ES2584839T3 - Mejorador del flujo en frío con amplia aplicabilidad en diésel mineral, biodiésel y combinaciones de los mismos - Google Patents

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Ronny Sondjaja
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Julien Couet
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Abstract

Composición que comprende (A) al menos una composición de polímero de poli[(met)acrilato de alquilo] que comprende (A1) al menos un polímero que comprende uno o más compuestos etilénicamente insaturados de fórmula general (I)**Fórmula** en la que R es H o CH3 y R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado, con de 1 a 22 átomos de carbono, en donde el número de carbonos medio de dicho grupo alquilo R1 en toda la molécula es 11-16 y en al menos 60% en peso, basado en la cantidad total de compuestos de fórmula general (I) usada, de los compuestos de fórmula general (I) el residuo R1 indica un grupo alquilo con 12-18 átomos de carbono, y (A2) al menos un diluyente; (B) al menos una composición de copolímero de injerto que comprende (B1) un copolímero basado en etileno como base de injerto, comprendiendo dicha base de injerto de 60 a 85% en peso de etileno y de 15 a 40% en peso de un compuesto seleccionado de ésteres vinílicos, acrilatos, metacrilatos y α-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y propionato de vinilo, y; (B2) un polímero de poli[(met)acrilato de alquilo] que comprende uno o más compuestos etilénicamente insaturados de fórmula general (I)**Fórmula** en la que R es H o CH3 y R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado, con de 1 a 22 átomos de carbono, en donde el número de carbonos medio de dicho grupo alquilo R1 en toda la molécula es 11-16 y en al menos 60% en peso, basado en la cantidad total de compuestos de fórmula general (I) usada, de los compuestos de fórmula general (I) el residuo R1 indica un grupo alquilo con 12-18 átomos de carbono, polímero de poli[(met)acrilato de alquilo] que está injertado en la base de injerto que se menciona bajo (B1); y (B3) al menos un diluyente; y (C) al menos una composición de copolímero a base de etileno que comprende (C1) de 80 a 88% en moles de etileno; (C2) de 12 a 20% en moles de uno o más compuestos seleccionados de compuesto seleccionado de ésteres vinílicos, acrilatos, metacrilatos y α-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y acrilatos, y (C3) al menos un diluyente, en donde el copolímero a base de etileno de la composición (C) tiene un peso molecular medio en número Mn de 2.000 a 10.000 g/mol.

Description

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DESCRIPCION
Mejorador del flujo en fiio con amplia aplicabilidad en diesel mineral, biodiesel y combinaciones de los mismos.
La presente solicitud se refiere a composiciones que comprenden al menos un polfmero de poli[(met)acrilato de alquilo], un copolfmero de injerto que comprende un copolfmero basado en etileno como base de injerto y uno o mas polfmeros de poli[(met)acrilato de alquilo] injertados en el mismo y al menos un copolfmero a base de etileno no injertado, asf como al uso de tales composiciones para mejorar el comportamiento, especialmente las propiedades de flujo en fno y la tendencia a la coquificacion en toberas de inyectores de los destilados medios, especialmente combustibles diesel, biodiesel y combinaciones de los mismos.
Sumario de la invencion
La mayona de los combustibles se obtienen tipicamente hoy dfa a partir de fuentes fosiles. Sin embargo, estos recursos son limitados, de modo que se estan buscando sustitutos. Por lo tanto, esta creciendo el interes en materias primas renovables que se puedan usar para producir combustibles. Un sustituto muy importante es en particular el combustible biodiesel.
A temperaturas reducidas, los aceites minerales y el biodiesel que comprenden ceras, tales como destilados medios, diesel y aceites de calefaccion, exhiben un deterioro significativo en las propiedades de flujo. La causa de esto reside en la cristalizacion de n-parafinas de cadena relativamente grande o esteres grasos saturados que se produce en y por debajo de la temperatura del punto de turbidez, que forma grandes cristales de cera, p. ej. con conformacion de laminilla. Estos cristales de cera se parecen a estructuras de castillo de naipes o esponjosas y conducen a la incorporacion de otros constituyentes del combustible en el material compuesto cristalino. La presencia de estos cristales conduce rapidamente a la obturacion de filtros de combustible, tanto en depositos como en vetnculos a motor. A temperaturas por debajo del punto de vertido (PP, por sus siglas en ingles), finalmente ya no tiene lugar el flujo del combustible.
Para aliviar estos problemas, ya se han anadido durante algun tiempo a los combustibles aditivos para combustibles en pequenas concentraciones, que consisten frecuentemente en combinaciones de nucleadores para la formacion controlada de pequenos cristales de las parafinas con los mejoradores del flujo en fno actuales (tambien conocidos como CFI o MDFI). Estos, a su vez, exhiben propiedades de cristalizacion similares a las ceras del combustible, pero evitan su crecimiento, de modo que el paso a traves del filtro sea posible a temperaturas significativamente inferiores en comparacion con el combustible sin aditivos. Como una medida de esto, se determina el llamado punto de obstruccion del filtro en fno (CFPP, por sus siglas en ingles).
Los documentos US 2007/0094920 A1 (BASF AG) y US 2010/0048439 A1 (BASF AG) se refieren al uso de polfmeros que contienen, en forma copolimerizada, una a-olefina, un ester vimlico y un ester de un acido carboxflico a,IJ-insaturado como un aditivo para aceites combustibles y lubricantes y en particular como un mejorador del flujo en fno en combustibles.
El documento US 2006/0137242 se refiere a aditivos para destilados de aceite mineral con bajo contenido de azufre que tienen una fluidez en fno y una dispersancia de parafinas mejoradas, que comprenden un copolfmero de injerto, a aceites combustibles a los que se han anadido y al uso de los aditivos.
Se han establecido ampliamente poli[(met)acrilatos de alquilo] con la presencia de (met)acrilato de metilo (p. ej. la Patente de EE. UU. N° 5.312.884, Rohm & Haas) o sin la presencia de (met)acrilato de metilo (p. ej. la Patente de EE. UU. N° 3.869.396, Shell Oil) como mejoradores del flujo para aceite mineral de viscosidad lubricante. El uso de poli[(met)acrilatos de alquilo] que contienen funcionalidad hidroxi como un mejorador del flujo en fno (CFI, por sus siglas en ingles) de biodiesel tambien se puede encontrar en la bibliograffa (p. ej., el documento EP 13260, RohMax Additives GmbH). Ademas, el documento US 2009/0064568 divulga una composicion de combustible biodiesel, particularmente PME, que contiene poli[(met)acrilatos de alquilo] como un mejorador del flujo en fno.
El documento WO 2008/154558 (Arkema Inc.) divulga la invencion de copolfmeros de bloques u homopolfmeros alquil(met)acnlicos, sintetizados por un procedimiento de radicales libres controlado y el uso como modificadores del flujo en fno en biocombustibles.
Otro ingrediente ampliamente usado como un mejorador del flujo en fno (CFI) es copolfmero de etileno-acetato de vinilo (EVA) como se divulga en US 5.743.923 (Exxon Chemicals) o US 7.276.264 (Clariant GmbH).
El documento US 6.565.616 (Clariant GmbH) divulga un aditivo para mejorar las propiedades del flujo en fno de copolfmeros que contienen una combinacion de EVA y copolfmeros que contienen anhfdrido maleico o acrilatos de alquilo. El documento EP 406684 (Rohm GmbH) divulga un aditivo mejorador del flujo que contiene una mezcla de
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copoKmero de EVA injertado y poli[(met)acrilatos de alquilo]. Los documentos US 4.932.980 y EP 406684 (ambos de Rohm GmbH) divulgan mejoradores del flujo basados en un poUmero de injerto que consiste en 80-20% de copolfmero de EVA como la cadena principal y 20-80% de (met)acrilato de alquilo como el monomero de injerto. El documento GB 2189251 divulga aditivos mejoradores del flujo de aceites dirigidos espedficamente a crudos de petroleo, gasoleos y destilados medios y que se basan en emulsiones lfquidas altamente concentradas de etileno con esteres vimlicos de acidos carboxflicos C1-24 alifaticos, y/o poli[(met)acrilato de alquilo] y un emulsionante que es un poli[(met)acrilato de alquilo] con injerto de EVA. Los inventores del documento GB 2189251 tratan de desarrollar mejoradores del flujo en fno en forma lfquida que tengan el contenido de copolfmeros de EVA mas alto posible, pero que todavfa muestren buenas propiedades de manejo para el tratamiento de crudos de petroleo, gasoleos y destilados medios, incluso a bajas temperaturas. Para alcanzar este objetivo, se usan alcoholes como medio portador en la emulsion para hinchar los polfmeros mientras se aplican fuerzas de cizalladura en el intervalo de temperatura de 40 a 150°C a fin de generar una distribucion del tamano de partfcula dispersable estable. Ademas, es esencial que los copolfmeros de EVA dispersados en las emulsiones divulgadas en el documento GB 2189251 tengan un mdice de flujo en estado fundido (MFI, por sus siglas en ingles) medible segun DIN EN ISO 1133, que es un metodo para definir las propiedades de flujo de polfmeros termoplasticos. Por lo tanto, los copolfmeros de EVA dispersados estan en la forma de granulados o polvos y por consiguiente tienen un peso molecular relativamente alto, lo que se prefiere debido a que se sabe que las propiedades de flujo en fno de los crudos de petroleo son sensibles a esta clase de copolfmeros de EVA.
El documento US 2007/0161755 (Clariant Ltd.) se centra en el uso de (met)acrilato con injerto de EVA como mejoradores del flujo en fno para combustibles minerales y biocombustibles. La solicitud de patente tambien menciona la adicion de coaditivos.
El documento EP 2 305 753 B1 se dirige a una composicion que comprende al menos un polfmero de poli[(met)acrilato de alquilo] que tiene un peso molecular medio en numero Mn de 1.000 a 10.000 g/mol y una polidispersidad Mw/Mn de 1 a 8 y al menos un copolfmero de etileno-acetato de vinilo que comprende unidades que se derivan de al menos un (met)acrilato de alquilo que tiene de 1 a 30 atomos de carbono en el residuo alqrnlico.
Algunos de los aditivos mencionados anteriormente mejoran las propiedades de flujo en fno a una dosis de tratamiento muy espedfica en el aceite combustible. Sin embargo, por debajo o por encima de esa dosis de tratamiento muy espedfica, las propiedades de flujo en fno son significativamente peores. Por otra parte, algunos de los aditivos pueden tener una eficacia aceptable en lo referente a un tipo muy especial de aceite combustible, tal como ester medico de aceite de colza (RME, por sus siglas en ingles). Sin embargo, en otros aceites combustibles, tales como combustible diesel o ester medico de aceite de palma (PME, por sus siglas en ingles), estos aditivos muestran un comportamiento pobre. Los aceites combustibles disponibles comercialmente son espedficos en aspectos tales como las propiedades de flujo en fno, el intervalo de ebullicion y la composicion qrnmica del aceite combustible. Sin embargo, los aceites combustibles biodiesel pueden tener diversas composiciones de esteres de acido graso. Por otra parte, los motores recientes pueden usar aceites combustibles minerales y aceites combustibles biodiesel en diferentes fracciones. Basandose en los precios, los mandatos de combinacion regionales y la disponibilidad de los aceites combustibles, los productores/mezcladores de combustibles usan habitualmente aceites combustibles de diferentes fuentes que comprenden diversos mejoradores del flujo en fno. Por lo tanto, aunque estos aditivos muestran una eficacia aceptable en fracciones muy espedficas de la mezcla combustible, la eficacia global se debe mejorar y se desea un ambito de comportamiento amplio y robusto con respecto a la composicion de la mezcla combustible y la dosis de tratamiento del aditivo.
Se ha encontrado sorprendentemente que una composicion, que comprende al menos un polfmero de poli[(met)acrilato de alquilo], un polfmero de injerto que comprende un copolfmero basado en etileno como base de injerto y uno o mas poli[(met)acrilatos de alquilo] injertados en el mismo y al menos un copolfmero a base de etileno no injertado que tiene un peso molecular medio en numero bajo, reduda significativamente el punto de vertido (PP) y el punto de obstruccion del filtro en fno (CFPP) de un diesel mineral, un biodiesel y mezclas de los mismos mejor que cualquiera de los componentes solos o mezclas de solo dos de los componentes.
