DE102015215006A1

DE102015215006A1 - Verbesserte mehrschichtige solar selektive Beschichtung für Hochtemperatur-Solarthermie

Info

Publication number: DE102015215006A1
Application number: DE102015215006.2A
Authority: DE
Inventors: Barshilia Harish Chandra
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2016-02-18
Also published as: US9476115B2; US20160040912A1

Abstract

Heute gibt es eine große Herausforderung Beschichtungen für die Solartechnologie zu entwickeln, die hohen solaren Absorptionsgrad und eine geringe Wärmeabstrahlung bei Temperaturen über 400°C zeigen. Die vorliegende Erfindung stellt eine mehrschichtige solar selektive Beschichtung auf metallischen und nichtmetallischen Substraten, insbesondere auf Edelstahl 304 Substraten, zur Verfügung, geeignet für Hochtemperatur-Solarthermie-Anwendungen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte mehrschichtige solar selektive Beschichtung mit sehr hoher spektraler Selektivität, nützlich für die Hochtemperatur-Solarthermie. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine mehrschichtige solar selektive Beschichtung auf metallischen und nichtmetallischen Substraten zur Verfügung, vorzugsweise auf Edelstahl 304 (SS304) Substraten mit Absorptionsgraden (alpha) von größer als 0.950, einer Emittanz (ε) von weniger als 0,08, mit hoher solarer Selektivität in einer Größenordnung von 9–14 und einer hohen thermischen Stabilität im Vakuum (bis 600°C).
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Tandem-Stapel an mehrlagigen Beschichtungen aus Wolfram (W), Titan-Aluminium-Nitrid (TiAlN), Titanaluminium-Siliziumnitrid (TiAlSiN), Titan-Aluminium-Silizium-Oxy-Nitrid (TiAlSiON) und Titan-Aluminium-Siliziumoxid (TiAlSiO), beschichtet auf metallischen und nicht-metallischen Substraten, insbesondere auf Edelstahl 304 Substraten.
Hintergrund und Stand der Technik der Erfindung
Solar selektive Beschichtungen mit hohem solaren Absorptionsgrad im Sonnenspektrum und geringer Wärmeabstrahlung bei erhöhten Temperaturen mit verbesserter Wärmestabilität (> 400°C) werden benötigt für Solarkollektor-Receiverrohren, um die elektrische Effizienz von Parabolrinnen-Solarkraftwerken zu erhöhen [C. Die Erhöhung der Arbeitstemperatur des Empfängerrohrs reduziert die Kosten der Parabolrinnen-Technologie und damit die Kosten für Solarstrom.
Eine große Anzahl von solar selektiven Hochtemperatur-Beschichtungen sind in jüngster Zeit für Hochtemperaturanwendungen entwickelt worden, mit einer Kombination von hochtemperaturstabilen Materialien, wie [S. [A. [D. und mehrschichtige Absorber aus Verbindungen von Ti, Al, Si, usw. [H. Lei et al., Du M. et al., Solar Energy Materials & Solarzellen 95 (2011) 1193].
Verwiesen werden kann auch auf des Anmelders US-Patent Nr.: 07.585.568 und auch auf die internationale Patentanmeldung WO 2009/051595 A1 , wo Anstrengungen dokumentiert sind, um die thermische Stabilität der Absorberschichten noch weiter zu verbessern. Beschichtungen sind bei etwa 450°C thermisch stabil. Doch auch heute noch gibt es eine große Herausforderung, solar selektive Beschichtungen, die hohen solaren Absorptionsgrad und eine geringe Wärmeabstrahlung für Temperaturen über 400°C im Vakuum/Luft haben, zu entwickeln.
Zuvor hatte die Anmelderin solar selektive Hochtemperatur-Beschichtungen für solarthermische Kraftwerke entwickelt und Patentanmeldungen wurden eingereicht (3655 DEL 2011, PCT/IN 2012/000451 und 0371DEL2013). Die Patentanmeldung 3655 DEL 2011 offenbart eine mehrschichtige Solarabsorberbeschichtung, die Tandem-Stapel umfasst aus Ti/Chrom-Zwischenschicht, AlTiN, AlTiON und ATiO abgeschieden auf SS 304 und anderen Substraten, mit einem Absorptionsgrad von 0,930 und Emittanz von 0,16–0,17 mit einer thermischen Stabilität bei 450°C im Vakuum. Die Chromschicht in dieser Erfindung wurde unter Verwendung von Elektrodeposition abgeschieden, während die anderen Absorberschichten unter Verwendung von Sputtertechnik abgeschieden wurden. In der zweiten Erfindung (indischen Patentanmeldung & 0371 DEL2013 PCT/IN 2012/000451 ) hatte der Anmelder eine verbesserte Hybridsolarabsorberbeschichtung unter Verwendung von Sputtern und Sol-Gel-Techniken entwickelt. Diese mehrschichtige Hybrid-Absorberbeschichtung weist eine Absorption von 0,950, eine Emittanz von 0,11 und eine thermische Stabilität von bis zu 600°C im Vakuum auf. Die oben genannten Erfindungen der Anmelder hatten zwei wesentliche Einschränkungen: (i) die niedrigste Abstrahlung betrug 0,11 auf Substraten aus rostfreiem Stahl und (2) sie verwendeten mehrere Abscheidungstechniken (beispielsweise eine Kombination aus Sputtern, Elektroabscheidung und Sol-Gel). Diese Einschränkungen der früheren Erfindungen brachte die Erfinder dazu, eine verbesserte solar selektive Hochtemperatur-Beschichtung mit sehr niedrigem thermischen Emissionsgrad unter Verwendung eines Sputter-Verfahrens zu entwickeln. Mit W als Infrarotreflektor wird dieses in der vorliegenden Erfindung zunächst auf ein Edelstahlsubstrat unter Verwendung eines Sputterprozesses abgeschieden. Die W-Zwischenschicht hilft bei der Reduzierung der gesamten Emittanz der mehrschichtigen Absorberbeschichtung. Zusätzlich werden die anderen Bestandteilschichten der vorliegenden Erfindung derart gewählt, dass die Absorberschicht eine Absorption von > 0,950 aufweist, eine Emittanz von < 0,08 (bei 80°C), auf Substraten aus rostfreiem Stahl, mit einer thermischen Stabilität im Vakuum von bis zu 600°C unter zyklischen Erwärmungsbedingungen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Infrarot-Emittanz von rostfreiem Stahl durch die Verwendung einer W-Beschichtung mit einer Dicke zwischen 830 und 1000 nm gesteuert, abgelagert durch ein Sputterverfahren unter Verwendung eines ausgewogenen Magnetronsputtersystems, und alle anderen Bestandteilsschichten des Tandem-Stapels werden durch eine reaktive, gepulste unsymmetrische Vier-Kathoden-Gleichstrom-Magnetron-Sputter-Technik abgelagert. Die erste Wolframschicht, auf dem Substrat abgeschieden, verringert die thermische Emission von rostfreiem Stahl 304, um 0,03 bis 0,04 ausgehend von der intrinsischen Emittanz von 0,12 bis 0,13. Die genannten W-Beschichtung reduziert die Abstrahlung von SS 304 um 0,03–0,04 von der intrinsischen Emittanz auf 0,11 bis 0,12. Das W beschichtete SS 304-Substrat wurde verwendet, um solar selektive Hochtemperatur-Beschichtungen darauf abzuscheiden, die aus einem Tandem-Stapel aus Titan-Aluminium-Nitrid, Titan-Aluminium-Silizium-Nitrid, Titan-Aluminium-Silizium-Oxy-Nitrid und Titan-Aluminium-Siliziumoxid bestehen, mit einem reaktiven, gepulsten Vier-Kathoden-Gleichstrom-Magnetron-Sputter-System. Die vorliegende Erfindung stellt somit eine mehrschichtige solar selektive Beschichtung mit einer Absorption von > 0,950, einer Emittanz von < 0,08 (auf SS 304) und einer hohen thermischen Stabilität im Vakuum bei 600°C von bis zu 1000 Stunden unter zyklischen Erwärmungsbedingungen zur Verfügung. Die solar selektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung ist stabil bis zu 350°C in Luft für mehr als 1000 h unter zyklischen Erwärmungsbedingungen und zeigt auch Temperaturwechselbeständigkeit bis 375°C für mehr als 100 Zyklen. Die solar selektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung zeigt verbesserte optische Eigenschaften und thermische Stabilität geeignet für hohe Temperaturen solarthermischer Stromerzeugung
Stand der Technik Recherche wurde in der public domain im Hinblick auf Patent- als auch Nicht-Patentliteratur durchgeführt, um Satnd der Technik zu finden. Einige der neueren Arbeiten, die die Verbesserung der solar selektiven Beschichtungen betreffen, werden nachstehend erläutert.
