JP2005232395A - オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い活性持続性を示し、且つ高い立体規則性の重合体を収率良く得ることのできるオレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物および（ｃ）モノカルボン酸エステルを接触して得られる固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ で表される有機アルミニウム化合物、（Ｃ）一般式（２）Ｒ^２ _q Ｓｉ(ＯＲ^３)_４−ｑ で表される有機ケイ素化合物、および（Ｄ）モノカルボン酸モノエステルからなるオレフィン類重合用触媒、並びに当該触媒の存在下に行うオレフィン類重合体の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高い活性持続性を有し、かつ高立体規則性の重合体を得ることができるオレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法に関するものである。

従来、オレフィンの重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィンの重合方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭５９−１４２２０６号公報）には、アルコキシマグネシウムを安息香酸エチルや酢酸メチルのごときモノカルボン酸モノエステルの存在下、芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで四塩化チタンのごときハロゲン化チタンを接触してなるオレフィン類重合用触媒成分が開示されている。

また、特許文献２（特開昭６２−１５８７０４号公報）には、アルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、しかる後にハロゲン化チタンと接触させて得られた組成物にさらにハロゲン化チタンを接触させ、この際いずれかの時点でフタル酸ジエステルのごとき芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒が開示されている。

さらに特許文献３（特開平９−１６９８０８号公報）には、アルコキシマグネシウム、チタン化合物、フタル酸ジエステルのごとき芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび環状又は鎖状ポリシロキサンを用いて調製されるオレフィン類重合用触媒成分が開示されている。

上記従来技術は、その目的が生成ポリマー中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。

オレフィン類重合用固体触媒成分の特にプロピレン重合用固体触媒成分中に含まれる電子供与性化合物（所謂、内部ドナー）として上記従来技術のように当初安息香酸エチルのごときモノカルボン酸モノエステルを用い、重合時に添加する電子供与性化合物（所謂、外部ドナー）も同じモノカルボン酸モノエステルを組み合わせた触媒が主流であった。その後、触媒の活性持続性の問題や、生成ポリマーの臭いの問題などから、内部ドナーとしてフタル酸ジエステルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステルを用いた固体触媒成分と外部ドナーとして有機ケイ素化合物を用いた触媒が現在主流になっている。

上記の芳香族ジカルボン酸ジエステルを内部ドナーとして用いた固体触媒成分は、得られるオレフィン重合体の分子量分布が狭く、そのため重合体を加工する際の溶融粘弾性が低く、そのため最終製品であるポリオレフィンの成形性あるいは外観を損なうなど、その用途がある程度制限されるという問題がある。そこで、旧来のモノカルボン酸モノエステルを固体触媒成分の内部電子供与性化合物および重合時の外部電子供与性化合物に用いた触媒の工業的使用が見直されつつある。

しかしながら、上記のモノカルボン酸モノエステル系触媒は、現在の芳香族ジカルボン酸ジエステル系触媒に比べて活性持続性が低く、２段階で重合を行なうプロピレン・エチレンブロック共重合に用いた場合生産効率が低くなり、また得られる重合体の立体規則性が低いことから品質の高いブロック共重合体を生産することが難しい。そこで、旧来のモノカルボン酸モノエステル系触媒の利点を維持しつつ、かつ芳香族ジカルボン酸ジエステル系触媒の特性を持った特にプロピレン・エチレンブロック共重合に適した触媒の開発が望まれていた。
特開昭５９−１４２２０６号公報（請求項１） 特開昭６２−１５８７０４号公報（請求項１） 特開平９−１６９８０８号公報（請求項１）

従って、本発明の目的は、モノカルボン酸モノエステルを内部ドナーに用いたオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて、高い活性持続性を維持しながら高い立体規則性のオレフィン類重合体を高い収率で得ることのできるオレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来のモノカルボン酸モノエステル系の固体触媒成分に、特定の有機ケイ素化合物およびモノカルボン酸モノエステルを組み合わせた触媒が、高い活性持続性を示し、特にプロピレンの重合に供したときに、高い立体規則性のオレフィン類重合体を高い収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物および（ｃ）モノカルボン酸モノエステルを接触して得られる固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、（Ｃ）下記一般式（２）；Ｒ^２ _q Ｓｉ(ＯＲ^３)_４−ｑ （２）
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜１２の鎖状又は分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、及び（Ｄ）モノカルボン酸モノエステルから形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

また、本発明は、（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物および（ｃ）モノカルボン酸モノエステルを接触して得られる固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（Ｃ）下記一般式（２）；Ｒ^２ _q Ｓｉ(ＯＲ^３)_４−ｑ （２）
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜１２の鎖状又は分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、及び
（Ｄ）モノカルボン酸モノエステルから形成される触媒の存在下に行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、旧来のモノエステル系個体触媒成分を用いても高い活性持続性を示し、かつ高い立体規則性の重合体を収率良く得ることができる。従って、分子量分布が広く加工性に優れた汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。

本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある。」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。