La presente invencion permite ademas mejorar las propiedades de flujo en fno de un combustible mineral, un combustible biodiesel y mezclas de los mismos con el mismo aditivo. El valor de CFPP y/o PP alcanzable es inferior que con los productos del estado de la tecnica.
Descripcion detallada de la invencion
Segun un primer aspecto de la invencion, se proporciona una composicion que comprende:
(A) al menos una composicion de polfmero de poli[(met)acrilato de alquilo] que comprende
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(A1) al menos un poKmero que comprende uno o mas compuestos etilenicamente insaturados de formula general (I)
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en la que R es H o CH3 y
R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado, con de 1 a 22 atomos de carbono,
en donde el numero de carbonos medio de dicho grupo alquilo R1 en toda la molecula es 11-16 y en al menos 60% en peso, basado en la cantidad total de compuestos de formula general (I) usada, de los compuestos de formula general (I) el residuo R1 indica un grupo alquilo con 12-18 atomos de carbono, y
(A2) al menos un diluyente;
(B) al menos una composicion de copoKmero de injerto que comprende
(B1) un copoKmero basado en etileno como base de injerto, comprendiendo dicha base de injerto de 60 a 85% en peso de etileno y de 15 a 40% en peso de un compuesto seleccionado de esteres vinflicos, acrilatos, metacrilatos y a-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y propionato de vinilo;
(B2) un polimero de poli[(met)acrilato de alquilo] que comprende uno o mas compuestos etilenicamente insaturados de formula general (I)
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en la que R es H o CH3 y
R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado, con de 1 a 22 atomos de carbono,
en donde el numero de carbonos medio de dicho grupo alquilo R1 en toda la molecula es 11-16 y en al menos 60% en peso, basado en la cantidad total de compuestos de formula general (I) usada, de los compuestos de formula general (I) el residuo R1 indica un grupo alquilo con 12-18 atomos de carbono, polimero de poli[(met)acrilato de alquilo] que esta injertado en la base de injerto segun se menciona bajo (B1); y
(B3) al menos un diluyente; y
(C) al menos una composicion de copolimero basado en etileno que comprende (C1) de 80 a 88% en moles de etileno;
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(C2) de 12 a 20% en moles de uno o mas compuestos seleccionados de esteres vimlicos, acrilatos, metacrilatos y a-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y acrilatos, y
(C3) al menos un diluyente,
en donde el copoffmero basado en etileno de la composicion (C) tiene un peso molecular medio en numero Mn de 2.000 a 10.000 g/mol.
Los poffmeros de poli[(met)acrilato de alquilo] son poffmeros que comprenden unidades que se derivan de monomeros de (met)acrilato de alquilo. Dentro del contexto de la presente invencion, el termino "(met)acrilato de alquilo" se refiere a las especies tanto acrilato de alquilo como metacrilato de alquilo o una mezcla de las mismas. Se prefieren los metacrilatos de alquilo; es decir compuestos en los que R es metilo. Los monomeros se pueden usar individualmente o como mezclas de diferentes monomeros de (met)acrilato de alquilo para obtener los poffmeros de poli[(met)acrilato de alquilo] utiles para la presente invencion. Habitualmente, los poffmeros de poli[(met)acrilato de alquilo] comprenden al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 70% en peso y mas preferiblemente al menos 90% en peso, de monomeros de (met)acrilato de alquilo.
Ejemplos no limitativos del componente (A1) y (B2) incluyen acrilatos y metacrilatos que derivan de alcoholes saturados tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de ferc-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo y (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de 2-terc-butilheptilo, (met)acrilato de 3-isopropilheptilo, (met)acrilato de 2-n-propilheptilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de 5-metilundecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de 2-metildodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de 5-metiltridecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de 2-metilhexadecilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de 5- isopropilheptadecilo, (met)acrilato de 4-ferc-butiloctadecilo, (met)acrilato de 5-etiloctadecilo, (met)acrilato de 3- isopropiloctadecilo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de eicosilo y (met)acrilato de docosilo; (met)acrilatos de cicloalquilo, como (met)acrilato de ciclopentilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 3-vinilciclohexilo, (met)acrilato de bornilo, (met)acrilato de 2,4,5-tri-ferc-butil-3-vinilciclohexilo y (met)acrilato de 2,3,4,5-tetra-ferc-butilciclohexilo; y (met)acrilatos que derivan de alcoholes insaturados como (met)acrilato de 2-propinilo, (met)acrilato de alilo y (met)acrilato de vinilo.
Segun la invencion, los grupos alquilo preferidos incluyen el grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metilpropilo, terc-butilo, pentilo, 2-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, hexilo, heptilo, octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, nonilo, 1 -decilo, 2-decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, octadecilo y eicosilo.
Los grupos cicloalquilo preferidos incluyen el grupo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo, que opcionalmente estan sustituidos por grupos alquilo ramificados o no ramificados.
Los compuestos de ester con un residuo alcoholico de cadena larga se pueden obtener, por ejemplo, al hacer reaccionar (met)acrilatos y/o los acidos correspondientes con alcoholes grasos de cadena larga, donde, en general, resulta una mezcla de esteres tales como (met)acrilatos con diferentes residuos alcoholicos de cadena larga. Estos alcoholes grasos incluyen, entre otros, Oxo Alcohol® 7911 y Oxo Alcohol ® 7900, Oxo Alcohol® 1100 (Monsanto); Alphanol® 79 (ICI); Nafol® 1620, Alfol® 610 y Alfol® 810 (Sasol); Epal® 610 y Epal® 810 (Etil Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 y Dobanol® 25L (Shell AG); Lial 125 (Sasol); Dehydad® y Dehydad® y Lorol® (Cognis).
El monomero (A1) esta presente en una cantidad de 10% a 100% en peso, preferiblemente de 20% a 90% en peso, basado en el peso total de los componentes (A1) y (A2).
Los poli[(met)acrilatos de alquilo] del componente (A1) segun la presente invencion tienen ffpicamente un peso molecular medio en numero Mn de 1.000 a 10.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 2.000 a 7.000 g/mol y mas preferiblemente en el intervalo de 3.000 a 6.000 g/mol, segun se mide mediante cromatograffa de exclusion por tamano, calibrado frente a un patron de poli(metacrilato de metilo).
La polidispersidad Mw/Mn de los poffmeros de poli[(met)acrilato de alquilo] (A1) esta preferiblemente en el intervalo de 1 a 8, especialmente de 1,5 a 5,0. El peso molecular medio en peso Mw, el peso molecular medio en numero Mn y la polidispersidad Mw/Mn se pueden determinar mediante GPC usando un poli(metacrilato de metilo) como patron.
El peso molecular y la polidispersidad se pueden determinar mediante metodos conocidos. Por ejemplo, se puede usar cromatograffa de penetracion en gel (GPC, por sus siglas en ingles). Igualmente, es posible usar un procedimiento osmometrico, por ejemplo osmometna en fase de vapor, para determinar los pesos moleculares. Los procedimientos mencionados se describen, por ejemplo, en: P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Capftulo VII, 266-316 y "Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey y
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F.H. Winslow, Editores, Academic Press (1979), 296-312 y W.W. Yau, J.J. Kirkland y D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, Nueva York, 1979. Para determinar los pesos moleculares de los poffmeros presentados aqm, se da preferencia a usar cromatograffa de penetracion en gel. La medida se debe realizar preferiblemente frente a patones de poli(metacrilato de metilo) o poliestireno.
La arquitectura de los poffmeros de poli[(met)acrilato de alquilo] (A1) no es cfftica para muchas aplicaciones y propiedades. Segun esto, estos poffmeros pueden ser copoffmeros aleatorios, copoffmeros de tipo gradiente, copoffmeros de bloques, poffmeros de estrella y/o poffmeros hiperramificados. Los copoffmeros de bloques y los copoffmeros de tipo gradiente se pueden obtener, por ejemplo, al alternar la composicion de monomeros discontinuamente durante el crecimiento de la cadena. Segun la presente invencion, se preparan bien homopoffmeros o bien copoffmeros aleatorios.
El diluyente (A2) esta presente en una cantidad de 0% a 90% en peso, preferiblemente de 10% a 80% en peso, basado en el peso total de los componentes (A1) y (A2).
Diluyentes o disolventes adecuados son, por ejemplo, fracciones obtenidas en el procesamiento de aceites minerales, tales como queroseno, nafta o aceite pesado refinado. Adicionalmente, son adecuados hidrocarburos aromaticos y alifaticos, esteres y alcoxialcanoles. Diluyentes usados preferentemente en el caso de destilados medios, especialmente en el caso de combustibles diesel y aceites de calefaccion, son nafta, queroseno, combustibles diesel, hidrocarburos aromaticos tales como nafta disolvente pesada, Solvesso® o Shellsol®, y mezclas de estos disolventes y diluyentes.
Los diluyentes usados como componente (A2), (B3) y (C3) pueden ser iguales o diferentes.
El poffmero (B1) usado como base de injerto tiene tfpicamente un peso molecular medio en numero Mn de 10.000 a 80.000, preferiblemente de 20.000 a 60.000 g/mol, segun se mide por cromatograffa de exclusion por tamano, calibrado frente a un patron de poli(metacrilato de metilo).
El diluyente (B3) esta presente en una cantidad de 0% a 90% en peso, preferiblemente de 10% a 80% en peso, basado en el peso total de los componentes (B1), (B2) y (B3).
El copoffmero a base de etileno de la composicion (C) tiene un peso molecular medio en numero Mn de 2.000 a 10.000 g/mol, preferiblemente de 2.000 a 8.000 g/mol, aun mas preferiblemente de 2.000 a 6.000 g/mol, aun mas preferiblemente de 2.000 a 5.000 g/mol, calibrado frente a un patron de poli(metacrilato de metilo). En efecto, segun la invencion, es esencial que el copoffmero a base de etileno de la composicion (C) tenga un peso molecular medio en numero que este dentro del intervalo anterior.
La polidispersidad Mw/Mn del copoffmero a base de etileno de la composicion (C) esta preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 5,0 y aun mas preferiblemente de 2 a 4. El peso molecular medio en peso Mw, el peso molecular medio en numero Mn y la polidispersidad Mw/Mn se pueden determinar mediante GPC usando un poli(metacrilato de metilo) como patron.
El copoffmero a base de etileno de la composicion (C) comprende de 80 a 88% en moles de etileno y de 12 a 20% en moles de uno o mas compuestos seleccionados de esteres vimlicos, acrilatos, metacrilatos y a-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y acrilatos. Segun una realizacion preferida de la invencion, el copoffmero a base de etileno de la composicion (C) comprende de 83 a 88% en moles de etileno y de 12 a 17% en moles de uno o mas compuestos seleccionados de esteres vimlicos, acrilatos, metacrilatos y a-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y acrilatos.
Segun otra realizacion preferida de la invencion, el copoffmero a base de etileno de la composicion (C) comprende de 80 a 88% en moles de etileno copolimerizado con de 12 a 20% en moles de acetato de vinilo y uno o mas acrilatos.
En el contexto de la presente invencion, ejemplos no limitativos de compuestos de acrilato (C2) incluyen acrilatos que derivan de alcoholes saturados tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de ferc-butilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de heptilo, acrilato de octilo y acrilato de nonilo, acrilato de 2-ferc-butilheptilo, acrilato de 3-isopropilheptilo, acrilato de 2-n-propilheptilo, acrilato de decilo, acrilato de undecilo, acrilato de 5-metilundecilo, acrilato de dodecilo, acrilato de 2-metildodecilo, acrilato de tridecilo, acrilato de 5-metiltridecilo, acrilato de tetradecilo, acrilato de pentadecilo y acrilato de estearilo.
El diluyente (C3) esta presente en una cantidad de 0% a 90% en peso, preferiblemente de 10% a 80% en peso, basado en el peso total de los componentes (C1), (C2) y (C3).
