ES2627415T3 - Sustratos recubiertos con mezclas de materiales de titanio y aluminio - Google Patents
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Abstract
Un artículo recubierto (40), que comprende: un sustrato (14); un recubrimiento funcional (42) depositado sobre al menos una parte del sustrato (14), en el que el recubrimiento funcional (42) comprende: una capa base (44); una primera capa metálica reflectante de infrarrojos (46) sobre la capa base (44); una primera capa de imprimación (48) sobre la primera capa metálica reflectante de infrarrojos (46); una primera capa dieléctrica (50) sobre la primera capa de imprimación (48); una segunda capa metálica reflectante de infrarrojos (52) sobre la capa dieléctrica (50); una segunda capa de imprimación (54) sobre la segunda capa metálica reflectante de infrarrojos (52); un segundo dieléctrico (56) o una capa antirreflectante (56) sobre la segunda capa de imprimación (54); y una capa protectora (16) sobre el recubrimiento funcional (42); siendo una o las dos capas de imprimación (48, 54) una capa de Ti-Al que comprende titanio y aluminio, en la que el aluminio está presente en el intervalo del 40 al 60 por ciento en porcentaje atómico de aluminio.
Description
Sustratos recubiertos con mezclas de materiales de titanio y aluminio
5 Antecedentes de la invención
- 1.
- Campo de la invención
La presente invención se refiere en general a recubrimientos que comprenden titanio y aluminio sobre sustratos, a métodos para el recubrimiento de dichas mezclas y a materiales que contienen titanio y aluminio como objetivos de metalizado por bombardeo atómico
- 2.
- Descripción de consideraciones técnicas
15 La tecnología para depositar tipos específicos de recubrimientos metálicos o que contienen óxido metálicos sobre sustratos de área mayor incluye diversos métodos, tales como deposición de vapor, como deposición química de vapor; pirólisis por pulverización; sol-gel; y metalizado por bombardeo atómico, tal como deposición de vapor por metalizado por bombardeo atómico ("MSVD", del inglés magnetic sputtering vapor deposition). Los sustratos de área mayor, de aproximadamente 1 pie cuadrado (30 centimetros cuadrados) y mas grandes, presentan desafios en la producción económicamente coherente de sustratos recubiertos de calidad por virtud del tamaño del sustrato que se recubre. La coherencia en la uniformidad del recubrimiento y la reducción de defectos en el recubrimiento de areas mayores requiere un equipo que sea capaz de manejar los sustratos mayores y los volúmenes de material de recubrimiento y la fabricación del sustrato recubierto. Dicho equipo en general es mas caro de adquirir y de operar; haciendo el funcionamiento eficiente del equipo, por tanto, imprescindible para la producción rentable
25 Los recubrimientos metálicos (que contengan metales y/u óxido metálico) específicos sobre sustratos pueden estar presentes como recubrimientos de múltiples capas en los que cada capa esta compuesta de los mismos o diferentes materiales de una o más aplicaciones de los materiales o precursores de recubrimiento. Además, una capa del recubrimiento puede tener una o mas películas de mas de una aplicación de los mismos o diferentes materiales. Son ejemplos de recubrimientos de múltiples capas sobre un sustrato los recubrimientos de baja emisividad a base de plata convencionales que se depositan sobre sustratos tanto de vidrio como de plástico, en general mediante metalizado por bombardeo atómico
En el metalizado por bombardeo atómico para depositar metales y óxidos metálicos sobre sustratos de área mayor,
35 como láminas o paneles de materiales que transmiten la luz, como el plástico o el vidrio, se han utilizado objetivos de cátodo del metal específico para la deposición como el metal u óxido metálico sobre el sustrato. Para sustratos de plastico y de vidrio de area mayor, tales como vidrio flotado con un area superficial de al menos 1 pie cuadrado (30 centímetros cuadrados), se han utilizado objetivos de cátodo alargados. Los objetivos se alargan a una longitud que es sustancialmente la longitud o el ancho del sustrato que se ha de recubrir. Por ejemplo, las Patentes de los EE.UU. N.O 4.990.234 Y 5.170.291 de Szczyrbowski et al. y 5.417.827 de Finley desvelan sílice y siliciuros de metalizado por bombardeo atómico, tales como siliciuro de metal de transición (NiSi2), en una atmósfera oxidante para depositar películas de óxido dieléctricas.
La Patente de los EE.UU N.O 5.320.729 de Narizuka et al. desvela un objetivo de metalizado por bombardeo atómico
45 con el que puede producirse una película delgada de alta resistividad que consiste en silicio, titanio y aluminio, y oxígeno. El objetivo se forma seleccionando el tamaño de grano del polvo de silicio y del polvo de dióxido de aluminio y titanio, secando los polvos por calentamiento y mezclando los polvos secos para obtener un polvo mixto que contiene del 20 al 80 por ciento en peso de silicio, por ejemplo del 50 al 80 por ciento, siendo el resto dióxido de titanio y aluminio, compactando el polvo mezclado en un troquel y sinterizando el polvo compactado por prensado en caliente para producir un objetivo que tiene una estructura mixta de dos fases. El objetivo de metalizado por bombardeo atómico se usa para la fabricación de resistencias de película delgada y circuitos eléctricos
Los objetivos de cátodo de metalizado por bombardeo atómico de diversos materiales metálicos son útiles en las pilas de recubrimiento de baja emisividad CE baja") depositadas al vacío que por lo general tienen la siguiente 55 secuencia de capas general: S/(Dl /M/P/D2)';¡ en la que:
S es un sustrato, tal como un sustrato transparente como el vidrio;
DI es una primera capa dieléctrica transparente, por lo general un óxido metálico, y puede incluir una o más
películas dieléctricas transparentes;
M es una capa reflectante de infrarrojos, por lo general de plata u otro metal noble;
P es una capa de imprimación para proteger la capa reflectante de infrarrojos subyacente;
D2 es una segunda película dieléctrica transparente similar a DI; y
R es un número entero igualo mayor que uno y es el número de repeticiones de las capas anteriores.
65 Las capas dieléctricas, DI y D2, ajustan las propiedades ópticas de la pila de recubrimiento. Estas capas también proporcionan cierta protección física y química a la capa o capas reflectantes de infrarrojos frágiles. Por desgracia, muchos materiales dieléctricos beneficiosos para el proceso y rentables son a menudo susceptibles a la abrasión asi como a la corrosión. Por ejemplo, el óxido de cinc, por ejemplo, como se describe en la Patente de los EE.UU. N.o 5.296.302, que por lo general forma una película cristalina, es susceptible al ataque por ácidos y bases; el óxido de bismuto, que por lo general forma una película amorfa, es soluble en ciertos ácidos; el óxido de estaño, que por lo
5 general foona una pelicula amorfa, es susceptible al ataque en ciertos entornos basicos
Las capas de imprimación o bloqueante P, como se conocen en la técnica, se incorporan en dichos recubrimientos de baja emisividad para proteger la capa o pelicula M de la oxidación durante el proceso de metalizado por bombardeo atómico. La capa M, como la plata, es susceptible a la degradación durante la deposición de la capa o película dieléctrica subyacente si la relación de oxígeno a gas reactivo es alla, por ejemplo, mayor del 20 por ciento del volumen de gas. Las capas de imprimación, que puede estar compuestas de capas de metal puro o capas de cerámica, actúan como capas de protección oxidándose preferentemente para proteger la capa de plata o película subyacente. Generalmente son necesarios capas de imprimación más gruesas si el recubrimiento de baja emisividad ha de sobrevivir a la alta temperatura de un proceso de fabricación de vidrio (hasta 650 oC o 1202 °F),
15 por ejemplo, el doblado y el templado del vidrio de sosa-cal.
Para reducir la corrosión, algunas pilas de recubrimiento de baja E tienen un recubrimiento exterior protector subyacente de una capa dieléctrica químicamente resistente. Esta capa tiene propiedades ópticas deseables, caracteristicas de deposición por metalizado por bombardeo atómico manejables y es compatible con otros materiales de la pila de recubrimiento. Las peliculas de dióxido de titanio desveladas en las Patentes de los EE.UU
N.o 4.716.086 Y 4.786.563 son peliculas protectoras que tienen las cualidades anteriores. Existen otros materiales químicamente resistentes que tienen limitaciones, por ejemplo, dan más problemas en el metalizado por bombardeo atómico. El óxido de silicio desvelado en la Patente Canadiense N.o 2.156.571, el óxido de aluminio y el nitruro de silicio desvelados en las Patentes de los EE.UU. N.o 5.425.861; 5.344.718; 5.376.455; 5.584.902; Y 5.532.180 Y en la
25 Publicación Internacional PCT N.o WO 95/29883 son ejemplos de dichos materiales. Los recubrimientos de baja emisividad a base de plata de múltiples capas metalizados por bombardeo atómico y el vidrio con estos recubrimientos se usan en aplicaciones de acristalamiento de vehiculos y ventanas
Se sabe que la capa de imprimación continúa oxidándose durante el procesamiento a alta temperatura y es deseable que la oxidación continúe hasta su finalización con el fin de reducir la absorción de la luz visible de la capa de imprimación. Este efecto se usa mejor para los metales que forman óxidos metálicos con coeficientes de absorción bajos, por ejemplo, titanio y aluminio. Para el rendimiento de aplicaciones de acristalamiento, esto conduce a una mayor relación de transmisión de luz visible a transmitancia de infrarrojos. Si la oxidación continúa más allá del consumo de la capa de imprimación hasta la oxidación completa, el recubrimiento puede degradarse y
35 el rendimiento puede resentirse. Los iones metalicos en las capas dieléctricas pueden inter-difundir con la capa de plata y la superficie de contacto bien definida puede volverse difusa. Esto puede conducir a una pérdida de la conducta antirreflectante y a la pérdida de una capa de plata continua. El grado de oxidación de la imprimación se relaciona con varios factores, incluyendo la reactividad del metal (energia libre de Gibbs), la densidad del óxido formado durante el calentamiento y la difusión o la disolución de oxígeno en el óxido o metal. Por ejemplo, un metal, tal como el titanio, en una pelicula delgada de menos de aproximadamente 20 Angstroms pasará por varios estados de oxidación antes de llegar a la fase térmicamente estable de Ti02. El titanio ha sido una elección preferida de material para capas de imprimación en recubrimientos de baja emisividad de múltiples capas.
La tecnología de los recubrimientos de metal y metálicos y los recubrimientos de múltiples capas avanzaría
45 mediante un recubrimiento mas quimicamente y/o mecanicamente duradero que pudiera usarse como un recubrimiento protector para el sustrato o el sustrato recubierto por múltiples capas o también fuera útil como una capa dieléctrica o de imprimación en recubrimientos de múltiples capas sobre sustratos
Sumario de la invención
La presente invención implica recubrimientos de al menos mezclas de materiales que contienen Iltanio y aluminio en sustratos planos y/o curvos que pueden ser mayores de por lo menos 1 pie cuadrado (30 centímetros cuadrados). La invención se define por la materia objeto de la reivindicación 1. Las realizaciones preferidas se definen en las reivindicaciones 2 y 3. En una realización no limitante de la invención, los recubrimientos que contienen titanio y
55 aluminio ("recubrimiento Ti-Al") tienen una relación de peso de materiales que contienen titanio a materiales que contienen aluminio, respectivamente, en el intervalo de aproximadamente 99:1 a 1 :99 para la mezcla de materiales que contienen titanio y aluminio {"materiales que contienen Ti-Al"), tales como de 40 a 80 de titanio a de 20 a 60 de aluminio, tal como de 50 a 80 de titanio a de 20 a 50 de aluminio, tal como de 50 a 70 de titanio a de 30 a 50 de aluminio, tal como de 60 a 70 de titanio a de 30 a 40 de aluminio. La aplicación de los materiales que contienen Ti-Al puede ser a través de varias técnicas de recubrimiento bien conocidas en la técnica, tales como, pero no limitadas a la deposición de vapor, la pirólisis por pulverización, métodos de sol gel y/o de metalizado por bombardeo atómico Los sustratos planos o curvos pueden ser, pero no se limitan a, sustratos de base sin recubrir no metálicos, plásticos, PET, vidrio, sustratos que transmiten la luz y variaciones ya recubiertas de estos sustratos y similares en forma de sustratos planos, curvos o contorneados
En una realización no limitante de la presente invención, el recubrimiento de Ti-Al se deposita mediante metalizado
por bombardeo atómico de materiales que contienen Ti-Al de objetivos de cátodo. Estos objetivos pueden ser objetivos alargados planos o cilíndricos compuestos de al menos mezclas o aleaciones de titanio y aluminio. Los objetivos también pueden tener otros materiales, tales como metales de transición, como el silicio, silicio-metal de transición o metal de transición y/o silicio. Los objetivos también pueden tener otros materiales para afectar a la 5 conductividad del objetivo de catodo. Los objetivos de mezclas de titanio y aluminio pueden ser metalizados por bombardeo atómico en una atmósfera que comprenda gas inerte, nitrógeno, oxigeno y/o mezclas de los mismos para producir recubrimientos que contengan metales de titanio y aluminio, incluyendo óxidos, nitruros y oxinitruros, asi como películas metálicas sobre sustratos. Las composiciones de objetivo de cátodo metalico de titanio y aluminio de la presente invención comprenden suficiente metal para proporcionar la estabilidad del objetivo y una velocidad
10 de metalizado por bombardeo atómico deseable.
Los objetivos que contienen titanio y aluminio, que como materiales de óxidos, nitruros y/o oxinitruros son muy duros y químicamente resistentes, producen recubrimientos de compuestos de mezcla o aleación de titanio y aluminio mecanicamente y/o quimicamente duraderos y metalizados por bombardeo atómico. Cuando las mezclas de Ti-Al se
15 metalizan por bombardeo atómico en argón puro o en una mezcla de gas oxigeno y argón, el recubrimiento de mezcla de titanio y aluminio resultante es químicamente más resistente que el titanio y el aluminio solos y más duro que el óxido de titanio solo
Un propósito de estas mezclas de titanio y de aluminio es proporcionar materiales de objetivo que se metalicen por
20 bombardeo atómico fácilmente en gas inerte, gas reactivo o mezclas de gas, para producir recubrimientos extremadamente duraderos con propiedades ópticas variables. Cada combinación de material de objetivo puede producir recubrimientos con diferentes constantes ópticas, es decir, índice de refracción y coeficiente de absorción. Cuando se metaliza por bombardeo atómico reactivamente, cada combinación de material de objetivo también puede producir recubrimientos con un intervalo de constantes ópticas, que en general aumentan a medida que la
25 mezcla de gas reactivo, con o sin gas inerte, tal como argón, varía del oxígeno a combinaciones de oxígeno y nitrógeno con proporciones crecientes de nitrógeno, a nitrógeno.