Z. B. auf Weber et al, Struktur und Reaktivität von Oberflächen, Editors C. Morterra et al., Elsevier Science Publishers, BV Amsterdam Seite 919 (1989), wo das optische Emissionsvermögen während der ersten Stufe der Oxidation von W untersucht wird. Eine signifikante Erhöhung des Emissionsvermögens von W in dem Temperaturbereich 800–1000 K wurde wegen der Bildung von WO3 beobachtet.
A. Antonaia, Solar Energy Materials & Solarzellen 94 (2010) 1604, wobei W-Al2O3 basierte Cermet Beschichtungen für Solarreceiverrohr-Anwendungen entwickelt wurden. Diese Beschichtungen zeigen eien solaren Absorptionsgrad von 0,93 und halbkugelförmige Emissionsgrade von 0, bei 550°C, und diese waren stabil bis zu 30 Tagen nach dem Tempern bei 580°C. S. Esposito et al, Thin Solid Films 517 (2009) 6000, wo Mo/MoSiO2 basierte gradierte mehrschichtige Cermetbeschichtungen für Hochtemperatur-Anwendungen entwickelt wurden. Die abgestufte mehrschichtige Cermetbeschichtung zeigt einen solaren Absorptionsgrad von 0,94 und eine geringe thermische Emittanz bei hoher Temperatur (< 0,13 bei 580°C).
Du M. et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 95 (2011) 1193, wo Ti_0,50Al_0,5N/Ti_0,25Al_0,75N/AlN-Schichten auf Kupfer beschichteten Silizium-Substraten für solar selektive Anwendungen entwickelt wurden. Die optimierten Beschichtungen zeigten Absorptionsgrade vonund Emittanz von 0,04 bei 82°C. Jedoch wurden keine thermischen Alterungstests in diesem Papier durchgeführt. H. Lei et al., Chinese Science Bulletin Bulletin 54 (2009) 1451, wo eine TiAl/TiAlN/TiAlON/TiAlO Beschichtung auf SS und Kupfersubstraten mit einem Multi Lichtbogenionenplattierungs-System abgeschieden wurden. Die Beschichtung zeigt einen Absorptionsgrad von 0,90 und eine Emittanz von 0,09 bis 0,19 und war stabil an Luft bis zu 650°C. Das bei diesem Verfahren verwendete Lichtbogenionenplattierungs-System ist extrem schwierig zu kontrollieren, insbesondere die Dicke der Komponentenschichten auf nanometrischem Maßstab. Außerdem wurden thermische Langzeitstabilität-Tests noch nicht in diesem Papier offenbart. C. Sella erfolgen et al., Solar Energy Materials 16 (1987) 143, wo günstige selektive Absorber auf der Basis von Fe-Al2O3 auf Substraten aus rostfreiem Stahl offenbart sind. Das Stahlsubstrat wird mit einem Infrarotreflektor, bestehend aus Mo oder W beschichtet. Die Absorber Beschichtung weist eine Absorption von 0,950 und eine Emittanz von 0,06 auf. Thermische Langzeitstabilität-Tests wurden nicht von diesen Autoren durchgeführt. In der Absorberschicht ist sehr instabil, da es Eisenoxid bildet, wenn es Luft ausgesetzt wird, bereits bei Raumtemperatur, und ist somit keine ideale Beschichtung für Hochtemperaturanwendungen.
Verwiesen sei auch auf US-Patent US 2011/0249326A1 , wo Solarabsorberbeschichtungen aus Metall, einem Dielektrikum oder Keramikmaterial mit stark reflektierenden Metallschichten auf metallischen Substraten hergestellt werden. Für die reflektierende Schicht werden Silber, Gold, Titan, Chrom, Molybdän, Kupfer, Nickel, Titan, Niob, Tantal, Wolfram und Palladium verwendet. Die Absorberschicht besteht aus einer Mehrschichtstruktur, die aus Metall und Dielektrikum aufgebaut ist. Das dielektrische Material wird aus Metalloxiden und Metallelement-Nitriden ausgewählt. Das Substrat ist mit einer Mo-Schicht von 300 nm Dicke beschichtet. Auf dieser Schicht aus Mo wird eine Mehrschichtstruktur, bestehend aus zwei Zonen abgeschieden. Die erste Zone besteht aus 285 Schichten SiAlO_x jeweils mit einer Dicke von 0,08 nm abwechselnd mit 285 Schichten aus Mo mit einer Dicke von 0,1 nm. Die zweite Zone besteht aus 390 Schichten SiAlO_x mit einer Dicke von 0,08 nm alternierend mit weiteren 390 Schichten aus Mo mit einer Dicke von 0,06 nm. Über diesen Schichten wird eine Antireflexionsschicht SiAlO_x mit einer Dicke von 87 nm abgeschieden. Die Beschichtung zeigt einen Absorptionsgrad von 97,5% und einen Emissionsgrad von 15% bei 400°C. Diese Erfindung verwendet Metallschichten mit Dicken von weniger als 1 nm für die Absorberschicht, die oxidiert werden kann wenn das Produkt Luft ausgesetzt wird. Auch die Abscheidung van bis zu 675 Schichten, die jeweils aus Metall und dielektrischem Material aufgebaut sind, macht das Verfahren umständlich. Ein weiterer Nachteil dieser Erfindung ist die Emittanz von 0,15 bei 400°C.
Um eine effiziente Solarabsorberbeschichtung für Solaranwendungen mit thermische Energieerzeugung herzustellen, sollte das Absoptionsvermögen so hoch wie möglich sein (> 0,950) und das Emissionsvermögen sollte so niedrig wie möglich ist (< 0,10), auf thermisch stabilen Metallsubstraten, wie beispielsweise Edelstahl. Niedrige Emittanz der Absorberbeschichtung ist sehr wünschenswert, da die Strahlungsverluste proportional zu T⁴ sind, wobei T die Betriebstemperatur der Receiverrohr-Anwendung ist (im allgemeinen > 400°C). Für Receiverrohre wird in der Regel aus Edelstahl verwendet, der eine sehr hohe Eigenemittanz (in der Größenordnung von 0,11 bis 0,12) hat. Daher wird eine geeignete Infrarot-reflektierende Schicht mit verbesserter thermischer Stabilität für die Gestaltung einer solarselektiven Beschichtung mit hoher spektraler Selektivität auf Substraten aus rostfreiem Stahl erforderlich. Zusätzlich ist die Verwendung eines einzigen Verfahrens (wie beispielsweise Sputtern) für eine effiziente Herstellung der Empfängerröhren erforderlich.
Wie aus dem Stand der Technik zu sehen ist, ist die Verringerung der thermischen Emittanz der Absorberbeschichtung auf Edelstahl eine wichtige Voraussetzung einer effizienten solar selektiven Beschichtung, gewählte und gewünschte Substrat ist rostfreier Stahl wegen seiner hohen Wärmebeständigkeit, hohen Korrosionsbeständigkeit und Einfachheit der Herstellbarkeit. Es ist auch erwünscht, Hochtemperatur-stabile Zusammensetzungen von Absorberschichten zu erhalten, mit Hilfe eines einfachen Herstellungsprozess und diese Fragen sind immer noch relevant auch heute noch. Daher ist die Entwicklung einer effizienten Hochtemperatur-Absorberbeschichtung mit einem einzigen Verfahren zur solarthermischen Stromerzeugung erforderlich.
AUFGABEN DER ERFINDUNG
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine mehrschichtige solar selektive Beschichtung auf Metall- und Nichtmetallsubstraten, vorzugsweise auf Substraten aus rostfreiem Stahl, mit verbessertem Absorptionsvermögen (> 0.950), reduzierter Emittanz (< 0,08) und thermischer Langzeitstabilität im Vakuum (bis zu 600°C) unter zyklischer Erwärmungsbedingungen bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von W als Infrarotreflektor-Schicht auf Substraten aus rostfreiem Stahl, um ihre Abstrahlung um 0,03–0,04 ausgehend von der intrinsischen Emittanz auf 0,11–0,12 zu reduzieren Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer W-Beschichtung auf Edelstahlsubstrat mit Emittanz von 0,03 und einer thermischen Stabilität von bis zu 750°C im Vakuum für 3 Std.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine mehrschichtige solar selektive Beschichtung mit einer Absorption von > 0,950 und einer Emittanz von 0,08 auf metallischen und nichtmetallischen Substraten, vorzugsweise auf SS 304 bereitzustellen.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Mehrlagenbeschichtung, die sehr hohe Temperaturbeständigkeit (bis 600°C im Vakuum unter zyklischen Erwärmungsbedingungen) aufweist bereitzustellen, geeignet für die Dampferzeugung parabolisch angeordnete Receiverröhren. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine mehrschichtige solar selektive Beschichtung auf metallischen und nichtmetallischen Substraten anzugeben, mit einer durchschnittlichen Emittanz von weniger als 0,10 bei 400°C im Wellenlängenbereich von 2,5–25 μm.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine mehrschichtige solar selektive Beschichtung auf metallischen (vorzugsweise auf SS304) und nichtmetallischen Substraten anzugeben, mit einem Solarselektivitätsverhältnis in der Größenordnung von 9–14.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine verbesserte mehrschichtige solar selektiven Beschichtung für Hochtemperatur-Solarthermie zur Verfügung, umfassend eine Infrarot-Reflektorschicht aus Wolfram (W) auf dem Substrat, gefolgt von der Abscheidung einer ersten Absorberschicht aus Titan-Aluminium-Nitrid (TiAlN), einer zweiten Absorberschicht aus Titanaluminium Siliziumnitrid einer semi-Absorberschicht aus Titan-Aluminium-Silizium-Oxy-Nitrid (TiAlSiON) und einer Antireflexschicht aus Titan-Aluminium-Siliziumoxid (TiAlSiO) unter Verwendung eines Sputterprozesses.
