CN101554595B - 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂载体，外形呈球状，由内至外分为三层，其中内层为惰性无机材料，中间层为沉积在惰性无机材料上的多元醇和卤化镁的络合物，外层为负载于所述的络合物上的含极性官能团的有机聚合物。由本发明催化剂载体制得催化剂应用于乙烯或者丙烯聚合时，得到的聚合产物的熔流比得到了明显提高，聚合产物的加工性能得到改善；应用于乙烯聚合时，可以通过改变氢气含量来调整聚合产物的熔流比；应用于乙烯或者丙烯聚合时，具有高活性的特点。

Description

一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用。
背景技术
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚烯烃催化剂虽然起源于五十年代，但迄今为止仍然是烯烃聚合的主要催化剂，经过不断的创新和发展，它由最初的以TiCl3/AlEt2Cl为主，发展到如今主要由IVB～VB族金属化合物(比如：钛化合物或钒化合物等)、卤化镁及至少一种给电子体组成的高效催化体系，在工业应用领域和研究开发领域均占有重要的地位。不论是用于乙烯聚合还是丙烯聚合，人们都在不断地改进该催化剂的催化生产率和性能，以便在降低消耗的同时能生产出具有较高性能的聚合物树脂。
人们围绕催化剂组分进行了众多的研究，发现催化剂载体对催化剂的性能有很大的影响。载体不仅是分散催化剂活性中心的分散剂，用于最大程度提高催化剂的活性，还是聚合物增长的模板。许多生产实践和研究证明，载体的粒子形态、尺寸、粒子分布、强度等特征决定着聚合物生产工艺的稳定性和连续性，尤其是对气相法和浆液法工艺更是如此。
目前在烯烃聚合催化剂的制备中，分散催化剂活性中心的方法一般有如下几种：(1)载体法，即将催化剂组分通过物理或化学方法负载于已成型的载体上，这些成型的载体通常为氯化镁、硅胶、氧化铝、硅藻土等惰性无机物以及交联聚苯乙烯等有机物；(2)用催化剂组分与氯化镁共沉淀的方法将活性中心分散于氯化镁载体上，如美国专利US7424635制备的烯烃聚合催化剂即采用该方法；(3)如US7276566、US7160833、US6982237、US6806221等许多美国专利用平均粒子尺寸极小的惰性无机物(如硅胶)作为分散剂，与催化剂活性组分一起用喷雾干燥法将活性中心分散。上述方法均采用单一物质作为催化剂的载体或分散剂。
但是以上方法制备的Z-N催化剂用于乙烯聚合，得到的聚乙烯的分子量分布较窄，熔流比一般在30以下。
发明内容
本发明提供了一种催化剂载体，负载Ziegler-Natter催化剂用于催化烯烃聚合，能得到熔流比高、分子量分布宽的聚合产物。
一种催化剂载体，外形呈球状，由内至外分为三层，其中内层为惰性无机材料，中间层为沉积在惰性无机材料上的多元醇和卤化镁的络合物，外层为负载于所述的络合物上的含极性官能团的有机聚合物。
所述的络合物具有如下通式：
[R(OH)n·MgX2]m
其中，R表示碳氢原子组成的基团，n不小于2，m表示络合度，X表示卤素。
所述的惰性无机物优选为氯化镁、硅胶、氧化铝、硅藻土中的一种或多种，最优选为硅胶。
硅胶分为有孔硅胶和无孔硅胶两大类，当选用无孔硅胶时，最好选用气相二氧化硅；气相二氧化硅的平均粒径优选为不大于1.0微米，特别优选为不大于0.5微米，最优选为0.2微米。
当选用有孔硅胶时，有孔硅胶的孔体积(氮气吸附方法测定)优选为大于1.6cc/g，特别优选大于1.8cc/g，最优选大于2.0cc/g；BET比表面积优选大于100m2/g，更优选为至少200m2/g，最优选为至少350m2/g。粒子平均直径优选小于20微米，更优选小于10微米，最优选小于5微米。