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La preparacion de los poKmeros de poli[(met)acrilato de alquilo] a partir de los monomeros de formula (I) descritos anteriormente se conoce de por sf Asf, estos poUmeros se pueden obtener en particular mediante polimerizacion por radicales libres y procedimientos relacionados, por ejemplo ATRP (polimerizacion por radicales con transferencia de atomos, por sus siglas en ingles), RAFT (transferencia de cadena con fragmentacion por adicion reversible, por sus siglas en ingles) o procedimientos de NMP (polimerizacion mediada por nitroxido). Ademas, estos polfmeros tambien estan disponibles por polimerizacion anionica.
La polimerizacion por radicales libres normal se describe, entre otros, en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, Sexta Edicion. En general, se usa con este proposito un iniciador de la polimerizacion. Los iniciadores utilizables incluyen los iniciadores azoicos ampliamente conocidos en el campo tecnico, tales como 2,2'-azo-bis- isobutironitrilo (AIBN), 2,2'-azo-bis-(2-metilbutironitrilo) (AMBN) y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y tambien peroxicompuestos tales como peroxido de metil-etil-cetona, peroxido de acetilacetona, peroxido de dilaurilo, peroxipivalato de ferc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ferc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ferc-amilo, peroxido de cetona, peroctoato de ferc-butilo, peroxido de metil-isobutil-cetona, peroxido de ciclohexanona, peroxido de dibenzoflo, peroxibenzoato de ferc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de ferc-butilo, 2,5-bis(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5- dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de ferc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ferc-butilo, peroxido de dicumilo, 1,1-bis(ferc-butil-peroxi)ciclohexano, 1,1-bis(ferc-butil-peroxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperoxido de cumilo, hidroperoxido de ferc-butilo, peroxidicarbonato de bis(4-ferc-butilciclohexilo), mezclas de dos o mas de los susodichos compuestos entre sf, y mezclas de los susodichos compuestos con compuestos que no se han mencionado pero que se pueden formar asimismo a partir de radicales libres. Por otra parte, se pueden usar agentes de transferencia de cadena. Agentes de transferencia de cadena adecuados son en particular mercaptanos liposolubles, por ejemplo dodecilmercaptano o 2-mercaptoetanol, u otros agentes de transferencia de cadena de la clase de los terpenos, por ejemplo terpineoles.
Preferiblemente, los polfmeros se pueden conseguir al usar grandes cantidades de iniciador y bajas cantidades de agentes de transferencia de cadena. Especialmente, la mezcla para obtener el polfmero de poli[(met)acrilato de alquilo] util para la presente invencion puede comprender de 0,5 a 15% en peso, preferiblemente de 1 a 10% en peso y mas preferiblemente de 2 a 8% en peso de iniciador basado en la cantidad de monomeros. La cantidad de agentes de transferencia de cadena se puede usar en una cantidad de 0 a 2% en peso, preferiblemente de 0 a 1% en peso y mas preferiblemente de 0 a 0,1% en peso basado en la cantidad de monomeros.
El procedimiento de ATRP se conoce de por sf. Se supone que es una polimerizacion por radicales libres "viva", sin ninguna intencion de que esto deba restringir la descripcion del mecanismo. En estos procedimientos, un compuesto de metal de transicion se hace reaccionar con un compuesto que tiene un grupo de atomos transferible. Esto transfiere el grupo de atomos transferible al compuesto de metal de transicion, que oxida el metal. Esta reaccion forma un radical que se anade a grupos etilenicos. Sin embargo, la transferencia del grupo de atomos al compuesto de metal de transicion es reversible, de modo que el grupo de atomos se transfiere de nuevo a la cadena de polfmero creciente, lo que forma un sistema de polimerizacion controlado. La estructura del polfmero, el peso molecular y la distribucion del peso molecular se pueden controlar de forma correspondiente. Esta reaccion es descrita, por ejemplo, por J S. Wang y cols., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995), por Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995). Ademas, las solicitudes de patente WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 y WO 99/10387 divulgan variantes de la ATRP explicada anteriormente.
Preferiblemente, se pueden usar procedimientos de transferencia de cadena catalfticos que usan un complejo de quelato de cobalto (II) para preparar los polfmeros utiles para la presente invencion segun se divulga en los documentos US 4.694.054 (Du Pont Co) o US 4.526.945 (SCM Co). Los documentos US 4.694.054 (Du Pont Co) presentado en the United States Patent and Trademark Office el 27 de enero de 1986 bajo el numero de Solicitud 821.321 y US 4.526.945 (SCM Co) presentado en the United States Patent and Trademark Office el 21 de marzo de 1984 bajo el numero de Solicitud 591.804 se incluyen en la presente memoria mediante referencia.
Ademas, los polfmeros se pueden obtener, por ejemplo, tambien a traves de metodos de RAFT. Este procedimiento se presenta con detalle, por ejemplo, en los documentos WO 98/01478 y WO 2004/083169, a los que se hace referencia explfcitamente para los propositos de la divulgacion.
Ademas, los polfmeros tambien son obtenibles mediante procedimientos de NMP (polimerizacion mediada por nitroxido), que se describen, entre otras, en la Patente de EE. UU. N° 4.581.429.
Estos metodos se describen exhaustivamente, en particular con referencias adicionales, entre otros, en K. Matyjazewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002, al que se hace referencia explfcitamente para los propositos de la divulgacion.
La polimerizacion anionica es muy conocida en la tecnica y se describe, entre otros, en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, Sexta Edicion. Segun un aspecto preferido de la presente invencion, el polfmero de poli[(met)acrilato de alquilo] se puede obtener segun un metodo descrito en el documento US 4.056.559 (Rohm &
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Haas Co). El documento US 4.056.559 se incluye en la presente memoria mediante referencia. Particularmente, se puede usar metoxido potasico como iniciador.
La polimerizacion se puede llevar a cabo a presion estandar, presion reducida o presion elevada. La temperature de polimerizacion no es cntica. Sin embargo, generalmente esta en el intervalo de -200°C a 200°C, especialmente de 0°C a 190°C, preferiblemente de 60°C a 180°C y mas preferiblemente de 120°C a 170°C. Se prefieren especialmente temperaturas superiores en las polimerizaciones por radicales libres junto con grandes cantidades de iniciadores.
La polimerizacion se puede llevar a cabo con o sin disolvente. El termino disolvente se ha de entender en la presente en un sentido amplio.
La polimerizacion se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente de baja polaridad. Estos incluyen disolventes hidrocarbonados, por ejemplo disolventes aromaticos tales como tolueno, benceno y xileno, hidrocarburos saturados, por ejemplo ciclohexano, heptano, octano, nonano, decano, dodecano, que tambien pueden estar presentes en forma ramificada. Estos disolventes se pueden usar individualmente y como una mezcla. Disolventes particularmente preferidos son aceites minerales, combustibles diesel de origen mineral, disolventes naftenicos, aceites vegetales y animales naturales, combustibles biodiesel y aceites sinteticos (p. ej. aceites estericos tales como adipato de dinonilo), y tambien mezclas de los mismos. Entre estos, se da preferencia muy particular a aceites minerales, combustibles diesel minerales y un disolvente naftenico (p. ej. Shellsol® A150, Solvesso® A150 disponibles comercialmente).
Ademas del polfmero de poli[(met)acrilato de alquilo] que se describe anteriormente, la composicion de la presente invencion comprende al menos un copolfmero de injerto que comprende etileno y al menos un compuesto seleccionado de esteres virnlicos, acrilatos, metacrilatos y a-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y propionato de vinilo, como base de injerto y unidades que se derivan de al menos un (met)acrilato de alquilo injertado en el mismo. El copolfmero de etileno-acetato de vinilo es diferente del copolfmero de poli[(met)acrilato de alquilo].
Los copolfmeros de etileno-acetato de vinilo estan disponibles comercialmente de un numero de proveedores. Los (met)acrilatos de alquilo se describen anteriormente y se hace referencia a los mismos.
Estos copolfmeros de etileno-acetato de vinilo pueden contener de 60% en peso a 85% en peso de unidades que se derivan de etileno, basado en el total de las unidades repetitivas de los copolfmeros de etileno-acetato de vinilo.
Preferiblemente, la cantidad de (met)acrilatos de alquilo esta en el intervalo de 10% en peso a 90% en peso, especialmente en el intervalo de 30% en peso a 80% en peso y mas preferiblemente en el intervalo de 60% en peso a 80% en peso basado en el total de las unidades repetitivas en el copolfmero de injerto final.
Esteres virnlicos adecuados derivan de acidos grasos que tienen grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 2 a 30 atomos de carbono. Ejemplos incluyen propionato de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinilo, heptanoato de vinilo, octanoato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, y tambien esteres de alcohol virnlico basados en acidos grasos ramificados, tales como isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, isononanoato de vinilo, neononanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo, neoundecanoato de vinilo y un ester virnlico de acidos versaticos.
a-Olefinas adecuadas incluyen propeno, buteno, hexeno, 4-metilpenteno, octeno, deceno y/o norborneno.
La arquitectura de los copolfmeros de etileno-acetato de vinilo no es cntica para muchas aplicaciones y propiedades. Segun esto, los polfmeros que comprenden ester pueden ser copolfmeros aleatorios, copolfmeros de tipo gradiente, copolfmeros de bloques y/o copolfmeros de injerto.
Preferiblemente, la relacion en peso de base de injerto a capa de injerto esta en el intervalo de 9:1 a 1:9, mas preferiblemente de 1:1,5 a 1:4.
Los copolfmeros de etileno-acetato de vinilo para ser usados segun la invencion se pueden preparar mediante el metodo de polimerizacion por radicales libres anterior y se hace referencia al mismo. Preferiblemente, los copolfmeros de etileno-acetato de vinilo se pueden fabricar segun el metodo descrito en el documento EP 406684 A, al que se hace referencia explfcitamente para los propositos de la divulgacion.
Preferiblemente, la composicion segun la presente invencion se puede preparar al mezclar los polfmeros mencionados anteriormente. Se puede usan un aceite de dilucion para efectuar la mezcladura. Los aceites de dilucion preferidos tienen un punto de vaporizacion por encima de 180°C, un punto de vertido por debajo de - 15°C (segun ASTM D97) y un contenido de azufre por debajo de 50 ppm. Tales aceites de dilucion se pueden conseguir mediante el desparafinado de aceites minerales.
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Segun un segundo aspecto de la presente invention, se proporciona un concentrado que comprende
(A) al menos un poflmero de poli[(met)acrilato de alquilo] que comprende uno o mas compuestos etilenicamente insaturados de formula general (I)
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en la que R es H o CH3 y
R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado, con de 1 a 22 atomos de carbono,
en donde el numero de carbonos medio de dicho grupo alquilo R1 en toda la molecula es 11-16 y en al menos 60% en peso, basado en la cantidad total de compuestos de formula general (I) usada, de los compuestos de formula general (I) el residuo R1 indica un grupo alquilo con 12-18 atomos de carbono;
(B) al menos un copoflmero de injerto que comprende
(B1) un copoflmero basado en etileno como base de injerto, comprendiendo dicha base de injerto de 60 a 85% en peso de etileno y de 15 a 40% en peso de un compuesto seleccionado de esteres vinflicos, acrilatos, metacrilatos y a-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y propionato de vinilo, y
(B2) un poflmero de poli[(met)acrilato de alquilo] que comprende uno o mas compuestos etilenicamente insaturados de formula general (I)
R
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H O
en la que R es H o CH3 y
R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado, con de 1 a 22 atomos de carbono,
en donde el numero de carbonos medio de dicho grupo alquilo R1 en toda la molecula es 11-16 y en al menos 60% en peso, basado en la cantidad total de compuestos de formula general (I) usada, de los compuestos de formula general (I) el residuo R1 indica un grupo alquilo con 12-18 atomos de carbono, poflmero de poli[(met)acrilato de alquilo] que esta injertado en la base de injerto que se menciona bajo (B1);
(C) al menos un copoflmero a base de etileno que tiene un peso molecular medio en numero Mn de 2.000 a 10.000 g/mol que comprende
(C1) de 80 a 88% en moles de etileno;
(C2) de 12 a 20% en moles de uno o mas compuestos seleccionados de esteres vinflicos, acrilatos, metacrilatos y a-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y uno o mas acrilatos;
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(D) opcionalmente uno o mas aditivos para combustible adicionales y
(E) uno o mas diluyentes.
