ES2924843T3 - Nuevo procedimiento de preparación de sílices precipitadas, nuevas sílices precipitadas y sus usos, en particular para el refuerzo de polímeros - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un nuevo método para preparar una sílice precipitada, que comprende los siguientes pasos: - hacer reaccionar un silicato con un agente acidificante para obtener una suspensión de sílice precipitada, - filtrar dicha suspensión de sílice precipitada, para obtener una torta de filtración , - someter dicha torta de filtración a una operación de desconchado, - después de la operación de desconchado, realizar una etapa de secado, caracterizada porque se añade al menos un ácido policarboxílico a la torta de filtración durante o después de la operación de desconchado. También se refiere a nuevas sílices precipitadas y los usos de las mismas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Nuevo procedimiento de preparación de sílices precipitadas, nuevas sílices precipitadas y sus usos, en particular para el refuerzo de polímeros

Descripción

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de preparación de sílice precipitada, de nuevas sílices precipitadas y sus aplicaciones, tales como el refuerzo de polímeros.

Se conoce emplear cargas blancas de refuerzo en los polímeros, en particular los elastómeros, como, por ejemplo, sílice precipitada.

El objetivo de la presente invención es proponer, en particular, una carga alternativa para las composiciones de polímeros procurándoles, de manera ventajosa, una reducción de su viscosidad y una mejora de sus propiedades dinámicas, conservando al mismo tiempo sus propiedades mecánicas. Permite así, de manera ventajosa, una mejora del compromiso histéresis/refuerzo.

La presente invención propone en primer lugar un nuevo procedimiento de preparación de sílice precipitado que usa, durante o después de la operación de disgregación, al menos un ácido policarboxílico.

El uso de ácido carboxílico durante la preparación de sílice precipitada con baja recogida de agua, que se puede usar en particular como carga de refuerzo en las matrices de siliconas, se describe en el documento FR2886285A1. El documento 2886285A1 no describe una sílice según la reivindicación 1 ni el procedimiento para su preparación.

De manera general, la preparación de sílice precipitada se efectúa por reacción de precipitación de un silicato, tal como un silicato de metal alcalino (silicato de sodio por ejemplo), con un agente acidulante (ácido sulfúrico por ejemplo), después separación por filtración, con la obtención de una torta de filtración, de la sílice precipitada obtenida, y después disgregación de dicha torta de filtración y finalmente secado (generalmente por atomización). El modo de precipitación de la sílice puede ser cualquiera: especialmente, adición de agente acidulante sobre un pie de cuba de silicato, adición simultánea total o parcial de agente acidulante y de silicato sobre un pie de cuba de agua o de silicato.

Uno de los objetos de la invención es un nuevo procedimiento de preparación de una sílice precipitada del tipo que comprende la reacción de precipitación entre un silicato y un agente acidulante, por lo cual se obtiene una suspensión de sílice precipitada, después la separación y el secado de esta suspensión, caracterizado por que comprende las etapas sucesivas siguientes:

- se realiza la reacción de precipitación de la manera siguiente:

(i) se forma un pie de cuba acuoso que tiene un pH comprendido entre 2,0 y 5,0,

(ii) se añade a dicho pie de cuba, simultáneamente, silicato y el agente acidulante, de tal manera que el pH del medio de reacción esté mantenido entre 2,0 y 5,0,

(iii) se detiene la adición del agente acidulante siguiendo al mismo tiempo la adición de silicato en el medio de reacción hasta obtener un valor del pH del medio de reacción comprendido entre 7,0 y 10,0,

(iv) se añade a dicho medio de reacción, simultáneamente, silicato y el agente acidulante, de tal manera que el pH del medio de reacción esté mantenido entre 7,0 y 10,0,

(v) se detiene la adición del silicato siguiendo al mismo tiempo la adición del agente acidulante en el medio de reacción hasta obtener un valor del pH del medio de reacción inferior a 6,0,

- se filtra la suspensión de sílice obtenida

- se somete la torta de filtración obtenida al final de la filtración a una operación de disgregación, caracterizándose dicho procedimiento por que se añade a la torta de filtración, o bien durante la operación de disgregación, o bien después de la operación de disgregación y antes de la etapa de secado, al menos un ácido policarboxílico (por ejemplo una mezcla de ácidos policarboxílicos).

Un procedimiento que comprende las etapas (i) a (v) se describe en el documento WO2013/092745 A1.

Según la invención, la torta de filtración se somete a una operación de disgregación durante la cual o después de la cual se introduce al menos un ácido policarboxílico. Se obtiene entonces la mezcla (suspensión de sílice precipitada) y después se seca (generalmente por atomización).

La operación de disgregación es una operación de fluidificación o licuación, en la que la torta de filtración está hecha líquida, encontrándose la sílice precipitada en suspensión.

En una primera variante de la invención, esta operación de disgregación se realiza sometiendo la torta de filtración a una acción química por adición de al menos un ácido policarboxílico, preferentemente acoplada a una acción mecánica (por ejemplo por paso en un recipiente agitado en continuo o en un triturador de tipo coloidal) que induce habitualmente a una reducción granulométrica de la sílice en suspensión. La suspensión (en particular acuosa) obtenida después de la disgregación presenta una viscosidad relativamente baja.

En una segunda variante, esta operación de disgregación se realiza sometiendo la torta de filtración a una acción mecánica (por ejemplo por paso en un recipiente agitado en continuo o en un triturador de tipo coloidal) que induce habitualmente a una reducción granulométrica de la sílice en suspensión.

En esta segunda variante, se añade al menos un ácido policarboxílico después de la operación de disgregación, es decir a la torta de sílice disgregada.

La torta de filtración que debe someterse a la operación de disgregación puede estar compuesta de la mezcla de varias tortas de filtración, obteniéndose cada una de dichas tortas por filtración de una parte de la suspensión de sílice obtenida al final de la etapa (v) (siendo esta suspensión, previamente a la filtración, fraccionada en varias partes).

Según la invención, se entiende por «ácido policarboxílico» unos ácidos policarboxílicos que comprenden al menos dos grupos funcionales de ácido carboxílico. La expresión «grupo funcional de ácido carboxílico» se toma aquí en su sentido habitual y se refiere al grupo funcional -COOH.

El ácido policarboxílico empleado según la invención puede tener dos, tres, cuatro o más de cuatro grupos funcionales de ácido carboxílico.

Según la invención, el ácido policarboxílico se selecciona preferiblemente de entre los ácidos dicarboxílicos y los ácidos tricarboxílicos.

Según la invención, el ácido policarboxílico empleado puede ser un ácido policarboxílico lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático que tiene de 2 a 20 átomos de carbono o aromático. El ácido policarboxílico puede comprender eventualmente unos grupos hidroxilos y/o unos átomos de halógeno. El ácido policarboxílico alifático puede comprender eventualmente unos heteroátomos sobre la cadena principal, por ejemplo N, S. Generalmente, el ácido policarboxílico empleado según la invención se selecciona del grupo constituido por los ácidos policarboxílicos alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados que tienen de 2 a 16 átomos de carbono, y los ácidos policarboxílicos aromáticos.

Entre los ácidos policarboxílicos alifáticos, se pueden mencionar los ácidos policarboxílicos lineales, saturados o insaturados, que tienen de 2 a 14 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono. El ácido policarboxílico empleado puede tener 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 átomos de carbono. De manera ventajosa, el ácido policarboxílico empleado puede tener 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, átomos de carbono, preferiblemente 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de carbono. Por ejemplo, el ácido policarboxílico empleado puede tener 4, 5 o 6 átomos de carbono.

Especialmente, se pueden citar como ejemplos no limitativos de ácidos policarboxílicos alifáticos lineales utilizados en la invención los ácidos seleccionados del grupo constituido por el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido tricarbalílico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico.

Entre los ácidos policarboxílicos ramificados, se puede citar el ácido metilsuccínico, el ácido etilsuccínico, el ácido oxalosuccínico, el ácido metiladípico, el ácido metilglutárico, el ácido dimetilglutárico. Por ácido metilglutárico, se entiende al mismo tiempo el ácido 2-metilglutárico y el ácido 3-metilglutárico, así como la mezcla de estos dos isómeros en cualquier proporción. La expresión “ácido 2-metilglutárico” se utiliza para indicar tanto las formas (S) y (R) del compuesto como la mezcla racémica.

Entre los ácidos policarboxílicos insaturados, se puede citar el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido mucónico, el ácido aconítico, el ácido traumático y el ácido glutacónico.

Entre los ácidos policarboxílicos que comprenden unos grupos hidroxilos, se puede citar el ácido málico, el ácido cítrico, el ácido isocítrico y el ácido tartático.

Entre los ácidos policarboxílicos aromáticos, se pueden mencionar los ácidos ftálicos, a saber, el ácido ftálico, el ácido ortoftálico, el ácido isoftálico, el ácido trimésico y el ácido trimelítico.

Preferentemente, el ácido policarboxílico empleado en el procedimiento según la invención se selecciona del grupo constituido por el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido tricarbalílico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido metilsuccínico, el ácido etilsuccínico, el ácido metiladípico, el ácido metilglutárico, el ácido dimetilglutárico, el ácido málico, el ácido cítrico, el ácido isocítrico, el ácido tartático.

Preferentemente, los ácidos dicarboxílicos y tricarboxílicos se seleccionan entre el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido etilsuccínico, el ácido glutárico el ácido metilglutárico, el ácido oxálico, el ácido cítrico.

El ácido policarboxílico se puede también seleccionar del grupo constituido por el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido tricarbalílico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido metilsuccínico, el ácido etilsuccínico, el ácido metiladípico, el ácido metilglutárico, el ácido dimetilglutárico, el ácido málico, el ácido cítrico, el ácido isocítrico, el ácido tartárico. Preferentemente, el ácido policarboxílico se puede seleccionar del grupo constituido por el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido metilsuccínico, el ácido etilsuccínico, el ácido metiladípico, el ácido metilglutárico, el ácido dimetilglutárico, el ácido málico, el ácido cítrico, el ácido isocítrico, el ácido tartárico. De manera muy preferida, el ácido policarboxílico se puede seleccionar del grupo constituido por el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido metilsuccínico, el ácido etilsuccínico, el ácido metiladípico, el ácido metilglutárico, el ácido dimetilglutárico, el ácido málico, el ácido cítrico, el ácido tartárico.

En un primer modo de realización de la invención, se añade un único ácido policarboxílico a la torta de filtración.

Preferentemente, el ácido policarboxílico es entonces el ácido succínico.

De manera preferida, cuando el ácido policarboxílico es el ácido succínico, éste se añade a la torta de filtración después de la operación de disgregación.