Die Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Elemente für die Abscheidung von Absorberschichten und Antireflexschicht aus Ti, Al, Si, N, O und Kombination davon ausgewählt sind.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Elemente für die Abscheidung von Absorberschichten und Antireflexschicht aus Ti, Al, Si, N, O und Kombination davon ausgewählt. In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erste Absorberschicht Ti in einer Menge von 25–30 Atom-% Al in einer Menge von 25–20 Atom-% und N in einer Menge von 40–60 Atom-%.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der zweite Absorber Ti in einer Menge von 20–25 Atom-% Al in einer Menge von 15–20 Atom-%, Si in einer Menge von 5–10 Atom-% und N in einer Menge von 40–60%. In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die semi-Absorberschicht Ti in einer Menge von 20–25 Atom-% Al in einer Menge von 15–20 Atom-%, Si in einer Menge von 8–10 Atom-%, Stickstoff in einer Menge von 30–40 Atom-% und O in einer Menge von 20–30 Atom-%.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Antireflexionsschicht Ti in einer Menge von 20–25 Atom-% Al in einer MEnge von 15–20 Atom-%, Si in einer Menge von 5–10 Atom-% und O in einer Menge von 40–60 at%. In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Dicken der IR-Reflektorschicht, der ersten, zweiten, und dritten Absorberschichten in den Bereichen von 800–1000 nm, 40–50 nm, 30 nm, 30 nm eingestellt und die Dicke der Anti-Reflexionsschicht in einen Bereich von 25–30 nm.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren der Abscheidung von solar selektiven Mehrschichtbeschichtungen zur Verfügung umfassend die Schritte:
metallographische Vorbereitung des Substrats, um die Oberflächenrauheit auf < 0,10 μm zu reduzieren; chemische Reinigung des Substrats; Anordnen des Substrats in einem ausgewogenen Magnetronsputtersystem und Erzeugung eines Vakuum von 5,0 × 10^–4 Pa; Reinigen des Substrats unter Verwendung eines Ar-Plasmas mit einer Vorspannung von 600–700 V; Abscheiden einer W-Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 60°C und bei einer Stromdichte von 2,26 bis 4,52 W/cm²; Plazieren des mit W beschichteten Substrats in einem reaktiven, gepulsten Vier Kathoden Gleichstrom-Magnetron-Sputtern Systems mit zwei Ti, einem Al und einem Si-Targets und Anlegen eines Vakuums von 5,0 × 10^–4 Pa; Abscheiden der ersten Absorberschicht (TiAlN) mit zwei Titan und einem Al-Target bei einer Substrattemperatur im Bereich von 275–350°C, einer Substrat-Vorspannung im Bereich von –50 bis –150 V und einer Stickstoffdurchflussrate im Bereich von 10 bis 20 sccm; Abscheiden der zweiten Absorberschicht (TiAlSiN) mit zwei Titan, einem Al und einem Siliziumtarget bei einer Substrattemperatur im Bereich von 275 bis 350°C, einer Substrat-Vorspannung im Bereich von –50 bis –150 V und einer Stickstoffströmungsrate im Bereich von 10–30 sccm; Abscheiden der dritten semi-Absorberschicht (TiAlSiON) mit zwei Titan, einem Al und einem Siliziumtarget bei einer Substrattemperatur im Bereich von 275–350°C, einer Substrat-Vorspannung im Bereich von –50 bis –150 V, einer Stickstoffflussrate in der Bereich von 10–20 sccm und einer Sauerstoffdurchflussrate im Bereich von 2–10 sccm; Abscheiden der Antireflexionsschicht (TiAlSiO) mit zwei Titan, einem Al und einem Siliciumtarget bei einer Substrattemperatur im Bereich von 275–350°C und einer Sauerstoff-Durchflussrate im Bereich von 5–20 sccm; und
Ätzen der genannten Antireflexionsschicht in einem Ar-Plasma für eine Dauer von 20–40 Minuten bei einer Substrattemperatur von 250–350°C und einer Substrat-Vorspannung im Bereich von –500 bis 1200 V, um die mehrschichtige solar selektive Beschichtung zu erhalten.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde die solar selektive Beschichtung durch Sputtern bei Leistungsdichten von 2,26 bis 3,96, 1,98 bis 3,96 und 1,13 bis 2,26 W/cm² für Ti, Al bzw. Si-Targets abgeschieden. In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde die Vakuumkammer bei einem Basisdruck von 5,0 × 10^–4 Pa und einem Betriebsdruck im Bereich von 0,1–0,5 Pa gehalten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Vorliegende Erfindung stellt eine mehrschichtige solar selektive Beschichtung zur Verfügung, umfassend Tandem-Stapel aus Wolfram (W), Aluminiumtitannitrid (AlTiN), Aluminiumtitan-Siliziumnitrid (AlTiSiN), Aluminium-Titan-Siliziumoxynitrid (AlTiSiON) und Aluminium-Titan-Siliciumoxid (AlTiSiO) auf metallischen oder nichtmetallischen Substraten, insbesondere beschichtet auf rostfreiem Stahl 304. Die vorliegende Erfindung verringert die thermische Emission von rostfreien Stahl 304 Substraten und stellt auch ein Verfahren zur Verfügung, um die Ausdiffusion aus rostfreiem Stahl auf die Absorberschichten zu verhindern, wenn bei höheren Betriebstemperaturen gearbeitet wird. W wurde aufgrund seiner sehr hohen Schmelztemperatur (3422°C) und niedrigen elektrischen Widerstands (5,5 μΩ –cm) gewählt. W Beschichtung der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines Sputterprozesses abgeschieden. Der Emissionsgrad der Edelstahlsubstrate nach der Beschichtung der W-Schicht mit einer Dicke > 800 nm reduziert sich um 0,03 bis 0,04 gegenüber ihrem intrinsischen Emissionsgrand auf 0,11 bis 0,12. Die solar selektive Beschichtung auf rostfreiem Stahlsubstrat, besteht einen qualifizierten Bandhafttest. Die erste und die zweite Schicht (TiAlN und TiAlSiN) der vorliegenden Erfindung wirken als Hauptabsorberschicht, die dritte Schicht der vorliegenden Erfindung (TiAlSiON) als semi-Absorberschicht und die vierte Schicht (TiAlSiO) als Antireflexschicht. Alle vier Schichten wurden mit einem halbindustriellen reaktiven gepulsten Vier-Kathoden-Gleichstrom-Magnetron-Sputtersystem abgeschieden. Die Targetmaterialien der vorliegenden Erfindung (Ti, Al, Si) wurden in der Art und Weise ausgesucht, dass, wenn sie an der Luft hohen Betriebstemperaturen ausgesetzt sind, sehr stabile Oxide wie TiO2, Al2O3 und Sio2 bilden.
Die W-Schicht der solar selektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung eines planaren Magnetron-Sputtersystems abgeschieden. Eine Gleichstromquelle (1,0 kW Leistung) wurde verwendet, um W-Targets zu sputtern. Das Sputter-System besteht aus: Vakuumkammer, Turbomolekularpumpe, Rotationspumpe, 3 vertikal montierten Magnetronkatoden, 1,0 kW DC-Stromversorgung für Ionenbeschuss, Vakuum-Messgeräten und Steuerkonsolen. Die Absorberschichten und die Antireflexionsschichten der vorliegenden Erfindung wurden in einem reaktiv gepulstem Vier-Kathoden-Gleichstrom-Magnetron-Sputtersystem abgeschieden. Dieses Sputter-System besteht aus vier unsymmetrischen Magnetronkatoden, horizontal in entgegengesetzter Kathodenkonfiguration montiert, vier 5,0 kW gepulste DC-Stromversorgungen, Substratheizung, 1,5 kW gepulste Gleichstromversorgung für Bias, Turbomolekularpumpe, Manometer und Steuerkonsolen.