En una realizacion particularmente preferida de la invencion, el copolfmero a base de etileno (C), segun se define en el concentrado, comprende de 80 a 88% en moles de etileno copolimerizado con de 12 a 20% en moles de acetato de vinilo y uno o mas acrilatos.
Aditivos para combustible adicionales (coaditivos) adecuados son los especificados anteriormente.
Diluyentes o disolventes adecuados son, por ejemplo, fracciones obtenidas en el procesamiento de aceites minerales, tales como queroseno, nafta o aceite pesado refinado. Adicionalmente, son adecuados hidrocarburos aromaticos y alifaticos, esteres y alcoxialcanoles. Diluyentes usados preferentemente en el caso de los destilados medios, especialmente en el caso de combustibles fosiles y aceites de calefaccion, son nafta, queroseno, combustibles diesel, hidrocarburos aromaticos tales como nafta disolvente pesada, Solvesso® o Shellsol®, y mezclas de estos disolventes y diluyentes.
Segun un tercer aspecto de la presente invencion, se proporciona el uso de la composicion que se define anteriormente para mejorar las propiedades de flujo en fno de destilados medios (aceites de calefaccion o combustibles diesel), biodiesel y combinaciones de los mismos.
Un objetivo preferido de la presente invencion se dirige al uso de la composicion que se define anteriormente para disminuir el punto de vertido de destilados medios (aceites de calefaccion o combustibles diesel), biodiesel y combinaciones de los mimos.
Un objetivo preferido de la presente invencion se dirige al uso de la composicion que se define anteriormente para disminuir el punto de obstruccion del filtro en fno de destilados medios (aceites de calefaccion o combustibles diesel), biodiesel y combinaciones de los mismos.
Un objetivo adicional de la presente invencion se dirige a un metodo para mejorar las propiedades de flujo en fno de composiciones de aceite combustible, que comprende las etapas de:
anadir la composicion o el concentrado que se describe anteriormente a destilados medios (aceites de calefaccion o combustibles diesel), biodiesel y combinaciones de los mismos, en una cantidad eficaz y
mezclar la composicion resultante.
La adicion se realiza preferiblemente a temperaturas muy por encima del punto de turbidez de los combustibles usados, preferiblemente al menos 10°C por encima del punto de turbidez.
La composicion de la presente invencion es util para mejorar las propiedades de flujo en fno de composiciones de aceite combustible. Habitualmente, las composiciones de aceite combustible comprenden al menos 70% en peso, mas preferiblemente al menos 90% en peso y lo mas preferiblemente al menos 98% en peso de aceite combustible. Aceites combustibles utiles incluyen combustible diesel de origen mineral, es decir diesel, gasoleo o gasoil, y aceite combustible biodiesel. Estos aceites combustibles se pueden usar individualmente o como una mezcla.
El combustible diesel mineral es ampliamente conocidos de por sf y esta disponible comercialmente. Se entiende que esto significa una mezcla de diferentes hidrocarburos que es adecuada como un combustible para un motor diesel.
El diesel se puede obtener como un destilado medio, en particular mediante destilacion de crudo de petroleo. Los principales constituyentes del combustible diesel incluyen preferiblemente alcanos, cicloalcanos e hidrocarburos aromaticos con una media de aproximadamente 10 a 22 atomos de carbono por molecula.
Los combustibles diesel preferidos de origen mineral hierven en el intervalo de 120°C a 450°C, mas preferiblemente de 170°C y 390°C. Se da preferencia a usar los destilados medios que contienen 0,2% en peso de azufre y menos, preferiblemente menos de 0,05% en peso de azufre, mas preferiblemente menos de 350 ppm de azufre, en particular menos de 200 ppm de azufre y en casos especiales menos de 50 ppm de azufre, por ejemplo menos de 15 ppm o menos de 10 ppm de azufre. Preferiblemente, son los destilados medios que se han sometido a refinado bajo condiciones hidrogenantes, y que por lo tanto contienen solo pequenas proporciones de compuestos poliaromaticos y polares. Preferiblemente, son los destilados medios que tienen 95% de los puntos de destilacion
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por debajo de 370°C, en particular por debajo de 360°C y en casos especiales por debajo de 330°C. Tambien son adecuados como combustibles diesel combustibles sinteticos como los obtenibles, por ejemplo, mediante el procedimiento de Fischer-Tropsch o procedimientos de gas a lfquido (GTL, por sus siglas en ingles).
La viscosidad cinematica de los combustibles diesel de origen mineral que se van a usar preferentemente esta en el intervalo de 0,5 a 8 mm2/s, mas preferiblemente de 1 a 5 mm2/s, y de forma especialmente preferible de 2 a 4,5 mm2/s o 1,5 to 3 mm2/s, medida a 40°C segun ASTM D 445.
Por otra parte, la presente composicion de combustible puede comprender al menos un componente de combustible biodiesel. El combustible biodiesel es una sustancia, especialmente un aceite, que se obtiene de material vegetal o animal o ambos, o un derivado de los mismos, que se puede usar en principio como un sustituto para combustible diesel mineral.
El biodiesel es un combustible renovable domestico para motores diesel elaborado a partir de coproductos y subproductos agncolas tales como aceite de soja, otros aceites naturales y grasas. El biodiesel tambien se puede usar en combinaciones con un combustible diesel de petroleo.
El biodiesel es un combustible comprendido por esteres monoalqmlicos de acidos grasos de cadena larga derivados de aceites vegetales o grasas animales, denominado B100, y que cumple los requisitos de ASTM D 6751 o EN 14214.
Una combinacion de biodiesel es una combinacion de combustible biodiesel que cumple ASTM D 6751 o EN 14214 con combustible diesel basado en petroleo, denominado Bxx, donde xx representa el porcentaje en volumen de combustible biodiesel en la combinacion.
El biodiesel se elabora a traves de un procedimiento qmmico denominado transesterificacion por el que la glicerina se separa de la grasa o el aceite vegetal. El procedimiento deja dos productos: esteres metflicos de acido graso (el nombre qmmico del biodiesel) y glicerina (un subproducto valioso vendido habitualmente para ser usado en jabones y otros productos).
Se entiende en muchos casos que el termino biodiesel significa una mezcla de esteres de acido graso, habitualmente esteres metflicos de acido graso (FAME, por sus siglas en ingles), con longitudes de cadena de la fraccion de acido graso de 14 a 24 atomos de carbono con de 0 a 3 dobles enlaces. Cuanto mayor es el numero de carbonos y menos dobles enlaces estan presentes, mayor es el punto de fusion del FAME. Materias primas tfpicas son aceites vegetales (es decir gliceridos) tales como aceites de colza, aceites de girasol, aceites de soja, aceites de palma, aceites de coco y, en casos aislados, incluso aceites vegetales usados. Estos se convierten en los correspondientes FAME mediante transesterificacion, habitualmente con metanol bajo catalisis basica.
Los metodos comunes para evaluar la calidad del flujo en fno son: la prueba del punto de vertido (PP) que se menciona en ASTM D97, el lfmite de capacidad de filtracion a traves de la prueba del punto de obstruccion del filtro en fno (CFPP) medida segun DIN EN 116 o ASTM D6371, y la prueba del punto de turbidez (CP) segun se describe en ASTM D2500.
Actualmente, el ester metflico de aceite de colza (RME) es el material preferido para la produccion de biodiesel en Europa ya que la colza produce un alto porcentaje de aceite por unidad de superficie de terreno y ofrece propiedades de flujo en fno relativamente buenas. Sin embargo, con el alto nivel de precios del RME, tambien se han explotado mezclas de RME con otra materia prima, tal como ester metflico de soja (SME) o palma (PME). La soja es la materia prima preferida en America y la palma se prefiere en Asia. Ademas de la utilizacion de biodiesel al 100%, tambien son de interes mezclas de diesel fosil, es decir el destilado medio de la destilacion de crudo de petroleo, y biodiesel, debido a las propiedades a baja temperatura mejoradas y las mejores caractensticas de combustion.
En vista de la calidad ecologica en declive y la disminucion de reservas mundiales de crudo de petroleo, el uso de biodiesel puro (B100) ha sido un objetivo importante en muchos pafses. Sin embargo, se han presentado muchos problemas, que vanan desde las diferentes caractensticas de combustion a la corrosion de los materiales de las juntas, como impedimentos para el uso de biodiesel como un sustituto para el diesel fosil. Por otra parte, la estabilidad a la oxidacion de estos biodiesel puede provocar graves problemas. Debido a la degradacion oxidativa de los esteres de acido graso que se puede acelerar por luz UV, calor, presencia de oligoelementos, y otros factores, el combustible se vuelve a menudo "rancio" o inestable, conduciendo finalmente a formacion de lodo y goma, destruyendo asf su utilizacion pretendida como una fuente de combustible. Esta degradacion da como resultado un incremento notable en la cantidad de solidos filtrables presente en el combustible, obturando de ese modo los filtros para combustible y conduciendo de otro modo a problemas de obstrucciones en los conductos para combustible y los inyectores asociados con el motor.
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El comportamiento de flujo del biodiesel a baja temperatura es un punto cntico. Por ejemplo, el RME tiene un punto de obstruccion del filtro en fno (CFPP) en el intervalo de -13 a -16°C, que no se puede usar directamente para cumplir el requerimiento invernal de los diesel en Centroeuropa (es decir, un valor de CFPP de -20°C o inferior). El problema es mas retador cuando se usan materias primas que contienen una cantidad superior de cadenas de carbonos saturadas, tales como SME, PME o ester metilico de sebo (TME, por sus siglas en ingles), bien como B100 puro o bien como una mezcla con RME. Por lo tanto, la tecnica anterior muestra el uso de aditivos para mejorar las propiedades de flujo en fno.
En una realizacion preferida, el combustible biodiesel, que tambien se denomina frecuentemente "biodiesel" o "biocombustible", comprende esteres alqmlicos de acido graso formados a partir de acidos grasos que tienen preferiblemente de 6 a 30, mas preferiblemente de 12 a 24 atomos de carbono, y alcoholes monohidroxilados que tienen de 1 a 4 atomos de carbono. En muchos casos, algunos de los acidos grasos pueden contener uno, dos o tres dobles enlaces. Los alcoholes monohidroxilados incluyen en particular metanol, etanol, propanol y butanol, prefiriendose el metanol.
Ejemplos de aceites que derivan de material animal o vegetal y que se pueden usar segun la invencion son aceite de palma, aceite de colza, aceite de cilantro, aceite de soja, aceite de algodon, aceite de girasol, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de mafz, aceite de almendra, aceite de palma, aceite de almendra de palma, aceite de coco, aceite de semilla de mostaza, aceites que se derivan de sebo animal, especialmente sebo de ternera, aceite de huesos, aceites de pescado y aceites de cocina usados. Ejemplos adicionales incluyen aceites que derivan de cereal, trigo, yute, sesamo, salvado de arroz, jatrofa, algas, aceite de mam, aceite de tabaco y aceite de linaza. Los esteres alqmlicos de acido graso que se van a usar preferentemente se pueden obtener a partir de estos aceites mediante procedimientos conocidos en la tecnica anterior.
Combustibles biodiesel adecuados son esteres alqmlicos inferiores de acidos grasos. Ejemplos utiles en la presente son mezclas comerciales de los esteres etflicos, propflicos, butflicos y especialmente metflicos de acido grasos que tienen de 6 a 30, preferiblemente de 12 a 24, mas preferiblemente de 14 a 22 atomos de carbono, por ejemplo de acido capnlico, acido caprico, acido laurico, acido minstico, acido palmftico, acido margarico, acido estearico, acido araquico, acido behenico, acido lignocerico, acido cerotico, acido palmitoleico, acido estearico, acido oleico, acido elafdico, acido petroselico, acido ricinoleico, acido elaeoestearico, acido linoleico, acido linolenico, acido eicosanoico, acido gadoleico, acido docosanoico o acido erucico.