En una realización de la presente invención, los recubrimientos con mezclas de Ti-Al permiten una ampliación del intervalo de la oxidación de las capas de imprimación y un mejor control del procesamiento ténnico de los 30 recubrimientos de baja emisividad .
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una vista en sección (no a escala) de un artículo recubierto que incorpora características de la
35 invención; La Figura 2 es un gráfico de una composición de recubrimiento frente a la posición para una placa de vidrio recubierto; La Figura 3 es un gráfico de la resistencia laminar frente al porcentaje en peso de óxido de titanio para un artículo recubierto que incorpora características de la invención;
40 Las Figuras 4 y 5 son graficos de la reHectancia frente al tiempo para los articulas recubiertos de la invención; La Figura 6 es un grafico de la reflectancia frente al tiempo para un artículo recubierto de la invención; La Figura 7 es un gráfico de la reflectancia frente al tiempo para un artículo recubierto de la invención; La Figura 8 es un gráfico del espesor frente al porcentaje atómico de aluminio para un recubrimiento de la invención;
45 La Figura 9 es un grafico de la resistencia laminar frente a la posición para una placa de vidrio recubierto; La Figura 10 es un gráfico de la resistencia laminar frente al porcentaje en peso de aluminio para un artículo recubierto de la invención; La Figura 11 es un gráfico de la resistencia laminar frente al porcentaje de titanio para un recubrimiento de la invención;
50 La Figura 12 es un gráfico de la resistencia laminar frente al porcentaje de aluminio para un recubrimiento de la invención; Las Figuras 13 y 14 son gráficos de la resistencia laminar frente al espesor de los recubrimientos de la invención antes y después del calentamiento; Las Figuras 15 y 16 son gráficos de la transmitancia frente al espesor de los recubrimientos de la invención antes
55 y después del calentamiento; La Figura 17 es un gráfico del porcentaje de recubrimiento retirado frente al tiempo para diversos recubrimientos de la invención; La Figura 18 es un gráfico del tiempo hasta la retirada del 80 por ciento del recubrimiento frente al porcentaje atómico de aluminio para un recubrimiento de la invención;
60 La Figura 19 es un grafico del porcentaje de recubrimiento retirado frente al tiempo para diversos recubrimientos de la invención; y La Figura 20 es un gráfico del índice de refracción y del coeficiente de extinción frente al porcentaje atómico de aluminio y al porcentaje en peso de aluminio para recubrimientos de la invención.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a películas o capas que contienen titanio y aluminio que puede usarse como capas
o películas dieléctricas, de imprimación y/o protectoras que pueden proteger todas o algunas capas o películas
5 seleccionadas de recubrimiento subyacentes de una pila de recubrimiento del desgaste mecánico yfo el ataque quimico. En el siguiente análisis, las realizaciones de la invención pueden proteger capas o peliculas subyacentes de melal reflectantes al infrarrojo como parte de una película o capa funcional y capas de óxido metálico del tipo presente en cualquier tipo convencional de pila de recubrimiento.
Las películas o capas que contienen titanio y aluminio de la presente invención pueden formarse o depositarse sobre sustratos mediante diversos métodos, tales como, pero no limitados a, sol gel, deposición de vapor y metalizado por bombardeo atómico.
Tanto para los métodos de evo (del inglés chemícal vapor deposítíon) como de pirólisis por pulverización del
15 recubrimiento de los materiales de titanio y aluminio de la presente invención, la temperatura del sustrato durante la formación del recubrimiento sobre el mismo debe estar dentro del intervalo que provocará que el precursor que contiene metal se degrade y forme un recubrimiento. eomo se apreciará, el limite inferior de este intervalo de temperaturas se ve afectado en gran medida por la temperatura de degradación del precursor seleccionado que contiene metal. Para los precursores que contienen titanio, como los de la Patente de los EE.UU. 6.027.766 (Greenberg et aL) y otros bien conocidos en la técnica, la temperatura minima del sustrato que proporcionará una degradación suficiente del precursor está noonalmente dentro del intervalo de temperatura de 400 oC (752 °F) a 500 0 e (932 °F). El límite superior de este intervalo de temperatura puede verse afectado por el sustrato que se ha de recubrir. Por ejemplo, cuando el sustrato es una cinta de vidrio flotado y el recubrimiento se aplica a la cinta flotada durante la fabricación de la cinta flotada, el vidrio flotado puede alcanzar temperaturas en exceso de 1000 OC
25 (1832 °F). La cinta de vidrio flotado por lo general se atenúa o se dimensiona (por ejemplo, se estira o se comprime) a temperaturas superiores a 800 0 e (1472 °F). Si el recubrimiento se aplica al vidrio flotado antes o durante la atenuación, el recubrimiento puede agrietarse o arrugarse a medida que la cinta flotada se estira o se comprime, respectivamente. Por tanto, en una práctica de la invención, el recubrimiento se aplica cuando la cinta flotada es dimensionalmente estable, por ejemplo, por debajo de 800 OC (1472 °F) para el vidrio de sosa-cal-silice y la cinta flotada está a una temperatura para degradar el precursor que contiene metal, por ejemplo, por encima de 400 OC (752 °F). La formación de un recubrimiento mediante métodos de evo o pirólisis por pulverización está particularmente bien adaptada para la práctica durante la fabricación de la cinta de vidrio flotado. En general, una cinta de vidrio flotado se fabrica fundiendo materiales del lote de vidrio en un horno y entregando el vidrio fundido refinado a un baño de estaño fundido. Se tira del vidrio fundido sobre el baño a través del baño de estaño en forma
35 de una cinta de vidrio continua, mientras se dimensiona y se enfría de foona controlable para formar una cinta de vidrio flotado dimensionalmente estable. La cinta flotada se retira del baño de estaño y se traslada mediante rodillos de transporte a través de un horno de recocido para recocer la cinta flotada. La cinta flotada recocida se mueve después a través de estaciones de corte sobre rodillos transportadores donde la cinta se corta en láminas de vidrio de la longitud y el ancho deseados. Las Patentes de los EE.UU. N.o 4.466.562 y 4.671.155 proporcionan un análisis del proceso de vidrio flotado.
Las temperaturas de la cinta flotada en el baño de estaño en general varían de 1093 OC (2000 °F) en el extremo de entrega del baño a 538 °e (1000 °F) en el extremo de salida del baño. La temperatura de la cinta flotada entre el baño de estaño y el horno de recocido está en general en el intervalo de 480 OC (896°F) a 580 °e (1076 °F); las
45 temperaturas de la cinta flotada en el horno de recocido en general varian de 204 °e (400 0 F) a 557 OC (1035 °F) máximo.
Las Patentes de los EE.UU N.o 4.853.257; 4.971.843; 5.464.657 Y 5.599.387 describen aparatos y métodos de recubrimiento por evo que pueden usarse en la práctica de la invención para recubrir la cinta flotada durante la fabricación de la misma. Debido a que el método de evo puede recubrir una cinta flotada móvil incluso resistiendo a los ambientes severos asociados a la fabricación de la cinta flotada, el método de evo es muy adecuado para proporcionar el recubrimiento de la cinta flotada.
El aparato de recubrimiento por evo puede emplearse en varios puntos en el proceso de fabricación de la cinta
55 flotada. Por ejemplo, puede emplearse un aparato de recubrimiento por evo a medida que la cinta flotada se desplaza a través del baño de estaño después de que sale del baño de estaño, antes de que entre en el horno de recocido, a medida que se desplaza a través del horno de recocido o después de que sale del horno de recocido.
eomo puede apreciarse por los expertos en la materia, la concentración del precursor que contiene metal en el gas transportador, el caudal del gas transportador, la velocidad de la cinta flotada (la "velocidad de la línea"), el área superticial del aparato de recubrimiento por evo con respecto al área superticial de la cinta flotada, las áreas de superticie y el caudal del gas transportador de escape a través de conductos de ventilación de escape del aparato de recubrimiento por evo, más en particular, la relación de la velocidad de escape a través de los conductos de ventilación de escape frente a la velocidad de entrada de gas transportador a través de la unidad de recubrimiento 65 por evo, conocida como la "relación de emparejamiento de escape" y la temperatura de la cinta flotada están entre los parámetros que afectarán al espesor final y a la morfología del recubrimiento foonado sobre la cinta flotada
mediante el proceso por CVO
Las Palenles de los EE.UU. N.O4.719.126; 4.719.127; 4.111 .150 Y 3.660.061 describen un aparato y mélodos de pirólisis por pulverización que pueden usarse con el proceso de fabricación de cinta flotada. Aunque el método de
5 pirólisis por pulverización, como el método de CVO, es muy adecuado para el recubrimiento de una cinta de vidrio flotado en movimiento, la pirólisis por pulverización tiene un equipo mas complejo que el equipo de CVO y por lo general se emplea entre el extremo de salida del baño de estaño y el extremo de entrada del horno de recocido.
Como puede apreciarse por los expertos en la materia, los constituyentes y la concentración de la suspensión acuosa pulverizada pirolíticamente, la velocidad de línea de la cinta flotada, el número de pistolas de pulverización pirolílica, la presión o el volumen de pulverización, el patrón de pulverización y la temperatura de la cinta flotada en el momento de la deposición están entre los parámetros que afectarán al espesor final y a la morfología del recubrimiento foonado sobre la cinta flotada por pirólisis por pulverización.
15 Como es sabido por los expertos en la materia, la superficie de la cinta de vidrio flotado sobre el estaño fundido (habitualmente denominada el "lado del estaño") tiene estaño esparcido en la superficie que proporciona aliado del estaño un patrón de absorción de estaño que es diferente del de la superficie opuesta no en contacto con el estaño fundido (habitualmente denominada "el lado al aire"). Esta característica se analiza en Chemícal Characteristícs of Float Glass Surlaces, Seiger, J., JOURNAL OF NON-CRYSTALLlNE SOLIOS, Vol. 19, págs. 213-220 (1975); Penetratíon of Tín ín The Boltom Surface of Floal Glass: A Synthesís, Columbin L. et al., JOURNAL OF NONCRYSTALLlNE SOLIOS, Vol. 38 Y 39, páginas. 551-556 (1980); Y Tin Oxídatíon State, Oepth Profiles of S-i 2+--and SnA -+ and oxygen Oiffusivity in Float Glass by Mossbauer Spectroscop, Williams, K. F. E. et al., JOURNAL OF NONCRYSTALLlNE SOLIOS, Vol. 211 , págs. 164-172 (1997). Como puede apreciarse por los expertos en la materia, puede foonarse un recubrimiento sobre el lado al aire de la cinta flotada mientras esta soportada sobre el baño de
25 estaño (mediante el método de CVO); sobre el lado al aire de la cinta flotada después de que sale del baño de estaño mediante cualquiera de los métodos de CVO o pirólisis por pulverización y sobre el lado del estaño de la cinta flotada después de que sale del baño de estaño mediante el método CVO
Las Patentes de los EE.UU. N.O 4.379.040; 4.861 .669; 4.900.633; 4.920.006; 4.938.857; 5.328.768; Y 5.492.750 describen aparatos y métodos de MSVO para aplicar como recubrimiento mediante metalizado por bombardeo atómico películas de óxido metálico sobre un sustrato, incluyendo un sustrato de vidrio. El proceso de MSVD no es compatible en general con la provisión de un recubrimiento sobre una cinta de vidrio flotado durante su fabricación, ya que, entre otras cosas, el proceso de MSVO requiere presión negativa durante la operación de metalizado por bombardeo atómico, que es difícil de formar sobre una cinta flotada en movimiento continuo. Sin embargo, el método
35 de MSVO es aceptable para depositar el recubrimiento sobre el sustrato, por ejemplo, una lámina de vidrio. Como puede apreciarse por los expertos en la materia, el sustrato puede calentarse a temperaturas en el intervalo de 400 oC (750 0 F) a 500 oC (932 °F) de manera que el recubrimiento metalizado por bombardeo atómico por MSVO sobre el sustrato se cristalice durante proceso de deposición, eliminando de este modo una operación de calenta miento posterior.
El sustrato recubierto puede calentarse durante la operación de metalizado por bombardeo atómico El recubrim iento por metalizado por bombardeo atómico puede cristalizarse en el aparato de recubrimiento por MSVO directamente y sin tratamiento térmico posterior mediante el uso de plasma de alta energía y/o el bombardeo de iones.
45 Un método para proporcionar un recubrimiento utilizando el método de MSVO es metalizar por bombardeo atómico un recubrimiento sobre el sustrato, retirar el sustrato recubierto del aparato de recubrimiento por MSVD y posteriormente tratar térmicamente o tratar mediante el uso de plasmas atmosféricos sobre el sustrato recubierto para cristalizar el recubrimiento por metalizado por bombardeo atómico. Por ejemplo, pero sin limitar la invención, con el método de MSVO, un objetivo de titanio metálico y aluminio metálico metalizado por bombardeo atómico en una atmósfera de argón/oxígeno que tiene del 40 al 100 % de oxígeno, el resto mezcla de gas argón, por ejemplo del 50 al 80 por ciento de oxigeno, el resto mezcla de gas argón, a una presión de 0,67-1,33 Pa (5-10 militorr) para depositar por metalizado por bombardeo atómico un recubrimiento de óxido de titanio y aluminio al espesor deseado sobre el sustrato. El recubrimiento depositado no puede cristalizarse. El sustrato recubierto puede retirarse del aparato de recubrimiento y calentarse a una temperatura en el intervalo de 400 oC (752 °F) a 600 oC (1112 °F)
55 durante un periodo de tiempo suficiente para promover la formación de las formas cristalinas del óxido de titanio y aluminio y mezclas y compuestos de óxido de titanio y aluminio. Cuando el sustrato es una lámina de vidrio cortada de una cinta de vidrio flotado, el recubrimiento puede depositarse por metalizado por bombardeo atómico sobre el lado al aire y/o el lado del estaño.