Um Absorptionsschichten und Antireflexschicht der vorliegenden Erfindung abzuscheiden werden zwei Ti- (Reinheit = 99,95%), ein Al- (Reinheit = 99,99%) und ein Si- (Reinheit = 99,999%) Target verwendet. Sputtern wurde in stickstoffhaltigem und oder sauerstoffhaltigem Argonplasma (alle mit 99,99% Reinheit) durchgeführt. Der Durchmesser der Sputtertargets betrug jeweils 150 mm und die Dicke 12 mm. Die Absorberbeschichtung wurde bei einem Basisvakuum im Bereich von 3.5 × 10^–4 Pa und einem Betriebsdruck im Bereich von 1.0–3.0 × 10^'1 Pa hergestellt. Die Flußraten von Ar, N2 und O2-Gasen wurden separat von Massendurchflussreglern gesteuert. Alle vier Schichten der Absorberschichten wurden unter Verwendung von zerstäubten bipolar gepulsten DC-Stromversorgungen mit Leistungsdichten im Bereich von 0,5 bis 5,0 W/cm² erzeugt. Eine Substratvorspannung in der Größenordnung von –50 bis –250 V wurde verwendet, um die drei Absorberschichten der solar selektiven Beschichtungen abzuscheiden und keine Vorspannung wurde zur Abscheidung der Antireflexschicht verwendet. Während der Abscheidung wurde die Substrattemperatur im Bereich von 100–350°C gehalten.
Die Beschichtungen wurden auf verschiedene metallische und nichtmetallische Substrate aufgebracht. Die Substrate wurden poliert, um die Oxidverunreinigungen zu entfernen als auch um die Oberflächenrauheit in den Bereich von 0,05–0,15 μm zu verringern. Die polierten Proben wurden in einem Ultraschallbad mit Azeton und Isopropylalkohol gereinigt. Die gereinigten Substrate wurden dann in einem ausgewogenen Magnetronsputtersystem gehalten. Die Kammer wurde bis auf einen Basisdruck von 4.0–6.0 × 10^–4 Pa evakuiert. Eine W Schicht mit einer Dicke im Bereich von 0,5.–01.02 wurde mit einem DC-Netzteil bei Raumtemperatur abgeschieden. Vor Ablagerung der W-Beschichtung wurden die Substrate gereinigt unter Verwendung von Ar-Plasma für eine Dauer von 20–60 Minuten mit einer Substrat-Vorspannung im Bereich von –400 bis –800 V. W beschichtete Substrat wurde dann in einem Vier Kathoden reaktiven gepulstem Gleichstrom-Magnetron-Sputter-System eingegeben. Die Sputter-Kammer wurde auf einen Basisdruck im Bereich von 4,0 bis 6,0 × 10^–4 Pa gepumpt. Das Substrat wurde ferner in einem Ar-Plasma für eine Dauer von 20–40 Minuten bei einer Vorspannung im Bereich von –800 bis –1200 V gereinigt. Die erste Absorberschicht wurde bei einer Substrattemperatur im Bereich von 200–350°C abgeschieden bei einer Vorspannung im Bereich von –100 bis –250 V unter Verwendung von Sputtern von zwei Titan und einem Aluminium-Target in einem Ar + N2-Plasma. Die zweite Schicht wurde bei einer Substrattemperatur im Bereich von 200–350°C und bei einer Vorspannung im Bereich von –100 bis –250 V unter Verwendung zweier Titan, eines Aluminium und eines Siliziumtargets in einem Ar + N2-Plasma abgeschieden. Die dritte Absorptionsschicht wurde bei einer Substrattemperatur im Bereich von 200–350°C und bei einer Vorspannung im Bereich von –100 bis –250 V mit zwei Titan, einem Aluminium und einem Siliziumtarget in einem Argon + N2-Plasma abgeschieden. Die Antireflexionsschicht wurde bei einer Substrattemperatur im Bereich von 200–250°C und bei einer Vorspannung im Bereich von –100 bis –250 V unter Verwendung zweier Titan, eines Aluminium und eines Siliziumtargets in einem Ar + O2-Plasma abgelagert. Antireflexionsschicht wurde dann in einem Ar + O2-Plasma bei einer Temperatur im Bereich von 100–350°C und einer Substrat-Vorspannung im Bereich von –500 bis –900 V für eine Dauer von 20–60 Minuten zur Stabilisierung der geätzt Mikrostruktur der oberen Schicht der Absorberschicht der vorliegenden Erfindung geätzt. Der Tandem-Stack der IR-Reflektorschicht (W), Absorberschichten (TiAlN und TiAlSiN) semi-Absorberschicht (TiAlSiON) und Anti-Reflexionsschicht (TiAlSiO) erhöht effektiv den Absorptionsgrad und reduzierte die Emittanz erheblich und verbessert auch die thermische Stabilität der solar selektiven Beschichtung. Der Absorptionsgrad und Emissionsgrad der Absorberschichten wurden mit Reflektometer und Emissometer gemessen. Die Messungen wurden an vier Stellen durchgeführt und die Werte hier berichtet sind der Durchschnitt von vier Messungen. Das Infrarotreflexionsvermögen wurde unter Verwendung eines FTIR-Instrument gemessen. Die thermische Stabilität der Beschichtungen wurde durch Erwärmen der Beschichtungen in Luft (Rohrofen) und im Unterdruck (eine Heizplatte mit einer Haube abgedeckt) bei unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlicher Dauer unter zyklischen Wärmebedingungen untersucht. Die Dicke der verschiedenen Schichten der Absorberschicht wurde unter Verwendung von Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop bewertet. Die Zusammensetzungen der ersten, zweiten und dritten Absorptionsschichten und der Antireflexionsschichten wurden unabhängig durch Steuerung der Sputter-Leistung von Ti, Al und Si-Targets und auch durch Steuern der Durchsätze von Stickstoff und Sauerstoffgase gesteuert.
Neuheit der vorliegenden Erfindung liegt in der Fähigkeit, die Emittanz der Absorberbeschichtung auf SS 304 zu reduzieren (~0,07 bei 82°C und < 0,10 bei 400°C in Luft). Ein weiteres einzigartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass sie nur Sputterprozesse benötigt, um die effiziente Solarabsorberbeschichtung zu erhalten, anstatt mehrere Prozesse, wodurch das Herstellungsverfahren einfach und kostengünstig wird. Durch Einarbeiten der obigen Merkmale stellt die vorliegende Erfindung solar selektive Beschichtungen zur Verfügung, die bis zu 600°C im Vakuum unter zyklischen Wärmebedingungen für 1000 h thermisch stabil sind.
Die Neuheit der vorliegenden Erfindung liegt auch in der Auswahl der Elemente für die Infrarot-Reflektorschicht, Absorberschichten und Antireflexschichten und ihre Zusammensetzungen (einschließlich der Auswahl der Zielelemente für die Abscheidung auf dem Substrat). Der Infrarotreflektor, W, wurde gewählt, da es den höchsten Schmelzpunkt (3422°C) unter den Metallen aufweist. Es ist ein stabiles Material, wenn es erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, mit einer freien Energie-Bildung (ΔHf) von 140 kcal/mol [CRC Handbook of Chemistry & Physics, Edt belichtet. von RC Weast und MJ Astle (CRC Press Inc., Boca Raton, 63. Auflage, 1982)].
TiAlN-Schichten wurden herkömmlicherweise in der Schneidwerkzeugindustrie wegen ihrer höheren Oxidationsbeständigkeit (~750–800°C), hohe Härte und chemische Inertheit eingesetzt [WD Munz, J. Vac Sci. Höhere thermische Stabilität von TiAlN wurde aufgrund der Bildung einer schützenden Aluminiumoxidschicht berichtet (JL Endrino Surf. Coat. Technol. 200 (2006) 6840). TiAlN, wenn es Luft bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird fördert die rasche Diffusion von Al zur Oberfläche entlang der Korngrenzen, die bei der Bildung einer amorphen Al2O3 Schicht hilft (ΔHf = –400 kcal/mol). Zugabe von Si zu TiAlN ist bekannt, um die Oxidationsbeständigkeit/thermische Stabilität (ca. 900°C) zu erhöhen [S. Eng. A 342 (2003) 58]. Zugabe von Si zu TiAlN stoppt auch das Kornwachstum und stimuliert erneute Keimbildung der Körner, was zu einer nicht säulenförmigen Morphologie führt.
In der vorliegenden Erfindung werden Teilschichten derart gestapelt, dass es einen Gradienten der Brechung von der Oberseite der Absorberschicht an die Unterseite der Absorberschicht ergibt, was zu sehr hohen Absorptions und niedrigem Emissionsvermögen beiträgt. Zusätzlich formen die Bestandteile der Absorberschicht (das heißt, Ti, Al und Si) stabile Oxide, wenn sie in Sauerstoffplasma gesputtert werden. Die Bildungswärmen von TiO2 und SiO2 betragen –224 und –217 kcal/mol. Daher sind alle Schichten der vorliegenden Erfindung bei höheren Betriebstemperaturen thermisch stabil, was zu einer verbesserten thermischen Stabilität der Absorberschicht führt.
Die oben angegebene Neuheit der vorliegenden Erfindung wurde erreicht durch Einsatz der folgenden nicht-offensichtlichen erfinderischen Schritte:

1. Abscheidung eines thermisch stabilen W Infrarotreflektoren auf metallischen und nichtmetallischen Substraten zur Verringerung der thermischen Emittanz auf < 0,04. Die W-Zwischenschicht wirkt auch als eine Diffusionsbarriere zwischen dem Substrat und der Absorberschicht.
2. Entwerfen der einzelnen Schichten in einer Weise, dass ein Gradient der Brechungsindizes von der Oberseite der Beschichtung auf die Unterseite der Beschichtung erhalten wird, um eine maximale Absorption im Bereich des Sonnenspektrums zu erzielen. Dieser Gradient wurde durch Steuern der elektrischen Leitfähigkeiten der einzelnen Schichten durch Variation ihrer Zusammensetzung erreicht.
3. Auswahl der Absorberschichten mit sehr hoher thermischer Stabilität, bei der die erste und die zweite Schicht (d. h. TiAlN und TiAlSiN) als Hauptabsorberschicht dienen, wobei die dritte Schicht (TiAlSiON) als semi-Absorberschicht und die vierte Schicht (TiAlSiO) als Antireflexionsschicht wirkt.

Beispiele:
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung angegeben und sollten daher nicht als Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufgefasst werden.
BEISPIEL 1
Abscheidung von Solar selektiven Beschichtungen auf rostfreien Stahloberflächen
Edelstahl-Substrate der Dimension 35 mm × 35 mm wurden metallographisch poliert und mit Aceton und Isopropylalkohol gereinigt. Die gereinigten Substrate wurden in die Vakuumkammer eines planaren Magnetron-Sputter-System gestellt. Die Vakuumkammer wurde bis auf einen Basisdruck von 4,0 × 10^–4 gepumpt Die Substrate wurden dann in Ar-Plasma für 30 Minuten Dauer mit einer Substrat-Vorspannung von –400 V gereinigt. Ein etwa 830 nm dicke W-Dünnfilm wurde auf dem Substrat aus rostfreiem Stahl mit einer Gleichstromversorgung mit einer Leistung von 100 W und einer Abscheidungszeit von 12 min abgeschieden. Die Abscheidung erfolgte bei Null Substratvorspannung und bei einer Substrattemperatur von 40°C. W beschichtete Substrat wurde in ein Vier Kathoden reaktiven gepulstem Gleichstrom unausgeglichenen Magnetron-Sputter-System gegeben. Die Sputterkammer wurde auf 5,0 × 10^–4 Pa gepumpt. W beschichtete Substrat wurde bei 350°C in Ar-Plasma für 30 Minuten bei einer Vorspannung von –800 V gereinigt. Anschließend wurde eine TiAlN-Schicht mit sputtern zweier Ti und einem Al Target in einem Ar + N2-Plasma abgeschieden. Die Flußraten von Ar und N2 betrugen 28 und 14 sccm. Die zweite Absorberschicht TiAlSiN wurde unter Verwendung von zwei Ti, einem Al und eine Si-Target in einem Ar-N2-Plasma abgeschieden. Die Flußraten von Ar und N2 sind: 28 und 16 sccm. Die dritte Absorptionsschicht TiAlSiON wurde mit zwei Titan, einem Aluminum und einem Si-Target in einem Ar + N2 + O2-Plasma abgeschieden. Die Flußraten von Ar, N2 und O2 betrugen 18, 12 und 6 sccm. Schließlich wurde die Antireflexionsschicht unter Verwendung zweier Ti, eines Al und eines Si-Targets in Ar + O2- Die Flußraten von Ar und O2 betrugen 18 und 12 sccm sind. Für alle Absorberschichten betrug die Substrat-Vorspannung 100 V und die Substrattemperatur 325°C, wohingegen für die Antireflexionsschicht keine Substratvorspannung verwendet wurde. Für alle Schichten betrugen die Leistungsdichten von Ti, Al und Si-Targets 2,82, 3,39, 1,98 W/cm². Die Antireflexionsschicht wurde ferner in einem Ar-O2 Plasma geätzt für eine Dauer von 20 min bei einer Substratvorspannung von –800 V und einer Substrattemperatur von 325°C, um die Mikrostruktur zu stabilisieren. Die Abscheidungszeiten für die einzelnen Schichten waren wie folgt:

1. TiAlN: 6.30 min
2. TiAlSiN: 6 min
3. TiAlSiON: 9 min
4. TiAlSiO: 7.30 min

Unter Verwendung des obigen Prozesses wurde ein Edelstahlsubstrat mit einer solar selektiven Beschichtung einer Gesamtdicke 125 nm erhalten, umfassend eine TiAlN-Schicht 40 nm, eine TiAlSiN Schicht 30 nm, eine TiAlSiON Schicht 30 nm und eine TiAlSiO Schicht 25 nm. Der Absorptionsgrad und die Emittanz der beschichteten Probe wurde mit Reflektormeter und Emissometer von M/s, Devices & Services, USA gemassen. Die Emittanz wurde bei 82°C gemessen. Die Genauigkeiten für Emissionsgrad und Absorptionsgrad-Werte waren ±0,002 bzw. ±0,001. Das Absorptionsvermögen und die Emittanz der beschichteten Probe ist in Tabelle 1 angegeben. Die Beschichtung zeigte ein Absorptionsvermögen von 0,954 und eine Emittanz von 0,07 mit solarer Selektivität von 13,6 auf einem SS304 Substrat.
BEISPIEL 2
Um die Abhängigkeit der einzelnen Schichtdicken auf den Absorptionsgrad und Emittanz
Werte der Absorberschicht zu beurteilen, wurde eine weitere Probe mit solar selektiver Beschichtung unter Verwendung des Verfahrens in Beispiel 1 hergestellt. Alle skizzieren Prozessparameter wurden mit Ausnahme der Ablagerungszeit konstant gehalten. Vor dem Auftragen der Probe mit solar selektiven Beschichtungen erfolgte die Abscheidung einer W-Schicht unter Verwendung einer 3 Inch Sputterkanone mit einer Leistung von 100 W und einer Abscheidungszeit von 15 min. Die Dicke der W-Schicht betrug 1000 nm. Die Abscheidungszeit für die einzelnen Schichten war wie folgt:

1. TiAlN: 8 min
2. TiAlSiN: 6 min
3. TiAlSiON: 9 min
4. TiAlSiO: 8 min

Die Dicke der Beschichtung auf der Probe wurde mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie gemessen, und es wurde beobachtet, daß die Beschichtung eine Gesamtdicke von 130 nm aufweis. Die Dicke der einzelnen Schichten wurde wie folgt festgestellt:

1. TiAlN: 49 nm
2. TiAlSiN: 30 nm
3. TiAlSiON: 30 nm
4. TiAlSiO: 27 nm.

Die beschichtete Probe wurde zur Charakterisierung der optischen Eigenschaften unter Verwendung eines Reflektormeters und eines Emissometers vermessen. Der Absorptionsgrad und die Emittanz/Abstrahlung dieser beschichtete Probe wurde bestimmt als 0,941 bzw. 0,10 mit einer solaren Selektivität von 9,4.
BEISPIEL 3
Thermische Stabilität von W IR Reflektor beschichtet auf EDELSTAHL Substrat
Die Wolframschicht mit einer Dicke von 830 nm, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde auf SS 304 hergestellt und einer Wärmebehandlung in Luft und unter Vakuum für 3 Stunden unterworfen, um die Stabilität der Beschichtung bei hoher Temperatur zu untersuchen. Im Fall von Glühen an Luft betrug die Heizrate ±5°C/min, und die Genauigkeit der eingestellten Temperatur ±1°C, während für das Vakuumglühen/tempern (P = 6,0 × 10^–4 Pa) die Aufheizrate ±10°C/min betrug, und die Genauigkeit der Soll-Temperatur bei ±5°C lag. Die Emittanzwerte der W Beschichtung nach der Wärmebehandlung in Luft und Vakuum sind in Tabelle 2 aufgeführt Es kann aus der Tabelle gesehen werden, daß die W Beschichtung erhitzt in Luft stabil nur bis 350°C ist und anschließend die Emittanz drastisch absinkt, im wesentlichen durch die Bildung einer WO3 Phase, was durch Röntgenstrahlbeugung bestätigt wurde. Es gibt jedoch keine Änderung der Emittanz Werte auch nach Temperung bis 750°C im Vakuum.
BEISPIEL 4
Wirkung der Wärmebehandlung an Luft auf die optischen Eigenschaften der mehrschichtigen solar selektiven Beschichtung auf einem SS304 Substrat
Der Mehrschichtstapel der solar selektiven Beschichtung der vorliegenden Erfindung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Wärme behandelt an Luft für 7 h Dauer bei verschiedenen Temperaturen (450, 500, 550, 600 und 650°C), in einem Widerstandsofen. Die Heiz- und Kühlraten betrugen 3°C/min und I°C/min. Die Genauigkeit der Messungen lag bei ±1°C. Der Absorptionsgrad und die Emittanzwerte nach der Wärmebehandlung sind in Tabelle 3 aufgeführt, die deutlich zeigt, dass die Beschichtung instabil bei Glüh/Tempertemperaturen von über 500°C ist. Insbesondere für Temperaturen von über 600°C sinkt die Absorption und der Emissionsgrad wird deutlich erhöht. Um die thermische Stabilität der Beschichtungen über eine längere Dauer zu untersuchen, wurde die solar selektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung einer Wärmebehandlung an Luft unter zyklischen Wärmebedingungen unterworfen, bei einer Temperatur von 400°C für 1009 h. Der Absorptionsgrad und die Emittanzwerte wurden intermittierend gemessen und sind in der Tabelle 4 angegeben.
Es kann aus der Tabelle entnommen werden, dass die ersichtliche Absorption um 15% sinkt und der Emissionsgrad um 36% steigt, nach Erhitzen der Beschichtung an Luft bei 400°C für 1009 h, was auf die Instabilität der Beschichtung bei 400°C für 1009 Stunden hindeutet. Anschließend wurden die Wärmebehandlungen bei 375°C an Luft für 1050 Stunden unter zyklischen Wärmebedingungen durchgeführt. Die Absorptions- und Emissionsgrad-Werte nach der Wärmebehandlung sind in Tabelle 5 dargestellt und es ist klar, dass es keine Veränderung in der Emissionsgrad der Beschichtung auch nach längerer Exposition bei 375°C an Luft für 1050 Stunden unter zyklischen Wärmebedingungen gibt. Jedoch verringerte sich der Absorptionsgrad geringfügig. Die Temperexperimente wurden daher weiter bei 350°C durchgeführt und die Absorptions- und Abstrahlungs-Werte sind in Tabelle 6 angegeben. Die Daten zeigen, daß die Beschichtung beim Erhitzen an Luft auf 350°C für 1000 h unter zyklischen Wärmebedingungen stabil ist.
BEISPIEL 5
Wirkung von Wärmebehandlung im Vakuum auf die optischen Eigenschaften der mehrschichten solar selektiven Beschichtung auf SS304 Substrat
Die solar selektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde einem Tempern im Vakuum unterworfen (6,0 × 10^–4 Pa) bei 600°C über eine längere Zeitdauer unter zyklischen Erwärmungsbedingungen. Tempern umfasste das Erhitzen der Probe bei 600°C mit einer Heizrate von 10°C/min, Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur für 6 Stunden und Abkühlen der Probe bei einer Rate von 4°C/min. Die Genauigkeit der Temperaturmessung betrug ±5°C. Die Absorptions- und Emissionsgrad-Werte der Proben nach der Wärmebehandlung wurden periodisch gemessen und die Werte sind in Tabelle 7 dargestellten Wie man sehen kann gibt es keine Änderung in den Absorptionswerten sogar nach Erhitzen auf bis zu 600°C für 1000 h und der Emissionsgrad erhöhte sich auf 0,10 von 0,07, was auf die Stabilität der Beschichtung bis zu 600°C im Vakuum hindeutet.
BEISPIEL 6
Effekt der Temperaturwechselbehandlung in Luft auf die optischen Eigenschaften der mehrschichtigen solar selektiven Beschichtung auf SS304 Substrat
Die solar selektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde einer thermischen Schockbehandlungen bei 375°C an Luft unterzogen. Die Behandlung erfolgte in einem Luftofen. Der Ofen wurde auf eine Temperatur von 375 ± 5°C eingestellt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde die solar selektiven Beschichtung der vorliegenden Erfindung direkt in den Ofen gegeben und für 30 Minuten erwärmt. Danach wurde die Probe aus dem Ofen herausgezogen und abgekühlt auf Raumtemperatur. Die Probe wurde wieder in den Ofen, der bei 375°C gehalten wurde, eingeführt. Die Probe wurde dann für 30 Minuten erwärmt und aus dem Ofen genommen und abgekühlt auf Raumtemperatur. Dieser Zyklus wurde 100 mal wiederholt. Der Absorptionsgrad und Emittanzwerte wurden intermittierend gemessen und sind in der Tabelle 8 zusammengefasst. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ergeben sich keine wesentlichen Änderungen im Hinblick auf Absorptionsgrad und Emittanzwerte, nach 100 Zyklen der thermischen Schockbehandlung, was anzeigt, dass die Beschichtung bis zu 375°C an Luft strukturell stabil ist.
BEISPIEL 7
Emissionsgrad der mehrschichtigen solar selektiven Beschichtung auf SS304 Substrat, bei 400°C