En un segundo modo de realización preferido de la invención, se añade una mezcla de ácidos policarboxílicos a la torta de filtración, comprendiendo dicha mezcla al menos dos ácidos policarboxílicos tales como se definieron anteriormente. La mezcla puede comprender dos, tres, cuatro o más de cuatro ácidos policarboxílcos.

Preferentemente, los ácidos policarboxílicos de la mezcla se seleccionan entonces entre el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido etilsuccínico, el ácido glutárico, el ácido metilglutárico, el ácido oxálico, el ácido cítrico.

Según la invención, la mezcla de ácidos policarboxílicos es preferentemente una mezcla de ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, en particular una mezcla de al menos dos, preferentemente de al menos tres ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, en particular una mezcla de tres ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos.

De manera preferida, la mezcla de ácidos policarboxílicos es una mezcla de ácidos dicarboxílicos, especialmente una mezcla de al menos tres ácidos dicarboxílicos, en particular una mezcla de tres ácidos dicarboxílicos. En general, la mezcla consiste en tres ácidos dicarboxílicos, a pesar de que las impurezas pueden estar presentes en una cantidad que no excede generalmente del 2,00% en peso de la mezcla total.

Según una variante preferida de la invención, la mezcla de ácidos policarboxílicos utilizada en la invención comprende los ácidos siguientes: ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico. Por ejemplo, la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende del 15,00 al 35,00% en peso de ácido adípico, del 40,00 al 60,00% en peso de ácido glutárico y del 15,00 al 25,00% en peso de ácido succínico.

La mezcla de ácidos policarboxílicos según esta primera variante preferida de la invención puede proceder de un procedimiento de fabricación del ácido adípico.

Según otra variante preferida de la invención, la mezcla de ácidos policarboxílicos utilizada en la invención comprende los ácidos siguientes: ácido metilglutárico, ácido etilsuccínico y ácido adípico. Los tres ácidos pueden estar presentes en la mezcla en cualquier proporción. Por ejemplo, la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende del 60,00 al 96,00% en peso de ácido metilglutárico, del 3,90 al 20,00% en peso de ácido etilsuccínico y del 0,05 al 20,00% en peso de ácido adípico.

La mezcla de ácidos policarboxílicos según esta variante preferida de la invención puede proceder de un procedimiento de fabricación del ácido adípico.

De manera ventajosa, la mezcla de ácidos policarboxílicos según esta segunda variante preferida de la invención se puede obtener por hidrólisis ácida, preferentemente por hidrólisis básica, de una mezcla de metilglutaronitrilo, de etilsuccinonitrilo, y de adiponitrilo procedente del procedimiento de fabricación del adiponitrilo por hidrocianación del butadieno, siendo el adiponitrilo un intermediario importante para la síntesis de la hexametilendiamina.

Una parte o la totalidad del o de los ácidos policarboxílicos, en particular ácido dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, empleados según la invención puede estar en forma de derivado de ácido carboxílico, a saber, en forma de anhídrido, de éster, de sal (carboxilato) de metal alcalino (por ejemplo, de sodio o de potasio), de sal (carboxilato) de metal alcalinotérreo (por ejemplo, de calcio) o de sal (carboxilato) de amonio. El término “carboxilato” se utilizará a continuación para designar los derivados de los grupos funcionales de ácido carboxílico tales como se han definido anteriormente.

Por ejemplo, la mezcla de ácidos policarboxílicos puede ser una mezcla que comprende:

- ácido metilglutárico (en particular del 60,00 al 96,00% en peso, por ejemplo del 90,00 al 95,50% en peso), - anhídrido etilsuccínico (en particular del 3,90 al 20,00% en peso, por ejemplo del 3,90 al 9,70% en peso), - ácido adípico (en particular del 0,05 al 20,00% en peso, por ejemplo del 0,10 al 0,30% en peso).

La mezcla de ácidos policarboxílicos puede también ser una mezcla que comprende:

- ácido metilglutárico (en particular del 10,00 al 50,00 % en peso, por ejemplo del 25,00 al 40,00 % en peso),

- anhídrido metilglutárico (en particular del 40,00 al 80,00% en peso, por ejemplo del 55,00 al 70,00% en peso),

- anhídrido etilsuccínico (en particular del 3,90 al 20,00% en peso, por ejemplo del 3,90 al 9,70%), - ácido adípico (en particular del 0,05 al 20,00% en peso, por ejemplo del 0,1 al 0,3 % en peso).

Las mezclas utilizadas según la invención pueden eventualmente contener impurezas.

Los ácidos policarboxílicos utilizados en la invención pueden eventualmente preneutralizarse (especialmente pretratándoles con una base, por ejemplo de tipo sosa o potasa) antes de su adicción a la torta de filtración. Esto permite en particular modificar el pH de la sílice obtenida.

Los ácidos policarboxílicos pueden emplearse en forma de solución acuosa.

La cantidad de ácido(s) policarboxílico(s) empleada es generalmente tal que la relación ácido(s) policarboxílico(s)/cantidad de sílice expresada en SiO² contenida en la torta de filtración (en el momento de la adición de al menos un ácido policarboxílico) está comprendida entre el 0,50 y el 2,00% en peso, preferiblemente entre 0,60 y 2,00% en peso, en particular entre el 0,55 y el 1,75% en peso, en particular entre el 0,60 y el 1,50% en peso, por ejemplo entre el 0,65 y el 1,25% en peso.

En la invención, la torta de filtración puede eventualmente lavarse.

La realización, durante o después de la operación de disgregación, de al menos un ácido policarboxílico y la sucesión de etapas particulares, y en particular la presencia de una primera adición simultánea de agente acidulante y de silicato en medio ácido a pH entre 2,0 y 5,0 y de una segunda adición simultánea de agente acidulante y de silicato en medio básico a pH comprendido entre 7,0 y 10,0, confiere a los productos obtenidos sus características y propiedades particulares.

La elección del agente acidulante y del silicato se realiza de manera bien conocida en sí.

Se utiliza generalmente como agente acidulante un ácido mineral fuerte tal como el ácido sulfúrico, el ácido nítrico o el ácido clorhídrico o también un ácido orgánico tal como el ácido acético, el ácido fórmico, el ácido carbónico. El agente acidulante puede diluirse o concentrarse; su normalidad puede estar comprendida entre 0,4 y 36 N, por ejemplo entre 0,6 y 1,5 N.

En particular, en el caso en el que el agente acidulante es el ácido sulfúrico, su concentración puede estar comprendida entre 40 y 180 g/l, por ejemplo entre 60 y 130 g/l.

Se puede utilizar, como silicato, cualquier forma habitual de silicatos tales como los metasilicatos, disilicatos y ventajosamente un silicato de metal alcalino, especialmente el silicato de sodio o de potasio.

El silicato puede presentar una concentración (expresada en SiO²) comprendida entre 40 y 330 g/l, por ejemplo, entre 60 y 300 g/l, en particular entre 60 y 260 g/l.

De manera preferida, se emplea, como agente acidulante, el ácido sulfúrico y, como silicato, el silicato de sodio. En el caso en el que se utiliza el silicato de sodio, éste presenta, en general, una relación ponderal SiO²/Na²O comprendida entre 2,0 y 4,0, en particular entre 2,4 y 3,9, por ejemplo entre 3,1 y 3,8.

Se forma en primer lugar, durante la etapa (i), un pie de cuba acuoso que tiene un pH comprendido entre 2,0 y 5,0. Preferentemente, el pie de cuba formado presenta un pH comprendido entre 2,5 y 5,0, especialmente entre 3,0 y 4,5; este pH está, por ejemplo, comprendido entre 3,5 y 4,5.

Este pie de cuba inicial se puede obtener mediante la adición de agente acidulante con agua de manera a obtener un valor de pH del pie de cuba de entre 2,0 y 5,0, preferiblemente de entre 2,5 y 5,0, en particular de entre 3,0 y 4,5, y por ejemplo de entre 3,5 y 4,5.

Se puede obtener también mediante adición de agente acidulante con una mezcla agua silicato, de manera a obtener este valor de pH.

Se puede preparar también por adición de agente acidulante a un pie de cuba que contiene partículas de sílice previamente formadas a un pH menor que 7,0, de manera a obtener un valor de pH de entre 2,0 y 5,0, preferiblemente de entre 2,5 y 5,0, en particular de entre 3,0 y 4,5 y por ejemplo de entre 3,5 y 4,5.

El pie de cuba formado en la etapa (i) puede comprender un electrolito.

Preferiblemente, el pie de cuba formado en la etapa (i) comprende un electrolito.

El término de electrolito se entiende aquí en su acepción normal, es decir que significa cualquier sustancia iónica o molecular que, cuando está en solución, se descompone o se disocia para formar iones o partículas cargadas. Se puede citar como electrolito una sal del grupo de las sales de los metales alcalinos y alcalinotérreos, especialmente la sal del metal de silicato inicial y del agente acidulante, por ejemplo, el cloruro de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con el ácido clorhídrico o preferentemente el sulfato de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con el ácido sulfúrico.

Preferiblemente, cuando se utiliza sulfato de sodio como electrolito en la etapa (i), su concentración en el pie de cuba inicial está comprendida, en particular, entre 8 y 40 g/l, en particular entre 10 y 20 g/l, por ejemplo entre 13 y 18 g/l. La segunda etapa (etapa (ii)) consiste en una adición simultánea de agente acidulante y de silicato, de tal manera (en particular a tales caudales) que el pH del medio de reacción esté mantenido entre 2,0 y 5,0, preferiblemente entre 2,5 y 5,0, en particular entre 3,0 y 4,5, por ejemplo entre 3,5 y 4,5.

Esta adición simultánea se realiza ventajosamente de tal manera que el valor del pH del medio de reacción esté constantemente igual (a ± 0,2) a aquel alcanzado al final de la etapa inicial (i).

Después, en una etapa (iii), se detiene la adición del agente acidulante, siguiendo con la adición de silicato en el medio de reacción, de manera a obtener un valor de pH del medio de reacción comprendido entre 7,0 y 10,0, preferiblemente entre 7,5 y 9,5.

Puede ser entonces ventajoso efectuar, justo después de esta etapa (iii) y por lo tanto justo después de detener la adición de silicato, una maduración del medio de reacción, en particular al pH obtenido al final de la etapa (iii), y en general bajo agitación; esta maduración puede, por ejemplo, durar de 2 a 45 minutos, en particular de 5 a 25 minutos, y no comprende preferiblemente ni adición de agente acidulante, ni adición de silicato.

Después de la etapa (iii) y la eventual maduración, se procede a una nueva adición simultánea de agente acidulante y de silicato, de tal manera (en particular a tales caudales) que el pH del medio de reacción esté mantenido entre 7,0 y 10,0, preferiblemente entre 7,5 y 9,5.