En un aspecto de la presente invención, pueden metalizarse por bombardeo atómico óxidos, nitruros y oxinitruros que comprenden titanio y aluminio, titanio y aluminio-silicio, titanio y aluminio-silicio-metal de transición usando magnetrón de metalizado por bombardeo atómico de corriente continua. Para este fin, pueden usarse titanio y aluminio, con o sin otros materiales tales como silicio o metales de transición, para los objetivos de metalizado por bombardeo atómico. La transmitancia y la refleclancia del recubrimiento se miden como un indicador de las 65 propiedades ópticas de indice de refracción y coeficiente de absorción. La resistencia laminar eléctrica en ohmios por cuadrado se mide como un indicador de la emisividad y el rendimiento solar, es decir, la energía solar
transmitida y reflejada. Una disminución en la resistencia laminar indica una mejora en estas propiedades
En una realización no limitante de la invención, los objetivos de cátodo de mezcla o aleación de titanio y aluminio y de titanio aluminio-silicio pueden tener una relación de peso de materiales que contienen titanio a materiales que 5 contienen aluminio que varia del 1 al 99 por ciento en peso de aluminio y del 99 al 1 por ciento en peso de titanio, por ejemplo del 10 al 95 por ciento en peso de aluminio o del 20 al 80 por ciento en peso de aluminio o del 20 al 60 por ciento en peso de aluminio, tal como del 20 al 50 por ciento en peso de aluminio, tal como del 20 al 40 por ciento en peso de aluminio, tal como del 30 al 40 por ciento en peso de aluminio. Los metales de titanio, aluminio con o sin silicio pueden metalizarse por bombardeo atómico en una atmósfera de argón, nitrógeno y/u oxigeno; por ejemplo en una mezcla de gases argón-oxigeno con hasta el 100 por ciento de oxigeno o en una mezcla de gases nitrógenooxígeno que contiene hasta el 95 por ciento de oxígeno. Los objetivos de cátodo de aleación de titanio-aluminiosilicio pueden tener algo del silicio sustituido con metal de transición. En una realización no limitante de la invención, la cantidad de metal de transición está por debajo del 15 por ciento en peso basado en el peso combinado del titanio y el aluminio, el silicio y el metal de transición, por ejemplo en el intervalo del 5 al15 por ciento, con al menos el 5
15 por ciento de silicio basado en el peso total del titanio y el aluminio, el silicio y el metal de transición.
Los objetivos de cátodo de aleación de titanio y aluminio-silicio-metal de transición con del 5 al 15 por ciento en peso de metal de transición y del 5 al65 por ciento en peso de silicio, por ejemplo del 5 al10 por ciento en peso de metal de transición y del 5 al 40 por ciento en peso de silicio, pueden metalizarse por bombardeo atómico, por ejemplo, en un gas inerte tal como argón, en el 100 % de oxígeno, en mezclas de gases argón-oxígeno o en mezclas de gases nitrógeno-oxígeno que contienen hasta el 95 por ciento de oxígeno. En una realización no limitante de la invención, los objetivos de cátodo de aleación de titanio y aluminio-metal de transición pueden contener hasta el 20 por ciento en peso de metal de transición basado en el peso combinado de titanio y aluminio, pero puede contener más metal de transición u otro metal de transición sujeto a la limitación de que la aleación pennanece no magnética para el
25 magnetrón de metalizado por bombardeo atómico.
Las composiciones de objetivo de cátodo de titanio y aluminio, titanio aluminio-silicio, titanio-aluminio-silicio-metal de transición y titanio y aluminio-metal de transición de la presente invención pueden determinarse mediante análisis químico a partir de piezas de material de objetivo para determinar el porcentaje en peso de silicio o metal de transición. Las composiciones de recubrimiento pueden medirse usando fluorescencia de rayos X para determinar el porcentaje en peso de titanio, aluminio, silicio o metal de transición.
Los objetivos en general pueden alargarse teniendo una longitud mayor que su ancho y varían desde 30 hasta 100 centímetros o más. En una realización de la presente invención, los recubrimientos pueden producirse en un 35 dispositivo de magnetrón de metalizado por bombardeo atómico a gran escala capaz de recubrir vidrio de hasta 100 x 144 pulgadas (2,54 x 3,66 metros).
El artículo que tiene al menos una película o capa de materiales de titanio y aluminio de la presente invención en un recubrimiento puede ser un artículo que tiene una pila de recubrimiento de baja E metalizada por bombardeo atómico sobre un sustrato. El recubrimiento que contiene material de titanio y aluminio puede ser una capa protectora sobre la pila de recubrimiento. El sustrato puede estar hecho de cualquier material, por ejemplo, plástico, vidrio, metal o cerámica. En una realización no limitante de la invención, el sustrato es transparente, por ejemplo, una lámina nylon, vidrio o de plástico Mylar®. En el siguiente análisis, el sustrato es vidrio. El vidrio puede ser de cualquier composición que tenga cualesquiera propiedades ópticas, por ejemplo, cualquier valor de transmitancia
45 visible, transmisión ultravioleta, transmisión infrarroja y/o transmisión total de energía solar. Se desvelan tipos de vidrios que pueden usarse en la práctica de la invención, pero no se limitan a los mismos, en la Patente de los EE.UU_ N.o 4.746.347; 4.792.536; 5.240_886; 5.385.872; Y 5.393.593
La pila de recubrimiento metalizada por bombardeo atómico puede tener cualquier disposición incluyendo, pero no limitada a, una capa de base también denominada una capa dieléctrica, una capa de emparejamiento de fases o una capa antirrefleclante; una capa de metal reflectante de infrarrojos, tal como una película de plata o cualquier metal noble; una capa de imprimación o protectora, que puede ser, pero no se limita a, una película de acero inoxidable depositado, una película de niobio, una película de cobre depositado o una película de titanio depositado y una segunda capa dieléctrica o capa antirreflectante. Se desvelan pilas de recubrimiento que son pilas de recubrimiento
55 de película de plata individual que pueden usarse en la práctica de la invención, pero que no limitan la invención, en las Patentes de los EE.UU. N° 4.320.155; 4.512.863; 4.594.137; Y 4.610.771
Para un vidrio recubierto específico, las capas dieléctricas pueden tener estannato de cinc; la capa de imprimación puede depositarse como cobre metálico y la capa de IR puede ser de plata. Aunque no es necesario, la capa de base puede deposítarse sobre la superficíe al aíre de una lámína de vídrío cortada de una cínta de vídrío flotado. La superticie al aire es la superficie opuesta a la superticie de la cinta flotada soportada sobre el conjunto fundido de metal, por ejemplo, como se desvela en la Patente de los EE.UU. N.O:> 4.055.407. Una pila de recubrimiento de ejemplo como se ha descrito anteriormente se desvela en las Patentes de los EE.UU. N.O:> 4.610.771 Y 4.786.563 anterionnente mencionadas
La capa que contiene titanio y aluminio, por ejemplo, la capa protectora, de la presente invención se analiza a continuación en combinación con una configuración no limitante de una pila de recubrimiento funcional, pero debe apreciarse que la capa protectora puede usarse con muchos tipos diferentes de recubrimientos de funcionales conocidos por los expertos en la materia
5 Con referencia a la Figura 1, se muestra un articulo recubierto 40 que tiene una pila de recubrimiento funcional 42 de un tipo que se encuentra normalmente en articulos recubiertos por metalizado por bombardeo atómico de baja E que tienen dos capas de metal reflectante de infrarrojos. La pila de recubrimiento 42 se lleva sobre un sustrato 14. En general, la pila de recubrimiento 42 incluye una capa de base 44 que puede incluir una o más peliculas de diferentes materiales dieléctricos o materiales anlirrefleclantes o materiales de emparejamiento de fases, una primera capa metálica reflectante de infrarrojos 46, una capa de imprimación 48 para evitar la degradación de la capa metálica 46 durante el metalizado por bombardeo atómico de una capa dieléctrica o capa antirrefleclante o capa de emparejamiento de fases 50. La capa 50 puede tener una o más películas. Una segunda capa metálica reflectante de infrarrojos 52 se deposita sobre la capa 50. Una segunda capa de imprimación 54 se deposita sobre la segunda capa metálica refleclante de infrarrojos 52 y una capa dieléctrica o una capa antirreflectante 56 se deposita sobre la
15 segunda capa de imprimación 54.
En una realización no limitante de la invención y con referencia continuada a la Figura 1, una pila de recubrimiento 42 reflectante de doble capa metálica que puede usarse en la práctica de la invención incluye una capa de base 44 que comprende una pelicula de estannato de cinc 58 sobre la superficie al aire de un sustrato de vidrio 14 cortado de una cinta de vidrio flotado y una película de óxido de cinc 60 sobre la pelicula de estannato de cinc 58; una primera capa metálica refleclante de infrarrojos 46 que comprende una pelicula de plata sobre la pelicula de óxido de cinc 60; una primera capa de imprimación 48 que comprende una película metálica de titanio metalizada por bombardeo atómico sobre la película de plata 46, en la que el titanio metálico se oxida a la pelicula de dióxido de titanio 48 durante el metalizado por bombardeo atómico de la siguiente película dieléctrica; una capa dieléctrica 50
25 que comprende una película de óxido de cinc 62 sobre la capa de imprimación 48, una pelicula de estannato de cinc 64 sobre la película de óxido de cinc 62 y una película de óxido de cinc 66 sobre la película de estannato de cinc 64; una segunda capa reflectante de infrarrojos 52 que comprende una segunda película de plata sobre la pelicula de óxido de cinc 66; una segunda capa de imprimación 54 que comprende una segunda película de titanio metálico depositada sobre la película de plata 52, en la que el titanio se oxida a dióxido de titanio como se ha analizado anteriormente; una capa dieléctrica 56 que comprende una pelicula de óxido de cinc 68 sobre la película de óxido de titanio 54 y una pelicula de estannato de cinc 70 sobre la pelicula de óxido de cinc 68. La pila de recubrimiento 42 es del tipo desvelado en la Solicitud EPO Publicada N.O O 803 481 basada en la Solicitud de Patente de los EE.UU. N.O de serie 08f807.352 presentada el 27 de febrero de 1997, en los nombres de Mehran Arbab, Russell C. Criss y Larry
A. Miller para "Coated Articles" y en los productos comercializados por PPG Industries, Inc., con su vidrio recubierto
35 de marca comercial SUNGATE® 1000 y el vidrio recubierto SOLARBAN® 60, o como se desvela en el documento WO 03/020656 A.
La capa o película protectora 16 de la presente invención que se analiza con mas detalle a continuación se deposita sobre la pila de recubrimiento 42. La deposición del recubrimiento funcional 42 no es limitante de la invención y puede depositarse mediante cualquier método, por ejemplo, por deposición mediante metalizado por bombardeo atómico, deposición metalica sin corriente eléclrica yfo deposición pirolitica. Como alternativa, el recubrimiento funcional puede comprender uno o más nitruros metálicos conductores, por ejemplo, nitruro de titanio y aleaciones de níquel y cromo.
45 Ha de entenderse que la invención no se limita a la realización mostrada en la Figura 1. Por ejemplo, la capa que contiene titanio y aluminio (por ejemplo, la capa protectora) de la invención puede utilizarse como una capa de recubrimiento exterior 16 como se muestra en la Figura 1 Sin embargo, la capa de la invención que contiene titanio y aluminio también se podría utilizar como una o las dos capas de imprimadón 48 yfo 54, o como una capa adicional, o en lugar de una o más de las capas dieléctricas 44, 50, 56.
La capa protectora 16 de la presente invención puede ser la última capa depositada sobre la pila de recubrimiento o puede ser una capa subyacente a la capa más externa. Por ejemplo, la capa protectora de Ti-Al 16 de la presente invención puede depositarse como la última película de recubrimiento funcional para proporcionar una protección contra el ataque mecánico y químico al menos igual a la de las pelíCUlas protectoras conocidas y utilizadas
55 actualmente. Como alternativa, la capa de Ti-Al 16 puede utilizarse como una o más de las capas, por ejemplo, las capas de imprimación o las capas dieléctricas, de la pila de recubrimiento
En una realización no limitante de la invención, la capa protectora 16 comprende adicionalmente silicio. Esto puede conseguirse mediante la adición de silicio al objetivo de titanio-aluminio. Cuando se usa un objetivo de catodo de titanio-aluminio-silicio para metalizar por bombardeo atómico un recubrimiento en una atmósfera inerte, el material depositado puede incluir titanio, aluminio, silicio, titanio-aluminio, titanio-silicio, aluminio-silicio, titanio-aluminio-silicio y combinaciones de los mismos. Cuando se usa un objetivo de cátodo de titanio-aluminio-silicio para metalizar por bombardeo atómico un recubrimiento en una atmósfera de oxígeno, el material depositado puede incluir óxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de (titanio-aluminio), óxido de (titanio-silicio), óxido de (aluminio 65 silicio), óxido de (titanio-aluminio-silicio) y combinaciones de los mismos. Cuando se usa un objetivo de catado de titanio-aluminio-silicio para metalizar por bombardeo atómico un recubrimiento en atmósfera de nitrógeno, el material
depositado puede incluir nitruro de titanio, nitruro de aluminio, nitruro de silicio, nitruro de (titanio-aluminio), nitruro de (titanio-silicio), nitruro (aluminio-silicio), nitruro de (titanio-aluminio-silicio) y combinaciones de los mismos. Cuando se usa un objetivo de cátodo de titanio-aluminio-silicio para metalizar por bombardeo atómico un recubrimiento al aire, el material depositado puede incluir óxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de (titanio-aluminio),
5 óxido de (titanio de silicio), óxido de (aluminio-silicio), óxido de (titanio-aluminio-silicio), nitruro de titanio, nitruro de aluminio, nitruro de silicio, nitruro de (titanio-aluminio), nitruro de (titanio-silicio), nitruro de (aluminio-silicio), nitrufo de (titanio-aluminio-silicio), oxinitruro de titanio, oxinitruro de aluminio, oxinitruro de silicio, oxinitruro de (titanioaluminio), oxinitruro de (titanio-silicio), oxinitruro de (aluminio-silicio), oxinitruro de (titanio-aluminio-silicio) y combinaciones de los mismos
10 En la práctica de la invención, puede usarse silicio con combinaciones de óxidos, nitruros y oxinitruros para proporcionar la película de la presente invención. Como se analiza a continuación, el óxido, nitruro o combinaciones de óxido, nitruro u oxinitruro de titanio, aluminio, como capas dieléctricas y/o protectoras ofrecen recubrimientos duraderos con una flexibilidad mejorada en la elección del color y la reflectancia
La capa dieléctrica y/o protectora de la presente invención puede ser "homogénea", "graduada" o "no homogénea".
En los siguientes ejemplos, a menos que se indique lo contrario, los recubrimientos se depositaron a una escala más pequeña, usando cátodos de magnetrón plano que tienen objetivos de titanio-aluminio y tilanio-aluminio-silicio de 5 x 20 17 pulgadas (12,7 x 43,2 centímetros). La presión de base estaba en el intervalo bajo de 10-5 a 10·6torr. Los recubrimientos se hicieron admitiendo primero el gas de metalizado por bombardeo atómico a una presión que variaba de 3 a 4 militorr y después fijando el cátodo a una potencia constante. En cada ejemplo, se hicieron pasar sustratos de vidrio flotado transparentes bajo el objetivo sobre un rodillo transportador a una velocidad de 120 pulgadas (3,OS metros) por minuto. La transmitancia se monitorizó durante el proceso de metalizado por bombardeo
25 atómico a una longitud de onda de 550 nanómetros usando un monitor óptico Dyn-Optics 580D.