Por razones de coste, estos esteres de acido graso se usan generalmente como una mezcla. Los combustibles biodiesel utilizables segun la invencion tienen preferiblemente un mdice de yodo de como mucho 150, en particular como mucho 125. El mdice de yodo es una medida conocida de por sf para el contenido de compuestos insaturados en una grasa o un aceite, que se puede determinar segun DIN 53241-1.
Segun un cuarto aspecto de la presente invencion, se proporciona una composicion de aceite combustible que comprende
(a) de 0,001 a 1% en peso, preferiblemente de 0,005 a 0,5% en peso, de la composicion o el concentrado que se menciona anteriormente, basado en la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c);
(b) de 0 a 100% en peso, preferiblemente de 0 a 98% en peso, de combustible diesel de origen mineral, basado en la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c); y
(c) de 0 a 100% en peso, preferiblemente de 2 a 100% en peso, de combustible biodiesel, basado en la cantidad total de los componentes (a), (b) and (c).
Segun un quinto aspecto de la presente invencion, se proporciona el uso de una composicion de aceite combustible que comprende
(a) de 0,001 a 1% en peso, preferiblemente de 0,005 a 0,5% en peso, de la composicion o el concentrado que se menciona anteriormente, basado en la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c);
(b) de 0 a 100% en peso, preferiblemente de 0 a 98% en peso, de combustible diesel de origen mineral, basado en la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c); y
(c) de 0 a 100% en peso, preferiblemente de 2 a 100% en peso, de combustible biodiesel, basado en la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c),
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para mejorar las propiedades de flujo en frio.
Un objetivo preferido de la presente invention se dirige al uso de una composition que comprende
(A) al menos una composicion de polimero de poli[(met)acrilato de alquilo] que comprende
(A1) al menos un poKmero que comprende uno o mas compuestos etilenicamente insaturados de formula general (I)
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en la que R es H o CH3 y
R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado, con de 1 a 22 atomos de carbono,
en donde el numero de carbonos medio de dicho grupo alquilo R1 en toda la molecula es 11-16 y en al menos 60% en peso, basado en la cantidad total de compuestos de formula general (I) usada, de los compuestos de formula general (I) el residuo R1 indica un grupo alquilo con 12-18 atomos de carbono, y
(A2) al menos un diluyente;
(B) al menos una composicion de copolimero de injerto que comprende
(B1) un copolimero basado en etileno como base de injerto, comprendiendo dicha base de injerto de 60 a 85% en peso de etileno y de 15 a 40% en peso de un acetato de vinilo;
(B2) un polimero de poli[(met)acrilato de alquilo] que comprende uno o mas compuestos etilenicamente insaturados de formula general (I)
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en la que R es H o CH3 y
R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado, con de 1 a 22 atomos de carbono,
en donde el numero de carbonos medio de dicho grupo alquilo R en toda la molecula es 11-16 y en al menos 60% en peso, basado en la cantidad total de compuestos de formula general (I) usada, de los compuestos de formula general (I) el residuo R1 indica un grupo alquilo con 12-18 atomos de carbono, polimero de poli[(met)acrilato de alquilo] que esta injertado en la base de injerto que se menciona bajo (B1); y
(B3) al menos un diluyente; y
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(C) al menos una composicion de copoUmero a base de etileno que comprende (C1) de 80 a 88% en moles de etileno;
(C2) de 12 a 20% en moles de uno o mas compuestos seleccionados de acetato de vinilo y opcionalmente otros esteres vimlicos y acrilatos de alquilo, y
(C3) al menos un diluyente,
en donde el copolfmero a base de etileno de la composicion (C) tiene un peso molecular medio en numero Mn de 2.000 a 10.000 g/mol
para disminuir el punto de vertido de destilados medios que comprenden
(i) de 0 a 100% en peso de combustible diesel de origen mineral
(ii) de 0 a 100% en peso de combustible biodiesel.
Un objetivo preferido de la presente invencion se dirige al uso de la composicion que se define anteriormente para disminuir el punto de obstruccion del filtro en fno de destilados medios que comprenden
(i) de 0 a 100% en peso de combustible diesel de origen mineral y
(ii) de 0 a 100% en peso de combustible biodiesel.
La composicion de combustible de la invencion puede comprender aditivos adicionales a fin de alcanzar soluciones espedficas a los problemas. Estos aditivos incluyen dispersantes, por ejemplo dispersantes de ceras y dispersantes para sustancias polares, antiemulsionantes, antiespumantes, aditivos que afectan a la lubricidad, antioxidantes, mejoradores del mdice de cetano, detergentes, colorantes, inhibidores de la corrosion, desactivadores de metales, pasivadores de metales y/u odorizantes. P. ej., la composicion puede comprender etileno-acetato de vinilo (EVA) que no tiene unidades que se deriven de (met)acrilatos de alquilo.
Como resultado del uso de los polfmeros que se van a usar segun la invencion, se mejoran significativamente las propiedades de flujo en fno de aceites combustibles a los que se han anadido, en particular de destilados medios, biodiesel y combinaciones de los mismos. En particular, el Pp (punto de vertido) y/o el CFPP (punto de obstruccion del filtro en fno) se disminuyen significativamente. Por otra parte, los polfmeros que se van a usar segun la invencion presentan propiedades de manejo particularmente buenas.
Segun un sexto aspecto de la presente invencion, se proporciona un uso de la combinacion o un concentrado como los mencionados anteriormente para reducir la tendencia a la formacion de incrustaciones en toberas inyectoras de diesel en motores de combustion que funcionan con destilados medios, especialmente combustibles diesel, biodiesel y combinaciones de los mismos.
Los sistemas combustibles emplean tfpicamente multiples inyectores de combustible de tobera cerrada para inyectar combustible a alta presion en las camaras de combustion de un motor. Cada uno de estos inyectores de combustible incluye un montaje de tobera que tiene un cuerpo cilmdrico con un pasaje para el suministro de la tobera y una salida de la tobera. La eficacia de la salida u orificio de la tobera es una medida de cuan eficazmente la energfa almacenada en el combustible como presion se convierte en energfa cinetica. Cuanto mayor sea la energfa cinetica, mas combustible se rompe (atomiza), mejorando la terminacion de la combustion y disminuyendo el hollm.
Desgraciadamente, las toberas tienen una gran propension a exhibir coquificacion, o formacion de incrustaciones en el orificio de pulverizacion del inyector, que es la deposicion de capas de combustible coquificado sobre la pared del orificio (interna) y sobre la superficie exterior de la punta de la tobera (externa). El caudal de una tobera coquificada se reduce debido a la restriccion anadida al flujo y el patron de pulverizacion se ve negativamente afectado. La coquificacion es cuando los subproductos de combustion se acumulan sobre o cerca de las aberturas de la tobera del inyector. A medida que los depositos se acumulan, pueden bloquear los orificios de la tobera del inyector y afectar adversamente al comportamiento de los inyectores de combustible. Esto puede conducir a una economfa de combustible reducida y puede incrementar la cantidad de contaminantes liberados a la atmosfera a traves de escape.
Se encontro sorprendentemente que la composicion de la presente invencion puede reducir la tendencia a la formacion de incrustaciones en una tobera de un inyector de diesel.
La invencion se ilustrara con detalle posteriormente en la presente memoria con referencia a ejemplos y ejemplos 5 comparativos, sin ninguna intencion de que esto deba plantear una restriccion. A menos que se especifique otra cosa, los porcentajes son por ciento en peso.
Parte experimental
Ejemplos
Componente (A): Polfmeros de poli[(met)acrilato de alquilo]
10 Ejemplo 1: PolfmeroA-1
Se cargaron 14,9 g de nafta disolvente pesada (p. ej. Shellsol® o Solvesso® A150) a un reactor de 4 bocas de 500 ml bajo nitrogeno seco y se agitaron a 140°C. Se ha preparado una mezcla de monomeros que contiene 75,7 g metacrilato de dodecilpentadecilo (DPMA), 0,8 g de metacrilato de metilo (MMA), 0,02 g de n-dodecilmercaptano y 8,4 g de 2,2-bis(ferc-butilperoxi)butano. La mezcla de monomeros se alimento a 140°C durante 5 horas al reactor 15 que contema disolvente. La reaccion se mantuvo durante otros 120 minutos a 140°C. La mezcla se enfrio hasta 100°C. Posteriormente, se anadieron 0,15 g de peroxi-2-etil-hexanoato de ferc-butilo. La mezcla de reaccion se agito durante otros 90 minutos a 100°C.
El peso molecular se analizo a traves de cromatograffa de penetracion en gel (GPC).
20 Mn = 3740 g/mol
Mw = 5760 g/mol PDI (Mw/Mn) = 1,54.
Distribucion de homologos alqmlicos C12-C15 de DPMA (pentadecilmetacrilato de dodecilo); numero de C medio con linealidad 75-85% = 13,2-13,8
Numero de C
% en peso
C11
1
C12
16-26
C13
24-34
C14
24-34
C15
16-26
C16
1
25
Ejemplo 2: Polfmero A-2
Se llevo a cabo el mismo metodo de smtesis que en el Ejemplo 1, pero, como monomeros, se usaron metacrilato de estearilo (SMA) y metacrilato de laurilo (LMA) en una relacion en peso 1:1. Ambos monomeros se derivaron de alcohol esteanlico y launlico naturales, respectivamente, con una distribucion del numero de C como sigue:
SMA = Ester de metacrilato basado en alquilo C16-C18, Numero de C medio con linealidad 100% = 16,8-17,7
Numero de C
% en peso
C12
0-2
Numero de C
% en peso
C14
4-7
C16
25-35
C18
60-67
C20
0-2
LMA = Ester de metacrilato basado en alquilo C12-C14, linealidad 100%
Numero de C
% en peso
C12
73
C14
27
Mw= 8500 g/mol 5 Mn = 4.940 g/mol
Ejemplo 3: PoKmero A-3
(a) Se cargaron 30,0 g de gasoleo naftenico (p. ej. Shell Risella® 907) a un reactor de 4 bocas de 1 l bajo nitrogeno seco y se agitaron a 100°C. Se anadieron al reactor 0,233 g de per-2-etil-hexanoato de ferc-amilo. Se ha preparado una mezcla de monomeros que contiene 27,58 g de metacrilato de alquilo C10-C16, 42,28 g de metacrilato de alquilo 10 C16-C18 (SMA), 0,14 g de DPMA, 0,14 g de per-2-etil-hexanoato de ferc-amilo y 1,26 gramos de peroxi-2-
etilhexanoato de ferc-butilo. La mezcla de monomeros se alimento a 100°C durante 3,5 horas al reactor que contema disolvente. La reaccion se mantuvo durante otros 120 minutos a 100°C. Posteriormente, se anadieron 0,08 g de peroxi-2-etil-hexanoato de ferc-butilo. La mezcla de reaccion se agito durante otros 60 minutos a 100°C.
15 Metacrilato de alquilo C10-C16 - numero de C medio de la distribucion de homologos = 12,6
Numero de C
% en peso
C10
1,5
C12
69,5
C14
23,5
C16
5,5
Metacrilato de alquilo (SMA) C16-C18 - numero de C medio de la distribucion de homologos = 16,8-17,7
Numero de C
% en peso
C12
0-2
C14
4-7
C16
25-35
C18
60-67
C20
0-2
20
(b) Se cargaron 0,778 g de gasoleo naftenico (p. ej. Shell Risella® 907) a un reactor de 4 bocas de 1 l bajo nitrogeno seco y se agitaron a 100°C. Se anadieron al reactor 0,381 g de per-2-etil-hexanoato de ferc-amilo. Se ha preparado una mezcla de monomeros que contiene 61,92 g de DPMA, 0,385 g de metacrilato de alquilo C12-C15, 0,7 g de metacrilato de alquilo (SMA) C16-C18, 6,3 g de metacrilato de 2-hidroxietilo, 0,7 g de metacrilato de metilo, 0,98 g de 25 per-2-etil-hexanoato de ferc-amilo y 1,26 g de peroxi-2-etilhexanoato de ferc-butilo. La mezcla de monomeros se alimento a 100°C durante 3,5 horas al reactor que contema disolvente. La reaccion se mantuvo durante otros 120 minutos a 100°C. Posteriormente, se anadieron 0,124 g de peroxi-2-etil-hexanoato de ferc-butilo. Despues, la mezcla
5
10
15
20
25
se diluyo al anadir 29,222 g de disolvente de gasoleo naftenico. La mezcla de reaccion se agito durante otros 60 minutos a 100°C.