所述的有机聚合物中的极性官能团可以是-OH、-COOH、-NH2、-CO-、-CN、-X、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O-中的一种或多种。这些极性官能团与钛的化合物或者钒的化合物发生络合反应，能较好地吸附并且分散催化剂的活性成分。
所述的有机聚合物优选为再生纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、双酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、含氟聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种。以上这些有机聚合物易于溶解于极性溶剂中形成聚合物均相溶液并且含有本发明需要的极性官能团。
所述的有机聚合物最优选为含有-COOH、-COOR或-CONH2的苯乙烯共聚物，苯乙烯共聚物的粘均分子量在100万以下，优选50万以下，更优选5万以下；每克含有极性官能团的有机聚合物中官能团的含量不小于1.0mmol，优选不小于2mmol，更优选不小于3mmol。所述的极性官能团对催化剂的活性具有积极作用，能在一定程度上提高催化剂的活性。
所述的多元醇优选为脂肪醇，更优选为二元饱和脂肪醇，最优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇中的一种或多种；卤化镁优选为氯化镁，所述的络合物的络合度m优选为1～1000。
本发明还提供了一种上述催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将惰性无机物稀释在极性溶剂中，并加入多元醇；
(2)将卤化镁溶解于极性有机溶剂中制成卤化镁溶液；
(3)将含有极性官能团的有机聚合物溶于极性溶剂中制成有机聚合物溶液；
(4)将步骤(2)的卤化镁溶液加入到步骤(1)的溶液中，搅拌均匀，再加入步骤(3)的有机聚合物溶液，搅拌均匀制成浆液；
(5)在搅拌状态下，将非极性溶剂加入步骤(4)制得的浆液中，分离沉淀，沉淀经洗涤、干燥后即为催化剂载体成品。
上述反应的机理如下：步骤(1)中多元醇和惰性无机材料混溶，多元醇会吸附在惰性无机物上，步骤(4)加入卤化镁溶液后，由于多元醇与卤化镁会发生强烈的络合反应，形成的络合物快速从溶液中析出并沉积在惰性无机物上，步骤(5)引入非极性溶剂后，有机聚合物会通过相转化法，从溶液中析出并沉积在络合物的表面。
当无机惰性材料选用硅胶时，需对购买的硅胶进行活化，具体活化方法如下：
将二氧化硅加入活化炉中，在氮气流下，在200～1000℃，优选300～800℃，更优选500～750℃，特别优选600～700℃下热处理2～10小时，优选3～7小时，更优选4～5小时，以将二氧化硅颗粒表面上的羟基含量降至0.5～0.7mmol/g，然后降温到环境温度，成为脱水硅胶。
为了提高催化剂的活性，可以采用烷基镁对硅胶的表面进行改性，除去硅胶表面残留的羟基。具体操作方法如下：
在一个带有搅拌的容器中加入所述脱水硅胶和适量非极性溶剂，非极性溶剂包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷等，优选的是戊烷、异戊烷、己烷、环己烷。然后按每克硅胶加入0.5～0.7mmol的烷基镁，烷基镁包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二戊基镁、一氯乙基镁、一氯丙基镁、一氯丁基镁、一氯己基镁、一氯戊基镁等；在30～70℃，优选35～55℃下搅拌运行1～6小时，优选2～3小时；然后除去溶剂干燥到自由流动为止，成为活化的硅胶。
所述的卤化镁与多元醇的摩尔比优选为0.02～50，所述的卤化镁与惰性无机物的重量比优选为0.01～1，有机聚合物与惰性无机物的重量比优选为0.01～3。