Esta segunda adición simultánea (etapa (iv)) se realiza ventajosamente de tal manera que el valor del pH del medio de reacción esté constantemente igual (a ± 0,2) a aquel alcanzado al final de la etapa anterior.

Cabe señalar que se puede, entre la etapa (iii) y la etapa (iv), por ejemplo entre, por un lado, la eventual maduración según la etapa (iii), y, por otro lado, la etapa (iv), añadir al medio de reacción el agente acidulante, siendo el pH del medio de reacción al final de esta adición comprendido no obstante entre 7,0 y 9,5, preferiblemente entre 7,5 y 9,5. Finalmente, en una etapa (v), se detiene la adición del silicato, siguiendo al mismo tiempo la adición de agente acidulante en el medio de reacción de manera a obtener un valor del pH del medio de reacción inferior a 6,0, preferiblemente comprendido entre 3,0 y 5,5, en particular entre 3,0 y 5,0, por ejemplo entre 3,0 y 4,5.

Puede ser entonces ventajoso efectuar, justo después de esta etapa (v) y por lo tanto justo después de detener la adición de silicato, una maduración del medio de reacción, en particular al pH obtenido al final de la etapa (v), y en general bajo agitación; esta maduración puede, por ejemplo, durar de 2 a 45 minutos, en particular de 5 a 20 minutos, y no comprende preferiblemente ni adición de ácido, ni adición de silicato.

El recinto de reacción en el que se realiza el conjunto de la reacción del silicato con el agente acidulante está habitualmente provisto de un equipamiento de agitación y de un equipamiento de calentamiento adecuados.

El conjunto de la reacción del silicato con el agente acidulante se realiza generalmente entre 70 y 95°C, en particular entre 75 y 95 °C.

Según una variante de la invención, el conjunto de la reacción del silicato con el agente acidulante se efectúa a una temperatura constante, comprendida habitualmente entre 70 y 95°C, en particular entre 75 y 95°C.

Según otra variante de la invención, la temperatura de final de la reacción es más elevada que la temperatura de comienzo de reacción: así, se mantiene la temperatura al comienzo de la reacción (por ejemplo durante las etapas (i) y (iii)) preferentemente entre 70 y 85°C, después se aumenta la temperatura, preferentemente hasta un valor comprendido entre 85 y 95 °C valor en el que se mantiene (por ejemplo durante las etapas (iv) y (v)) hasta el final de la reacción.

Se obtiene, al final de las etapas que se acaban de describir, una masa de sílice que se separa después (separación líquido-sólido).

La separación realizada en el procedimiento de preparación según la invención comprende habitualmente una filtración, seguida de un lavado si es necesario. La filtración se lleva a cabo según cualquier método conveniente, por ejemplo mediante un filtro de banda, de un filtro al vacío o, preferentemente, de un filtro prensa.

La torta de filtración se somete entonces a una operación de disgregación. Conforme a lo expuesto anteriormente, se añade al menos un ácido policarboxílico durante o después de la operación de disgregación.

Se seca después la torta de filtración disgregada.

Este secado puede llevarse a cabo según cualquier medio conocido en sí. Preferentemente, el secado se lleva a cabo por atomización. A este respecto, se puede utilizar cualquier tipo de atomizador conveniente, especialmente un atomizador de turbinas, de conductos, de presión líquida o de dos fluidos. En general, cuando la filtración se efectúa con la ayuda de un filtro prensa, se utiliza un atomizador de conductos y, cuando la filtración se efectúa con la ayuda de un filtro al vacío, se utiliza un atomizador de turbinas.

Cuando el secado se efectúa con la ayuda de un atomizador de conductos, la sílice precipitada susceptible de obtenerse entonces se presenta habitualmente en forma de perlas sustancialmente esféricas. Al final de este secado, se puede proceder eventualmente a una etapa de trituración sobre el producto recuperado; la sílice precipitada susceptible de obtenerse entonces se presenta generalmente en forma de un polvo.

Cuando el secado se efectúa con la ayuda de un atomizador de turbinas, la sílice precipitada susceptible obtenerse así puede presentarse en forma de un polvo.

Finalmente, el producto secado (especialmente por un atomizador de turbinas) o triturado tal como se indica anteriormente puede someterse eventualmente a una etapa de aglomeración, que consiste por ejemplo en una compresión directa, una granulación por vía húmeda (es decir con la utilización de un aglomerante tal como el agua, suspensión de sílice, etc.), una extrusión o, preferentemente, una compactación en seco. Cuando se utiliza esta última técnica, puede resultar oportuno, antes de proceder a la compactación, desairear (operación también denominada predensificación o desgasificación) los productos pulverulentos a fin de eliminar el aire incluido en estos y asegurar una compactación más regular.

La sílice precipitada susceptible de obtenerse así por esta etapa de aglomeración se presenta generalmente en forma de granulados.

La invención se refiere también a las sílices precipitadas obtenidas o susceptibles de obtenerse por el procedimiento según la invención.

En general, estas sílices precipitadas presentan en su superficie moléculas del o de los ácidos policarboxílicos empleados y/o del o de los carboxilatos que corresponden al o a los ácidos policarboxílicos empleados.

La presente invención tiene además por objeto una sílice precipitada con las características particulares, especialmente utilizable como carga alternativa para las composiciones de polímeros que les proporciona de manera ventajosa una reducción de su viscosidad y una mejora de sus propiedades dinámicas conservando al mismo tiempo sus propiedades mecánicas.

A continuación, la superficie específica BET se determina según el método de BRUNAUER-EMMET-TELLER descrito en «The journal of the American Chemical Society», vol. 60, página 309, febrero de 1938, y que corresponde a la norma ⁿ F ISO 5794/-1 anexo D (junio de 2010). La superficie específica CTAB es la superficie externa, que puede determinarse según la norma NF ISO 5794-1 anexo G (junio de 2010).

El contenido de ácido policarboxílico carboxilato correspondiente anotada (C), expresada en carbono total, puede medirse con la ayuda de un analizador de carbono/azufre como el Horiba EMIA 320 V2. El principio del analizador carbono azufre se basa en la combustión de una muestra sólida en un flujo de oxígeno en un horno de inducción (ajustado a aproximadamente 170 mA) y en presencia de aceleradores de combustión (aproximadamente 2 gramos de tungsteno (en particular Lecocel 763-266) y aproximadamente 1 gramo de hierro). El análisis dura aproximadamente 1 minuto.

El carbono contenido en la muestra a analizar (masa de aproximadamente 0,2 gramos) se combina con el oxígeno para formar CO² , CO. Se analizan después estos gases de descomposición por un detector infrarrojo.

La humedad de la muestra y el agua producida durante estas reacciones de oxidación se elimina por paso sobre un cartucho que contiene un agente deshidratante: el perclorato de magnesio a fin de no interferir sobre la medición infrarroja.

El resultado se expresa en porcentaje másico en elemento carbono.

La presencia de ácido o ácidos policarboxílicos en forma ácida y/o en forma carboxilato puede establecerse por Infrarrojos de superficie o ATR-diamant (Attenuated Total Reflection).

El análisis por Infrarrojos de superficie (por transmisión) se realiza en un espectrómetro Bruker Equinoe 55 sobre una pastilla de producto puro. La pastilla se obtiene después de la trituración de la sílice tal como en un mortero de ágata y formación de pastilla a 2 T/cm2 durante 10 segundos. El diámetro de la pastilla es de 17 mm. El peso de la pastilla está entre 10 y 20 mg. La pastilla así obtenida se coloca en el recinto bajo vacío secundario (10-7 mbares) del espectrómetro durante una hora a temperatura ambiente antes del análisis por transmisión. La adquisición tiene lugar bajo vacío secundario (condiciones de adquisición: de 400 cm-1 a 6000 cm-1; número de escaneados: 100; resolución: 2 cm-1).

El análisis por ATR-diamant, realizado sobre un espectrómetro Bruker Tensor 27, consiste en depositar sobre el diamante una punta de espátula de sílice previamente triturada en un mortero de ágata, y después ejercer una presión. El espectro infrarrojo se registra sobre el espectrómetro en 20 exploraciones, de 650 cm-1 a 4000 cm-1. La resolución es de 4 cm-1.

Se describe a continuación el método de análisis granulométrico XDC por sedimentación centrífuga, con la ayuda del cual se mide, por un lado, las anchuras de distribución de tamaño de objetos de la sílice, y, por otro lado, el modo XDC que ilustra su tamaño de objetos:

Material necesario

- granulómetro a sedimentación centrífuga BI-XDC (BROOKHAVEN-INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) comercializado por la compañía Brookhaven Instrument Corporation)

- matraz de forma alta de 50 ml

- probeta graduada de 50 ml

- sonda a ultrasonidos BRANSON 1500 vatios, sin boquilla, de diámetro de 19 mm

- agua permutada

- cristalizador lleno de hielo

- agitador magnético

Condición de medición

- versión Windows 3.54 del programa (proporcionada por el fabricante del granulómetro)

- modo fijo

- velocidad de rotación: 5000 rpm

- duración del análisis: 120 minutos

- densidad (sílice): 2,1

- volumen de la suspensión a extraer: 15 ml

Preparación de la muestra

Añadir en el matraz de forma alta 3,2 gramos de sílice y 40 ml de agua permutada.

Colocar el matraz que contiene la suspensión en el cristalizador lleno de hielo.

Sumergir la sonda a ultrasonidos en el matraz.

Desaglomerar la suspensión durante 16 minutos con la ayuda de la sonda BRANSON de 1500 vatios (utilizada en general al 60% de la potencia máxima).

Cuando la desaglomeración está terminada, colocar el matraz en un agitador magnético.

Enfriar la dispersión obtenida a la temperatura ambiente (21°C).

Preparación del granulómetro

Encender el aparato y dejar que se caliente durante al menos 30 minutos.

Aclarar 2 veces el disco con agua permutada.

Introducir en el programa las condiciones de medición mencionadas anteriormente.

Medición del blanco:

Introducir en el disco 10 ml de agua permutada, poner en agitación balanceo y realizar una medición de la señal. Retirar el agua permutada.

Medición de las muestras:

Introducir en el disco 15 ml de la muestra a analizar, poner en agitación balanceo y realizar una medición de la señal. Llevar a cabo las mediciones.

Cuando las mediciones se han efectuado:

Detener la rotación del disco.

Aclarar varias veces el disco con agua permutada.

Detener el aparato.

Resultados

En el registro del aparato, recoger los valores de los diámetros que pasan a 16%, 50% (o mediano, tamaño para el cual se tiene 50% en masa de los agregados de tamaño inferior a este tamaño) y 84% (% másico), así como el valor del Modo (la derivada de la curva granulométrica cumulada da una curva de frecuencia de la cual la abscisa del máximo (abscisa de la población principal) se denomina el Modo).