更に、本発明において成分（Ａ）の調製に好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。

本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式；
Ｔｉ（ＯＲ^６）_ｎＣｌ_４−ｎ
（式中、Ｒ^６ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。

具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。

本発明における成分（Ａ）の調製に用いられるモノカルボン酸エステル（ｃ）（以下「成分（ｃ）」ということがある。）としては脂肪族モノカルボン酸エステルまたは芳香族モノカルボン酸エステルであって、具体的にはギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸メチル、及び次の一般式（３）；（Ｒ^４）_３ＣＣＯＯＲ^５ （３）（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で表わされるモノカルボン酸エステル等の化合物が挙げられる。

上記一般式（３）においてＲ^４はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、好ましくはメチル基であり、具合的にはピバル酸のエステル（あるいはトリメチル酢酸のエステル）である。またＲ^５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。具体的な化合物としては、トリメチル酢酸メチル（ピバル酸メチル）、トリメチル酢酸エチル（ピバル酸エチル）、トリメチル酢酸プロピル（ピバル酸プロピル）、トリメチル酢酸イソプロピル（ピバル酸イソプロピル）、トリメチル酢酸ブチル（ピバル酸ブチル）、トリメチル酢酸イソブチル（ピバル酸イソブチル）、トリメチル酢酸ｔ−ブチル（ピバル酸ｔ−ブチル）、トリエチル酢酸メチル、トリエチル酢酸エチル、トリエチル酢酸プロピル、トリエチル酢酸イソプロピル、トリエチル酢酸ブチル、トリエチル酢酸イソブチル、トリエチル酢酸ｔ−ブチル、トリプロピル酢酸メチル、トリプロピル酢酸エチル、トリプロピル酢酸プロピル、トリプロピル酢酸イソプロピル、トリプロピル酢酸ブチル、トリプロピル酢酸イソブチル、トリプロピル酢酸ｔ−ブチル、トリイソプロピル酢酸メチル、トリイソプロピル酢酸エチル、トリイソプロピル酢酸プロピル、トリイソプロピル酢酸イソプロピル、トリイソプロピル酢酸ブチル、トリイソプロピル酢酸イソブチル、トリイソプロピル酢酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。

上記のモノカルボン酸エステルの中でも安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸エチル、トリメチル酢酸メチル（ピバル酸メチル）およびトリメチル酢酸エチル（ピバル酸エチル）が好ましい。これらのモノカルボン酸エステルは１種又は２種以上用いることができる。

本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。

以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、ピバル酸エステルなどのモノカルボン酸モノエステル（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

本発明の好ましい固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。

以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）

なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。

以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、安息香酸エチルなどのモノカルボン酸エステル（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、さらにモノカルボン酸モノエステル（ｃ）を接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（１）を得る。この際、モノカルボン酸モノエステルの１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。

上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。

固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、モノカルボン酸エステル（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。

また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、モノカルボン酸モノエステルの含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、またモノカルボン酸モノエステルが合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ^１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物であり、Ｒ^２としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基が好ましく、Ｒ^３としてはメチル基およびエチル基が好ましい。また、ｑが２の場合のジアルキルジアルコキシシランが好ましく、この場合、Ｒ^２としてはメチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基が好ましく、Ｒ^３としてはメチル基が好ましい。

このような有機ケイ素化合物としては、アルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシランを挙げることができ、具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。

上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、特に好ましくはジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられるモノカルボン酸モノエステル（Ｄ）（以下単に「成分（Ｄ）」ということがある。）としては、固体触媒成分（Ａ）を構成する成分（ｃ）のモノカルボン酸ジエステルと同じものが使用でき、これらのなかでも芳香族モノカルボン酸モノエステルが好ましく、具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルなどか挙げられる。これらの中でも特にｐ−エトキシ安息香酸エチルが好ましい。

上記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の好ましい組合せを表１に示す。

本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）および成分（Ｄ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の使用量比は、通常成分（Ｃ）１モルに対して成分（Ｄ）が０．１〜１０モルであり、好ましくは０．３〜３モル、特に好ましくは１モルである。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）およびモノカルボン酸モノエステル（Ｄ）を接触させ、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させる。具体的な接触順序を以下に示す。
（１）成分（Ｂ）に成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｄ）を接触させ、その後成分（Ａ）を接触させる。
（２）成分（Ｂ）に成分（Ｄ）を接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させ、その後成分（Ａ）を接触させる。
（３）成分（Ｂ）に成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の混合物を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させる。

上記（３）の接触方法では、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を予め混合して混合物として重合系に添加するが、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）がエステル交換やその他の反応が起き、触媒性能が低下する場合があるため、混合した場合は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）が反応する前に重合系に添加する。更にあるいは重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と成分（Ｃ）および成分（Ｄ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を重合系内に装入接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）および成分（Ｄ）とを接触させて処理することによって、触媒の対水素活性および生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。

本発明におけるオレフィン類重合体の製造方法は前記オレフィン類重合用触媒を用いるものであって、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

更に、本発明において成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇあたり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）または成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を接触させ触媒を形成する。