所述的极性溶剂优选为四氢呋喃；所述的非极性溶剂为饱和烷烃，最优选为含5～7个碳原子的饱和烷烃。
所述的非极性溶剂与极性溶剂的体积比优选为0.05～20，更优选0.1～10，最优选0.3～5。
所述步骤(5)中搅拌速度优选为500rpm以下，更优选为100～300rpm。所述的非极性溶剂优选为以气相方式通入浆液中。
分离沉淀的方法可以采用静置分层或采用喷雾干燥法。采用喷雾干燥法时，干燥的温度优选为50～90℃。分离得到沉淀优选采用非极性溶剂进行洗涤，如烷烃类；洗涤次数优选为2～6次，更优选为3～4次，洗涤温度优选为50～90℃，更优选为60～70℃。该过程主要除去多余极性溶剂和多元醇。洗涤后采用氮气吹扫干燥，直至自由流动状态为止。
本发明还提供一种应用上述催化剂载体制备烯烃聚合用催化剂的方法，包括以下步骤：
将催化剂载体分散于非极性溶剂中，加入含IVB～VB族金属的化合物和给电子体，搅拌反应后分离沉淀，洗涤、干燥后制得催化剂。
为了提高催化剂活性，所述的催化剂载体经去羟基化处理。
所述的含IVB～VB族金属的化合物优选为含钛化合物或含钒化合物。更优选为为四氯化钛、四丁氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯喹啉氧钛和四氯化钒中的至少一种。
所述的给电子体优选为苯甲酸乙酯、二烷基邻苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、二醚和琥珀酸酯中的至少一种。
为了避免入含IVB～VB族金属的化合物与含有极性官能团的有机聚合物发生剧烈反应，在反应开始时温度控制在0～10℃，然后再逐步升温到60～80℃下继续反应。
所述的给电子体与催化剂载体中镁元素摩尔比优选为0.1～2.0。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)本发明提供的催化剂用于乙烯或者丙烯聚合时，得到的聚合产物的熔流比得到了明显提高，聚合产物的加工性能得到改善；
2)本发明提供的催化剂用于乙烯聚合时，可以通过改变氢气含量来调整聚合产物的熔流比(MFR)；
3)本发明提供的催化剂用于乙烯或者丙烯聚合时，具有高活性的特点。
具体实施方式
实施例1
(1)将30g苯乙烯-丙烯酸共聚物(吉林朋力公司生产)和50g平均粒径为0.2微米气相无孔硅胶TS-610(卡博特公司CabosilTM生产)，在70～80℃用氮气干燥至混合物水份＜0.1ppm，再将温度降至20℃，加入300ml四氢呋喃(THF)并搅拌使苯乙烯-丙烯酸共聚物完全溶解，并加入10ml1、4丁二醇，制得PS-COOH/TS610/丁二醇溶液；
(2)在氮气保护下将20g氯化镁和600ml四氢呋喃在55～70℃下搅拌运行2～4小时直到氯化镁完全溶解，制得氯化镁溶液；
(3)缓慢将步骤(2)中的氯化镁溶液全部加入步骤(1)中保持在快速搅拌状态下的PS-COOH/TS-610/丁二醇溶液中，在45～50℃搅拌运行2小时形成浆液状载体，然后降温到0℃；
(4)将4000ml己烷于66℃蒸发，以气相己烷的方式完全通入保持高速搅拌状态的步骤(3)制备的浆液状载体中，然后停止搅拌，沉淀固体物、抽出悬浮液体，用己烷洗涤沉淀固体物3次，即制得催化剂载体。
(5)取上述催化剂载体8.00g，加入到60ml己烷中，搅拌运行，并降温至5℃，缓慢加入1.5ml四氯化钛反应2h，升温至30℃反应1h，再升温至62℃反应1h，停止搅拌，沉淀固体物、抽出悬浮液体，用己烷洗涤固体物3次；再依次加入30ml己烷、2ml四氯化钛和1ml苯甲酸乙酯搅拌运行3h，停止搅拌，沉淀固体物、抽出悬浮液体，用己烷洗涤固体物3次，然后用氮气将固体物吹扫干燥成自由流动的的负载型Z-N催化剂(齐格勒-纳塔聚烯烃催化)。