La anchura Ld de distribución de tamaño de objetos, medida por granulometría XDC, después de la desaglomeración con ultrasonidos (en agua), corresponde a la relación (d84 - d16)/d50 en la que dn es el tamaño para el cual se tiene n% de partículas (en masa) de tamaño inferior a este tamaño (la anchura Ld de distribución está por lo tanto calculada sobre la curva granulométrica cumulada, tomada en su totalidad).

La anchura L’d de distribución de tamaño de objetos inferior a 500 nm, medida por granulometría XDC, después de la desaglomeración con ultrasonidos (en agua), corresponde a la relación (d84 - d16)/d50 en la que dn es el tamaño para el cual se tiene n% de partículas (en masa), con respecto a las partículas de tamaño inferior a 500 nm, de tamaño inferior a este tamaño (la anchura L’d de distribución está por lo tanto calculada sobre la curva granulométrica acumulada, troncada por encima de 500 nm).

Los volúmenes porosos y diámetros de poros se miden por porosimetría con mercurio (Hg), con la ayuda de un porosímetro MICROMERITICS Autopore 9520, y se calculan mediante la relación de WASHBURN con un ángulo de contacto theta igual a 140° y una tensión superficial gamma igual a 484 Dynes/cm (norma DIN 66133). La preparación de cada muestra se lleva a cabo de la siguiente manera: cada muestra se seca previamente durante 2 horas en un horno a 200°C.

V(d5 - d50) representa el volumen poroso constituido por los poros de diámetros comprendidos entre d5 y d50, y V(d5 -d¹⁰⁰) representa el volumen poroso constituido por los poros de diámetros comprendidos entre d5 y d100, siendo aquí dn el diámetro de poros para el cual n% de la superficie total de todos los poros está aportado por los poros de diámetro superior a este diámetro (la superficie total de los poros (S⁰) se puede determinar a partir de la curva de intrusión de mercurio).

La anchura de distribución porosa Idp se obtiene a partir de la curva de repartición porosa, tal como se indica en la figura 1, volumen de poros (ml/g) en función del diámetro de poros (nm): se recogen las coordenadas del punto S que corresponde a la población principal, a saber los valores del diámetro (nm) X^s y del volumen poroso (ml/g) Ys; se traza una recta de ecuación Y = Ys/2; esta recta corta la curva de repartición porosa en dos puntos, A y B, que tienen por abscisa (nm) respectivamente X^a y X^b a ambos lados de Xs; la anchura de distribución porosa Idp es igual a la relación (Xa - Xb)/Xs.

En función de la fuente de las materias primas utilizadas para el silicato, las sílices precipitadas según la invención pueden contener unos elementos suplementarios, tales como, por ejemplo, metales. Entre dichos elementos suplementarios, se puede citar el aluminio. El contenido en aluminio anotado (AI) es, generalmente, menor que 1200 ppm, preferiblemente menor que 700 ppm, particularmente menor que 600 ppm, de manera más preferida menor que 500 ppm.

El componente dispersivo de la energía de superficie Ysd se determina por cromatografía gaseosa inversa. Una trituración de la sílice es generalmente necesaria cuando se presenta en forma de granulados, seguido por un tamizado, por ejemplo a 106 pm - 250 pm.

La técnica utilizada para calcular el componente dispersivo de la energía de superficie Ysd es la cromatografía gaseosa inversa a dilución infinita (CGI-DI), a 110°C utilizando una serie de alcanos (normales) que van de 6 a 10 átomos de carbono, una técnica basada en la cromatografía gaseosa, pero en la que el papel de la fase móvil y de la fase estacionaria (llenado) se invierten. Aquí, la fase estacionaria en la columna se sustituye por el material (sólido) a analizar, aquí la sílice precipitada. En cuanto a la fase móvil, está constituida por el gas vector (helio) y unas moléculas “sondas” seleccionadas en función de su capacidad de interacción. Las mediciones se realizan sucesivamente con cada molécula sonda. Para cada medición, cada molécula sonda se inyecta en la columna, en muy baja cantidad (dilución infinita), en mezcla con metano. El metano se utiliza para determinar el t0, el tiempo muerto de la columna.

La sustracción de este tiempo muerto t0 al tiempo de retención de la sonda inyectada conduce al tiempo de retención neto (tN) de esta.

Estas condiciones de realización, apropiadas para la dilución infinita, hacen que estos tiempos de retención reflejen únicamente la interactividad de la muestra frente a estas moléculas. Físicamente, tN corresponde al tiempo medio que la molécula sonda ha pasado en contacto con la fase estacionaria (el sólido analizado). Para cada molécula sonda inyectada, se miden tres tiempos de retención neto tN. El valor medio y la desviación estándar correspondiente se utilizan para determinar los volúmenes de retención específica (Vg0) apoyándose sobre la relación siguiente (fórmula [1]).

V 0 _ P J N 273,15

^ s T fórmula [1]

Este último corresponde al volumen de gas vector (llevado a 0°C) necesario para eluir la molécula sonda para 1 gramo de fase estacionaria (sólido examinado). Este tamaño estándar permite comparar los resultados sea cual sea el caudal del gas vector y la masa de fase estacionaria utilizada. La fórmula [1] incluye: Ms, masa de sólido en la columna, Dc, caudal de gas vector y T temperatura de medición.

El volumen de retención específica se utiliza después para acceder AGa, la variación de entalpía libre de adsorción de la sonda, según la fórmula [2], con R la constante universal de los gases perfectos (R = 8,314 J-K-1-mol-1), sobre el sólido contenido en la columna.

A üa=RT.Ln(V¡) f6rmu|a[2]

Este tamaño AGa es el punto de partida para la determinación del componente dispersivo de la energía de superficie (Ysd). Esta se obtiene trazando la recta que representa la variación de entalpía libre de adsorción (AGa) en función del número de carbono nc de las sondas n-alcanos tal como se indica en la tabla a continuación.

Se puede entonces determinar el componente dispersivo de la energía de superficie Ysd a partir de la pendiente AGa(CH2) de la recta de los alcanos normales, que corresponde a la entalpía libre de adsorción del grupo metileno, obtenida para una temperatura de medición de 110°C.

El componente dispersivo de la energía de superficie Ysd está entonces unido a la entalpía libre de adsorción AGa(CH2) del grupo metileno (método Dorris y Gray, J. Colloid Interface Sci., 77 (180), 353-362) mediante la relación siguiente:

, _ _ ( A C £ ^ _

^* 4Nl .ctclii y CH.

en la que N^a es el número de Avogadro (6,02.1023 mol'1), acH2 el área ocupado por un grupo metileno adsorbido (0,06 nm2) y y^ch2 la energía de superficie de un sólido constituido únicamente de grupo metileno y determinada sobre el polietileno (35,6 mJ/m2 a 20°C).

La técnica utilizada para medir la recogida en agua consiste generalmente en colocar, en unas condiciones de humedad relativa dadas y durante un periodo predefinido, la muestra de sílice previamente secada; la sílice se hidrata entonces, lo que hace pasar la masa de la muestra de un valor inicial m (en estado seco) a un valor final m dm. Se designa específicamente por “recogida de agua” de una sílice, en particular en todo lo siguiente del documento, la relación dm/m (es decir la masa de agua integrada a la muestra con respecto a la masa de la muestra en estado seco) expresado en porcentaje calculado para una muestra de sílice sometida a las condiciones siguientes durante el método de medición:

- secado preliminar: 8 horas, a 150°C;

- hidratación: 24 horas, a 20°C, y bajo una humedad relativa del 70%.

El protocolo experimental utilizado consiste en, sucesivamente:

- pesar exactamente alrededor de 2 gramos de la sílice a ensayar;

- secar durante 8 horas la sílice así pesada en una estufa ajustada a una temperatura de 105°C;

- determinar la masa m de la sílice obtenida al final de este secado;

- disponer durante 24 horas, a 20°C, la sílice secada en un recipiente cerrado tal como un desecador que contiene una mezcla agua/glicerina, de manera que la humedad relativa del medio cerrado sea del 70%; - determinar la masa (m dm) de la sílice obtenida tras este tratamiento de 24 horas al 70% de humedad relativa, efectuándose la medición de esta masa inmediatamente después de sacar la sílice del desecador, a fin de evitar una variación de la masa de la sílice bajo la influencia del cambio de higrometría entre el medio al 70% de humedad relativa y la atmósfera del laboratorio.

La aptitud a la dispersión y a la desaglomeración de las sílices se puede cuantificar mediante un ensayo específico de desaglomeración a continuación.

La cohesión de los aglomerados se aprecia mediante una medición granulométrica (por difracción láser), efectuada sobre una suspensión de sílice previamente desaglomerada por ultra-sonificación; se mide así la capacidad de desaglomeración de la sílice (ruptura de los objetos de 0,1 hasta algunas decenas de micrómetros). La desaglomeración bajo ultrasonidos se efectúa con la ayuda de un sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilizado al 80% de la potencia máxima, equipado de una sonda de 19 mm de diámetro. La medición granulométrica se efectúa por difracción láser sobre un granulómetro MALVERN (Mastersizer 2000) utilizando la teoría de Fraunhofer.

Se introduce 1 gramo (+/- 0,1 gramo) de sílice en un matraz de 50 ml (altura: 7,5 cm y diámetro: 4,5 cm) y se complementa hasta 50 gramos por adición de 49 gramos (+/- 0,1 gramo) de agua permutada. Se obtiene así una suspensión acuosa al 2% de sílice.

Se procede después a la desaglomeración bajo ultrasonidos durante 7 minutos.

Se realiza después la medición granulométrica introduciendo en la cuba del granulómetro la totalidad de la suspensión homogeneizada.

El diámetro medio 050M (o diámetro medio Malvern), después de la desaglomeración con ultrasonidos, es tal que el 50% de las partículas en volumen tienen un tamaño inferior a 050M y el 50% tienen un tamaño superior a 050M. El valor del diámetro medio 050M que se obtiene es incluso bajo cuando la sílice presenta una capacidad elevada para la desaglomeración.

Es también posible determinar de la misma manera el factor de desaglomeración Malvern F^dm por una medición granulométrica (por difracción láser), efectuada sobre una suspensión de sílice previamente desaglomerada por ultrasonificación; se mide así la capacidad de desaglomeración de la sílice (ruptura de los objetos de 0,1 hasta algunas decenas de micrómetros). La desaglomeración bajo ultrasonidos se efectúa con la ayuda de un sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilizado al 80% de la potencia máxima, equipado de una sonda de 19 mm de diámetro. La medición granulométrica se efectúa por difracción láser sobre un granulómetro MALVERN (Mastersizer 2000) utilizando la teoría de Fraunhofer.

