composição de catalisador contém uma composição de pró-catalisador Ziegler-Natta, um doador de elétrons interno de éster de ácido dicarboxilico aromático, um cocatalisador contendo alumínio, e um agente de controle de seletividade (SCA). O SCA inclui uma mistura de um agente limitante de atividade e uma composição de silano. O processo inclui adicionalmente manter uma razão de alumínio para SCA total de 0,5:1 a 4:1 (ou de 0,5:1 a 50:1 quando o ALA é um alquil éster de ácido alifático C4-C30, um diéter, ou um poli(alqueno glicol)éster de ácido alifático C4-C30) , e formar um copolímero de propileno e etileno.
Em uma configuração, o processo inclui formar um copolímero randômico de propileno e etileno tendo um teor de etileno maior que cerca de 4% em peso, ou de cerca de 4% a cerca de 10% em peso de etileno. Em ainda uma configuração adicional, o processo inclui formar partículas esféricas do copolímero de propileno e 5 etileno.
Partículas de copolímero randômico de propileno-etileno com um teor de etileno maior que 4% produzidas por sistemas catalisadores Ziegler-Natta convencionais tendem a ter uma morfologia inconsistente, irregular ou de outra 10 forma igual a pipoca. Remédios para este problema incluem uma redução na pressão parcial do propileno durante a polimerização. A utilização do presente sistema catalisador não requer que a pressão parcial do propileno seja reduzida para eliminar a morfologia de pipoca das 15 partículas de copolímero de propileno e etileno. O uso da presente composição de catalisador produz partículas de copolímero randômico de propileno e etileno esféricas ou quase esféricas.
Para fins de exemplo e não de limitação, exemplos da 20 presente divulgação serão proporcionados.
EXEMPLOS
Um catalisador SHAC® 320 comercial foi usado. O prócatalisador A foi produzido de acordo com a patente U.S. n° 5.093.415. Consequentemente, Mg(OEt)2 foi empastado em 25 uma mistura 50/50 (vol/vol) de TÍ/CI4/MCB (monoclorobenzeno) (20 litros/quilograma de Mg(OEt)2) com DIBP (ftalato de diisobutila) (0,3 litro/quilograma de Mg(OEt)2). Depois que a mistura foi aquecida para 106°C, por 60 minutos, ela foi filtrada. A massa úmida 30 resultante foi empastada em uma mistura 50/50 (em volume) de TÍCI4/MCB (20 litros/quilograma de Mg(OEt)2) a 106°C, por 30 minutos, filtrada, e o processo repetido uma vez mais. O sólido resultante foi lavado com isopentano e então secado com nitrogênio quente fluindo. O pró35 catalisador resultante continha 2,5 por cento de Ti em peso.
Polimerização em fase líquida em Reatores de
Polimerização em Paralelo (PPRs, por Symyx) tamanho de partícula de catalisador do pó de catalisador foi reduzido agitando o pó com uma barra de agitação por 30-45 minutos.
Todos os SCAs e ALAs foram diluídos para 0, 005 M em Isopar E®, exceto S-191 que foi dissolvido em tolueno antes da injeção nos PPRs. TEA1 foi preparado em Isopar E® e usado como soluções de 0,02 ou 0,1 M.
Os reatores PPR purgados foram aquecidos para 50°C, TEA1 e solvente de constituição de Isopar E® foram adicionados a cada reator, seguido pela adição de H2 a uma pressão estabilizada de 5 psig. Os reatores foram aquecidos para a temperatura designada (67, 100 ou 115°C). Propileno foi usado a 100 psig e deixado a estabilizar por 10 min. A cada reator foi adicionado SCA ou mistura de SCA e SLA e 500 μΐ de caçador de Isopar E® e imediatamente seguido pela adição de catalisador (275 μΐ) e 500 μΐ de um caçador de Isopar E®. As reações foram temperadas com CO2 após 60 minutos ou guando a conversão máxima relativa de 110 foi alcançada.
Polimerização em fase gasosa:
reator é um modelo de escala piloto, de 35 cm de diâmetro e 8,4 m de altura. O reator contém um leito fluidizado de pó de polipropileno, que é fluidizado por meio de um compressor e corrente de gás de reciclagem. O controle da temperatura do reator é alcançado resfriando a corrente de gás de reciclagem por meio de um trocador de calor em linha.