实施例2
除硅胶TS-610、氯化镁与苯乙烯-丙烯酸共聚物的重量比为30∶20∶50，四氯化钛总的用量分别为5ml外，其余操作均同实施例1，制备催化剂载体和负载型Z-N催化剂。
实施例3
除硅胶TS-610、氯化镁与苯乙烯-丙烯酰胺共聚物的重量比为50∶20∶30，四氯化钛总的用量为8ml外，其余操作均同实施例1，制备催化剂载体和负载型Z-N催化剂。
实施例4
除硅胶TS-610、氯化镁与苯乙烯-丙烯酰胺共聚物的重量比为30∶20∶50，四氯化钛总的用量为10ml外，其余操作均同实施例1，制备催化剂载体和负载型Z-N催化剂。
实施例5
(1)将350g平均粒径为5微米的有孔硅胶HHV-4(天津化工研究院)置于直径为50mm的活化炉中，在流速为0.10m/s的氮气流中，将活化炉温度升至120℃，恒温2小时后，按50℃/h的速度升温至600℃，恒温4小时，然后降温至室温得到活化硅胶，活化硅胶的表面羟基含量为0.5～0.7mmol/g，氮气保护下储存备用；
(2)将步骤(1)的活化硅胶与异戊烷在室温下搅拌运行，按每克硅胶需加入0.2ml的丙二醇计算，再加入70ml丙二醇于室温下搅拌运行1h后升温至40℃，制得硅胶HHV-4/丙二醇；
(3)将140g氯化镁、210g苯乙烯-丙烯酸共聚物和4.92L四氢呋喃于55～60℃搅拌运行使氯化镁、苯乙烯-丙烯酸共聚物完全溶解，制得氯化镁/苯乙烯-丙烯酸共聚物溶液；
(6)将步骤(3)中氯化镁/苯乙烯-丙烯酸共聚物溶液加入步骤(2)中保持在搅拌状态、温度为35～40℃的硅胶HHV-4/丙二醇溶液中，搅拌运行2小时，降温至5℃，形成浆液状载体；
(7)将15L异戊烷于28～30℃蒸发，以气相异戊烷的方式全部通入保持高速搅拌状态下的步骤(3)制备的浆液状载体中，停止搅拌，沉淀固体物、抽出悬浮液体，用异戊烷洗涤固体物3次，即制得催化剂载体。
取上述催化剂载体7.00g，加入适量异戊烷搅拌运行并降温至5℃，缓慢加入0.12mol四氯化硅反应2h，温度升至30℃反应2h，停止搅拌，沉淀固体物、抽出悬浮液体，用异戊烷洗涤固体物3次；再加入适量异戊烷，接着加入0.046mol四氯化钛和0.04mol苯基三乙氧基硅烷搅拌运行3h，停止搅拌，沉淀固体物、抽出悬浮液体，用异戊烷洗涤固体物3次，然后用氮气将固体物吹扫干燥成自由流动的负载型Z-N催化剂。
实施例6
除，硅胶HHV-4、氯化镁与苯乙烯-丙烯酸共聚物的重量比为30∶20∶50，四氯化钛总的用量为0.08mol外，给电子体改为0.06mol二烷基邻苯二酸酯，其余操作均同实施例5，制备催化剂载体和负载型Z-N催化剂。
实施例7
(1)将200g平均粒径为10微米的有孔硅胶HHV-3(天津化工研究院)置于直径为50mm的活化炉中，在流速为0.10m/s的氮气流中，将活化炉温度升至120℃，恒温2h后，按50℃/h的速度升温至600℃，恒温4h，然后降温至室温得到活化硅胶，活化硅胶的表面羟基含量为0.5～0.7mmol/g，氮气保护下储存备用；
(2)将步骤(1)的活化硅胶与异戊烷在室温下搅拌运行，按每克硅胶需加入0.25ml的1、4-丁二醇计算，再加入50ml 1、4-丁二醇于20℃搅拌运行1小时后升温至40℃，制得硅胶HHV-3/丁二醇溶液；
(3)将80g氯化镁、120g苯乙烯-丙烯酰胺共聚物和1.8L四氢呋喃于55～60℃搅拌运行使氯化镁、苯乙烯-丙烯酸共聚物完全溶解，制得氯化镁/苯乙烯-丙烯酸共聚物溶液；
(4)将步骤(3)中氯化镁/苯乙烯-丙烯酰胺共聚物溶液加入步骤(2)中保持在搅拌状态、温度为40℃的硅胶HHV-3/丁二醇溶液中，搅拌运行2小时，降温至5℃，形成浆液状载体；
(5)将5L异戊烷于28～30℃蒸发，以气相异戊烷的方式全部通入保持高速搅拌状态下的步骤(3)制备的浆液状载体中，停止搅拌，沉淀固体物、抽出悬浮液体，用异戊烷洗涤固体物3次，即制得催化剂载体。