Se introduce 1 gramo (+/- 0,1 gramo) de sílice en un matraz de 50 ml (altura: 7,5 cm y diámetro: 4,5 cm) y se complementa hasta 50 gramos por adición de 49 gramos (+/- 0,1 gramo) de agua permutada. Se obtiene así una suspensión acuosa al 2% de sílice.

Se procede después a la desaglomeración bajo ultrasonidos durante 7 minutos.

Se realiza después la medición granulométrica introduciendo en la cuba del granulómetro la totalidad de la suspensión homogeneizada.

Este factor de desaglomeración se determina mediante la relación (10 x valor de oscurecimiento del láser azul/valor de oscurecimiento del láser rojo), correspondiendo esta densidad óptica al valor real detectado por el granulómetro durante la introducción de la sílice.

Esta relación (factor de desaglomeración Malvern Fdm) es indicativo del porcentaje de partículas de tamaño inferior a 0,1 pm que no se detectan por el granulómetro. Esta relación es tanto más elevada cuando la sílice presenta una elevada capacidad para la desaglomeración.

El pH se mide según el método siguiente que deriva de la norma ISO 787/9 (pH de una suspensión al 5% en agua):

Aparellaje:

- medidor de pH calibrado (precisión de lectura al 1/100e)

- electrodo de vidrio combinado

- matraz de 200 ml

- probeta de 100 ml

- balanza de precisión a aproximadamente 0,01.

Modo de realización:

Se pesan 5 gramos de sílice a aproximadamente 0,01 gramo en el matraz de 200 ml. Se añaden después al polvo de sílice 95 ml de agua medidos en la probeta graduada. La suspensión así obtenida se agita energéticamente (agitación magnética) durante 10 minutos. Se lleva a cabo entonces la medición del pH.

Según una primera variante de la invención, la sílice precipitada según la invención se caracteriza por que posee:

- una superficie específica BET comprendida entre 45 y 550 m2/g, especialmente entre 70 y 370 m2/g, en particular entre 80 y 350 m2/g,

- una superficie específica CTAB comprendida entre 40 y 525 m2/g, especialmente entre 70 y 350 m2/g, en particular entre 80 y 310 m2/g,

- un contenido (C) en ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,15% en peso, especialmente de al menos un 0,20% en peso,

- una anchura Ld ((d84 - d16)/d50) de distribución de tamaño de objetos medida por granulometría XDC después de la desaglomeración con ultrasonidos de al menos 0,91, en particular de al menos 0,94, y - Una repartición del volumen poroso tal que la relación V(d5 - d50)/V(d5 - d¹⁰⁰) es de al menos 0,65, en particular de al menos 0,66, particularmente de al menos 0,68

La sílice según esta variante de la invención posee, por ejemplo:

- una anchura Ld ((d84 - d16)/d50) de distribución de tamaño de objetos medida por granulometría XDC después de la desaglomeración con ultrasonidos de al menos 1,04, y

- una repartición del volumen poroso tal que la relación V(d5 - d50)/V(d5 - d¹⁰⁰) es de al menos 0,70, en particular de al menos 0,71.

Esta sílice puede tener una relación V(d5 - d50)/V(d5 - d¹⁰⁰) de al menos 0,73, en particular de al menos 0,74. Esta relación puede ser de al menos 0,78, en particular de al menos 0,80, incluso de al menos 0,84.

Según una segunda variante de la invención, la sílice precipitada según la invención se caracteriza por que posee:

- una superficie específica BET comprendida entre 45 y 550 m2/g, especialmente entre 70 y 370 m2/g, en particular entre 80 y 350 m2/g,

- una superficie específica CTAB comprendida entre 40 y 525 m2/g, especialmente entre 70 y 350 m2/g, en particular entre 80 y 310 m2/g,

- un contenido (C) en ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,15% en peso, especialmente de al menos un 0,20% en peso,

- una anchura de distribución porosa ldp superior a 0,65, en particular superior a 0,70, particularmente superior a 0,80.

Esta sílice puede presentar una anchura de distribución porosa ldp superior a 1,05, por ejemplo a 1,25, incluso 1,40.

Las sílices según esta variante de la invención tiene preferiblemente una anchura Ld ((d84 - d16)/d50) de distribución de tamaño de objetos medida por granulometría XDC después de la desaglomeración con ultrasonidos de al menos 0,91, en particular de al menos 0,94, por ejemplo de al menos 1,0.

Las sílices precipitadas según la invención (es decir conformes a una de las dos variantes de la invención) pueden presentar en particular una superficie específica BET comprendida entre 100 y 320 m2/g, en particular entre 120 y 300 m2/g, por ejemplo entre 130 y 280 m2/g.

Las sílices precipitadas según la invención pueden presentar en particular una superficie específica CTAB comprendida entre 100 y 300 m2/g, en particular entre 120 y 280 m2/g, por ejemplo entre 130 y 260 m2/g.

En general, las sílices precipitadas según la invención presentan una relación superficie específica BET/superficie específica CTAB comprendida entre 0,9 y 1,2, es decir que tiene una baja microporosidad.

Las sílices precipitadas según la invención pueden presentar en particular un contenido (C) de ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,24% en peso, en particular de al menos un 0,30% en peso, por ejemplo, de al menos un 0,35% en peso, incluso de al menos un 0,45% en peso.

Presentan generalmente un contenido de ácido policarboxílico carboxilato (C) de como máximo un 10,00% en peso, en particular de como máximo un 5,00% en peso.

La presencia de los ácidos policarboxílicos y/o de los carboxilatos correspondientes a los ácidos policarboxílicos a la superficie de las sílices según la invención se puede ilustrar mediante la presencia de respaldos característicos de los enlaces C-O y C=O, visibles en los espectros infrarrojos, obtenidos especialmente por infrarrojo en superficie (transmisión) o ATR-diamant (en particular entre 1540 y 1590 cm-1 y entre 1380 y 1420 cm-1 para C-O, y entre 1700 y 1750 cm-1 para C=O).

En general, las sílices precipitadas según la invención presentan en sus superficies unas moléculas del o de los ácidos policarboxílicos antes citados, en particular unos ácidos policarboxílicos de las mezclas antes citadas, y/o del o de los carboxilatos que corresponden al o a los ácidos policarboxílicos antes citados, en particular que corresponden a los ácidos policarboxílicos de las mezclas antes citadas.

Por ejemplo, pueden presentar en sus superficies:

- unas moléculas de ácido adípico en forma ácida y/o en forma carboxilato,

y

- unas moléculas de ácido glutárico en forma ácida y/o en forma carboxilato,

y

- y unas moléculas de ácido succínico en forma ácida y/o en forma carboxilato.

Por ejemplo, pueden presentar en sus superficies:

- unas moléculas de ácido metilglutárico en forma ácida y/o en forma carboxilato,

y

- unas moléculas de ácido etilsuccínico en forma ácida y/o en forma carboxilato,

y

- unas moléculas de ácido adípico en forma ácida y/o en forma carboxilato.

Preferiblemente, las sílices según la invención presentan un componente dispersivo de la energía de superficie Ysd inferior a 52 mJ/m2, en particular inferior a 50 mJ/m2, en particular de como máximo 45 mJ/m2, por ejemplo inferior a 40 mJ/m2, incluso inferior a 35 mJ/m2.

Preferiblemente, las sílices según la invención poseen una anchura L’d ((d84 - d16)/d50) de distribución de tamaño de objetos inferior a 500 nm, medida por granulometría XDC después de la desaglomeración con ultrasonidos, de al menos 0,95.

En las sílices según la invención, el volumen poroso aportado por los poros más grandes representa habitualmente la parte más grande de la estructura.

Pueden presentar al mismo tiempo una anchura Ld de distribución de tamaño de objetos de al menos 1,04, y una anchura L’d de distribución de tamaño de objetos (inferior a 500 nm) de al menos 0,95.

La anchura Ld de distribución de tamaño de objetos de las sílices según la invención puede, en algunos casos, ser de al menos 1,10, en particular de al menos 1,20; puede ser de al menos 1,30, por ejemplo de al menos 1,50, incluso de al menos 1,60.

Asimismo, la anchura L’d de distribución de tamaño de objetos (inferior a 500 nm) de las sílices según la invención puede ser, por ejemplo, de al menos 1,0, en particular de al menos 1,10, en particular de al menos 1,20.

Las sílices precipitadas según la invención pueden presentar una captación de agua superior al 6%, en particular superior al 7%, especialmente superior al 7,5%, por ejemplo, superior al 8%, incluso superior al 8,5%.

En general, las sílices precipitadas según la invención presentan una capacidad para la dispersión (especialmente en los elastómeros) y para la desaglomeración elevada.

Las sílices precipitadas según la invención pueden presentar un diámetro medio 050M, después de la desaglomeración con ultrasonidos de como máximo 10,0 gm, preferentemente de como máximo 9,0 gm, especialmente comprendido entre 3,5 y 8,5 gm.

Las sílices precipitadas según la invención pueden presentar un factor de desaglomeración con ultrasonidos Fdm superior a 5,5 ml, en particular superior a 7,5 ml, por ejemplo superior a 12,0 ml.

Las sílices precipitadas según la invención presentan, preferentemente, un pH comprendido entre 3,5 y 7,5, de manera aún más preferida entre 4,0 y 7,0, en particular entre 4,5 y 6,5.

El estado físico en el que se presentan las sílices precipitadas según la invención puede ser cualquiera, es decir que pueden presentarse en forma de bolas sustancialmente esféricas (microperlas), de polvo o de granulados.

Pueden así presentarse en forma de perlas sustancialmente esféricas de tamaño medio de al menos 80 gm, preferentemente de al menos 150 gm, en particular comprendida entre 150 y 270 gm; este tamaño medio se determina según la norma NF X 11507 (diciembre de 1970) por tamizado en seco y determinación del diámetro correspondiente a un rechazo acumulado del 50%.

Pueden también presentarse en forma de polvo de tamaño medio de al menos 15 gm, en particular de al menos 20 gm, preferentemente de al menos 30 gm.

Pueden también presentarse en forma de granulados (en general de forma sustancialmente paralelepipédica) de tamaño de al menos 1 mm, por ejemplo comprendida entre 1 y 10 mm, especialmente según el eje de su mayor dimensión.

Las sílices según la invención se obtienen preferentemente mediante el procedimiento descrito anteriormente.