Después de que se depositara el recubrimiento, la transmitancia y la reflectancia tanto de la superticie de vidrio como de la recubierta se midieron en el intervalo de long itud de onda de 380 a 720 nanómetros usando un espectrofotómetro TCS fabricado por BYK Gardner en Columbia, MD. Estos datos se usaron con un programa de
30 software disponible en el mercado para calcular el índ ice de refracción del recubrimiento (n) y el coeficiente de absorción (k), la transmitancia integrada y la reflectancia. Los espesores de los recubrim ientos se midieron usando un perfilador de exploración larga Tencor P-1
Ejemplos
Se descubrió que las películas que contenían una combinación de Ti y Al produjeron varias características sorprendentes. Las gamas de la mezcla de metales mostraron una oxidación preferencial, en relación con cualquiera de las peliculas de metales puros de titanio o de aluminio. Independientemente de esto, se produjo una potenciación del recubrimiento de baja emisividad cuando se incorporó la mezcla de metales como una capa de imprimación. Se 40 observó una mejora drástica en la exposición a largo plazo al entorno de un recubrimiento procesado ténnicamente. Una gama de la imprimación metálica mixta no mostró ninguna degradación, en comparación con las imprimaciones de melal puro después de más de 1,5 años de exposición en el entorno del laboratorio. Además, la resistencia laminar de la capa de baja emisividad fue menor para una gama de la mezcla de metales que para cualquiera de las imprimaciones de metal puro. Ambos beneficios indican claramente una mejora sobre las imprimaciones de metal
45 puro de la técnica
Los recubrimientos de óxido y nitruro de titanio-aluminio mostraron una durabilidad quimica muy potenciada en comparación con un recubrimiento de dióxido de titanio, como se indica mediante la exposición al ensayo de humedad de condensación.
Para producir muestras de película delgadas compuestas de una mezcla de metales, un objetivo de cátodo plano, es decir, una placa de melal puro sólido de S" x 14" (12,5 cm x 35 cm), era ya sea un objetivo sólido compuesto de la mezcla o aleación de metal específica o un objetivo dividido, dividido en dos placas de los dos metales una al lado de la otra de S" x 7" (2,5 cm x 17,5 cm). Se usaron aleaciones específicas de Ti-Al para los objetivos sólidos y se 55 fabricaron mediante de prensado isostático caliente (HIP, del inglés Hot Isostatic Pressing) de los polvos de la aleación, o fusión en horno crisol de inducción plana de vacío (VIM, del inglés Vacuum planar Inductíon skull Meltíng) y el moldeo de un objetivo en lingote a partir de los polvos de metal o el plasma pulverizado. Se usó el análisis químico de la aleación de objetivo para determinar el porcentaje en peso de los metales individuales. Tanto los objetivos divididos como los de aleación especifica se atornillaron a una placa de respaldo y después al montaje del
60 cátodo.
Los ejemplos se disponen en dos áreas generales: Los Ejemplos 1-4 describen los recubrimientos de Ti-Al metalizados por bombardeo atómico sobre vidrio; los Ejemplos 5-7 describen capas de Ti-Al como parte de una pila de recubrimiento de bajo emisividad
Ejemplo 1
Metal mixto o aleaciones metalizados por bombardeo atómico a partir de un objetivo dividido de Al y Ti puros
Muestras G1 Y G2
El objetivo dividido produjo recubrimientos compuestos por una mezcla de Al-Ti en una sola ejecución. Esta mezcla tenia una composición de gradiente (no lineal) a lo largo del ancho de la lamina de vidrio y una composición 10 constante en la dirección del desplazamiento. Las muestras de gradiente (G1 ) (G2) se produjeron sobre vidrio flotado transparente de 12" x 12" (30 cm x 30 cm) -2,3 mm en una camara Airco ILS. La presión basal en la cámara antes del metalizado por bombardeo atómico era de 1,0 x 10-5 torf. El objetivo de Al-Ti se metalizó por bombardeo atómico a una presión de 3 micrómetros en una atmósfera de gas argón al100 %. La potencia del objetivo de cátodo para la muestra G1 fue de 1 kilovatio dando como resultado una tensión de 395 voltios y una corriente de 2,52 15 amperios. El objetivo se hizo pasar bajo el objetivo del 3 veces a una velocidad de 120 pulgadas (304,8 cm) por minuto hasta que la transmisión se redujo al 20,9 %. La muestra G2 se depositó a una potencia de 5 kilovatios, dando como resultado una tensión de 509 voltios y una corriente de 9,72 amperios. Después de 5 pases bajo el objetivo, la transmisión se redujo al 0,1 %. La transmisión en el aparato de recubrimiento ILS se lee en el centro de la placa, por tanto, la lectura de la transmisión es aproximadamente la del centro de la capa de gradiente Los
20 valores de los parámetros de funcionamiento para cada muestra se muestran en la Tabla A a continuación
Después de la deposición usando el objetivo dividido, se cortó una tira de 1,375 pulgadas (3,5 cm) perpendicular a la dirección del desplazamiento (a lo largo del gradiente) en ocho cuadrados de 1,375 pulgadas (3,5 cm) para el análisis por fluorescencia de rayos X (XRF). La cantidad promedio de titanio y aluminio en cada muestra individual
25 en térm inos de microgramos/cm 2 (mg /cm ) se calculó a partir de estas mediciones. El porcentaje en peso de Al y Ti se calculó después a partir de la cantidad de IJg /cm2 para cada muestra. Por ejemplo, el centro de la muestra de XRF G1, situado a 3,438 pulgadas (8,7 cm) del borde de la primera muestra, contiene un peso promedio del 90,1 % de titan io. En lugar de convertir la posición central de cada muestra de XRF a pulgadas o centímetros, se creó una plantilla marcando la posición central de cada muestra de XRF a lo largo del ancho de la placa de muestra. Por
30 tanto, G1 tiene el valor de 3 unidades en la plantilla con un 90,1 % en peso de titanio. Las posiciones entre los centros de cada muestra se encuentran en una parte fraccionaria de la distancia entre las posiciones en la plantilla. La composición promedio de los metales mixtos se determinó promediando el porcentaje en peso de ambas muestras (G1 y G2) para cada posición a lo largo del ancho de la placa. Los microgramosfcm 2 y el porcentaje en peso para Al y Ti en cada posición para cada muestra se muestran en la Tabla B, junto con el promedio de las
35 muestras en cada posición. Se usó un ajuste de 5 parametros sigmoideo para ajustar los datos. El porcentaje de Ti y Al para cada posición a lo largo del ancho de la placa y el ajuste calculado a los datos se muestran en la Figura 2.
La ecuación para el ajuste de datos es·
40 % en peso = yo+a/(1+exp«1+exp(-(x-Xo)Ib)¡C
donde a = 0,9485
b = 0,743
c=1 ,2513
Xo = 4,3454
50 yo = 0,0226
Tabla A
- N.O de Ejemplo
- Tensión Corriente Potencia (kW Número de pases Transmitancia
- 1
- 395 2,52 1,0 3 20 ,9
- G2
- 509 9,72 5,0 5 0, 1
Tabla B
- Posición de la muestra
- G1 G2 Promedio de G1 , G2
- microgrfcm
- % en peso microgrfcm r'fo en peso % en peso promedio
- Al
- Ti Al Ti Al Ti Al Ti Al Ti
- 1
- 0,09 4,78 1,8 98 ,2 0,96 37 ,35 2 ,5 97 ,5 2,2 97 ,8
- 2
- 0,2 4,79 4,0 96 ,0 1,9 37,32 4,8 95,2 4,4 95,6
- 3
- 0,5 4,53 9,9 90, 1 4,48 35 ,33 11 ,3 88 ,7 10,6 89,4
- 4
- 1,5 3,6 29,4 70 ,6 13,12 28,18 31 ,8 68,2 30,6 69,4
- 5
- 3,35 1,94 63,3 36 ,7 28,13 14,94 65 ,3 34,7 64 ,3 35,7
- 6
- 4,32 0,82 84 ,0 16,0 36,7 5,74 86,5 13,5 85,3 14,7
- 7
- 4,56 0,35 92 ,9 7,1 38 ,91 2,33 94,4 5,6 93 ,6 6,4
- 8
- 4,54 0,18 96,2 3,8 38,86 1,15 97,1 2,9 96,7 3,3
Res ultados de la oxidación por calentamiento de metal mixto o aleaciones metalizados por bombardeo atómico a partir de un cátodo dividido
5 Después de que la placa descrita anteriormente se calentara hasta el punto de curvado del vidrio de sosa y cal, se observó que una sección de la placa de mezcla de metales se habia oxidado, mientras que el metal puro no. Para la mezcla de Ti-Al, esto ocurrió en una posición entre 3,5 y 4,0 unidades en la plantilla como se indica en la Tabla B y la Figura 2. Esto corresponde a un porcentaje en peso de titanio del 85 al 68 por ciento en peso, respectivamente, como se muestra en la Tabla B y la Figura 3. El intervalo será mayor para los recubrimientos más delgados y más
10 estrecho para recubrimientos más gruesos
La oxidación de la mezcla de metales hace que sea posible la aplicación de composiciones más gruesas de metal Ti-Al, por ejemplo, en foona de una capa de recubrimiento de metal para la oxidación posterior durante el procesamiento térmico. La capa de mezcla de metales podria también oxidarse mediante otros métodos que
15 conducen la temperatura del recubrimiento al punto de oxidación.
La mezcla de metales puede segregarse después del calentamiento, produciendo una capa más rica en un metal que en el otro.
20 La mezcla de metales también puede metalizarse por bombardeo atómico en una mezcla de gas con un pequeño porcentaje de un gas reactivo (02o N2), por debajo del punto de conmutación
El objetivo compuesto de la mezcla de metal, un compuesto o aleación de los metales puede metalizarse por bombardeo atómico en un gas inerte, reactivo o una mezcla de gas inerte-reactivo, lal como argón, 0 2, N2 o 25 combinaciones
Ejemplo 2
Películas de óxido y nitruro de Ti-Al metalizadas por bombardeo atóm ico a partir de objetivos de aleación Ti30 50AI Y Ti-30AI
Los recubrimientos de películas delgadas de aleaciones de óxido y nilruro de Ti-Al han mostrado resultados sorprendentes en el ensayo de la Cámara de Condensación de Cleveland (CCC) (el Aparato de Ensayo de Condensación de Cleveland Q-T-C es fabricado por The Q-Panel Company de Cleveland, Ohio). En comparación, 35 los recubrimientos de óxido y nitruro de aluminio metalizados por bombardeo atómico a temperatura ambiente se retiran por completo en una hora o menos cuando se exponen en la cámara de ensayo cec. El dióxido de titanio (Patentes de los EE.UU. N.o 4.716.086 y 4.786.563), el nitruro y los oxinitruros de titanio, por otro lado, tienen buena durabilidad química y resisten días de exposición en la camara de ensayo ece antes de deteriorarse. Se descubrió que las películas delgadas de aleaciones de óxido y nitruro de Ti-Al y superan con mucho el rendimiento del dióxido
40 de titanio en la camara de ensayo cec
Los recubrimientos se depositaron en un aparato de recubrimiento Airco ILS 1600 sobre sustratos de vidrio flotado transparentes cuadrados de 12" x 12" (30 cm x 30 cm) por 2,3 mm de espesor a temperatura ambiente. El sustrato se transportó a una velocidad lineal de 120 pulgadas (304 ,8 cm) por minuto. La presión de base estaba en el
45 intervalo bajo de 10-5 torr y la presión de funcionamiento fue de 4 micrómetros (mTorr). El sustrato estaba a temperatura ambiente durante la deposición. Se fabricaron objetivos planos de Ti-30AI y Ti-50AI, en los que la cantidad de aluminio se expresa en porcentaje atómico, por prensado isostático en caliente (HIP) de los polvos de la aleación (excepto cuando se indique) Las películas de óxido de las aleaciones se depositaron en una atmósfera del 50 % de argón y el 50 % de oxígeno
MuestraE1
Una muestra de óxido de Ti-50AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensión de 432 voltios y una corriente de 6,98 amperios Después de 10 pases, la transmisión fue del 91 ,2 % Y el espesor fue de 55 114 Angstroms .
Muestra E2
Una segunda muestra de óxido de Ti-50AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 4,0 kilovatios con una tensión de 494 voltios y una corriente de 8,14 amperios La transmisión fue del 87,5% después de 10 pases y el espesor fue de 274 Angstroms.
Muestra E3
Una muestra de óxido de Ti-30AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios con una tensión de 490 voltios y una corriente de 6,14 amperios. La transmisión fue del 91 ,3 % después de 10 pases y el espesor fue de 89 Angstroms.
10 Muestra deE4
Una muestra de nitruro de Ti-50AI se hizo funcionar en una atmósfera del 100 % de nitrógeno a una potencia de 3,0 kilovatios con un tensión de 640 voltios y una corriente de 4,72 amperios. La transmisión fue del 30,5 % después de 15 pases y el espesor fue de 713 Angstroms
Muestra Comparativa CE1
La muestra de dióxido de titanio, que se muestra para la comparación, se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 4,0 kilovatios con una tensión de 451 voltios y una corriente de 8,86 amperios. La transmisión fue del 88,2 % 20 después de 10 pases y el espesor fue de 92 Angstroms
La Tabla C resume el material de objetivo, el ajuste del aparato de recubrimiento y el recubrimiento resultante.