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。

本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、活性持続性が高く、高立体規則性の重合体を収率よく得られるという作用が確認された。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

実施例１〜４
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン４０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン１０ｍｌ及びチタンテトラクロライド５０ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を−５℃で２時間反応させた（低温熟成処理）。その後、安息香酸エチル５．１ｇを添加して、さらに９０℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理（第１処理）を行った。反応終了後、生成物を７０℃のトルエン１００ｍｌで１回洗浄し、さらに、７０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第２処理）を行った。さらにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第３処理）を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、４．９８重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積１８００mlの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつつ、先ずトリエチルアルミニウム２．１０mmol、次いでシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmolを装入し、その後ｐ−エトキシ安息香酸エチル０．２１mmolを装入し、最後に前記固体触媒成分をTiとして０．００５３mmol装入し、重合用触媒を形成した。次いで、０．２MPaのプロピレン圧をかけ、攪拌を保ちながら２０℃で３０分間予備的な重合を行った。その後、１２０mlの水素を装入し、系内のプロピレン圧を０．７MPa として７０℃で表２に示した１５〜１８０分重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を(Ｍ) とし、固体重合体の量を(Ｎ) とする。また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を(Ｐ) とする。固体触媒成分当たりの重合活性(Y) を下記式で表す。
(Y)=[ (Ｍ) +(Ｎ)](g)/固体触媒成分量(g)
また、ｎ−ヘプタンに不溶な全ポリマー(HI)を下記式で表わす。
(HI)={ (Ｐ) (g)/ ［(Ｍ)＋(Ｎ) ］ (g) } ×１００
さらに、生成固体重合体のメルトフローレート(MI) および嵩比重(BD)を測定したところ、表２に示すような結果が得られた。

なお、生成固体重合体（Ｎ）のメルトフローレイトの値（MI）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

実施例５〜８
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmolの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン０．２１mmolを用いた以外は実施例１〜４と同様に実験を行った。その結果を表２に示す。

実施例９〜１２
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmolの代わりにジイソプロピルジメトキシシラン０．２１mmolを用いた以外は実施例１〜４と同様に実験を行った。その結果を表２に示す。

比較例１〜４
シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いなかった以外は実施例１〜４と同様に実験を行った。得られた結果を表２に示す。

比較例５〜８
ｐ−エトキシ安息香酸エチルを用いなかった以外は実施例１〜４と同様に実験を行った。得られた結果を表２に示す。

以上の結果から、重合時に特定の有機ケイ素化合物およびモノカルボン酸モノエステルを用いると、高い活性持続性を示し、且つ高い立体規則性の重合体を収率良く得られることがわかる。

本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims (13)

1. （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物および（ｃ）モノカルボン酸モノエステルを接触して得られる固体触媒成分、
   （Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
   で表される有機アルミニウム化合物、
   （Ｃ）下記一般式（２）；Ｒ^２ _q Ｓｉ(ＯＲ^３)_４−ｑ （２）
   （式中、Ｒ^２は炭素数１〜１２の鎖状又は分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、及び
   （Ｄ）モノカルボン酸モノエステル
   から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
2. 前記マグネシウム化合物がアルコキシマグネシウムである請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
3. 前記モノカルボン酸モノエステル（ｃ）が下記の一般式（３）；
   （Ｒ^４）_３ＣＣＯＯＲ^５ （３）
   （式中、Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
4. 前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はジイソプロピルジメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
5. 前記モノカルボン酸モノエステル（Ｄ）がパラエトキシ安息香酸エチルであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
6. 前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が、シクロヘキシルメチルジメトキシシランであって前記モノカルボン酸モノエステル（Ｄ）がパラエトキシ安息香酸エチルであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
7. 前記有機ケイ素化合物（Ｃ）とモノカルボン酸モノエステル（Ｄ）の使用量比が、成分（Ｃ）１モルに対して成分（Ｄ）が０．１〜１０モルであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
8. 有機アルミニウム化合物（Ｂ）に有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、次いでモノカルボン酸モノエステル（Ｄ）を接触させ、その後固体触媒成分（Ａ）を接触させて得られることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
9. 有機アルミニウム化合物（Ｂ）にモノカルボン酸モノエステル（Ｄ）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、その後固体触媒成分（Ａ）を接触させて得られることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
10. 有機アルミニウム化合物（Ｂ）に有機ケイ素化合物（Ｃ）およびモノカルボン酸モノエステル（Ｄ）の混合物を接触させ、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させて得られることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
11. 前記有機ケイ素化合物（Ｃ）およびモノカルボン酸モノエステル（Ｄ）の混合物を、有機ケイ素化合物（Ｃ）とモノカルボン酸モノエステルが反応する前に有機アルミニウム化合物（Ｂ）と接触させて得られることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
12. 請求項１〜請求項１１のいずれか１項記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
13. 前記オレフィン類重合体が、プロピレン重合体であることを特徴とする請求項１２記載のオレフィン類重合体の製造方法。
    
    
    
    
    
    
    
    

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