Catalisador, TEAL e um agente de controle de atividade (SCA) ou um doador são alimentados continuamente ao reator. As alimentações são controladas de modo tal a manter as razões molares específicas de alumínio para SCA e de TEAL para titânio.
Propileno, etileno (no caso da produção de copolímero randômico de etileno) hidrogênio, e nitrogênio são adicionados continuamente para manter a pressão total e razões molares pretendidas de hidrogênio para propileno e de etileno para propileno (no caso de produção de copolímero randômico de etileno). A pressão total e a pressão parcial de propileno estão listadas na Tabela bem como a razão molar de hidrogênio/propileno.
O produto resina é transferido do leito fluidizado para um tambor de recepção purgado continuamente com nitrogênio umidifiçado.
O tempo de residência médio, baseado na taxa de produção e peso do leito do reator é aproximadamente 2 horas. A produtividade do catalisador é determinada a partir da análise de titânio do produto de polipropileno. Para comparar as produtividades obtidas em diferentes tempos de residência, os resultados são normalizados para um tempo de residência médio de 2 horas usando uma constante de deterioração de catalisador determinada experimentalmente.
As condições standard são tipicamente:
altura do leito de resina 32 kg pressão parcial de propileno 2,206 kPa velocidade do gás de reciclagem 0,36 m/s temperatura do reator 65°C pressão do reator 2,896 kPa.
Deve ser entendido que várias mudanças e modificações para as configurações presentemente preferidas descritas aqui serão aparentes àqueles experientes na técnica. Tais mudanças e modificações podem ser feitas sem se desviar do espírito e escopo da presente divulgação e sem diminuir sua vantagens pretendidas. É portanto intencionado que tais mudanças e modificações estejam cobertas pelas reivindicações anexas.
Para propósitos da prática de patentes dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada aqui são incorporados neste por referência em sua totalidade aqui, especialmente com relação à divulgação de estruturas, técnicas sintéticas e conhecimento geral na técnica. Deve ser entendido que várias mudanças e modificações para as configurações presentemente preferidas descritas aqui serão aparentes àqueles experientes na técnica. Tais mudanças e modificações podem ser feitas sem se desviar do espírito e escopo da presente divulgação e sem 5 diminuir suas vantagens intencionadas. É portanto pretendido que tais mudanças e modificações estejam cobertas pelas reivindicações anexas.

Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de catalisador, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:
    uma ou mais composições de pró-catalisador ZieglerNatta compreendendo um ou mais compostos de metal de transição e um ou mais ésteres de doadores de elétrons internos de ácido dicarboxílico aromático;
    um ou mais cocatalisadores contendo alumínio; e um agente de controle de seletividade (SCA) compreendendo uma mistura de (i) um alquil éster de um ácido alifático C4-C30 como um agente limitante de atividade; e (ii) uma composição de silano;
    em que a composição de silano é uma mistura de dimetildimetoxisilano, e um membro selecionado do grupo consistindo em diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano e n-propiltrimetoxisilano, e uma razão molar de alumínio para moles totais de SCA de 0,5:1 a 4:1.
  2. 2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão molar de alumínio para SCA total é de 1:1 a 3:1.
  3. 3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o alquil éster de um éster alifático C4-C30 é selecionado do grupo consistindo em miristato de isopropila, sebacato de di-nbutila, e combinações dos mesmos.
  4. 4. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende miristato de isopropila e diciclopentildimetoxisilano.
  5. 5. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende sebacato de di-n-butila e diciclopentildimetoxisilano.
  6. 6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de catalisador tem uma razão de atividade normalizada A115/A67 de 1% a 5%, em que a razão de atividade normalizada é definida como A115/A67, em que A115 é a atividade na temperatura de
    Petição 870190080140, de 19/08/2019, pág. 8/11
    115°C e Ag? é a atividade na temperatura de 67°C.
  7. 7. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o SCA compreende 60 a 97 por cento em moles do alquil éster de um éster alifático C4-C30 e 3 a 40 por cento em moles da composição de silano.
  8. 8. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de catalisador tem uma razão de atividade normalizada A115/A67 de 1% a 5%, em que a razão de atividade normalizada é definida como A115/A67, em que A115 é a atividade na temperatura de 115°C e Ag? é a atividade na temperatura de 67°C.
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