De manera ventajosa, las sílices precipitadas según la presente invención o (susceptibles de ser) obtenidas mediante el procedimiento según la invención anteriormente descrito confieren a las composiciones de polímero(s) (elastómero(s)) en las que se introducen, un compromiso de propiedades muy satisfactorio, especialmente una reducción de su viscosidad y preferentemente una mejora de sus propiedades dinámicas, conservando al mismo tiempo sus propiedades mecánicas. Permiten así de manera ventajosa, una mejora del compromiso realización/refuerzo/propiedades de histéresis. De manera preferida, presentan una buena capacidad para la dispersión y la desaglomeración en las composiciones de polímero(s) (elastómero(s)).

Las sílices precipitadas según la presente invención o (susceptibles de ser) obtenidas por el procedimiento según la invención anteriormente descrito pueden utilizarse en numerosas aplicaciones.

Pueden emplearse por ejemplo como soporte de catalizador, como absorbente de materias activas (en particular soporte de líquidos, especialmente utilizados en la alimentación, tales como las vitaminas (vitamina E), el cloruro de colina), en composiciones de polímero(s), especialmente de elastómero(s), de silicona(s), como agente viscosante, texturizante o anti-aglomerante, como elemento para separadores de baterías, como aditivo para dentífrico, para hormigón, para papel.

Sin embargo, encuentran una aplicación particularmente interesante en el refuerzo de los polímeros, naturales o sintéticos.

Las composiciones de polímero(s) en las que pueden emplearse, especialmente como carga de refuerzo, son en general a base de uno o varios polímeros o copolímeros (especialmente biopolímeros o terpolímeros), en particular de uno o varios elastómeros, que tienen, preferentemente, al menos una temperatura de transición vítrea comprendida entre -150 y 300°C, por ejemplo entre -150 y 20°C.

A título de polímeros posibles, se pueden mencionar en particular los polímeros diénicos, en particular los elastómeros diénicos.

Por ejemplo, se pueden utilizar los polímeros o copolímeros (especialmente biopolímeros o terpolímeros) que derivan de monómeros alifáticos o aromáticos, que comprenden al menos una insaturación (tales como, especialmente, el etileno, el propileno, el butadieno, el isopreno, el estireno, el acrilonitrilo, el isobutileno, el acetato de vinilo), el poliacrilato de butilo, o sus mezclas; se pueden citar también los elastómeros siliconas, los elastómeros funcionalizados, por ejemplo por unos grupos químicos dispuestos a lo largo de la cadena macromolecular y/o en uno o varios de sus extremos (por ejemplo por unas funciones susceptibles de reaccionar con la superficie de la sílice) y los polímeros halogenados. Se pueden mencionar las poliamidas y los polímeros fluorados (tales como el polifluoruro de vinilideno).

Se pueden mencionar también los polímeros termoplásticos tales como el polietileno.

El polímero (copolímero) puede ser un polímero (copolímero) en masa, un látex de polímero (copolímero) o bien una solución de polímero (copolímero) en agua o en cualquier otro líquido dispersante apropiado.

A título de elastómeros diénicos, se pueden mencionar, por ejemplo, los polibutadienos (BR), los poliisoprenos (IR), los copolímeros de butadieno, los copolímeros de isopreno, o sus mezclas, y en particular los copolímeros de estirenobutadieno (SBR, especialmente ESBR (emulsión) o SSBR (solución)), los copolímeros de isoprenobutadieno (BIR), los copolímeros de isopreno-estireno (SIR), los copolímeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR), los terpolímeros etileno-propileno-dieno (EPDM) así como los polímeros funcionalizados asociados (que tienen por ejemplo unos grupos polares incluidos en la cadena, colgantes o al final de la cadena y que pueden interactuar con la sílice).

Se puede citar también el caucho natural (NR) y el caucho natural epoxidado (ENR).

Las composiciones de polímero(s) pueden vulcanizarse con azufre (se obtiene entonces unos vulcanizados) o reticulados, especialmente con peróxidos u otros sistemas de reticulación (por ejemplo diaminas o resinas fenólicas).

En general, las composiciones de polímero(s) comprenden además al menos un agente de acoplamiento (sílice/polímero) y/o al menos un agente de recubrimiento; pueden también comprender, entre otros, un agente anti oxidante.

Se pueden utilizar especialmente como agentes de acoplamiento, a título de ejemplos no limitativos, unos silanos polisulfurados, denominados “simétricos” o “asimétricos”; se pueden citar más particularmente los polisulfuros (en particular disulfuros, trisulfuros o tetrasulfuros) de bis-(alcoxi(C1-C4)-alquil(C1-C4)silil-alquilo (C¹-C⁴)), como por ejemplo los polisulfuros de bis(3-(trimetoxisilil)propil) o los polisulfuros de bis(3-(trietoxisilil)propilo), tales como el tetrasulfuro de trietoxisililpropilo. Se puede citar también el tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropilo. Se pueden citar también unos silanos con funciones tiol enmascarados o no, con funciones amina.

El agente de acoplamiento puede injertarse previamente sobre el polímero.

Puede también emplearse en estado libre (es decir no previamente injertado) o injertarse en la superficie de la sílice. Es asimismo el caso el eventual agente de recubrimiento.

Al agente de acoplamiento, se puede eventualmente asociar un “activador de acoplamiento” apropiado, es decir un compuesto que, mezclado con este agente de acoplamiento, aumenta la eficacia de este último.

La proporción en peso de sílice en la composición de polímero(s) puede variar en un intervalo bastante amplio. Representa habitualmente de 0,1 a 3,0 veces en peso, en particular de 0,1 a 2,0 veces en peso, especialmente de 0,2 a 1,5 veces en peso, por ejemplo, de 0,2 a 1,2 vez en peso, incluso de 0,3 a 0,8 vez en peso de la cantidad del o de los polímeros.

La sílice según la invención puede ventajosamente constituir la totalidad de la carga inorgánica de refuerzo, e incluso la totalidad de la carga de refuerzo, de la composición de polímero(s).

Sin embargo, a esta sílice según la invención, se puede asociar eventualmente al menos otra carga de refuerzo, como en particular una sílice altamente dispersable comercial tal como, por ejemplo, la Z1165MP, la Z1115MP, una sílice precipitada tratada (por ejemplo “dopada” con la ayuda de un catión como el aluminio o tratada con un agente de acoplamiento tal como un silano); otra carga inorgánica de refuerzo tal como, por ejemplo, la alúmina, incluso con una carga orgánica de refuerzo, especialmente negro de carbono (eventualmente recubierto de una capa inorgánica, por ejemplo de sílice). La sílice según la invención constituye entonces preferentemente al menos un 50%, incluso al menos un 80% en peso de la totalidad de la carga de refuerzo.

Se pueden citar, como ejemplos no limitativos de artículos terminados que comprenden al menos una (en particular a base de) de dichas composiciones de polímero(s) descritas anteriormente (especialmente a base de vulcanizados mencionados anteriormente), las suelas de zapatos (preferentemente en presencia de un agente de acoplamiento (sílice/polímero), por ejemplo el tetrasulfuro de trietoxisililpropilo), los revestimientos de suelos, las barreras de gases, los materiales ignífugos y también las piezas técnicas tales como las ruedas de teleféricos, las juntas de aparatos electrodomésticos, las juntas de conductos de líquidos o de gases, las juntas de sistema de frenado, los conductos (flexibles), las fundas (especialmente las fundas de cables), los cables, los soportes de motor, los separadores de batería, las cintas de transportadores, las correas de transmisión o, preferentemente, los neumáticos, en particular las bandas de rodamiento de neumáticos (especialmente para vehículos ligeros o para vehículos pesados (camiones por ejemplo)).

Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin no obstante limitar su alcance.

EJEMPLOS EJEMPLO 1

En un reactor de 2000 litros, se introducen 700 litros de agua industrial. Esta disolución se lleva a 802C mediante calentamiento por inyección directa de vapor. Bajo agitación (95 rpm), se introduce ácido sulfúrico, de concentración igual a 80 g/l, hasta que el pH alcance un valor de 4.

Se introduce simultáneamente en el reactor durante 35 minutos una disolución de silicato de sodio (de relación ponderal Siܲ/Na²O igual a 3,52) que tiene una concentración de 230 g/l a un caudal de 190 l/h, y ácido sulfúrico, de concentración igual a 80 g/l, a un caudal regulado de manera a mantener el pH del medio de reacción a un valor de 4. Al final de los 35 minutos de adición simultánea, se detiene la introducción de ácido mientras que el pH no ha alcanzado un valor igual a 8. Se realiza entonces una nueva adición simultánea durante 40 minutos con un caudal de silicato de sodio de 190 l/h (mismo silicato de sodio que para la primera adición simultánea) y un caudal de ácido sulfúrico, de concentración igual a 80 g/l, regulado de manera a mantener el pH del medio de reacción a un valor de 8.

Al final de esta adición simultánea, el medio de reacción se lleva a un pH de 5,2 por ácido sulfúrico de concentración igual a 80 g/l. El medio se deja madurar durante 5 minutos a pH 5,2.

El hervido se filtra y se lava bajo filtro prensa y se obtiene una torta de sílice precipitada que tiene un extracto seco de 22%.

EJEMPLO 2

Una parte de la torta de filtración obtenida en el Ejemplo 1 se somete después a una operación de disgregación. Durante la operación de disgregación, se usa una disolución de una mezcla MGA al 34% másico (mezcla de ácidos policarboxílicos: 94,8% en peso de ácido metilglutárico, 4,9% en peso de anhídrido etilsuccínico, 0,2% en peso de ácido adípico, 0,1% de otros).

Se somete la torta obtenida en la etapa de filtración a una operación de disgregación en un reactor fuertemente agitado con adición a la torta de 36,8 gramos de la disolución de MGA (relación ponderal mezcla MGA/SiO² del 1%).

Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco del 22% en peso) se seca después mediante un atomizador de conductos de doble fluido pulverizando la torta disgregada a través de un conducto SU5 (Spraying System) de 2,54 mm con una presión de 1 bar bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:

Temperatura de entrada media: 250°C

Temperatura de salida media: 135°C

Caudal medio: 15 l/h.

Las características de la sílice S1 obtenida (en forma de perlas sustancialmente esféricas) son entonces las siguientes:

EJEMPLO 3 (comparativo)

Una parte de la torta de filtración obtenida en el Ejemplo 1 se somete después a una operación de disgregación.

Se somete la torta obtenida en la etapa de filtración a una operación de disgregación en un reactor fuertemente agitado continuo con adición simultánea a la torta de 27,8 gramos de una disolución de aluminato de sodio (relación ponderal Al/SiO² de 0,3%) y de 29,8 gramos de una disolución de ácido sulfúrico al 7,7% másico.

Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco del 22% en peso) se seca después mediante un atomizador de conductos de doble fluido pulverizando la torta disgregada a través de un conducto SU5 (Spraying System) de 2,54 mm con una presión de 1 bar bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:

Temperatura de entrada media: 250°C

Temperatura de salida media: 135 °C

Caudal medio: 15 l/h.

Las características de la sílice C1 obtenida (en forma de perlas sustancialmente esféricas) son entonces las siguientes:

EJEMPLO 4

En un mezclador interno de tipo Brabender (380 ml), se preparan las composiciones elastoméricas cuya constitución, expresada en parte en peso para 100 partes de elastómeros (pce), se indica en la tabla I siguiente:

Tabla I

Procedimiento de preparación de las composiciones elastoméricas:

Le procedimiento de preparación de las composiciones de caucho se lleva a cabo en dos etapas de preparación sucesivas. Una primera fase consiste en una fase de trabajo termomecánico a alta temperatura. Está seguida de una segunda fase de trabajo mecánico a temperaturas inferiores a 110°C. Esta fase permite la introducción del sistema de vulcanización.

La primera fase se realiza mediante un aparato de mezclado, de tipo mezclador interno de marca Brabender (capacidad de 380 ml). El coeficiente de llenado es de 0,6. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijan cada vez a fin de alcanzar unas temperaturas de caída de mezcla próximas de 115-170°C.

Separada aquí en dos etapas, la primera fase permite incorporar en una primera etapa, los elastómeros y después la carga de refuerzo (introducción fraccionada) con el agente de acoplamiento y el ácido esteárico. Para esta etapa, la duración está comprendida entre 4 y 10 minutos.

Después del enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100°C), una segunda etapa permite incorporar el óxido de zinc y los agentes protectores/antioxidantes (6-PPD especialmente). La duración de esta etapa está comprendida entre 2 y 5 minutos.

Después del enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100°C), la segunda fase permite la introducción del sistema de vulcanización (azufre y aceleradores, como el CBS). Se realiza en un mezclador de cilindros, precalentado a 50°C. La duración de esta fase está comprendida entre 2 y 6 minutos.

Cada mezcla final se calandra después en forma de placas de grosor 2-3 mm.

En estas mezclas obtenidas denominadas crudas, una evaluación de sus propiedades reológicas permite optimizar la duración y la temperatura de vulcanización.

Después, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas a la cocción óptima (T98).

Propiedades reológicas

• Viscosidad de las mezclas crudas:

La consistencia Mooney se mide sobre las composiciones al estado crudo a 100°C mediante un reómetro MV 2000, así como la determinación del porcentaje de relajación de tensión Mooney según la norma NF ISO 289. El valor del par leído al final de 4 minutos después del precalentamiento de un minuto (Mooney Large (1 4) - a 100°C) se indica en la tabla II. El ensayo se realiza después de la confección de las mezclas crudas después, tras un envejecimiento durante 3 semanas a una temperatura de 23 /- 3°C.

Tabla II

Se constata que la sílice S1 de la presente invención (Composición 1) permite una reducción consecuente de la viscosidad en crudo inicial, con respecto al valor de la mezcla con la referencia (Control 1).

Se constata también que la sílice S1 de la presente invención (Composición 1) permite conservar la ventaja en viscosidad en crudo reducida, con respecto al valor de la mezcla con la referencia (Control 1), después de 3 semanas de almacenamiento.

Este tipo de comportamiento en el tiempo es muy útil para el experto en la técnica en el caso de realización de mezclas de caucho que contienen sílice.

- Reometría de las composiciones:

Las mediciones se realizan en las composiciones en estado crudo. Se han llevado en la tabla III los resultados que se refieren al ensayo de reología que se lleva a cabo a 160°C mediante un reómetro ODR MONSANTO según la norma NF ISO 3417.

Según este ensayo, la composición a ensayar se coloca en la cámara de ensayo regulada a la temperatura de 160°C durante 30 minutos, y se mide el par resistente, opuesto por la composición, a una oscilación de baja amplitud (3°) de un rotor bicónico incluido en la cámara de ensayo, llenando la composición completamente la cámara considerada. A partir de la curva de variación del par en función del tiempo, se determina:

- el par mínimo (Cmin) que refleja la viscosidad de la composición a la temperatura considerada;

- el par máximo (Cmax);

- el delta-par (AC = Cmax - Cmin) que refleja el porcentaje de reticulación llevado por la acción del sistema de reticulación y, si tiene lugar, de los agentes de acoplamiento;

- el tiempo T98 necesario para obtener un estado de vulcanización que corresponde al 98% de la vulcanización completa (este tipo se toma como óptimo de vulcanización);

- y el tiempo de tostado TS2 que corresponde al tiempo necesario para obtener una subida de 2 puntos por encima del par mínimo a la temperatura considerada (160°C) y que refleja el tiempo durante el cual es posible realizar las mezclas crudas a esta temperatura sin tener que iniciar la vulcanización (la mezcla endurece a partir de TS2).

Los resultados obtenidos se indican en la tabla III.

Tabla III

El uso de la sílice S1 de la presente invención (Composición 1) permite reducir la viscosidad mínima (signo de una mejora de la viscosidad en crudo) con respecto a la mezcla control (Control 1) sin penalizar el comportamiento en vulcanización.

Se constata también que el uso de la sílice S1 de la presente invención (Composición 1) permite la mejora del tiempo de tostado TS2 con respecto a la mezcla control (Control 1) sin penalizar el tiempo T98.

Propiedades mecánicas de los vulcanizados:

Las mediciones se realizan sobre las composiciones vulcanizadas óptimamente (T98) para una temperatura de 160°C. Los ensayos de tracción uni-axial se realizan conforme a las indicaciones de la norma NF ISO 37 con unas probetas de tipo H2 a una velocidad de 500 mm/min en un aparato INSTRON 5564. Los módulos x%, que corresponden a la tensión medida al x% de deformación en tracción, y la resistencia a la ruptura se expresan en MPa; el alargamiento a la ruptura se expresa en %. Es posible determinar un índice de refuerzo (I.R.) que es igual a la relación entre el módulo al 300% de deformación y el módulo al 100% de deformación.

La medición de dureza Shore A de los vulcanizados se realiza según las indicaciones de la norma ASTM D 2240. El valor dado se mide a 15 segundos.

Las propiedades medidas se reúnen en la tabla IV.

Tabla IV

El uso de una sílice S1 de la presente invención (Composición 1) permite obtener un nivel de refuerzo satisfactorio con respecto a la mezcla control (Control 1) y en particular conservar un nivel importante del módulo de 300% de deformación.

Propiedades dinámicas de los vulcanizados:

Las propiedades dinámicas se miden en un viscoanalizador (Matravib VA3000), según la norma ASTM D5992. Los valores de factor de pérdida (tan 5) y de módulo complejo en compresión dinámica (E*) se registran en unas muestras vulcanizadas (probeta cilíndrica de sección de 95 mm2 y de altura de 14 mm). La muestra se somete al principio a una pre-deformación del 10%, después a una deformación sinusoidal en compresión alternada de /- 2%. Las mediciones se realizan a 60°C y a una frecuencia de 10 Hz.

Los resultados, presentados en la tabla V, son así el módulo complejo en compresión (E* - 60°C - 10 Hz) y el factor de pérdida (tan 5 - 60°C - 10 Hz).

Tabla V

El uso de una sílice S1 de la presente invención (Composición 1) permite mantener las propiedades dinámicas a nivel de la de la mezcla control (Control 1).

El examen de las diferentes tablas II a V muestra que la composición conforme a la invención (Composición 1) permite obtener un buen compromiso realización/refuerzo/propiedades histeréticas con respecto a la mezcla control (Control 1), y especialmente con una ganancia consecuente de viscosidad en crudo que sigue siendo estable al almacenamiento en el tiempo.

EJEMPLO 5

En un reactor de 2500 litros, se introducen 955 litros de agua industrial. Esta disolución se lleva a 90°C mediante calentamiento por inyección directa de vapor. Bajo agitación (95 rpm), se introducen en el reactor 15 kg de sulfato de sodio sólido. Después, se añade ácido sulfúrico, que tiene una concentración másica de 7,7% y una densidad de 1050 g/l, hasta que el pH alcance un valor de 3,6.

Se introduce simultáneamente en el reactor durante 35 minutos una disolución de silicato de sodio (de relación ponderal Siܲ/Na²O igual a 3,52 y de densidad igual a 1,237 kg/l) a un caudal de 190 l/h, y ácido sulfúrico (que tiene una concentración másica de 7,7% y una densidad de 1050 g/l), a un caudal regulado de manera a mantener el pH del medio de reacción a un valor de 3,6.

Al final de los 35 minutos de adición simultánea, se detiene la introducción de ácido mientras que el pH no ha alcanzado un valor igual a 8. Se realiza entonces una nueva adición simultánea durante 40 minutos con un caudal de silicato de sodio de 190 l/h (mismo silicato de sodio que para la primera adición simultánea) y un caudal de ácido sulfúrico (que tiene una concentración másica de 7,7% y una densidad de 1050 g/l), regulado de manera a mantener el pH del medio de reacción a un valor de 8.

Al final de esta adición simultánea, el medio de reacción se lleva a un pH de 5,6 por introducción del ácido sulfúrico (que tiene una concentración másica de 7,7% y una densidad de 1050 g/l). Se obtienen 2090 litros de hervido al final de esta reacción.

El hervido se filtra y se lava bajo filtro prensa y se obtiene una torta de sílice precipitada que tiene un extracto seco de 20%.

EJEMPLO 6

Una parte de la torta de filtración obtenida en el Ejemplo 5 se somete después a una operación de disgregación.

Durante la operación de disgregación, se usa una disolución de una mezcla MGA al 34% másico (mezcla de ácidos policarboxílicos: 94,8% en peso de ácido metilglutárico, 4,9% en peso de anhídrido etilsuccínico, 0,2% en peso de ácido adípico, 0,1% de otros).

Se somete la torta obtenida en la etapa de filtración a una operación de disgregación en un reactor fuertemente agitado con adición a la torta de 15,83 gramos de la disolución de MGA (relación ponderal mezcla MGA/SiO² del 1,0%).

Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco del 20 % en peso) se seca después mediante un atomizador de conductos de doble fluido pulverizando la torta disgregada a través de un conducto SU5 (Spraying System) de 2,54 mm con una presión de 1 bar bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:

Temperatura de entrada media: 250°C

Temperatura de salida media: 140 °C

Caudal medio: 8,9 l/h.

Las características de la sílice S2 obtenida (en forma de perlas sustancialmente esféricas) son entonces las siguientes:

EJEMPLO 7 (comparativo)

Una parte de la torta de filtración obtenida en el Ejemplo 5 se somete después a una operación de disgregación. Se somete la torta obtenida en la etapa de filtración a una operación de disgregación en un reactor fuertemente agitado continuo con adición simultánea a la torta de 15,32 gramos de una disolución de aluminato de sodio (relación ponderal Al/SiO² de 0,3%) y de 37,9 gramos de una disolución de ácido sulfúrico al 7,7% másico.

Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco del 20 % en peso) se seca después mediante un atomizador de conductos de doble fluido pulverizando la torta disgregada a través de un conducto SU5 (Spraying System) de 2,54 mm con una presión de 1 bar bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:

Temperatura de entrada media: 250°C

Temperatura de salida media: 140 °C

Caudal medio: 9,8 l/h.

Las características de la sílice C2 obtenida (en forma de perlas sustancialmente esféricas) son entonces las siguientes:

EJEMPLO 8

En un mezclador interno de tipo Brabender (380 ml), se preparan las composiciones elastoméricas cuya constitución, expresada en parte en peso para 100 partes de elastómeros (pce), se indica en la tabla I siguiente:

Tabla VI

Procedimiento de preparación de las composiciones elastoméricas:

El procedimiento de preparación de las composiciones de caucho se lleva a cabo en dos fases de preparación sucesivas, siguiendo el mismo procedimiento que para el Ejemplo 4.

En estas mezclas obtenidas denominadas crudas, una evaluación de sus propiedades reológicas permite optimizar la duración y la temperatura de vulcanización.

Después, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas a la cocción óptima (T98).

Propiedades reológicas

- Viscosidad de las mezclas crudas:

La consistencia Mooney se mide sobre las composiciones al estado crudo a 100°C mediante un reómetro MV 2000, así como la determinación del porcentaje de relajación de tensión Mooney según la norma NF ISO 289.

El valor de torsión leído al final de 4 minutos después de un precalentamiento de un minuto (Mooney Large (1+4) - a 100°C) se indica en la tabla VII. El ensayo se realiza después de la confección de las mezclas crudas y después de un envejecimiento durante 2 semanas, y después 28 días a una temperatura de 23 /- 3°C.

Tabla VII

Se constata que la sílice S2 de la presente invención (Composición 2) permite una reducción consecuente de la viscosidad en crudo inicial, con respecto al valor de la mezcla con la referencia (Control 2).

Se constata también que la sílice S2 de la presente invención (Composición 2) permite conservar la ventaja en viscosidad en crudo reducida, con respecto al valor de la mezcla con la referencia (Control 2), después de 28 días de almacenamiento.

Este tipo de comportamiento en el tiempo es muy útil para el experto en la técnica en el caso de realización de mezclas de caucho que contienen sílice.

• Reometría de las composiciones:

Las mediciones se realizan en las composiciones en estado crudo. Se han llevado en la tabla VIII los resultados que se refieren al ensayo de reología que se lleva a cabo a 160°C mediante un reómetro ODR MONSANTO según la norma NF ISO 3417 y tal como se describe en el Ejemplo 4.

Los resultados obtenidos se indican en la tabla VIII.

Tabla VIII

El uso de la sílice S2 de la presente invención (Composición 2) permite reducir la viscosidad mínima (signo de una mejora de la viscosidad en crudo) con respecto a la mezcla control (Control 2) sin penalizar el comportamiento en vulcanización.

Se constata también que el uso de la sílice S2 de la presente invención (Composición 2) permite la mejora del tiempo de tostado TS2 con respecto a la mezcla control (Control 2) sin penalizar el tiempo T98.

Propiedades mecánicas de los vulcanizados:

Las mediciones se realizan sobre las composiciones vulcanizadas óptimamente (T98) para una temperatura de 160°C.

Los ensayos de tracción uni-axial se realizan conforme a las indicaciones de la norma NF ISO 37 con unas probetas de tipo H2 a una velocidad de 500 mm/min en un aparato INSTRON 5564. Los módulos x%, que corresponden a la tensión medida al x% de deformación en tracción, y la resistencia a la ruptura se expresan en MPa; el alargamiento a la ruptura se expresa en %. Es posible determinar un índice de refuerzo (I.R.) que es igual a la relación entre el módulo al 300% de deformación y el módulo al 100% de deformación.

La medición de dureza Shore A de los vulcanizados se realiza según las indicaciones de la norma ASTM D 2240. El valor dado se mide a 15 segundos.

Las propiedades medidas se reúnen en la tabla IX.

Tabla IX

El uso de una sílice S2 de la presente invención (Composición 2) permite obtener un nivel de refuerzo satisfactorio con respecto a la mezcla control (Control 2) y en particular conservar un nivel importante del módulo de 300% de deformación y propiedades últimas (resistencia a la ruptura y alargamiento).

La composición 2 tiene así unos módulos de 10% y 100% relativamente bajos y un módulo de 300% relativamente elevado, lo que resulta en un buen índice de refuerzo.

Propiedades dinámicas de los vulcanizados:

Las propiedades dinámicas se miden en un viscoanalizador (Matravib VA3000), según la norma ASTM D5992. Los valores de factor de pérdida (tan 5) y de módulo elástico en cizallamiento dinámico (G*¹²%) se registran en unas muestras vulcanizadas (probeta paralelepipédica de sección de 8 mm2 y de altura de 7 mm). La muestra se somete a una deformación sinusoidal en doble cizallamiento alterno a una temperatura de 40°C y a una frecuencia de 10 Hz. Los procedimientos de barrido en amplitud de deformaciones se efectúan según un ciclo ida-vuelta, ida de 0,1% a 50%, después vuelta de 50% a 0,1%.

Los resultados, presentados en la tabla X, proceden del barrido en amplitud de deformaciones a la vuelta y se refieren al valor máximo del factor de pérdida (tan 5 max vuelta - 40°C - 10Hz), así como el módulo elástico G*¹²%.

Tabla X

El uso de la sílice S2 de la presente invención (Composición 2) permite mantener las propiedades dinámicas a nivel de la de la mezcla control (Control 2).

El examen de las diferentes tablas VII a X muestra que la composición conforme a la invención (Composición 2) permite obtener un buen compromiso realización/refuerzo/propiedades histeréticas a 40°C con respecto a la composición control (Control 2), y especialmente con una ganancia consecuente de viscosidad en crudo que sigue siendo estable al almacenamiento en el tiempo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Sílice precipitada, caracterizada por que posee:

- una superficie específica BET comprendida entre 45 y 550 m2/g, especialmente entre 70 y 370 m2/g, en particular entre 80 y 350 m2/g,

- una superficie específica CTAB comprendida entre 40 y 525 m2/g, especialmente entre 70 y 350 m2/g, en particular entre 80 y 310 m2/g,

- un contenido (C) en ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos 0,15% en peso, especialmente de al menos 0,20% en peso,

- una anchura Ld ((d84 - d16)/d50) de distribución de tamaño de objetos medida por granulometría XDC después de la desaglomeración con ultrasonidos de al menos 0,91, y una repartición del volumen poroso tal que la relación V(d5 -d50)/V(d5 - d¹⁰⁰) es de al menos 0,65, en particular de al menos 0,66.

2. Sílice precipitada según la reivindicación 1, caracterizada por que posee una superficie específica BET comprendida entre 100 y 320 m2/g, en particular entre 120 y 300 m2/g.

3. Sílice precipitada según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que posee una superficie específica CTAB comprendida entre 100 y 300 m2/g, en particular entre 120 y 280 m2/g.

4. Sílice precipitada según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que tiene un contenido (C) en ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos 0,24% en peso, en particular de al menos 0,30% en peso.

5. Sílice según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que tiene un componente dispersivo de la energía de superficie Ysd inferior a 52 mJ/m2, en particular inferior a 50 mJ/m2, en particular de como máximo 45 mJ/m2, por ejemplo inferior a 40 mJ/m2.

6. Procedimiento de preparación de una sílice precipitada del tipo que comprende la reacción de precipitación entre un silicato y un agente acidulante, por lo que se obtiene una suspensión de sílice precipitada, caracterizado por que comprende las etapas siguientes:

- se realiza la reacción de precipitación de la manera siguiente:

(i) se forma un pie de cuba acuoso que tiene un pH comprendido entre 2,0 y 5,0, preferiblemente entre 2,5 y 5,0, (ii) se añade a dicho pie de cuba, simultáneamente, silicato y el agente acidulante, de tal manera que el pH del medio de reacción esté mantenido entre 2,0 y 5,0,

(iii) se detiene la adición del agente acidulante siguiendo al mismo tiempo la adición de silicato en el medio de reacción hasta obtener un valor del pH del medio de reacción comprendido entre 7,0 y 10,0,

(iv) se añade a dicho medio de reacción, simultáneamente, silicato y el agente acidulante, de tal manera que el pH del medio de reacción esté mantenido entre 7,0 y 10,0,

(V) se detiene la adición del silicato siguiendo al mismo tiempo la adición del agente acidulante en el medio de reacción hasta obtener un valor del pH del medio de reacción inferior a 6,0,

- se filtra la suspensión de sílice obtenida,

- se somete la torta de filtración obtenida al final de la filtración a una operación de disgregación, caracterizándose dicho procedimiento por que se añade a la torta de filtración, o bien durante la operación de disgregación, o bien después de la operación de disgregación y antes de la etapa de secado, al menos un ácido policarboxílico.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que durante la operación de disgregación, se añade al menos un ácido policarboxílico a la torta de filtración.

8. Procedimiento según la reivindicación 6, en el al menos un ácido policarboxílico se añade a la torta de filtración después de la operación de disgregación.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, en el que dicho ácido policarboxílico se selecciona entre los ácidos policarboxílicos lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, o aromáticos.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que dicho ácido policarboxílico se selecciona de entre el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido etilsuccínico, el ácido glutárico, el ácido metilglutárico, el ácido oxálico, el ácido cítrico.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 10, en el que se añade una mezcla de ácidos policarboxílicos a la torta de filtración.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende los ácidos siguientes: ácido metilglutárico, ácido etilsuccínico y ácido adípico.

13. Utilización como carga de refuerzo para polímeros, especialmente para neumáticos, de una sílice precipitada según una de las reivindicaciones 1 a 5 u obtenida mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 12.

14. Composición de polímeros que comprende una sílice precipitada según una de las reivindicaciones 1 a 5 u obtenida mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 12.

15. Artículo que comprende al menos una composición según la reivindicación 14, consistiendo este artículo en una suela de zapatos, un revestimientos de suelos, una barrera de gases, un material ignífugo, una rueda de teleférico, una junta de aparatos electrodomésticos, una junta de conductos de líquidos o de gases, una junta de sistema de frenado, un conducto, una funda, un cable, un soporte de motor, un separador de batería, una cinta transportadora, una correa de transmisión o, preferentemente, un neumático.