Resultados del ensayo de exposición a la cámara de condensación de Cleveland (CeC) para las muestras E1 25 a E4 y CE1
Las películas delgadas de óxido de Ti-30AI y 50AI no mostraron ningún deterioro después de semanas de exposición en la cámara de ensayo de CCC. Este fue un resultado inesperado para estos óxidos de aleación, teniendo en cuenta el mal comportamiento del óxido de aluminio en el ensayo de cce; seria de esperar que la
30 adición de óxido de aluminio disminuya la resistencia a la corrosión de la aleación. Más bien, la presencia de aluminio potencia la resistencia a la corrosión por encima de la del óxido de titanio. El ensayo a más largo plazo de los óxidos de aleación muestra que el óxido de Ti-50AI es aún más resistente a la corrosión que el óxido de Ti-30AI Este es un resultado aún mas sorprendente dada la mayor concentración de alumin io en el recubrimiento
35 La Figura 4 (que es la misma que la Figura 5 pero con una escala expandida) muestra el cambio en la renectancia integrada (Y(R1)) de la superficie recubierta como una función del tiempo de exposición en horas en la CCC. La pelicula de TiOz se muestra para la comparación. Después de al menos 350 horas de exposición no hay ningún cambio significativo en la reflectancia del recubrimiento. El TiOz muestra un pequeño cambio después de 28 horas seguido de una rápida disminución de la retlectancia que indica una rapida degradación del recubrimiento. Después
40 de 200 horas, el recubrimiento es de aproximadamente el 8 %, que es la reflectancia del sustrato de vidrio sin recubrir. Esto indica que el recubrimiento se ha retirado por completo. Las Figuras 4 y 5 muestran el comportamiento a largo plazo de los recubrimientos de óxido de Ti-Al en la cámara de ensayo CCC. El recubrimiento de óxido de Ti50AI muestra una disminución más lenta en la retlectancia que la de los recubrimientos de óxido de Ti-30AI lo que indica la degradación más lenta del recubrimiento. Como se ha señalado anteriormente, esto es sorprendente
45 teniendo en cuenta la mayor cantidad de aluminio en el recubrimiento. La Figura 6 muestra el recubrimiento de óxido de Ti-50AI de 274 Angstrom. El comportamiento es similar a la película más delgada con una disminución lenta, en lugar de rapida, de la reflectancia, como se muestra por la pelicula de TiOz
Una película delgada de nitruro de Ti-50AI ha mostrado resultados similares o mejores en la exposición a la cámara
50 de ensayo CCC. De nuevo, esto es sorprendente teniendo en cuenta la alta susceptibilidad del nitruro de aluminio a la corrosión del agua. La Figura 7 muestra la reflectancia integrada (Y(R1» de la superficie recubierta como una función del tiempo de exposición en horas en la cámara CCC. Hay menos de un 1 % de cambio en la reflectancia después de casi 2000 horas de expos ición. La inspección visual de la pelicula de nitruro de Ti-50AI no mostró ninguna degradación apreciable en comparación con la sección no expuesta del recubrimiento.
TablaC
- N.ode muestra
- Aleación de objetivo Configuraaón del aparato de recubrimiento ILS KW Pases Voltios Amperios 0/0 de T de lLS Gas Espesor (a) XRF (ug/cm') Al Ti %en peso Al Ti
- E1
- TI-50AI 3,0 10 432 6,98 91 ,2 50 %de 02-Ar 114 0,58 1,19 33,9 66,1
- E2
- TI-50AI 4,0 20 494 8,14 87,5 50 % de 02-Ar 274
- E3
- TI-30AI 3,0 10 490 6,14 91 ,3 50 % de 02-Ar 89 0,26 1,19 18,7 81,3
- E4
- TI-50AI 3,0 15 640 4,72 30,5 100 % deN2 713
- CE1
- Ti 4,0 10 451 8,66 88,2 50 %de 02-Ar 92 0,00 1,89 0,0 100
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Ejemplo 3
Películas de óxido de Ti-Al metalizadas por bombardeo atómico a partir de objetivos de aleación de Ti-90AI y Ti -10AI
Se depositaron peliculas metálicas de Ti-Al en un aparato de recubrimiento Airco ILS 1600 sobre sustratos de vidrio flotado transparentes cuadrados de 12" x 12" (30 cm x 30 cm) por 2,3 mm de espesor a temperatura ambiente. El sustrato se transportó a una velocidad lineal de 120 pulgadas (304,8 cm) por minuto. La presión de base estaba en el intervalo bajo de 10-6 torr y la presión de funcionamiento fue de 4 micrómetros (mTorr). Se usaron objetivos planos 10 de Ti-10AI y Ti-gOAl, donde la cantidad de aluminio se expresa en porcentaje atómico, para depositar los recubrimientos. El objetivo de Ti-10AI se fabricó mediante prensado isostatico en caliente (HIP) del polvo de aleación. El análisis del material de objetivo indicó un 5,85 por ciento en peso de aluminio siendo el resto titanio. El objetivo de Ti-gOAl se fabricó mediante fusión en hamo crisol de inducción de vacio y el moldeo un objetivo en lingote de los polvos metálicos. El análisis del material de objetivo indicó un 16,3 por ciento en peso de titanio siendo
15 el resto aluminio. Las películas de aleación se depositaron en una atmósfera de mezcla de gases de argón al80 % y oxígeno al 20 %.
Muestra E6
20 Una muestra de pelicula metalica de Ti-gOAl se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 4 kilovatios, con una tensión de 419 voltios y una corriente de 9,5 amperios. La transmisión fue del 90,1 % después de 10 pases por debajo del objetivo y el espesor se midió a 166 Angstroms.
Muestra E7
Una muestra de película metálica de Ti-90AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 4,0 kilovatios, con una tensión de 404 voltios y una corriente de 9,5 amperios. La transmisión fue del 88,7 % después de 20 pases por debajo del objetivo y el espesor se midió a 365 Angstroms.
30 Muestra E8
Una muestra de pelicula metálica de Ti-90AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 4 kilovatios, con una tensión de 400 voltios y una corriente de 9,95 amperios. La transmisión fue del 87,1 % después de 30 pases por debajo del objetivo y el espesor se midió a 583 Angstroms.
Muestra E9
Una muestra de pelicula metálica de Ti-10AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 4 kilovatios, con una tensión de 534 voltios y una corriente de 7,45 amperios. La transmisión fue del 88,0 % después de 10 pases por 40 debajo del objetivo y el espesor se midió a 135 Angstroms.
Muestra E10
Una muestra de película metálica de Ti-10AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 4,0 kilovatios, con una 45 tensión de 536 voltios y una corriente de 7,4 amperios. La transmisión fue del 81 ,5% después de 20 pases por debajo del objetivo y el espesor se midió a 278 Angstroms.
Muestra E11
50 Una muestra de película metalica de Ti-10AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 4,0 kilovatios, con una tensión de 532 voltios y una corriente de 7,45 amperios. La transmisión fue del 75,2 % después de 30 pases por debajo del objetivo y el espesor se midió a 407 Angstroms.
La Tabla D resume el material de objetivo, la configuración del aparato de recubrimiento y el recubrimiento 55 resultante.
La Tabla E ilustra la velocidad de metalizado por bombardeo atómico para diversas combinaciones de material de objetivo (basadas en el porcentaje atómico de cada componente) en términos de Angstroms por kilovatio-pase.
60 La Figura 8 representa la velocidad de metalizado por bombardeo atómico para los diferentes objetlvos que se muestran en la Tabla E.
Configuración del aparato de recubrimiento IL~
XRF (ug/cm>
%en
N.G de muestr Aleación de objetivo
Gas
Espesor (A
Voltios Amperios
%deTde lL
Al
Ti
Al
TI
90,1
80 % de OVAl
1,84
0,44
19,3 %
E6
9,5
TI-90AI
9,5
88,7
3,73
0,87
81 ,1 % 18,9 GIí
E7
E8 TI-90AI
9,95
87,1
5,75
1,28
81 ,8 % 18,2 GIí
7,45
0,15
2,34
E9
E10 TI-10AI
7,4
81 ,5
0,29
4,96
94,5%
E1 1
TI-10AI
7,45
75,2
80 % de OVAl
0,41
7,28
94,7%
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Tabla E
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- Velocidad de metalizado por bombardeo atómico (Angstroms por kilovatios-pase) para de recubrimientos de óxido Ti-Al de objetivo de Ti-AI en mezcla de gases 80 % de O'lJAr
- N.O de la muestra
- Material de objetivo Presió " N.O de pases "" ""'pase (kwp) Tensió~ (vollios Corriente (amperios % deTde ILS Espeso< (A) % en peso de Al promedio ~{ajuste de mínimos cuadrados) R'
- CE2 CE3 CE4
- Al Al Al 4 4 4 120 80 40 1 1 1 120 80 40 283 289 285 3,44 3,36 3,48 89,4 89,5 89,9 422 284 140 0,00 3,54 O, 99~
- CE5 CE6 CE7
- Tí Tí Tí 4 4 4 30 20 10 4 4 4 120 80 40 493 490 506 8,06 7,94 7,9 74,6 82,5 88,2 358 239 136 1,00 3,01 O,99(
- E11
- Ti-l OA! 4 30 4 120 532 7,45 75,2 407
- E10
- Ti-l0Al 4 20 4 80 536 7,4 81 ,5 278
- E9
- Ti-l0Al 4 10 4 40 534 7,45 88 135
- E12
- Ti-lOA! 4 30 4 120 514 7,6 74 396
- E13
- Ti-l 0Al 4 20 4 80 539 7,36 81,8 274
- E14
- Ti-l 0Al 4 10 4 40 548 7,27 88 121
- E15
- Ti-lOA! 4 5 4 20 545 7,31 89,5 101 0,06 3,38 O,98~
- E16
- Ti-30Al 4 30 4 120 509 7,8 81,2 358
- EH
- Ti-30Al 4 20 4 SO 544 7,3 85,9 210
- E18
- Ti-30Al 4 10 4 40 553 7,2 88,9 123
- E19
- Ti-30Al 4 30 4 120 601 6,66 80,7 379
- E20
- Ti-30Al 4 20 4 80 602 6,65 85,2 256
- E21
- Ti-30Al 4 10 4 40 603 6,63 88,9 141 0,17 3,04 O,96j
- E22
- Ti-50AI 5 30 4 120 423 9,42 84,2 384
- E23
- Ti-50AI 5 20 4 80 460 8,65 87,5 258
- E24
- Ti-50AI 5 10 4 40 459 8,67 89,5 91
- E25
- Ti-5QAI 4 30 4 120 460 8,73 83,6 409
- E26
- Ti-50AI 4 20 4 80 479 8,35 86,4 314
- E27
- Ti-50AI 4 10 4 40 477 8,36 89,1 128 0,33 3,34 O,94f
- E8
- Ti-90AI 4 30 4 120 400 9,95 87, 1 583
- E7
- Ti-90AI 4 20 4 80 404 9,5 88,7 365
- E6
- Ti-90AI 4 10 4 40 419 9,5 90,1 166
- E28
- Ti-90AI 4 30 4 120 392 9,65 86,8 600
- E29
- Ti-90AI 4 20 4 80 395 9,7 1 66 452
- E30
- Ti-90AI 4 10 4 40 408 9,56 88,4 210 O,SO 4,96 O,96j
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Ejemplo 4
Películas metálicas de Ti-Al metalizadas por bombardeo atómico a partir de objetivos metálicos de Ti-Al
5 Se depositaron peliculas metalicas de Ti-al en un aparato de recubrimiento Airco ILS 1600 en sustratos de vidrio flotado transparente cuadrados de 12" x 12" (30 cm x 30 cm) por 2,3 mm de espesor a temperatura ambiente. El sustrato se transportó a una velocidad lineal de 120 pulgadas por minuto (304,8 cm). La presión de base estaba en el intervalo bajo 10·5torr y la presión de funcionamiento fue de 4 micrómetros. Se fabricaron objetivos planos de Ti30AI Y Ti-50AI, donde la cantidad de aluminio se expresa en porcentaje atómico, mediante prensado isostático en caliente (HIP) de los polvos de la aleación. Un objetivo plano de Ti-90AI, donde la cantidad de aluminio se expresa en porcentaje atómico, se fabricó mediante fusión en horno crisol de inducción de vacío (VIM) y moldeo de un objetivo de lingote a partir de los polvos metálicos. Las películas de aleación se depositaron en una atmósfera de gas argón al 100 %.
15 Muestra 01
Una muestra de película metalica de Ti-30AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensión de 529 voltios y una corriente de 5,72 amperios. La transmisión fue del 21 ,3% después de 1 pase por debajo del objetivo y el espesor se midió a 161 Angstroms
Muestra D2
Una muestra de película metalica de Ti-30AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensión de 529 voltios y una corriente de 5,7 amperios La transmisión fue del 8,5 % después de 2 pases por debajo 25 del objetivo y el espesor se midió a 270 Angstroms.
Muestra D3
Una muestra de película metalica de Ti-30AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensión de 529 voltios y una corriente de 5,72 amperios. La transmisión fue del O % después de 5 pases por debajo del objetivo y el espesor se midió a 704 Angstroms.
Muestra D4
35 Una muestra de película metalica de Ti-30AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensión de 528 voltios y una corriente de 5,70 amperios. La transmisión fue del O % después de 10 pases por debajo del objetivo y el espesor se mid ió a 1306 Angstroms
Muestra 05
Una muestra de película metalica de Ti-50AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensión de 610 voltios y una corriente de 4,94 amperios. La transmisión fue del 19,1 % después de 1 pase por debajo del objetivo y el espesor se midió a 169 Angstroms .
45 Muestra D6
Una muestra de película metalica de Ti-50AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensión de 609 voltios y una corriente de 4,96 amperios_ La transmisión fue del 7,4 % después de 2 pases por debajo del objetivo y el espesor se midió a 312 Angstroms.
Muestra D7
Una muestra de película metalica de Ti-50AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensión de 605 voltios y una corriente de 5,0 amperios. La transmisión fue del O % después de 5 pases por debajo 55 del objetivo y el espesor se midió a 756 Angstroms.
Muestra 08
Una muestra de película metalica de Ti-50AI se hizo funcionar a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensíón de 603 voltíos y una corriente de 5,0 amperios La transmisíón fue del O % después de 10 pases por debajo del objetivo y el espesor se midió a 1500 Angstroms
Muestra 09
65 Una película metálica de Ti-90AI se depositó a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensión de 827 voltios y una corriente de 3,18 amperios. La transmisión fue del 8,8 % después de 1 pase por debajo del objetivo y el espesor se midió a 162 Angstroms
Muestra 010
5 Una pelicula metálica de Ti-gOAl se depositó a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensión de 827 voltios y una corriente de 3,13 amperios La transmisión fue del 2,1 % después de 1 pase por debajo del objetivo y el espesor se midió a 311 Angstroms.
Muestra D11
10 Una pelicula metálica de Ti-gOAl se depositó a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensión de 827 voltios y una corriente de 3,15 amperios. La transmisión fue del 0,0 % después de 1 pase por debajo del objetivo y el espesor se midió a 756 Angstroms.
15 Muestra D12
Una pelicula metálica de Ti-gOAl se depositó a un ajuste de potencia de 3,0 kilovatios, con una tensión de 827 voltios y una corriente de 1,13 amperios. La transmisión fue del 0,0 % después de 1 pase por debajo del objetivo y el espesor se midió a 1505 Angstroms
20 La Tabla F resume el material de objetivo, la configuración del aparato de recubrimiento y el recubrimiento resultante.