Distribucion de homologos alqmlicos C12-C15 de DPMA (metacrilato de dodecilpentadecilo); numero de C medio con linealidad 75-85% = 13,2-13,8
Numero de C
% en peso
C11
1
C12
16-26
C13
24-34
C14
24-34
C15
16-26
C16
1
Distribucion de homologos de metacrilato de alquilo C12-C15, numero de C medio con linealidad 40% = 13,4
Numero de C
% en peso
C12
20
C13
34
C14
29
C15
17
Metacrilato de alquilo C16-C18 (SMA) - numero de C medio de la distribucion de homologos = 16,8-17,7
Numero de C
% en peso
C12
0-2
C14
4-7
C16
25-35
C18
60-67
C20
0-2
(c) Se mezclaron en un reactor de 1 l 42,86 g del polfmero sintetizado bajo la etapa (a) y 42,86 g del polfmero sintetizado bajo la etapa (b), seguido por la adicion de 14,28 g de gasoleo naftenico (p. ej. Shell Risella® 907). La mezcla se agito a 100°C durante al menos 2 horas para obtener una mezcla homogenea.
Ejemplo 4: Polfmero A-4
Se cargaron 0,778 g de aceite 100N a un reactor de 4 bocas de 1 l bajo atmosfera de nitrogeno y se agitaron a 95°C. Se ha preparado una mezcla de monomeros que contiene 61,92 g de DPMA, 0,385 g de metacrilato de alquilo C12- C15, 0,7 g de SMA, 6,3 g de metacrilato de 2-hidroxietilo, 0,7 g de metacrilato de metilo, 1,19 g de n- dodecilmercaptano y 0,84 g de peroxi-2-etilhexanoato de ferc-butilo. La mezcla de monomero se alimento a 95°C durante 3,5 horas al reactor que contema disolvente. La reaccion se mantuvo durante otros 120 minutos a 95°C. Posteriormente, se anadieron 0,14 g de peroxi-2-etil-hexanoato de ferc-butilo. Despues, la mezcla se diluyo al anadir 29,222 g de aceite 100N. La mezcla de reaccion se agito durante otros 60 minutos a 95°C.
Mw = 20630 g/mol
Mn = 11780 g/mol
Distribucion de homologos alquilicos C12-C15 de DPMA (metacrilato de dodecilpentadecilo); numero de C medio con una linealidad de 75-85% = 13,2-13,8
Numero de C
% en peso
C11
1
C12
16-26
C13
24-34
C14
24-34
C15
16-26
C16
1
5 Distribucion de homologos de metacrilato de alquilo C12-C15 - numero de C medio con una linealidad de 40% = 13,4
Numero de C
% en peso
C12
20
C13
34
C14
29
C15
17
Numero de C medio de la distribucion de homologos de metacrilato de alquilo C16-C18 (SMA) = 16,8-17,7
Numero de C
% en peso
C12
0-2
C14
4-7
C16
25-35
C18
60-67
C20
0-2
10
Componente (B): Copolfmeros de poli[(met)acrilato de alquilo] con injerto de EVA Ejemplo 5: Polfmero B-1
Preparacion de poli[(met)acrilato de alquilo] con injerto de EVA segun el documento US 4.906.682 (Rohm GmbH)
Se han disuelto 20 g de copolfmero de EVA (etileno-acetato de vinilo) que comprende aproximadamente 33% en 15 peso de acetato de vinilo y un peso molecular medio en numero de Mn = 36.400 g/mol (disponible comercialmente bajo el nombre comercial Evatane 33-25 de Arkema Inc.) en 150 g de aceite de dilucion al agitar la mezcla a 100°C durante la noche. La temperatura se ajusto hasta 90°C. Posteriormente, se han anadido 80 g de metacrilato de dodecilpentadecilo (DPMA) que contiene 0,5% de peroxi-2-etil-hexanoato de ferc-butilo a la solucion de copolfmero de EVA a lo largo de 3,5 horas. La reaccion se mantuvo al agitar la mezcla a 90°C durante otras 2 horas. A 20 continuacion, se anadio 0,2% de peroxi-2-etil-hexanoato de ferc-butilo y la mezcla se mantuvo durante otros 45 minutos.
Mn = 51.170 g/mol Mw= 109.340 g/mol PDI (Mw/Mn) = 2,14
5
10
15
20
25
Distribucion de homologos alqmlicos C12-C15 de DPMA (metacrilato de dodecilpentadecilo); numero de C medio con una linealidad de 75-85% = 13,2-13,8
Numero de C
% en peso
C11
1
C12
16-26
C13
24-34
C14
24-34
C15
16-26
C16
1
Ejemplo 6: Polfmero B-2
El procedimiento es identico al del poKmero B-1, solo que el DPMA se sustituye por metacrilato de alquilo C12-C14; 100% de linealidad
Distribucion de homologos con numero de C medio = 12,5
Numero de C
% en peso
C12
73
C14
27
Mn = 45.288 g/mol Mw = 117.750 g/mol PDI (Mw/Mn) = 2,6
Componente (C): copolimeros a base de etileno Ejemplo 7: Polimero C-1
Solucion de copoUmero de etileno-acetato de vinilo-acrilato comercial, Keroflux de BASF SE (Copolfmero a base de etileno en nafta disolvente pesada, contenido de disolvente: 40% en peso/contenido de polfmero: 60% en peso) con la composicion y el peso molecular siguientes:
Etileno [% en moles]
Acetato de vinilo [% en moles] Acrilato [% en moles] Mn [g/mol]
86
16 3 4140
La composicion puede contener trazas de fragmentos de iniciadory/o modificador.
Ejemplo 8: Polfmero C-2
Solucion de copolfmero a base de etileno comercial con la composicion y el peso molecular siguientes:
Etileno [% en moles]
Comonomero (mezcla de esteres vimlicos) [% en moles] Mn [g/mol]
88
12 3.000
La composicion puede contener trazas de fragmentos de iniciador y/o modificador.
5
10
15
20
25
Ejemplo 9: PoKmero C-3
CopoUmero de etileno-acetato de vinilo comercial con la composicion y el peso molecular siguientes (sin dilucion en ningun disolvente):
Etileno [% en moles]
Acetato de vinilo [% en moles] Mn [g/mol]
86
14 4.800
La composicion puede contener trazas de fragmentos de iniciador y/o modificador.
Ejemplo 10: Polimero C-4
CopoUmero de etileno-acetato de vinilo comercial con la composicion y el peso molecular siguientes (sin dilucion en ningun disolvente):
Etileno [% en moles]
Acetato de vinilo [% en moles] Mn [g/mol]
85
15 3.800
La composicion puede contener trazas de fragmentos de iniciador y/o modificador.
Ejemplo 11: Polfmero C-5
Copolfmero de etileno-acetato de vinilo comercial con la composicion y el peso molecular siguientes (sin dilucion en ningun disolvente):
Etileno [% en moles]
Acetato de vinilo [% en moles] Mn [g/mol]
86
14 6.000
La composicion puede contener trazas de fragmentos de iniciador y/o modificador.
Ejemplo 12: Polfmero C-6
Copolfmero de etileno-acetato de vinilo comercial con la composicion y el peso molecular siguientes (sin dilucion en ningun disolvente):
Etileno [% en moles]
Acetato de vinilo [% en moles] Mn [g/mol]
86
14 25.000
La composicion puede contener trazas de fragmentos de iniciador y/o modificador.
Mezclas de Componentes (A), (B) y/o (C)
Ejemplo 13: Polfmero M-1
Se han combinado 85 gramos de Polfmero A-1 y 15 gramos de Polfmero B-1 o B-2 al agitar a de 60 a 80°C durante un mmimo de 1 hora. Se ha alcanzado una mezcla estable incolora.
Ejemplo 14: Polfmero M-2
5
10
15
20
25
30
35
En un matraz de reaccion de 50 ml se han disuelto bajo nitrogeno inerte durante un mmimo de una hora 15 g de ferc-butilhidroquinona (TBHQ) en 15 g de eter monobutilico de dietilenglicol a 60°C. La solucion se denomina Solucion I.
En un matraz de 150 ml se han combinado bajo nitrogeno inerte a 60°C durante un mmimo de una hora 50 g de Polfmero M-1 y 20 g de 2,4-di-ferc-butilhidroxitolueno (BHT). La mezcla se denomina Solucion II.
Despues, la Solucion I y la Solucion II se han mezclado a 60°C bajo nitrogeno inerte durante una hora. La mezcla final obtenida contiene 50% en peso de Polfmero M-1, 15% en peso de TBHQ, 15% en peso de eter monobutilico de dietilenglicol y 20% en peso de BHT, y se denomina Polfmero M-2.
Ejemplo 15: Polfmero M-3 (composicion segun la presente invencion)
Se diluyen 25 g de Polfmero C-1 con 5 g de nafta disolvente pesada (p. ej. Shellsol® o Solvesso® A150) a 90°C durante al menos 60 min. Despues, se anaden 70 g de Polfmero M-1 a la dilucion de cera de polfmero y se mezclan a 90°C durante al menos otra hora.
Ejemplo 16: Polfmero M-4 (composicion segun la presente invencion)
Se diluyen 15 g de polfmero C-5 con 15 g of nafta disolvente pesada (p. ej. Shellsol® o Solvesso® A150) a 90°C durante al menos 60 min. Despues, se anaden 70 g de Polfmero M-1 a la dilucion de cera de polfmero y se mezclan a 90°C durante al menos otra hora.
Ejemplo 17: Polfmero M-5
Se diluyen 15 g de Polfmero C-6 con 15 g de nafta disolvente pesada (p. ej. Shellsol® o Solvesso® A150) a 90°C durante al menos 60 min. Despues, se anaden 70 g de Polfmero M-1 a la dilucion de cera de polfmero y se mezclan a 90°C durante al menos otra hora.
1. Determinacion de las propiedades de flujo en fno
El metodo comun para evaluar las propiedades de flujo en fno son la prueba del punto de vertido (PP) medida segun ASTM D97 y el lfmite de capacidad de filtracion a traves de la prueba del punto de obstruccion del filtro en fno (CFPP) medida segun DIN EN 116 o ASTM D6371.
Los polfmeros que se describen anteriormente se probaron en diferentes combustibles con diferentes dosis de tratamiento.
1.1 Aplicacion en una combinacion de biodiesel de RME y SME con un valor del blanco de CFPP de -5°C y un CP de 0,7°C
Tabla 1.1(a): Datos ffsicos de la combinacion de biodiesel usada de RME y SME
o o CL CL LL O
PP [°C] O o CL O
-5
-3 0,7
Tabla 1.1 (b): Resultados de la combinacion de biodiesel usada con diferentes aditivos y dosis de tratamiento anadidos
Aditivo
dosis de tratamiento [ppm] O o CL CL LL O O o CL CL
0 -5 -3
Polfmero A-2
1.000 -5 -9
3.000
-9 -12
5.000 -11 -9
0 -5 -3
Polfmero M-1
1.000 -7 -6
3.000
-9 -12
5.000 -12 -15
0 -5 -3
Polfmero A-1
1.000 -5 -6
3.000 -6 -6
0 -5 -3
PoKmero M-3
1.000 -6 -12
3.000
-10 -18
5.000 -13 -
0 -5 -3
PoKmero C-1
1.000 -6 -9
3.000 -7 -12
5 La Tabla 1.1 (b) anterior muestra que la mezcla de polfmeros de la invencion Polfmero M-3 disminuye significativamente el punto de obstruccion del filtro en frio (CFPP) y el punto de vertido (PP).