取上述催化剂载体10.00g，加入60ml庚烷搅拌运行，并降温至0℃，缓慢加入0.5ml四氯化钛反应2h，升温至30℃反应1h，再升温至62℃反应1h，停止搅拌，沉淀固体物、抽出悬浮液体，用庚烷洗涤固体物5次；再依次加入50ml庚烷、1.5ml四氯化钛和0.8ml苯甲酸乙酯搅拌运行3h，停止搅拌，沉淀固体物、抽出悬浮液体，用庚烷洗涤固体物5次，然后用氮气将固体物吹扫干燥成自由流动的负载型Z-N催化剂。
实施例8
除硅胶HHV-3、氯化镁与苯乙烯-丙烯酰胺共聚物的重量比为30∶20∶50，四氯化钛总的用量为5ml外，其余操作均同实施例7，制备催化剂载体和负载型Z-N催化剂。
对比例1
(1)将100g平均粒径为20微米的有孔硅胶2485(Grace公司)置于直径为50mm的活化炉中，在流速为0.10m/s的氮气流中，将活化炉温度升至120℃，恒温2小时后，按50℃/h的速度升温至600℃，恒温4小时，然后降温至室温得到活化硅胶，活化硅胶的表面羟基含量为0.5～0.7mmol/g，氮气保护下储存备用。
(2)将步骤(1)的活化硅胶与异戊烷在室温下搅拌运行，按每千克硅胶需加入0.058kg的TEA计算，加入80mL的1mol/L的TEA并在室温下搅拌运行1小时后用氮气吹扫除去异戊烷，得到经过化学活化的硅胶。
(3)将10g氯化镁溶于300ml四氢呋喃中，并加入4.0ml四氯化钛，在60℃下搅拌直至得到透明的黄色溶液。
(4)将(3)得到的溶液与(2)得到的硅胶混合，并在60℃下搅拌运行2h，后用氮气吹扫除去四氢呋喃，得到流动化的催化剂。
对比例2
(1)将150g平均粒径为40微米的有孔硅胶955(Grace公司)置于直径为50mm的活化炉中，在流速为0.10m/s的氮气流中，将活化炉温度升至120℃，恒温2小时后，按50℃/h的速度升温至600℃，恒温4小时，然后降温至室温得到活化硅胶，活化硅胶的表面羟基含量为0.5～0.7mmol/g，氮气保护下储存备用。
(2)将步骤(1)的活化硅胶与异戊烷在室温下搅拌运行，按每千克硅胶需加入0.058kg的TEA计算，加入120mL的1mol/L的TEA并在室温下搅拌运行1小时后用氮气吹扫除去异戊烷，得到经过化学活化的硅胶。
(3)将15g氯化镁溶于300ml四氢呋喃中，并加入6.0ml四氯化钛，在60℃下搅拌直至得到透明的黄色溶液。
(4)将(3)得到的溶液与(2)得到的硅胶混合，并在60℃下搅拌运行2h，后用氮气吹扫除去四氢呋喃，得到流动化的催化剂。
将实施例1～4制备的组分含量不同的Z-N催化剂，分别编号为催化剂A、B、C、D，与比较例1制备的传统催化剂E*进行比较分析，各催化剂的检测结果如表1：
表1
备注：A、B催化剂中Ps为苯乙烯-丙烯酸共聚物；C、D催化剂中Ps为苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Ts代指TS-610气相无孔硅胶；Mg代指氯化镁。
将实施例5～8制备的组分含量不同的Z-N催化剂，分别编号为催化剂F、G、H、I，与比较例2制备的传统催化剂J*进行比较分析，各催化剂的检测结果如表2：
表2
Figure G2009100988015D00112
备注：F、G催化剂中Ps为苯乙烯-丙烯酸共聚物；C、D催化剂中Ps为苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Si代指HHV-3/4硅胶；Mg代指氯化镁；ED为给电子体。
应用例1～4