Tabla F
- N.O de muestra Aleación de objetiv
- Configuración del aparato de recubrimiento ILS %de T de ILSKW Pases Tensión Corriente Gas Espesor (A) XRF (ug/cm' Al Ti %en pese Al Ti
- DI
- Ti-30AI 3,0 1 529 5,72 21 ,3 Ar 161 0,88 4,13 17,3 82,7
- D2
- Ti-30AI 3,0 2 529 5,70 8,5 Ar 270 1,76 8,48 17,1 82,9
- D3
- Ti-30AI 3,0 5 529 5,72 0,0 Ar 704 4,31 21,31 16,8 83,2
- D4
- Ti-30AI 3,0 10 528 5,70 0,0 Ar 1306 8,24 42,29 16,3 83,7
- D5
- Ti-50AI 3,0 1 610 4,94 19,1 Ar 169 1,81 3,56 33,6 66,4
- D6
- Ti-50AI 3,0 2 609 4,96 7,4 Ar 312 3,49 6,83 33,8 66,2
- D7
- Ti-50AI 3,0 5 605 5,00 0,0 Ar 756 8,66 17,80 32,7 67,3
- D8
- Ti-50AI 3,0 10 603 5,00 0,0 Ar 1500 16,58 35,17 32 ,0 68,0
- D9
- Ti-90AI 3,0 1 827 3,18 8,8 Ar 162 3,26 0,87 78,9 21,1
- DIO
- Ti-90AI 3,0 2 827 3,13 2,1 Ar 311 6,44 1,69 79,2 20,8
- Dl1
- Ti-90AI 3,0 5 827 3,15 0,0 Ar 756 15,99 4,13 79,5 20,5
- D12
- Ti-90AI 3,0 10 827 3,13 0,0 Ar 1505 31 ,02 7,85 79,8 20,2
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Ejemplo 5
Capas de imprimación de Ti-Al metalizadas por bombardeo atómico a partir de un objetivo dividido de Al y Ti
5 Muestra G3
Un sustrato de vidrio de sosa-cal de 12x12 pulgadas (30 cm x 30 cm) se colocó en un aparato de recubrimiento Airco ILS con una pres ión base de 1,1x10-Storr. La secuencia de capas para el recubrimiento de baja emisividad era;
Vidriofestannato de cinc/imprimación de AI-Ti/platafimprimación de A1-Tifestannato de cinc
La primera capa de una aleación de cinc y estaño del 48 % de estaño y el 52 % de cinc en peso se depositó a una presión de 4 micrómetros en una atmósfera de mezcla 50 %/50 % en flujo de argón y oxígeno. La potencia al 15 objetivo de cátodo se fijó en 1,7 kilovatios dando como resultado una tensión de 395 voltios y una corriente de 4,30 amperios. El vidrio se hizo pasar bajo el cátodo 4 veces hasta que la transmisión alcanzó el 81 ,9 %. La segunda capa se depositó usando el catado gradiente descrito anteriormente. La presión en la camara era de 3 micrómetros en una atmósfera de gas argón al 100 %. La potencia al cátodo se fijó en 0,4 kilovatios, dando como resultado una tensión de 348 voltios y una corriente de 1,14 amperios. El vidrio se hizo pasar bajo el catado 1 vez, dando como resultado una transmisión del 66,7 %. La tercera capa se depositó usando un cátodo de plata. La presión en la camara era de 3 micrómetros en una atmósfera de gas argón al 100 %. La potencia al catado se fijó en 0,6 kilovatios, dando como resultado una tensión de 394 voltios y una corriente de 1,52 amperios. El vidrio se hizo pasar bajo el cátodo 1 vez, dando como resultado una transmisión del 50,9 %. La cuarta capa se depositó en las mismas condiciones que la segunda capa. La transmisión después de esta capa fue del 41 ,0 %. La quinta y última capa se
25 depositaron en las mismas condiciones que la primera capa. La transmisión final fue del 72,0 %. La velocidad del transportador fue de 120 pulgadas (304,8 cm) (304,8 cm) por minuto. Después, el recubrimiento se calentó por encima del punto de curvado del vidrio
La muestra se mantuvo en el entorno abierto del laboratorio durante mas de 1,5 años y después se volvió a evaluar Se descubrió que un recubrimiento se había degradado en un patrón que siguió el gradiente de TilAI como se muestra en la Tabla B y la Figura 3. El extremo de aluminio de la muestra mostró grandes áreas de recubrimiento que se habían degradado por completo; el extremo de titanio mostró áreas irregulares de degradación del recubrimiento, típicas del recubrimiento que ha estado en un ambiente desprotegido durante un período prolongado de tiempo. Sorprendentemente, había un área del recubrimiento que claramente no mostró ninguna degradación en
35 la región donde el aluminio y el titanio estaban mezdados. Puesto que la resistencia laminar del recubrimiento tiende a aumentar a medida que se degrada el recubrimiento, se hicieron mediciones a lo largo del gradiente del recubrimiento. Aunque los valores de resistencia no se hicieron inicialmente, los valores mas bajos de la resistencia laminar correspondían a la sección del recubrimiento que no mostró ninguna degradación durante el período de tiempo.
Todas las áreas medidas se seleccionaron a lo largo del ancho de la muestra de regiones en las que el recubrimiento aún no se había degradado. Se usó una sonda de 4 puntos Allessi con un mullímetro digital Kiethley System para hacer las mediciones de resistencia laminar. Cuando fue posible, se realizaron varias mediciones, en cada lugar a lo largo del gradiente y se calculó la desviación típica. En algunos lugares en los que había una gran
45 cantidad de degradación solo fue posible hacer una medición. Se usó la plantilla calibrada para detenninar el porcentaje de titanio y aluminio en cada punto a lo largo del ancho de la muestra en la que se hicieron las mediciones de resistencia laminar. La resistencia laminar para el recubrimiento de baja emisividad para cada posición a lo largo de la plantilla se muestra en la Figura 9. Las barras de error denotan +1-una desviación típica
Las Figuras 3 y 10 muestran la resistencia laminar como una función del porcentaje en peso de titanio y aluminio, respectivamente, en las capas de imprimación de la capa de baja emisividad. El gráfico muestra que para valores de % en peso de titanio mayores del 10 % y menores del 80 % la resistencia del recubrimiento es menor que la del metal puro o la mezcla de bajo porcentaje. Existe un fuerte aumento de la resistencia para los recubrimientos de menos del 10 % de aluminio lo que ind ica que la imprimación de aluminio, incluso después del calentamiento, es
55 inestable después de la exposición en un ambiente desprotegido. Para valores de titanio mayores del 80 % existe una nivelación en el valor de la resistencia, lo que indica el comportamiento normal de los recubrimientos habituales en la técnica hoy en día. El recubrimiento en el intervalo del 10 al 80 por ciento en peso de titanio y el resto de aluminio, no solo tiene una menor resistencia laminar, sino que también tiene una estabilidad aumentada cuando se deja sin protección Los pesos atómicos correspondientes se muestran en las Figuras 11 y 12
Ejemplo 6
Capas de ímprimación de Tí-Al metalízadas por bombardeo atómico a partir de objetívos de aleación de Ti50AI Y Ti-30AI
Se usaron capas de imprimación utilizando objetivos de aleación de Ti-Al para fabricar muestras de recubrimientos
de baja emisividad teniendo el recubrimiento la secuencia de capas·
Vidriofestannato de cind platafAI-Tifestannato de cinc.
5 La configuración del recubrimiento difiere de la configuración del objetivo de gradiente (muestra G3) con la omisión de la capa de aleación por debajo de la capa de plata. Los siguientes ejemplos ilustran la funcionalidad de la capa de aleación en comparación con una capa de titanio, que se usa en la técnica. (Patentes de los EE.UU. N.o
4.898.789 y 4.898.790)
Los objetivos planos utilizados para la capa de imprimación encima de la de plata fueron Ti-30AI y Ti-50AI, en los que la cantidad de aluminio se expresa en porcentaje atómico, que se fabricaron mediante prensado isostatico caliente (HIP) de los polvos de la aleación. El análisis del material de objetivo de Ti-30AI indicó el 19,19 por ciento en peso de aluminio con el resto de titanio. El analisis del material de objetivo de Ti-50 indicó el 36,48 por ciento en peso de aluminio con el resto de titanio. Se usó un objetivo de titanio puro para producir muestras de imprimaciones
15 para la comparación con las imprimaciones de aleación.
Muestra 81
Un sustrato de vidrio flotado transparente de 12 pulgadas x 12 pulgadas (30 cm x 30 cm) por 2,3 mm de espesor se colocó en un aparato de recubrimiento Airco ILS con una presión base en el intervalo bajo de 10.5Torr. La primera capa de una aleación de cinc y estaño del 48 % de estaño y el 52 % de cinc en peso se depositó a una presión de 4,0 micrómetros en una atmósfera de mezcla de gas de argón al 80 % Y gas de oxígeno al 20 % como se fija en el controlador de flujo. La potencia al objetivo de cátodo se fijó en 2,2 kilovatios dando como resultado una tensión de 360 voltios y una corriente de 6,12 amperios. El vidrio se hizo pasar por debajo del catado 5 veces a una velocidad 25 de transporte de 120 pulgadas por minuto (3,05 metros por minuto) hasta que la transmisión alcanzó el 81 ,2 %. El espesor de la primera capa fue de 312 Angstroms. La segunda capa se depositó usando un cátodo de plata. La presión en la cámara fue de 4,0 micrómetros en una atmósfera de gas argón al 100 %. La potencia al cátodo se fijó en 0,6 kilovatios, dando como resultado una tensión de 458 voltios y una corriente de 1,32 amperios. El vidrio se hizo pasar por debajo del cátodo 1 vez, que dio como resultado una transmisión del 64,2 %. El espesor de la segunda capa fue de 111 Angstroms. La tercera capa se depositó usando el objetivo de Ti-30AI a un ajuste de potencia de 0,3 kilovatios, con una tensión de 354 voltios y una corriente de 0,86 amperios. Se calculó que el espesor de la capa de imprimación de Ti-Al era de 13 Angstroms, después de 1 pase la transmisión fue 55,60 %. La cuarta y última capa se depositó en las mismas condiciones que la primera capa, dando como resultado una transmisión final del recubrimiento del 87,0 %. La resistencia laminar después del recubrimiento era de 5,96 ohmios
35 por cuadrado. Después, el sustrato de vidrio recubierto se calentó durante 5 minutos a 704 oC (1300 °F), dando como resultado una temperatura del sustrato de 649 oC (1200 °F). La resistencia laminar eléctrica fue infinito y la transmitancia fue del 77,4 % después del calentamiento
Muestra 82
La primera y la cuarta capa se depositaron a partir del objetivo de aleación de cinc y estaño y la segunda capa se depositó a partir del objetivo de plata mediante el mismo método de la Muestra 81 . La tercera capa se depositó haciendo pasar el vidrio una vez por debajo del objetivo de Ti-30AI a un ajuste de potencia de 0,6 kilovatios, con una tensión de 390 voltios y una corriente de 1,56 amperios. La transmisión fue del 47,1 % después de la deposición de
45 la tercera capa. La transmitancia final del recubrimiento después de la deposición de la cuarta capa fue del 79,6 % La resistencia laminar después del recubrimiento fue de 7,85 ohmios por cuadrado. Después, el recubrimiento se calentó mediante el método descrito para la Muestra 81 La transmitancia fue del 82,9 % Y la resistencia laminar eléctrica fue de 9,1 ohmios por cuadrado después del calentamiento
Muestra 83
La primera y la cuarta capa se depositaron a partir del objetivo de aleación de cinc y estaño y la segunda capa se depositó a partir del objetivo de plata mediante el mismo método de la Muestra 81 La tercera capa se depositó haciendo pasar el vidrio una vez por debajo del objetivo de Ti-30AI a un ajuste de potencia de 0,9 kilovatios, con una
55 tensión de 410 voltios y una corriente de 2,20 amperios. La transmisión fue del 40,3 % después de la deposición de la tercera capa. La transmitancia final del recubrimiento después de la deposición de la cuarta capa fue del 68,5 % La resistencia laminar después del recubrimiento fue de 7,15 ohmios por cuadrado. Después, el recubrimiento se calentó mediante el método descrito para la Muestra 81 . La transmitancia fue del 83,5 % Y la resistencia laminar eléctrica fue de 6,6 ohmios por cuadrado después del calentamiento
Muestra 84
La primera y la cuarta capa se depositaron a partir del objetivo de aleación de cinc y estaño y la segunda capa se depositó a partir del objetivo de plata mediante el mismo método de la Muestra B 1. La tercera capa se depositó 65 haciendo pasar el vidrio una vez por debajo del objetivo de Ti-30AI a un ajuste de potencia de 1,2 kilovatios, con una tensión de 423 voltios y una corriente de 2,84 amperios. La transmisión fue del 47,1 % después de la deposición de
la tercera capa. La transmitancia final del recubrimiento después de la deposición de la cuarta capa fue del 60,7 % La resistencia laminar después del recubrimiento fue de 7,66 ohmios por cuadrado. Después, el recubrimiento se calentó mediante el método descrito para la Muestra 81 La transmitancia fue del 74,8 % Y la resistencia laminar eléctrica fue de 8,4 ohmios por cuadrado después del calentamiento.
Muestra 85
La primera y la cuarta capa se depositaron a partir del objetivo de aleación de cinc y estaño y la segunda capa se depositó a partir del objetivo de plata mediante el mismo método de la Muestra 81 La tercera capa se depositó haciendo pasar el vidrio una vez por debajo del objetivo de Ti-50AI a un ajuste de potencia de 0,3 kilovatios, con una tensión de 380 voltios y una corriente de 0,82 amperios. La transmisión fue del 52,4 % después de la deposición de la tercera capa. La transmitancia final del recubrimiento después de la deposición de la cuarta capa fue del 86,2 %. La resistencia laminar después del recubrimiento fue de 6,97 ohmios por cuadrado. Después, el recubrimiento se calentó mediante el método descrito para la Muestra 81 La transmitancia fue del 84,7 % Y la resistencia laminar
15 eléctrica fue de 13,6 ohmios por cuadrado después del calentamiento.