Die solar selektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde auf 12,5 mm Durchmesser Edelstahl 304 Substraten hergestellt. Diese Proben wurden an Luft wärmebehandelt in einem Ofen bei 400°C für 1 Stunde zum Entgasen. Anschließend wurden die Proben in einem Bruker, VERTEX 70 FTIR Instrument bei 400°C in dem Wellenlängenbereich von 2,5 bis 25 μm im Hinblick auf Emittanz vermessen. Bei diesen Messungen, nach Erreichen der gewünschten Temperatur (d. h. 400°C) wurde die Probe für mehr als 45 Minuten bei der Temperatur gehalten, so dass sowohl das Substrat als auch die solar selektive Beschichtung anfingen Strahlung zu emittieren. Die Emittanz der Probe und die des schwarzen Körpers wurden bei 400°C gemessen, und die Werte, die hier berichtet werden wurden normiert in Bezug auf das Emissionsvermögen des schwarzen Körpers bei 400°C. Diese Messungen zeigten, dass das durchschnittliche Emissionsvermögen der solar selektiven Beschichtung der vorliegenden Erfindung 0,10 betrug, im Wellenlängenbereich von 2,5 bis 25 μm. Tabelle 1: Absorptionsgrad und Emittanz verschiedener Schichten der mehrschichtigen solar selektiven Beschichtung der vorliegenden Erfindung auf SS Substraten abgeschieden.

Material		ε
SS	0,361	0,11
SS/W	0,411	0,05
SSAV/TiAlN	0,676	0,06
SS/W/TiAlN/TiAlSiN	0,808	0,06
SS/W/TiAlN/TiAlSiN/TiAlSiON	0,929	0,07
SS/W/TiAlN/TiAlSiN/TiAlSiON/TiAlSiO	0,954	0,07

Tabelle 2: Wirkung von Tempern an Luft und Vakuum auf die Emittanz der Infrarotreflektor W Beschichtung auf Edelstahlsubstrat abgeschieden.

Luft		Vakuum
Temperatur (°C)	Emittanz	Temperatur	Emittanz (°C)
25	0,03	25	0,03
300	0,04	400	0,03
350	0,05	500	0,03
400	0,09	550	0,03
450	0.38	600	0,03
500	0.52	700	0,03
550	0.55	750	0,03
600	0.50

Tabelle 3: Wirkung von Tempern bei verschiedenen Temperaturen (an Luft) auf die optischen Eigenschaften der SS/W/TiAlN/TiAlSiN/TiAlSiON/TiAlSiO solar selektiven Beschichtung der vorliegenden Erfindung auf SS Substraten abgeschieden.

Temperatur (°C)	Dauer (Stunden)		ε
Wie abgeschieden	-	0,954	0,07
450	7	0,946	0,07
500	7	0,947	0,08
550	7	0,925	0,09
600	7	0,786	0.27
650	7	0,728	0.65

Tabelle 4: Wirkung von Tempern bei 400°C (an Luft) auf die optischen Eigenschaften der SS/W/TiAlN/TiAlSiN/TiAlSiON/TiAlSiO solar selektiven Beschichtung der vorliegenden Erfindung abgeschieden auf SS-Substrat unter zyklischen Erwärmungsbedingungen

Gesamtexpositionszeit (Stunden)	alpha	ε
0	0,958	0,07
7	0,954	0,08
100	0,950	0,08

275	0,933	0,09
510	0,855	0,11
577	0,885	0,11
1009	0,805	0,11

Tabelle 5: Wirkung von Tempern bei 375°C (an Luft) auf die optischen Eigenschaften der SS/W/TiAlN/TiAlSiN/TiAlSiON/TiAlSiO solar selektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung auf SS-Substrat unter zyklischen Erwärmungsbedingungen

Gesamtexpositionszeit (Stunden)	alpha	ε
0	0,954	0,08
250	0,945	0,08
350	0,939	0,08
410	0,930	0,08
500	0,928	0,08
835	0,894	0,08
1050	0,865	0,08

Tabelle 6: Wirkung von Tempernen bei 350°C (an Luft) auf die optischen Eigenschaften der SS/W/TiAlN/TiAlSiN/TiAlSiON/TiAlSiO solar selektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung auf SS-Substrat unter zyklischen Erwärmungsbedingungen

Gesamtexpositionszeit (Stunden)	alpha	ε
0	0,954	0,07
188	0,945	0,07
428	0,945	0,07
600	0,942	0,07
763	0,935	0,07
980	0,924	0,07
1000	0,923	0,08

Tabelle 7: Wirkung von Tempernen bei 600°C (im Vakuum) auf die optischen Eigenschaften der SS/W/TiAlN/TiAlSiN/TiAlSiON/TiAlSiO solar selektiven Beschichtung der vorliegenden Erfindung auf SS-Substrat unter zyklischen Erwärmungsbedingungen

Gesamtexpositionszeit (Stunden)	alpha	ε
0	0,956	0,07
57	0,950	0,09
105	0,950	0,09
125	0,950	0,09
159	0,950	0,09
203	0,950	0,09
255	0,947	0,09
274	0,947	0,09
306	0,947	0,10
352	0,946	0,10
409	0,945	0,10
450	0,945	0,10
500	0,944	0,10
550	0,944	0,10
650	0,944	0,10
800	0,945	0,10
880	0,945	0,10
1000	0,945	0,10

Tabelle 8: Absorptionsgrad und Emissionsgrad-Daten der SS/W/TiAlN/TiAlSiN/TiAlSiON/TiAlSiO solar selektiven Beschichtung der vorliegenden Erfindung auf rostfreiem Stahlsubstrat nach thermischer Schockbehandlung bei 375°C an Luft

Anzahl der Zyklen	alpha	ε
0		0,07
16	0,949	0,07
69	0,949	0,08
82	0,949	0,08
100	0,949	0,08