用氮气对Φ80×900mm的小试流化床聚合反应器流动置换1小时，再用工业反应器的循环反应气体(摩尔组成为：乙烯37.6％、1-丁烯15.5％、氢气4.7％、氮气35.5％和异戊烷6.7％；三乙基铝的浓度为320ppm；保持流动置换约3小时，小试反应器反应温度为81℃，反应压力为2.09Mpa，保持反应气体流动，分别取上述实施例1～4制备的固体Z-N催化剂A、B、C、D各0.10g，用高压氮气(压强为3.0Mpa)吹扫加入反应器中，调节温度于80～82℃聚合反应2小时，停止循环反应气体、切入氮气吹扫出小反应器中的碳氢化合物，取出聚合物计算生产率、表征分析。采用实施例1～4制备的固体Z-N催化剂A、B、C、D及对比例1制备的催化剂E*，制备得到的聚合物物性数据如表3：
表3
Figure G2009100988015D00121
备注：A、B催化剂中Ps为苯乙烯-丙烯酸共聚物；C、D催化剂中Ps为苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Ts代指TS-610气相无孔硅胶；Mg代指氯化镁；H2/C2为氢气与乙烯的摩尔比；C4/C2分别代表为1-丁烯与乙烯的摩尔比；Cat.指催化剂；MFR为融流比即FI/MI。
从表3可看出，在相同的聚合条件下本发明催化剂生产的聚合物的MI比传统催化剂E*生产的聚合物的MI低一些，MFR均比传统催化剂E*生产的聚合物的MFR高，说明本发明催化剂生产的聚合物的加工性能得到了改进并且也提高了聚合物的机械性能。
应用例5～8
用氮气对Φ80×900mm的小试流化床聚合反应器流动置换1小时，再用工业反应器的循环反应气(摩尔组成为：乙烯38.1％、1-丁烯16.5％、氢气7.8％、氮气31.4％和惰性烷烃异戊烷2％，三乙基铝的浓度为320ppm；保持流动置换约3小时，小试反应器反应温度为：81℃，反应压力为：2.09Mpa，保持反应气体流动，分别取上述实施例1～4制备的固体催化剂A、B、C、D各0.10g，用高压氮气(压强为3.0Mpa)吹扫加入反应器中，调节温度于80～82℃聚合反应2小时，停止循环气、切入氮气吹扫出小反应器中的碳氢化合物，取出聚合物计算生产率、表征分析。采用实施例1～4制备的固体Z-N催化剂A、B、C、D及对比例1制备的传统催化剂E*，制备得到的聚合物物性数据如表4：
表4
Figure G2009100988015D00131
备注：A、B催化剂中Ps为苯乙烯-丙烯酸共聚物；C、D催化剂中Ps为苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Ts代指TS-610气相无孔硅胶；Mg代指氯化镁；H2/C2为氢气与乙烯的摩尔比；C4/C2分别代表为1-丁烯与乙烯的摩尔比；Cat.指催化剂；MFR为融流比即FI/MI。
从表3可以看出，当气相硅胶TS610与有机聚合物Ps的重量比为0.6～1.7、氢气与乙烯的摩尔比为0.123～0.128时，乙烯共聚物的MFR为36.3～37.3；从表4可以看出，当气相硅胶TS610与有机聚合物PS的重量比为0.6～1.7、氢气与乙烯的摩尔比为0.204～0.210时，乙烯共聚物的MFR为41.5～44.0；而对比例的MFR随氢气含量的增加略有减少。这说明本发明提供的催化剂用于乙烯聚合反应时，其聚合铲平的MFR能随着氢气浓度的增加而增加，也就是说本催化剂用于乙烯聚合时，能通过提高氢气的浓度来提高聚乙烯的MFR，提高聚乙烯的加工性能。
应用例9～12
用氮气对Φ80×900mm的小试流化床聚合反应器流动置换1小时，再用工业反应器的循环反应气体(摩尔组成：乙烯38.0％、1-丁烯16.5％、氢气5.0％、氮气34.5％和异戊烷6.0％，三乙基铝浓度为320ppm；小试反应器反应温度为：81℃，反应压力为：2.09Mpa，保持反应气体流动，分别取上述实施例5～8制备的固体催化剂F、G、H、I各0.10g，用高压氮气(压强为3.0Mpa)吹扫加入反应器中，调节温度于80～82℃聚合反应2小时，停止循环气、切入氮气吹扫出小反应器中的碳氢化合物，取出聚合物计算生产率、表征分析。采用实施例5～8制备的固体Z-N催化剂F、G、H、I及对比例2制备的传统催化剂J*，制备得到的聚合物物性数据如表5：