1.2 Aplicacion en un biodiesel a base de RME al 100% con un valor del blanco del CFPP de -15°C y un CP de - 3,3°C
Tabla 1.2(a): Distribucion de acidos grasos del biodiesel a base de RME al 100% usado
10
Distribucion de acidos grasos
Contenido [%]
C14:0
0,049
C15:0
0,021
C16:0
4,294
C16:1
0,264
C17:0
0,147
C18:0
1,728
C18:1
59,026
C18:2
19,679
C18:3
9,685
C20:0
2,308
C22:0
1,317
C24:0
0,427
Tabla 1.2(b): Propiedades de flujo en fno del biodiesel a base de RME al 100% no tratado
o o CL CL LL O
PP [°C] O o CL O
-15
-12 -3,3
Tabla 1.2(c): Resultados del biodiesel usado con diferentes aditivos y dosis de tratamiento anadidos 5
Aditivo
dosis de tratamiento [ppm] O o CL CL LL O O o CL CL
0 -15 -12
Polfmero M-3
1.000 -24 -42
3.000 -26 -
0 -15 -12
Polfmero M-1
1.000 -19 -39
3.000 -25 -
0 -15 -12
PoKmero A-1
1.000 -19 -42
3.000 -21 -
0 -15 -12
PoKmero A-3
1.000 -9 -18
3.000 -11 -
0 -15 -12
Polfmero A-2
1.000 -12 -21
3.000 -16 -
0 -15 -12
PoKmero M-2
1.000 -16 -39
2.000
-19 -42
3.000 -22 -
La Tabla 1.2(c) anterior muestra que la mezcla de poUmeros de la invencion PoKmero M-3 disminuye significativamente el punto de obstruccion del filtro en fno (CFPP) y el punto de vertido (PP).
1.3 Aplicacion en diesel invernal de volumen de azufre ultrabajo de los EE. UU. de A. B5 (5% de SME)
10 Tabla 1.3(a): Distribucion de n-parafinas de diesel invernal B5
Numero de C
Contenido [% en peso]
1
0
2
0
3
0
4
0
5
0
6
0
7
0,000
8
0,000
Numero de C
Contenido [% en peso]
9
0,000
10
0,295
11
0,474
12
1,617
13
1,155
14
0,952
15
1,169
16
0,963
17
1,173
18
1,273
19
0,823
20
0,904
21
0,558
22
0,376
23
0,246
24
0,098
25
0,037
Tabla 1.3(b): Datos ffsicos y de flujo en fno del diesel invernal B5
densidad a 15°C [g/cm3]
densidad a 20°C [g/cm3] CFPP [°C] PP [°C] CP [°C] ebuMicion 95% [°C] ebuMicion T(90%)-T(20%) [°C]
0,8577
0,8542 -17 -30 -12,9 335 109
5
Tabla 1.3(c): Resultados del biodiesel usado con diferentes aditivos y dosis de tratamiento anadidos
Aditivo
dosis de tratamiento [ppm] O o CL CL LL O O o CL CL
0 -17 -30
50 -21 -30
100 -29 -30
PoKmero C-2
150 -33 -33
250 -34 -36
500 -35 -39
750 -36 -42
0 -17 -30
Polfmero A-4
250 -30 -42
500
-31 -54
750 -33 -57
0 -17 -30
125 -34 -39
185 -35 -42
PoKmero C-1
310 -34 -45
430 -21 -57
620 -21 -57
930 -20 -57
0 -17 -30
50 -29 -27
PoKmero M-3
100 -32 -33
250 -37 -54
500 -40 -66
750 -40 -69
0 -17 -30
100 -18 -33
PoKmero M-1
250 -30 -69
500 -34 -72
750 -35 -72
1.4 Aplicacion en RME B100 que contiene antioxidante y mejorador del flujo con un valor del blanco del CFPP de - 12°C y un CP de -4,6°C
Tabla 1.4(a): Distribucion de acidos grasos del RME de biodiesel B100
Distribucion de acidos grasos
Contenido [%]
C14:0
0,049
C15:0
0,021
C16:0
4,294
C16:1
0,264
C17:0
0,147
C18:0
1,728
C18:1
59,026
C18:2
19,679
C18:3
9,685
C20:0
2,308
C22:0
1,317
C24:0
0,427
5
Tabla 1.4(b): Propiedades de flujo en fno del RME biodiesel B100 no tratado
O o CL CL LL O
PP [°C] O o CL O
-12
-12
-4,6
El RME biodiesel B100 descrito anteriormente se pretrato con Polfmero M-2 como paquete de aditivos que contiene 10 un Polfmero A-1 de poli[(met)acrilato de alquilo] y un Polfmero B-1 o PoUmero B-2 de copoKmero de poli[(met)acrilato de alquilo] con injerto de EVA como mejorador del flujo en fno y una mezcla de antioxidantes.
Tabla 1.4(c): Resultados de RME B100 con diferentes aditivos y dosis de tratamiento anadidos
Aditivo 1
Dosis de tratamiento [ppm] Aditivo 2 Dosis de tratamiento [ppm] O o CL CL LL O
---
0 --- 0 -12
--- 0 -12
Polfmero M-3 1.000 -22
2.000 -25
3.000 -25
Polfmero M-1 1.000 -19
2.000 -20
Polfmero M-2
500 3.000 -19
Polfmero A-3 1.000 -9
2.000 -10
3.000 -11
PoKmero C-1 1.250 -14
2.500 -22
3.750 -20
La Tabla 1.4(c) muestra que la adicion de 500 ppm de PoKmero M-2 no cambia el punto de obstruccion del filtro en fr^o (CFPP), mientras que el tratamiento adicional con solo 1.000 ppm de la composicion de poKmero de la invencion PoUmero M-3 conduce a una reduccion del CFPP hasta -22°C y disminuye hasta -25°C con una dosis de tratamiento 5 de 2.500 ppm.
El tratamiento adicional con otro poli[(met)acrilato de alquilo], Polfmero A-3, no disminma el CFPP.
Tampoco el tratamiento adicional con otro copolfmero a base de etileno, Polfmero C-1, disminma el CFPP del mismo 10 modo que se consegma con el Polfmero M-3.
1.5 Aplicacion en RME B100 con una valor del blanco del CFPP de -12°C y un CP de -4,4°C
Tabla 1.5(a): Distribucion de acidos grasos del RME biodiesel B100
Distribucion de acidos grasos
Contenido [%]
C14:0
0,046
C15:0
0,011
C16:0
4,476
C16:1
0,260
C17:0
0,123
C18:0
1,565
C18:1
60,457
C18:2
19,349
C18:3
10,051
C20:0
1,936
C22:0
0,658
C24:0
0,238
15 Tabla 1.5(b): Propiedades de flujo en frio del RME biodiesel B100 no tratado
O o CL CL LL O
PP [°C] O o CL O
-12
-12
-4,4
Se preparan combinaciones adicionales que comprenden un poli[(met)acrilato de alquilo], un copolfmero de poli[(met)acrilato de alquilo] con injerto de EVA y cantidades variables de copolfmeros de etileno. Las composiciones 20 se esbozan en la Tabla 1.5(c) siguiente.
Tabla 1.5(c): Composiciones de las diferentes combinaciones usadas
Combinacion N°
PoKmero M-1 [% en peso] Polfmero C-1 [% en peso] Nafta disolvente pesada [% en peso]
PoKmero M-3
70 25 5
I-2
80 17 3
I-3
60 33 7
25 Se prepararon combinaciones adicionales que comprendfan la composicion de la invencion al usar diferentes copolfmeros de etileno como componente (C). Los contenidos se listan el la Tabla 1.5(d) siguiente.
Tabla 1.5(d): Composiciones de las diferentes combinaciones usadas
Combinacion N°
Polfmero M-1 [% en peso] Polfmero A-1 [% en peso] Polfmero C-1 [% en peso] Polfmero C-3 [% en peso] Polfmero C-4 [% en peso] Nafta disolvente pesada [% en peso]
I-4
70 - - 15 - 15
I-5
70 - - - 15 15
I-6
- 70 25 - - 5
Tabla 1.5(e): Resultados de RME B100 con diferentes aditivos y dosis de tratamiento anadidos
Aditivos
dosis de tratamiento [ppm] O o CL CL LL O
Polfmero M-3
0 -12
500
-21
1.000
-22
2.000
-25
3.000
-27
I-2
0 -12
2.000
-25
3.000
-26
I-3
0 -12
2.000
-24
3.000
-25
PoKmero M-1
0 -12
2.000
-21
3.000
-24
Polfmero C-1
0 -12
500
-16
1.000
-12
2500
-13
I-5
0 -12
1.000
-20
2.000
-24
3.000
-25
I-6
0 -12
2.000
-23
3.000
-25
1.6 Aplicacion en RME B100 con un valor del blanco del CFPP de -14°C y un CP de -5,3°C 5 Tabla 1.6(a): Propiedades de flujo en fno del RME B100 no tratado
O o CL CL LL O
PP [°C] O o CL O
-14
-15 -5,3
Tabla 1.6(b): Resultados del RME B100 con diferentes aditivos y dosis de tratamiento anadidos
Aditivos
dosis de tratamiento [ppm] O o CL CL LL O
0 -14
Polfmero M-3
1.000 -22
2.000
-25
3.000 -27
0 -14
I-2
2.000 -24
3.000 -25
I-3
0 -14
3.000
-25
0 -14
Polfmero M-1
2.000 -22
3.000 -24
I-4
0 -14
3.000
-29
0 -14
I-5
2.000 -24
3.000 -25
1.7 Aplicacion en RME B100 con un valor del blanco del CFPP de -15°C y un CP de -5,1°C Tabla 1.7(a): Propiedades de flujo en fno del RME B100 no tratado
O o CL CL LL O
o o CL CL o o CL O
-15
-12 -5,1
5 Tabla 1.7(b): Resultados del RME B100 con diferentes aditivos y dosis de tratamiento anadidos
Aditivos
dosis de tratamiento [ppm] O o CL CL LL O
Polfmero M-3
0 -15
2.000
-26
3.000
-26
I-2
0 -15
2.000
-24
3.000
-26
I-3
0 -15
2.000
-23
3.000
-25
Polfmero M-1
0 -15
2.000
-22
3.000
-24
I-5
0 -15
2.000
-24
10
15
20
25
Aditivos
dosis de tratamiento [ppm]
O o CL CL LL O
3.000
-25
En los ejemplos 1.5, 1.6 y 1.7, resulta obvio que se puede obtener un estimulo del CFPP de hasta 5°C en biodiesel mediante el uso de la mezcla de polfmeros de la invencion basada en los componentes (A), (B) y (C) frente a una mezcla solo de (A) y (B). Sin embargo, el componente (C) solo no se comportara satisfactoriamente para mejorar el CFPP.
1.8 Aplicacion en diesel B10 (con RME como biocomponente) con un valor del blanco del CFPP de - 14°C y un CP de -10°C
Tabla 1.8(a): Propiedades de flujo en frio del diesel B10 no tratado
O o CL CL LL O
PP [°C] O o CL O
-14
-33 -10
Tabla 1.8(b): Resultados del RME B10 con diferentes aditivos y dosis de tratamiento anadidos
Aditivos
dosis de tratamiento [ppm] O o CL CL LL O
0 -14
Polfmero M-3
500 -20
1.000 -31
0 -14
Polfmero M-4
500 -15
1.000 -22
0 -14
Polfmero M-5
500 -14
1.000 -15
En este ejemplo 1.8, resulta obvio que a fin de disminuir los valores de CFPP en diesel B10, la mezcla de polfmeros de la invencion basada en las composiciones (A), (B) y (C) debe comprender un copolfmero a base de etileno de la composicion (C) que tenga un peso molecular medio en numero Mn de 2.000 a 10.000 g/mol.
En efecto, cuando al diesel B10 (con RME como biocomponente) se le anade el Polfmero M-5, que se basa en las composiciones (A), (B) y (C), pero con el copolfmero a base de etileno de la composicion (C) que tiene un peso molecular medio en numero Mn de aproximadamente 25.000 g/mol, entonces la mejora en los valores de CFPP del diesel tratado con B10 es muy inferior que cuando al diesel B10 se le anade bien el Polfmero M-3 o bien el Polfmero M-4.