Aus den hier angegebenen Beispielen kann geschlossen werden, dass die solar selektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung einen Absorptionsgrad 0,954 und eine Emittanz von 0,07 auf Edelstahlsubstrat ermöglicht. Die Beschichtung der vorliegenden Erfindung ist an Luft bis zu 350°C für 1000 h stabil und bis zu 600°C im Vakuum für 1000 h unter zyklischen Erwärmungsbedingungen. Die solar selektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung zeigt einen durchschnittliche thermische Emissionsgrad von 0,10 bei 400°C im Wellenlängenbereich von 2.5–25 μm und übersteht Thermoschocktests bei 375°C an Luft für 100 Zyklen. Alle diese optischen Eigenschaften der solar selektiven Beschichtung der vorliegenden Erfindung machen sie zu einem geeigneten Kandidat für die Beschichtung für Hochtemperatur solarthermische Stromerzeugung.
VORTEILE DER ERFINDUNG

1. Reduzieren der Emittanz des Absorberbeschichtung auf SS 304 auf bis zu 0,07 bei 82°C und auf < 0,10 bei 400°C an Luft.
2. Die vorliegende Erfindung verwendet nur Sputterprozesse, um die effiziente Solarabsorberbeschichtung zu ermöglichen, anstatt mehrerer Prozesse wodurch das Herstellungsverfahren einfach ist und das Material und kostengünstig herzustellen ist.
3. Die vorliegende Erfindung stellt eine mehrschichtige und solar selektive Beschichtung mit Absorptionsgraden von 0,957 und Emissionsgraden von 0,07 auf SS304-Substraten zur Verfügung, die bis zu 600°C stabil ist, im Vakuum unter zyklischen Heizbedingungen, geeignet für solarthermische Kraftwerksanwendungen.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 07585568 [0005]
WO 2009/051595 A1 [0005]
IN 2012/000451 [0006, 0006]
US 2011/0249326 A1 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Lei et al., Du M. et al., Solar Energy Materials & Solarzellen 95 (2011) 1193 [0004]
Weber et al, Struktur und Reaktivität von Oberflächen, Editors C. Morterra et al., Elsevier Science Publishers, BV Amsterdam Seite 919 (1989) [0009]
A. Antonaia, Solar Energy Materials & Solarzellen 94 (2010) 1604 [0010]
S. Esposito et al, Thin Solid Films 517 (2009) 6000 [0010]
Du M. et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 95 (2011) 1193 [0011]
H. Lei et al., Chinese Science Bulletin Bulletin 54 (2009) 1451 [0011]
C. Sella erfolgen et al., Solar Energy Materials 16 (1987) 143 [0011]
CRC Handbook of Chemistry & Physics, Edt belichtet. von RC Weast und MJ Astle (CRC Press Inc., Boca Raton, 63. Auflage, 1982) [0032]
WD Munz, J. Vac Sci. [0033]
JL Endrino Surf. Coat. Technol. 200 (2006) 6840 [0033]
S. Eng. A 342 (2003) 58 [0033]

Claims

Eine verbesserte mehrschichtige solar selektive Beschichtung für die Hochtemperatur Solarthermie, umfassend eine Infrarot-Reflektorschicht aus Wolfram (W) auf einem Substrat, gefolgt von unter Verwendung von Sputterverfahren abgeschiedenen ersten Absorberschicht aus Titan-Aluminium-Nitrid (TiAlN), einer zweiten Absorberschicht aus Titan-Aluminium-Silizium-Nitrid (TiAlSiN), einer semi-Absorberschicht aus Titan-Aluminium-Oxy-Nitrid (TiAlSiON) und einer Antireflexionsschicht aus Titan-Aluminium-Siliziumoxid (TiAlSiO).
Die Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Elemente für die Abscheidung von Absorberschichten und Antireflexionsschicht ausgewählt sind aus Ti, Al, Si, N, O und Kombination davon.
Die Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Absorberschicht Ti in einer Menge von 25–30 Atom-% Al in einer Menge von 25–20 Atom-% und N in einer Menge von 40–60 Atom-% umfasst.
Eine verbesserte mehrschichtige solar selektive Beschichtung nach Anspruch 1, wobei der zweite Absorberschicht Ti in einer Menge von 20–25 Atom-%, Al in einer Menge von 15–20 Atom-%, Si in einer Menge von 5–10%, und N in einer Menge von 40–60 Atom-% aufweist.
Eine verbesserte mehrschichtige solar selektive Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die semi-Absorberschicht Ti in einer Menge von 20–25 Atom-%, Al in einer Menge von 15–20 Atom-%, Si in einer Menge von 8–10 Atom-%, Stickstoff in einer Menge von 30–40 Atom-% und O in einer Menge von 20–30 Atom-% aufweist.
Eine verbesserte mehrschichtige solar selektive Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Antireflexionsschicht Ti in einer Menge von 20–25 Atom-%, Al in einer Menge von 15–20 Atom-%, Si in einer Menge von 5–10 Atom-% und O in einer Menge von 40–60 Atom-% aufweist.
Eine verbesserte mehrschichtige solar selektive Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Dicken der IR-Reflektorschicht, der ersten, zweiten, und dritten Absorberschicht in den Bereichen von 800–1000 nm, 40–50 nm, 30 nm, 30 nm und die der Dicke der Antireflexionsschicht in dem Bereich von 25–30 nm liegen.
Ein Verfahren der Abscheidung von solar selektiven Mehrschichtbeschichtung nach Anspruch 1 umfassend die Schritte: metallographische Vorbereitung des Substrats, um die Oberflächenrauheit auf < 0,10 μm zu reduzieren; chemische Reinigung des Substrats; Anordnen des Substrats in einem ausgewogenen Magnetronsputtersystem und Erzeugung eines Vakuum von 5,0 × 10^–4 Pa; Reinigen des Substrats unter Verwendung eines Ar-Plasmas mit einer Vorspannung von 600–700 V; Abscheiden einer W-Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 60°C und bei einer Stromdichte von 2,26 bis 4,52 W/cm²; Plazieren des mit W beschichteten Substrats in einem reaktiven, gepulsten Vier Kathoden Gleichstrom-Magnetron-Sputtern Systems mit zwei Ti, einem Al und einem Si-Targets und Anlegen eines Vakuums von 5,0 × 10^–4 Pa; Abscheiden der ersten Absorberschicht (TiAlN) mit zwei Titan und einem Al-Target bei einer Substrattemperatur im Bereich von 275–350°C, einer Substrat-Vorspannung im Bereich von –50 bis –150 V und einer Stickstoffdurchflussrate im Bereich von 10 bis 20 sccm; Abscheiden der zweiten Absorberschicht (TiAlSiN) mit zwei Titan, einem Al und einem Siliziumtarget bei einer Substrattemperatur im Bereich von 275 bis 350°C, einer Substrat-Vorspannung im Bereich von –50 bis –150 V und einer Stickstoffströmungsrate im Bereich von 10–30 sccm; Abscheiden der dritten semi-Absorberschicht (TiAlSiON) mit zwei Titan, einem Al und einem Siliziumtarget bei einer Substrattemperatur im Bereich von 275–350°C, einer Substrat-Vorspannung im Bereich von –50 bis –150 V, einer Stickstoffflussrate in der Bereich von 10–20 sccm und einer Sauerstoffdurchflussrate im Bereich von 2–10 sccm; Abscheiden der Antireflexionsschicht (TiAlSiO) mit zwei Titan, einem Al und einem Siliciumtarget bei einer Substrattemperatur im Bereich von 275–350°C und einer Sauerstoff-Durchflussrate im Bereich von 5–20 sccm; und Ätzen der genannten Antireflexionsschicht in einem Ar-Plasma für eine Dauer von 20–40 Minuten bei einer Substrattemperatur von 250–350°C und einer Substrat-Vorspannung im Bereich von –500 bis 1200 V, um die mehrschichtige solar selektive Beschichtung zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die solar selektive Beschichtung abgelagert wurde bei Sputter-Leistungsdichten von 2,26 bis 3,96, 1,98 bis 3,96 bzw. 1,13 bis 2,26 W/cm² für Ti, Al bzw. Si-Target.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Vakuumkammer bei einem Basisdruck von 5,0 × 10^–4 Pa und einem Betriebsdruck im Bereich von 0,1–0,5 Pa gehalten wurde.