表5
Figure G2009100988015D00141
备注：F、G催化剂中Ps为苯乙烯-丙烯酸共聚物；C、D催化剂中Ps为苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Si代指HHV-3/4硅胶；Mg代指氯化镁；H2/C2为氢气与乙烯的摩尔比；C4/C2分别代表为1-丁烯与乙烯的摩尔比；Cat.指催化剂；MFR为融流比即FI/MI。
从表5可看出，在相同的聚合条件下本发明催化剂生产的聚合物的MI比传统催化剂J*生产的聚合物的MI低一些，MFR均比传统催化剂E*生产的聚合物的MFR高，说明本发明催化剂生产的聚合物的加工性能得到了改进并且也提高了聚合物的机械性能。
应用例13～16
用氮气对Φ80×900mm的小试流化床聚合反应器流动置换1小时，再用工业反应器的循环反应气(摩尔组成：乙烯37.5％、1-丁烯16.5％、氢气7.6％、氮气32.4％和异戊烷6.0％，三乙基铝的浓度为320ppm保持流动置换约3小时，小试反应器反应温度为：81℃，反应压力为：2.09Mpa，保持反应气体流动，分别取上述实施例5～8制备的固体催化剂F、G、H、I各0.10g，用高压氮气(压强为3.0Mpa)吹扫加入反应器中，调节温度于80～82℃聚合反应2小时，停止循环气、切入氮气吹扫出小反应器中的碳氢化合物，取出聚合物计算生产率、表征分析。采用实施例5～8制备的固体Z-N催化剂F、G、H、I及对比例2制备的传统催化剂J*，制备得到的聚合物物性数据如表6：
表6
备注：F、G催化剂中Ps为苯乙烯-丙烯酸共聚物；C、D催化剂中Ps为苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Si代指HHV-3/4硅胶；Mg代指氯化镁；H2/C2为氢气与乙烯的摩尔比；C4/C2分别代表为1-丁烯与乙烯的摩尔比；Cat.指催化剂；MFR为融流比即FI/MI。
对比表5与表6的数据，可以发现，进行乙烯聚合反应时，提高氢气含量，本发明催化剂制备的聚乙烯的MFR明显得到提高，而对比例的催化剂制备的聚乙烯的MFR基本不变，说明本发明的催化剂可以通过改变氢气含量来改变聚合产物的MFR。这与应用例1～8的现象是一致的。说明本催化剂的性能不会随内层无机物材料的改变而发生变化。
应用例17～20
取实施例1～4制备的固体Z-N催化剂A、B、C、D以及对比例1制备的传统Z-N催化剂E*各0.001g，分别加入10ml己烷、7.5ml助催化剂三乙基铝(重量百分比浓度为10％)、1.0ml的给电子体异丁基三乙基氧硅烷(重量百分比浓度为6％)混合均匀，即制得能用于丙烯聚合的负载型Z-N催化剂，分别为a、b、c、d、e*，备用。
调节夹套水将一个3L不锈钢反应器的内部温度升至70℃，用氮气置换除去反应器内的水分和氧气，再用丙烯将反应器冲压到0.4～0.5Mpa，置换2次。
向一个氢气计量瓶A充氢气使压力至0.2Mpa。
将计量瓶A中的氢气加入反应器，接着计量加入2.3L的液态丙烯和上述a制备的“核-幔-壳”结构的负载型Z-N催化剂，将反应器内部温度升至70℃，当聚合反应开始时调节反应器夹套水，控制聚合温度在70±0.5℃，压力3.2Mpa，聚合反应1小时，减压将未反应的丙烯排到火炬，并用氮气置换反应器2～3次，除去碳氢化合物，得到丙烯聚合物。采用制备的负载型Z-N催化剂a、b、c、d及对比例e*，制备得到的丙烯聚合物物性数据如表7：
表7
备注：a、b催化剂中PSA为苯乙烯-丙烯酸共聚物；c、d催化剂中PSA为苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Ts代指TS-610气相无孔硅胶；H2/C3为氢气与丙烯的摩尔比，Al/ED三乙基铝与给电子体的摩尔比；Cat.指催化剂，Mw/Mn为分子量分布。