Muestra 86
La primera y la cuarta capa se depositaron a partir del objetivo de aleación de cinc y estaño y la se9unda capa se depositó a partir del objetivo de plata mediante el mismo método de la Muestra 81 La tercera capa se depositó haciendo pasar el vidrio una vez por debajo del objetivo de Ti-50AI a un ajuste de potencia de 0,6 kilovatios, con una tensión de 426 voltios y una corriente de 1,42 amperios. La transmisión fue del 44,1 % después de la deposición de la tercera capa. La transmitancia final del recubrimiento después de la deposición de la cuarta capa fue del 74,3 %. La resistencia laminar después del recubrimiento fue de 8,46 ohmios por cuadrado. Después, el recubrimiento se
25 calentó mediante el método descrito para la Muestra 81 . La transmitancia fue del 85,1 % Y la resistencia laminar eléctrica fue de 6,9 ohmios por cuadrado después del calentamiento.
Muestra 87
La primera y la cuarta capa se depositaron a partir del objetivo de aleación de cinc y estaño y la segunda capa se depositó a partir del objetivo de plata mediante el mismo método de la Muestra B 1. La tercera capa se depositó haciendo pasar el vidrio una vez por debajo del objetivo de Ti-50AI a un ajuste de potencia de 0,9 kilovatios, con una tensión de 485 voltios y una corriente de 1,98 amperios. La transmisión fue del 37,6 % después de la deposición de la tercera capa. La transmitancia final del recubrimiento después de la deposición de la cuarta capa fue del 63,7 %.
35 La resistencia laminar después del recubrimiento fue de 8,20 ohmios por cuadrado. Después, el recubrimiento se calentó mediante el método descrito para la Muestra 81 . La transmitancia fue del 80,6 % Y la resistencia laminar eléctrica fue de 8,9 ohmios por cuadrado después del calentamiento
Muestra 88
La primera y la cuarta capa se depositaron a partir del objetivo de aleación de cinc y estaño y la segunda capa se depositó a partir del objetivo de plata mediante el mismo método de la Muestra 81 . La tercera capa se depositó haciendo pasar el vidrio una vez por debajo del objetivo de Ti-50AI a un ajuste de potencia de 1,2 kilovatios, con una tensión de 482 voltios y una corriente de 2,52 amperios. La transmisión fue del 32,6 % después de la deposición de
45 la tercera capa. La transmitancia final del recubrimiento después de la deposición de la cuarta capa fue del 55,5 % La resistencia laminar después del recubrimiento fue de 8,08 ohmios por cuadrado. Después, el recubrimiento se calentó mediante el método descrito para la Muestra 81 La transmitancia fue del 72,9 % Y la resistencia laminar eléctrica fue de 13,1 ohmios por cuadrado después del calentamiento
Muestra C81
La primera y la cuarta capa se depositaron a partir del objetivo de aleación de cinc y estaño y la segunda capa se depositó a partir del objetivo de plata mediante el mismo método de la Muestra 81 La tercera capa se depositó haciendo pasar el vidrio una vez por debajo del objetivo de Ti a un ajuste de potencia de 0,3 kilovatios, con una
55 tensión de 317 voltios y una corriente de 0,96 amperios. La transmisión fue del 54,6 % después de la deposición de la tercera capa. La transmitancia final del recubrimiento después de la deposición de la cuarta capa fue del 87,3 % La resistencia laminar después del recubrimiento fue de 6,36 ohmios por cuadrado. Después, el recubrimiento se calentó mediante el método descrito para la Muestra 81. La transmitancia fue del 74,6 % Y la resistencia laminar eléctrica fue infinita después del calentamiento
Muestra C82
La primera y la cuarta capa se depositaron a partir del Objetivo de aleación de cinc y estaño y la segunda capa se depositó a partir del objetivo de plata mediante el mismo método de la Muestra 81. La tercera capa se depositó 65 haciendo pasar el vidrio una vez por debajo del objetivo de Ti a un ajuste de potencia de 0,6 kilovatios, con una tensión de 340 voltios y una corriente de 1,78 amperios. La transmisión fue del 46,6 % después de la deposición de
la tercera capa. La transmitancia final del recubrimiento después de la deposición de la cuarta capa fue del 80,1 % La resistencia laminar después del recubrimiento fue de 7,42 ohmios por cuadrado. Después, el recubrimiento se calentó mediante el método descrito para la Muestra B1 La transmitancia fue del 82,3 % Y la resistencia laminar eléctrica fue de 7,90 ohmios por cuadrado después del calentamiento.
Muestra C83
La primera y la cuarta capa se depositaron a partir del objetivo de aleación de cinc y estaño y la segunda capa se depositó a partir del objetivo de plata mediante el mismo método de la Muestra 81 La tercera capa se depositó 10 haciendo pasar el vidrio una vez por debajo del objetivo de Ti a un ajuste de potencia de 0,9 kilovatios, con una tensión de 354 voltios y una corriente de 2,56 amperios. La transmisión fue del 39,5 % después de la deposición de la terce ra capa. La transmitancia final del recubrimiento después de la deposición de la cuarta capa fue del 68,8 %. La resistencia laminar después del recubrimiento fue de 7,85 ohmios por cuadrado. Después, el recubrimiento se calentó mediante el método descrito para la Muestra 81 La transmitancia fue del 79,7 % Y la resistencia laminar
15 eléctrica fue de 6,50 ohmios por cuadrado después del calentamiento.
Muestra C84
La primera y la cuarta capa se depositaron a partir del objetivo de aleación de cinc y estaño y la segunda capa se
20 depositó a partir del objetivo de plata mediante el mismo método de la Muestra 81 La tercera capa se depositó haciendo pasar el vidrio una vez por debajo del objetivo de Ti a un ajuste de potencia de 1,2 kilovatios, con una tensión de 364 voltios y una corriente de 3,32 amperios. La transmisión fue del 33,9 % después de la deposición de la tercera capa. La transmitancia final del recubrimiento después de la deposición de la cuarta capa fue del 59,6 %. La resistencia laminar después del recubrimiento fue de 7,78 ohmios por cuadrado. Después, el recubrimiento se
25 calentó mediante el método descrito para la Muestra 81. La transmitancia fue del 74,0 % Y la resistencia laminar eléctrica fue de 8,2 ohmios por cuadrado después del calentamiento.
La Tabla G resume el material de objetivo, la configuración del aparato de recubrimiento y los recubrimientos resultantes
TABLAG
- Capas de imprimación de Ti-Al
- N.ode muestra
- Material de objetivo ConfIQuración de aparato de recubrimiento ILS Espesor (Angstroms Resistencia de lámina (ohmios/cuadrado) % de transmitancia
- Palencia (kilovatios)
- Pases Tensión (voltios) Corriente (amperios) antes del calor después del calor ILS antes del TeS después del calor calor
- B1
- Ti-30Al 0,3 1 354 1,32 13 5,96 • 87,0 77,04
- B2
- Ti-30A1 0,6 1 390 1,56 27 7,85 9,1 79,6 82 ,84
- B3
- Ti-30A1 0,9 1 410 2,20 40 7,51 6,6 68,5 83,49
- B4
- Ti-30A1 1,2 1 423 2,84 53 7,66 8,4 60,7 74 ,83
- B5
- Ti-50A1 0,3 1 380 0,82 15 6,97 13,6 86,2 84,73
- B6
- Ti-50A1 0,6 1 426 1,42 30 8,46 6,9 74,3 85,16
- B7
- Ti-50Al 0,9 1 458 1,98 45 8,2 8,9 63,7 80,65
- B8
- Ti-50A1 1,2 1 482 2,52 60 8,08 13,1 55,5 72 ,93
- Ca1
- Ti 0,3 1 317 0,96 13 6,35 . 87,3 74 ,55
- ca2
- Ti 0,6 1 340 1,78 25 7,42 7,9 80,t 82 ,28
- Ca3
- Ti 0,9 1 354 2,56 38 7,85 6,5 68,8 79,72
- Ca4
- Ti 1,2 1 384 3,32 51 7,78 8,2 59,6 73,96
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Resultados -Capas de imprimación de Ti Al
La figura 13 muestra el comportamiento de la resistencia laminar con un espesor de imprimación de las imprimaciones de Ti-30AI y Ti-50AI antes de calentar. La imprimación de Ti se muestra como una comparación con 5 las imprimaciones de aleación. Los imprimaciones se comportan de manera similar a la imprimación de Ti-50AI que tiene una resistencia ligeramente mayor que las imprimaciones de Ti y Ti-30A!
La Figura 14 muestra el comportamiento de la resistencia laminar con un espesor de imprimación de las imprimaciones de Ti-30AI y Ti-50AI después del calentamiento. La imprimación de Ti se muestra como una 10 comparación con las imprimaciones de aleación. La imprimación de Ti-50 todavía es eléctricamente conductora con una capa de imprimación de menos de 20 Angstroms, lo que indica una capa de plata continua después del calentamiento. Las imprimaciones de Ti y Ti-30AI no son conductoras después de calentar con una capa de imprimación de menos de 25 Angstroms y en consecuencia la capa de plata no es continua. Las capas de imprimación alcanzan una resistencia laminar mínima de 6,5 ohmios por cuadrado, pero la imprimación de Ti-50AI
15 alcanza la resistencia mínima a un espesor inferior. Todas las capas de imprimación aumentan de forma considerable la resistencia eléctrica más allá de la mínima resistencia.
La Figura 15 muestra el comportamiento de la transmitancia del recubrimiento en el aparato de recubrim iento ILS con el espesor de imprimación de las imprimaciones del Ti-30AI y el Ti-50AI antes de calentar. La imprimación de Ti
20 se muestra como una comparación con las imprimaciones de aleación. La transmitancia del recubrimiento disminuye con el aumento del espesor de las imprimaciones Todas las imprimaciones muestran casi el mismo comportamiento. Esto es debido a la creciente absorción de las capas de imprimación con el aumento del espesor.
La Figura 16 muestra el comportamiento de la transmitancia del recubrimiento, como se mide en el
25 espectrofotómetro TCS, con el espesor de imprimación de las imprimaciones del Ti-30AI y el Ti-50AI después del calentamiento. La imprimación de Ti se muestra como una comparación con las imprimaciones de aleación. Sorprendentemente, la capa de imprimación de Ti-50AI tiene una transmitancia mas alta que las capas de imprimación de Ti y Ti-30A!. Existe una gama de capas de imprimación delgadas, en las que el gráfico indica una alta transmitancia constante de 15 a 30 Angstroms. Esto es altamente deseable, en particular cuando los requisitos
30 de transmitancia mínima de la luz imponen limitaciones al rendimiento del recubrimiento, por ejemplo, los requisitos de transmilancia de la luz del 70 % Y el 75 % (iluminante A) para los parabrisas en los EE.UU. y Europa, respectivamente
Ejemplo 7
35 Capas de recubrímíento externo de óxido de Tí-Al y Tí-Al metalizadas por bombardeo atómico sobre recubrimientos de baja emisividad
Se depositaron recubrimientos de baja emisividad con la secuencia de capas de recubrimiento:
Vidriofestannato de cinclplata/titanio/estannato de cinc/óxido de Ti-Ala Ti-Al
en un aparato de recubrimiento Aireo ILS 1600 sobre sustratos de vidrio flotado transparente cuadrados de 12" x 12" (30,5 cm x 30,5 cm), por 2,3 mm de espesor a temperatura ambiente. El sustrato se transportó a una velocidad lineal 45 de 120 pulgadas por minuto (3,05 m por minuto). La presión de base estaba en el intervalo bajo de 10·6Torr y la presión de funcionamiento fue de micrómetros (m Torr). El sustrato estaba a temperatura ambiente durante la deposición. Se usaron objetivos planos de aleación de Ti-Al, en los que la cantidad de aluminio se expresa en porcentaje atómico, para depositar películas de óxido metálico o metálicas sobre los recubrimientos de baja emisividad, como se indica en la secuencia de capas anterior. Se fabricaron objetivos de aleación de Ti-3D y Ti-50AI 50 mediante el prensado isostatico en caliente (HIP) de polvos de la aleación. El objetivo de aleación de Ti-90AI se fabricó mediante fusión en horno crisol de inducción de vacío (VIM) y mediante moldeo un objetivo de lingote a partir de los polvos metálicos. Se utilizó el análisis químico de la aleación para determinar el porcentaje en peso de los metales individuales. Las películas de óxido de aleación se depositaron en una atmósfera de una mezcla de gases de argón al 20 % Y oxígeno al 80 %. Las películas de aleación se depositaron en gas argón al 100 %. Los
55 recubrimientos con recubrimientos exteriores de Ti-Al sobre la baja emisividad se compararon con recubrimientos exteriores de óxido de titanio y sin recubrimientos exteriores sobre el recubrimiento de baja emisividad. Las composiciones de objetivo se muestran en la Tabla H a continuación.