2. Prueba de coquificacion en toberas diesel CEC F-23-01
Este metodo esta disenado para evaluar la tendencia de un combustible diesel a formar depositos sobre las toberas inyectoras de un motor diesel de inyeccion indirecta. Los resultados de series de pruebas segun este metodo se expresan con relacion al porcentaje de perdida de flujo de aire en diversos puntos elevados de la aguja del inyector. Las medidas del flujo de aire se efectuan con un instrumento de flujo de aire que cumple con ISO 4010.
Motor de prueba
El motor usado para esta prueba es una unidad Peugeot XUD9AL suministrada por PSA espedficamente para la prueba de coquificacion de las toberas.
Referencia del motor: 70100
Cilindrada:
Bomba de inyeccion: Cuerpo del inyector: Tobera del inyector: Orden de encendido:
1,9 litros
Roto Diesel DCP R 84 43 B910A Lucas LCR 67307
Lucas RDNO SDC 6850 (sin aplanar)
1,3,4,2 (N° 1 en el extremo del volante-motor)
Acumulacion en el motor y preparacion de elementos
Las toberas de los inyectores se limpian y se comprueba el flujo de aire a 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 y 0,4 mm de elevacion. Las toberas se descartan si el flujo de aire esta fuera del intervalo de 250 ml/min. a 320 ml/min. a 0,1 mm de elevacion. Las toberas se montan en los cuerpos de los inyectores y las presiones de apertura se graduan hasta 115 5 ±5 bar.
Procedimiento de prueba
Se adapta al motor un grupo de inyectores esclavo. El combustible de prueba previo se drena del sistema. El motor se pone en marcha durante 25 minutos a fin de barrer el sistema de combustible. Durante este tiempo, todo el combustible derramado se descarta y no se devuelve. A continuacion, el motor se gradua hasta velocidad y carga de 10 prueba y todos los parametros especificados se comprueban y se ajustan a la especificacion de la prueba. A continuacion, los inyectores esclavos se reemplazan por las unidades de prueba.
El combustible de prueba era un diesel de referencia CEC, DF79, y se le anadio un paquete de mejora del rendimiento comercial de Innospec Inc., Octimise D3026, para llevar la tendencia a la formacion de incrustaciones al 15 intervalo de 50% sensible.
Formulaciones de aditivos
Tabla 2(a)
Combinacion N°
Polfmero A-1 [% en peso] Polfmero B-1 [% en peso] Polfmero C-1 [% en peso] Polfmero A-4 [% en peso] Nafta disolvente pesada [% en peso] [% en peso]
1
30 0 0 0 70 100
2
60 0 0 0 40 100
3
60 10,5 0 0 29 100
4
60 0 25 0 15 100
5
60 10,5 25 0 4,5 100
6
0 0 0 60 40 100
La Combinacion N° 5 es equivalente al Polfmero M-3. 20 Resultados
Tabla 2(b)
Prueba
Aditivo 1 Dosis de tratamiento Formacion de incrustaciones
Promedio Cilindro 1 Cilindro 2 Cilindro 3 Cilindro 4
N°
[mg/kg] [%] [%] [%] [%] [%]
1
ninguno 500 48 54 51 42 43
2
Combinacion 1 500 50 64 33 54 50
3
Combinacion 2 500 45 37 47 51 54
4
Combinacion 3 500 50 54 58 42 44
5
Combinacion 4 500 44 46 49 35 45
Prueba
Aditivo 1 Dosis de tratamiento Formacion de incrustaciones
N°
[mg/kg] Promedio [%] Cilindro 1 [%] Cilindro 2 [%] Cilindro 3 [%] Cilindro 4 [%]
6
Combinacion 5 500 30 29 26 26 38
7
Combinacion 6 500 46 42 51 36 55
La Tabla 2(b) muestra que la combinacion 5 era capaz de mejorar claramente la tendencia a la coquificacion de las toberas mas alia de los lfmites de repetitividad. El efecto sinergico de una mezcla de PoKmero A-1, PoUmero B-1 y PoUmero C-1 resultaba obvio.
5

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion que comprende
    (A) al menos una composicion de poKmero de poli[(met)acrilato de alquilo] que comprende
    (A1) al menos un poKmero que comprende uno o mas compuestos etilenicamente insaturados de formula general (I)
    imagen1
    en la que R es H o CH3 y
    R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado, con de 1 a 22 atomos de carbono,
    en donde el numero de carbonos medio de dicho grupo alquilo R en toda la molecula es 11-16 y en al menos 60% en peso, basado en la cantidad total de compuestos de formula general (I) usada, de los compuestos de formula general (I) el residuo R1 indica un grupo alquilo con 12-18 atomos de carbono, y
    (A2) al menos un diluyente;
    (B) al menos una composicion de copolimero de injerto que comprende
    (B1) un copolimero basado en etileno como base de injerto, comprendiendo dicha base de injerto de 60 a 85% en peso de etileno y de 15 a 40% en peso de un compuesto seleccionado de esteres vinflicos, acrilatos, metacrilatos y a-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y propionato de vinilo, y;
    (B2) un polimero de poli[(met)acrilato de alquilo] que comprende uno o mas compuestos etilenicamente insaturados de formula general (I)
    imagen2
    en la que R es H o CH3 y
    R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado, con de 1 a 22 atomos de carbono,
    en donde el nUmero de carbonos medio de dicho grupo alquilo R1 en toda la molecula es 11-16 y en al menos 60% en peso, basado en la cantidad total de compuestos de formula general (I) usada, de los compuestos de formula general (I) el residuo R1 indica un grupo alquilo con 12-18 atomos de carbono, polimero de poli[(met)acrilato de alquilo] que esta injertado en la base de injerto que se menciona bajo (B1); y
    (B3) al menos un diluyente; y
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    (C) al menos una composicion de copoUmero a base de etileno que comprende (C1) de 80 a 88% en moles de etileno;
    (C2) de 12 a 20% en moles de uno o mas compuestos seleccionados de compuesto seleccionado de esteres vimlicos, acrilatos, metacrilatos y a-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y acrilatos, y
    (C3) al menos un diluyente,
    en donde el copolfmero a base de etileno de la composicion (C) tiene un peso molecular medio en numero Mn de 2.000 a 10.000 g/mol.
  2. 2. Una composicion segun la reivindicacion 1, en la que el peso molecular medio en numero Mn del componente (B1) es de 10.000 a 80.000 g/mol.
  3. 3. Una composicion segun la reivindicacion 1 o 2, en la que el peso molecular medio en numero Mn del componente (B1) es de 20.000 a 60.000 g/mol.
  4. 4. Una composicion segun la reivindicacion 1, 2 o 3, en la que el componente (B1) es un copolfmero que comprende de 60 a 85% en peso de etileno y de 15 a 40% en peso de acetato de vinilo.
  5. 5. Una composicion segun la reivindicacion 1, 2, 3 o 4, en la que el copolfmero a base de etileno de la composicion (C) comprende de 80 a 88% en moles de etileno copolimerizado con de 12 a 20% en moles de esteres vimlicos y opcionalmente acrilatos y/o metacrilatos.
  6. 6. Una composicion segun la reivindicacion 5, en la que el copolfmero a base de etileno de la composicion (C) comprende de 80 a 88% en moles de etileno copolimerizado con de 12 a 20% en moles de acetato de vinilo y uno o mas acrilatos.
  7. 7. Una composicion segun la reivindicacion 1, 2, 3, 4, 5 o 6, en la que el peso molecular medio en numero Mn del copolfmero a base de etileno de la composicion (C) es de 2.000 a 8.000 g/mol.
  8. 8. Una composicion segun la reivindicacion 1, 2, 3, 4, 5 o 6, en la que el peso molecular medio en numero Mn del copolfmero a base de etileno de la composicion (C) es de 2.000 a 6.000 g/mol.
  9. 9. Una composicion segun la reivindicacion 1, 2, 3, 4, 5 o 6, en la que the peso molecular medio en numero Mn del copolfmero a base de etileno de la composicion (C) es de 2.000 a 5.000 g/mol.
  10. 10. Una composicion segun la reivindicacion 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 o 9, en la que la polidispersidad Mw/Mn del copolfmero a base de etileno de la composicion (C) es de 1,5 a 5.
  11. 11. Uso de una composicion segun la reivindicacion 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, para mejorar las propiedades de flujo en fno de destilados medios, biodiesel y combinaciones de los mismos.
  12. 12. Uso de la composicion segun la reivindicacion 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, para disminuir el punto de vertido de destilados medios, biodiesel y combinaciones de los mismos.
  13. 13. Uso de la composicion segun la reivindicacion 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, para disminuir el punto de obstruccion del filtro en fno de destilados medios, biodiesel y combinaciones de los mismos.
  14. 14. Uso de la composicion segun la reivindicacion 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, para reducir la tendencia a la formacion de incrustaciones en una tobera de un inyector de diesel en motores de combustion que funcionan con destilados medios, especialmente combustibles diesel, biodiesel y combinaciones de los mismos.
  15. 15. Una composicion de aceite combustible que comprende
    (a) de 0,001 a 1% en peso, preferiblemente de 0,005 a 0,5% en peso, de la composicion segun la reivindicacion 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, basado en la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c);
    (b) de 0 a 100% en peso, preferiblemente de 0 a 98% en peso, de combustible diesel de origen mineral, basado en la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c); y
    34
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    (c) de 0 a 100% en peso, preferiblemente de 2 a 100% en peso, de combustible biodiesel, basado en la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c).
  16. 16. Concentrado que comprende
    (A) al menos un polimero de poli[(met)acrilato de alquilo] que comprende uno o mas compuestos etilenicamente insaturados de formula general (I)
    imagen3
    en la que R es H o CH3 y
    R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado, con de 1 a 22 atomos de carbono,
    en donde el numero de carbonos medio de dicho grupo alquilo R1 en toda la molecula es 11-16 y en al menos 60% en peso, basado en la cantidad total de compuestos de formula general (I) usada, de los compuestos de formula general (I) el residuo R1 indica un grupo alquilo con 12-18 atomos de carbono;
    (B) al menos un copolimero de injerto que comprende
    (B1) un copolimero basado en etileno como base de injerto, comprendiendo dicha base de injerto de 60 a 85% en peso de etileno y de 15 a 40% en peso de un compuesto seleccionado de esteres vinflicos, acrilatos, metacrilatos y a-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y propionato de vinilo, y
    (B2) un polimero de poli[(met)acrilato de alquilo] que comprende uno o mas compuestos etilenicamente insaturados de formula general (I)
    imagen4
    en la que R es H o CH3 y
    R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado, con de 1 a 22 atomos de carbono,
    en donde el numero de carbonos medio de dicho grupo alquilo R en toda la molecula es 11-16 y en al menos 60% en peso, basado en la cantidad total de compuestos de formula general (I) usada, de los compuestos de formula general (I) el residuo R1 indica un grupo alquilo con 12-18 atomos de carbono, polimero de poli[(met)acrilato de alquilo] que esta injertado en la base de injerto que se menciona bajo (B1);
    (C) al menos un copolimero a base de etileno que tiene un peso molecular medio en numero Mn de 2.000 a 10.000 g/mol que comprende
    (C1) de 80 a 88% en moles de etileno;
    (C2) de 12 a 20% en moles de uno o mas compuestos seleccionados de esteres vimlicos, acrilatos, metacrilatos y a-olefinas, preferiblemente acetato de vinilo y acrilatos;
    (D) opcionalmente uno o mas aditivos para combustible adicionales y
    5 (E) uno o mas diluyentes.
  17. 17. Un concentrado segun la reivindicacion 16, en el que el copolfmero a base de etileno de la composicion (C) comprende de 80 a 88% en moles de etileno copolimerizado con de 12 a 20% en moles de acetato de vinilo y acrilatos.
    10 18. Un concentrado segun la reivindicacion 16 o 17, en el que el uno o mas aditivos para combustible adicionales del
    componente (D) se selecciona del grupo que consiste en dispersantes de ceras, dispersantes para sustancias polares, antiemulsionantes, antiespumantes, aditivos que afectan a la lubricidad, antioxidantes, mejoradores del mdice de cetano, detergentes, colorantes, inhibidores de la corrosion, desactivadores de metales, pasivadores de metales y/u odorizantes.
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