从表7可以看出，本发明的Z-N催化剂用于丙烯聚合时，丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为5.3～7.0，说明在本发明的Z-N催化剂中引入含有极性官能团的聚苯乙烯共聚物做后，用一种过渡金属的氯化物TiCl4分别和极性官能团、氯化镁络合喷雾干燥制成的Z-N催化剂在烷基铝存在的条件下使烯烃聚合的聚合物分子量分布与传统Z-N催化剂制备的聚丙烯相比变得较宽一些。
虽然参考示例性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变和修改。因此，本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，而是包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。

Claims (9)

1.一种催化剂载体，外形呈球状，其特征在于：由内至外分为三层，其中内层为惰性无机物，中间层为沉积在惰性无机物上的多元醇和卤化镁的络合物，外层为负载于所述的络合物上的含极性官能团的有机聚合物；
所述的卤化镁与多元醇的摩尔比为0.02～50，卤化镁与惰性无机物的重量比为0.01～1，有机聚合物与惰性无机物的重量比为0.01～3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性无机材料为氯化镁、硅胶、氧化铝、硅藻土中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机聚合物为苯乙烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的多元醇为二元饱和脂肪醇，所述的卤化镁为氯化镁，所述的络合物的络合度为1～1000。
5.根据权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于：
(1)将惰性无机物稀释在极性溶剂中，并加入多元醇；
(2)将卤化镁溶解于极性有机溶剂中制成卤化镁溶液；
(3)将含有极性官能团的有机聚合物溶于极性溶剂中制成有机聚合物溶液；
(4)将步骤(2)的卤化镁溶液加入到步骤(1)的溶液中，搅拌均匀，再加入步骤(3)的有机聚合物溶液，搅拌均匀制成浆液；
(5)在搅拌状态下，将非极性溶剂加入步骤(4)制得的浆液中，分离沉淀，沉淀经洗涤、干燥后即为催化剂载体成品；
所述的卤化镁与多元醇的摩尔比为0.02～50，卤化镁与惰性无机物的重量比为0.01～1，有机聚合物与惰性无机物的重量比为0.01～3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂为四氢呋喃，所述的非极性溶剂为含5～7个碳原子的饱和烷烃。
7.根据权利要求1所述的催化剂载体在制备烯烃聚合用催化剂中的应用，包括以下步骤：
将催化剂载体分散于非极性溶剂中，加入含钛化合物或含钒化合物和给电子体，搅拌反应后分离沉淀，洗涤、干燥后制得催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的催化剂载体经去羟基化处理。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的给电子体为苯甲酸乙酯、二烷基邻苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、二醚和琥珀酸酯中的至少一种。
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