Se calentaron muestras de vidrio recubierto de 4 pulgadas x 4 pulgadas (10,2 cm x 10,2 cm»){ 2,3 mm de espesor
60 en un horno Thermolyne Type 30400 fijado a 1300 °F (703 oC). Las muestras se colocaron sobre un de hierro de curvado de 3,5 pulgadas x 3,5 pulgadas (8,9 cm x 8,9 cm) y se colocaron en el horno durante 240 segundos. El vidrio recubierto alcanzó una temperatura de 1170 0 F (632 OC) en ese tiempo como se determinó mediante mediciones de termopares de recubrimientos de baja emisividad similares. La resistencia laminar y Iransmitancia del recubrimiento se registraron tanto antes como después del calentamiento en el horno. La transmitancia se leyó en el
65 aparato de recubrimiento ILS antes de calentar y en el medidor de TCS después del calentamiento
Tabla H: Comoosición de ob-etivos
- Análisis de la composición de objetivos de Ti-Al
- Método de fabricación de los objetivo
- i-a % de Al
- % en peso de Al (resto Ti)
- Ti-10AI
- 5,85 HIP
- Ti-30AI
- 19,2 HIP
- Ti-50AI
- 36,48 HIP
- Ti-90AI
- 16,31 VIM
- Ti-75AI
- 63,3 Pulverización de plasma
Muestra F13
5 La primera capa de una aleación de cinc y estaño del 48 % de estaño y el 52 % de cinc en peso se depositó en una atmósfera de mezcla de gas argón al 20 % Y gas oxígeno al 80 % como se fija en el controlador de flujo. La potencia al objetivo de catodo se fijó a 2,14 kilovatios, que da como resultado una tensión de 385 voltios y una corriente de 5,56 amperios. El vidrio se hizo pasar por debajo de cátodo 6 veces a una velocidad de transporte de 120 pulgadas por minuto (3,05 metros por minuto) hasta que la transmisión alcanzó el 80,3 %_El espesor de la primera capa fue
10 de 426 Angstroms. La segunda capa se depositó usando un cátodo de plata en una atmósfera de gas argón al 100 %_ La potencia al cátodo se fijó en 0,40 kilovatios, dando como resultado una tensión de 437 voltios y una corriente de 0,91 amperios. El vidrio se hizo pasar por debajo del cátodo 1 vez, que dio lugar a una transmisión de del 65,7 %_ El espesor de la segunda capa fue de 95 Angstroms_ La tercera capa se depositó usando un objetivo de titanio a una potencia de 0,42 kilovatios, con una tensión de 322 vollios y una corriente de 1,30 amperios_ El espesor
15 de la capa de imprimación de titanio se calculó que era de 20 Angstroms, después de 1 pase la transmisión fue del 51 ,2 %_ La cuarta capa se depositó en las mismas condiciones que la primera capa, dando como resultado una transmisión del 83,5 %_ La capa de recubrimiento se depositó haciendo pasar el vidrio 3 veces por debajo del objetivo de Ti-90AI, en una atmósfera de mezcla de gas argón al 20 % Y gas oxígeno al 80 %, a una potencia de 3,10 kilovatios, con una tensión de 373 voltios y una corriente de 8,28 amperios. La transmitancia final del
20 recubrimiento después de la deposición de la capa de recubrimiento fue del 82 ,1 % y después del calentamiento fue del 85,9 %_ El grosor del recubrimiento es de 50 Angstroms_ La resistencia laminar después del recubrimiento fue de 9,07 ohmios por cuadrado después de la deposición y de 7,88 ohmios por cuadrado después del calentamiento
Muestras F1 -F12 F14 -F22 FC1-5
25 La primera y la cuarta capa se depositaron a partir del objetivo de aleación de cinc y estaño, la segunda capa se depositó a partir del objetivo de plata y la tercera capa se depositó a partir del objetivo de titanio de una de manera similar a la Muestra F13. Los espesores de plata y óxido de ZnSn se muestran en la Tabla 1: Capas de recubrimiento exterior de Ti-Al sobre recubrimiento de baja emisividad. La capa de recubrimiento exterior de óxido (F1-F14) se
30 depositó haciendo pasar el vidrio con el recubrimiento de baja emisividad bajo el objetivo de Ti-Al o el objetivo de Ti (FC1), ajustado a una potencia constante en la fuente de alimentación, en una atmósfera de argón al 20 % y oxigeno al 80 %. La capa de recubrimiento exterior metálica (F15-F22) se depositó mediante metalizado por bombardeo atómico en un gas de argón al 100 %_ La tensión y las corrientes para cada ajuste de potencia para los recubrimientos exteriores se muestran en la Tabla 1. El grosor del recubrimiento exterior, la transmitancia final del
35 recubrimiento después de la deposición y después del calentamiento, y la resistencia laminar después de la deposición y después del calentamiento, junto con el porcentaje de cambio de la resistencia laminar se muestran en la Tabla 1. Las muestras sin capa de recubrimiento exterior (FC3-5) se indican mediante el espesor O en la sección de capa de recubrimiento exterior de la Tabla l.
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La Tabla J muestra los parámetros de deposición para recubrimientos de óxidos, de nitruros y metálicos para un objetivo que tiene una composición de aleación de titanio con 75 de peso atómico de aluminio. Los resultados de la Tabla J se muestran en las Figuras 17 y 18 que se analizan a continuación
Tabla J
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Ejemplo 8
Comparación de los tiempos de retirada del recubrimiento para diversos recubrimientos de Ti-Al
5 Las composiciones de objetivos de la Tabla H anterior se aplicaron a muestras de vidrio flotado de 2,3 mm de espesor y después se midió el tiempo de retirada del recubrimiento usando un procedimiento Ensayo de Condensación de Cleveland (CCC) convencional. Se corlaron muestras para ensayo de múltiples muestras de una lámina de vidrio recubierto. Para cada muestra sometida a ensayo, usando el procedimiento de CCC, se midió primero una muestra colindante (control) usando XRF para determinar el número de microgramos por centímetro
10 cuadrado del recubrimiento. Después, las muestras sometidas a ensayo, se colocaron en el dispositivo de CCC y se retiraron después de periodos de tiempo fijados (véase la Figura 17). Después, una sección de la muestra de ensayo se midió usando XRF para determinar la cantidad de recubrimiento restante, que se calculó dividiendo la XRF medida de la muestra frente a la XFR del control.
15 La Figura 17 muestra el porcentaje de recubrimiento retirado frente al tiempo para recubrimientos de titanio y de aluminio puros, así como recubrimientos de titanio y aluminio que tienen el 10, el 30, el 50, el 75 y el 90 por ciento de porcentaje atómico de aluminio. Las muestras se metalizaron por bombardeo atómico de la manera descrita en las Tablas C, D y J. Los espesores de los recubrimientos se muestran en la Tabla K a continuación.
Tabla K
- N.Ode muestr
- Aleación objetiv Configuraciónde aparato de recubrimiento ILS Gas Espesor calculad XRF (ugJcm' % de Al en pese
- 'r{I/I/ Pases Voltios Amperios
- %deTde I L~ (Al Al Ti Al
- Kl
- TI 3,00 6 541 5,54 33,8 100 %de N2 253 0,00 7,98 0,0 %
- K2
- TI-l 0AI 2,83 6 577 4,90 37,8 100 %de N2 245 0,40 7,24 5,24 %
- K3
- TI-30AI 2,61 5 646 4,03 46,4 100 %de N2 223 1,06 5,13 17,1 %
- K4
- TI-SOAI 2,84 4 560 5,06 59,2 100 %de N2 196 1,65 3,38 32,8%
- K5
- TI-75AI 3,00 6 499 6,01 76,7 100 % de N2 197 2,54 1,78 58,8%
- K6
- TI-90AI 3,05 5 380 7,90 83,8 100 %de N2 238 3,69 0,71 83,9%
- K7
- Al 2,74 5 351 7,82 87 ,3 100 % de N2 186 3,39 0,00 100 %
- K8
- TI 2,96 28 494 5,99 77 ,6 80 % de 02-A 286 0,00 5,71 0,0%
- K9
- TI-l 0AI 2,96 25 500 5,89 81 ,8 80 % de 02-A 279 0,22 5,05 4,17 %
- Kl0
- TI-30AI 2,93 28 454 6,45 83,5 80 % de 02-A 318 0,85 4,89 14,8 %
- Kl l
- TI-50AI 2,95 20 428 6,90 87 ,5 80 % de 02-A 238 1,07 2,63 28,9%
- K12
- TI-75AI 3,00 16 354 8,48 88, 1 80% de 02-A 210 1,69 1,26 57,3%
- K1 3
- TI-90AI 2,88 17 322 8,89 88,9 80% de 02-A 270 2,57 0,66 79,6 %
- K14
- Al 2,94 24 305 9,63 88,9 80% de 02-A 288 3,13 0,00 100 %
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En general, los recubrimienlos de tilanio sobreviven más tiempo que los recubrimienlos de aluminio en un Ensayo de Condensación de Cleveland. Por lanlo, se podría prever que la adición de aluminio a un recubrimienlo de litanio degradaría el recubrimiento de titanio. Sin embargo, sorprendentemente, se descubrió que, en una proporción de aproximadamente el 50 por ciento en porcentaje atómico de aluminio, el recubrimiento de titanio y aluminio mostró
5 sorprendentemente mejores resultados (es decir, llevó mas tiempo que se retirase el recubrimiento)
La Figura 18 muestra el tiempo hasta que se retiró aproximadamente el 80 % del recubrimiento frente al porcentaje atómico de aluminio en el recubrimiento. La parte izquierda de la gráfica representa titanio puro y la parte derecha de la gráfica representa aluminio puro. Se podría prever que la adición de aluminio al titanio degradaría gravemente la capacidad del recubrimiento para resistir al ataque mecánico y/o químico. Sin embargo, la Figura 18 muestra, sorprendentemente, que en lugar de degradar el titanio, la presencia de aluminio en el intervalo de aproximadamente el10 al 75 por ciento en porcentaje atómico en realidad mejora el rendimiento del recubrimiento, es decir, lleva más tiempo que se retire el recubrimiento. Pareceria que este efecto es más pronunciado en el intervalo de aproximadamente el 40 al 60 por ciento en porcentaje atómico de aluminio, con un máximo a
15 aproximadamente el 50 por ciento en porcentaje atómico de aluminio.
La Figura 19 es similar a la Figura 17 pero muestra los resultados para los recubrimientos de nitruro de la Tabla K Una vez más, un recubrimiento de nitruro de titanio y aluminio con un 50 por ciento en porcentaje atómico de aluminio muestra resultados sorprendentemente inesperados
La Figura 20 muestra el índice de reactivo en) y el coeficiente de extinción (k) para recubrimientos que contienen titanio y aluminio depositados en atmósferas de nitrógeno puro o de oxígeno al 80 % siendo el resto argón. A partir de la Figura 20, un recubrimiento de óx.ido de titanio y aluminio proporciona un índice de refracción menor que un recubrimiento de nitruro en el intervalo de aproximadamente el O al 60 por ciento en porcentaje atómico de aluminio 25 Además, el uso de recubrimientos que contienen titanio y aluminio, por ejemplo, óxidos, oxinitruros, nitruros o metales, en una pila de recubrimiento proporciona una capa que puede proporcionar un intervalo de índices de refracción yfo coeficientes de extinción. Al variar el coeficiente de extinción, se puede variar la absorción en el recubrimiento. El recubrimiento de la invención proporciona una gama de índices de refracción. Como se muestra en la Figura 19, por encima del 75 por ciento en porcentaje atómico de Al existe poca o ninguna absorción para el nitruro de titanio y este material tiene un alto índice de refracción. Al 50 por ciento en porcentaje atómico de Al, existe un coeficiente de extinción de gama media y un índice de refracción alto. Puede imaginarse el uso de combinaciones del material de titanio y aluminio de la invención en foona de óxidos, nitruros, oxinitruros o metales para producir una amplia diversidad de materiales de alto índice y de bajo índice. Un indice de refracción menor permite una capa óptica más gruesa y al mismo tiempo proporciona una resistencia a la corrosión potenciada. Se
35 puede proporcionar una mejor coincidencia de índice con materiales de vinilo, tales como PVB. Las capas de absorción más alta proporcionan una menor transmitancia con funcionalidad, por ejemplo, un coeficiente de sombra inferior. Los materiales de mayor absorción contienen cantidades de nitruro de titanio, que se demuestra en los datos de corrosión anteriores que son muy duraderos. Dichos recubrimientos podrían usarse como un primer o segundo recubrimiento de superficie sobre acristalamientos de ventanas, de automoción o decorativos, solo por nombrar unos pocos.
Los ejemplos anteriores ilustran la presente invención que se refiere al uso de objetivos de cátodo de titanio y aluminio-silicio, de titanio y aluminio-silicio-metal de transición y de titanio y aluminio-metal de transición, metalizados por bombardeo atómico en nitrógeno puro, en mezclas de nitrógeno-oxígeno que varían hasta el 40 por ciento de
45 oxígeno y en mezclas de argón-oxígeno que comprende hasta el 50 por ciento de oxigeno. Basándose en los datos ilustrados en las figuras, se puede usar un único objetivo de cátodo de aleación de titanio y aluminio que contenga un porcentaje en peso dado de silicio, silicio-metal de transición o metal de transición para el metalizado por bombardeo atómico estable de una gama de composiciones de película, incluyendo óxidos, nitruros y ox.initruros con absorción variable a altas velocidades de metalizado por bombardeo atómico.
Ha de apreciarse que todos los recubrimientos protectores analizados anterioonente pueden usarse dentro de un recubrimiento de baja emisividad, tal como, pero no limitado a los analizados anterioonente e ilustrados en la Figura 1 Más en particular, pueden usarse los óxidos, nitruros y oxinitruros de Ti-Al y Ti-Al-Si Y combinaciones de los mismos, como capas dieléctricas como las capas de óxido de ZnSn o de óxido de Zn (capas 44, 50 Y 56) Y el
55 recubrimiento exterior protector en la Figura 1 (capa 16).
También ha de apreciarse que los recubrimientos metálicos o de aleación de Ti-Al y Ti-Al-Si pueden usarse como capas de imprimación como se muestra en la Figura 1 (capas 54 y 48) sobre las capas de plata. Los recubrimientos metálicos o de aleación de Ti-Al y Ti-Al-Si también pueden usarse como la capa de recubrimiento exterior protector como se ha descrito anteriormente y se muestra en la Figura 1 (capa 16). El recubrimiento metálico o de aleación puede oxidarse posterioonente para foonar un recubrimiento de óxido metálico o de aleación durante el procesamiento a alta temperatura del vidrio, tal como el templado o el curvado.
Ha de apreciarse adicionalmente, que todos los recubrimientos protectores anteriores como se han descrito 65 anterionnente, cuando se incorporan en o sobre un recubrimiento de baja emisividad, por ejemplo, como se ha descrito anterionnente y se muestra en la Figura 1, pueden procesarse a altas temperaturas , tales como el templado
y el curvado del vidrio flotado transparente
Se apreciará fácilmente por los expertos en la materia que pueden hacerse modificaciones a la invención sin apartarse de los conceptos desvelados en la descripción anterior. En consecuencia, las realizaciones particulares descritas en detalle en el presente documento son solo ilustrativas y no son limitantes del alcance de la invención, sino que se proporciona la amplitud completa de las reivindicaciones adjuntas
Claims (2)
- REIVINDICACIONESUn articulo recubierto (40), que comprende5 un sustrato (14); un recubrimiento funcional (42) depositado sobre al menos una parte del sustrato (14),en el que el recubrimiento funcional (42) comprende:10 una capa base (44); una primera capa metálica renectante de infrarrojos (46) sobre la capa base (44); una primera capa de imprimación (48) sobre la primera capa metálica renectante de infrarrojos (46); una primera capa dieléctrica (50) sobre la primera capa de imprimación (48); una segunda capa metalica reflectante de infrarrojos (52) sobre la capa dieléctrica (50); 15 una segunda capa de imprimación (54) sobre la segunda capa metálica reflectante de infrarrojos (52); un segundo dieléctrico (56) o una capa antirreflectante (56) sobre la segunda capa de imprimación (54); y una capa protectora (16) sobre el recubrimiento funcional (42); siendo una o las dos capas de imprimación (48, 54) una capa de Ti-Al que comprende titanio y aluminio, en la que el aluminio está presente en el intervalo del 40 al 60 por ciento en porcentaje atómico de aluminio2 El artículo de la reivindicación 1, en el que el metal renectante de infrarrojos se selecciona entre el grupo que consiste en plata, oro, cobre, acero y combinaciones de los mismos.
- 3. El articulo de la reivindicación 1, en el que la capa de Ti-Al (48, 54) comprende peliculas de óxidos y/o nitruros y/o 25 oxinitruros y/o metal que comprenden titanio y aluminio.
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