ES2546241T3 - Medio de absorción con contenido en aminas, procedimiento y dispositivo para la absorción de gases ácidos a partir de mezclas gaseosas - Google Patents

Medio de absorción con contenido en aminas, procedimiento y dispositivo para la absorción de gases ácidos a partir de mezclas gaseosas Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la absorción de un gas ácido a partir de una mezcla gaseosa mediante la puesta en contacto de la mezcla gaseosa con un medio de absorción, caracterizado por que se emplea un medio de absorción que presenta al menos agua como disolvente y al menos una amina (A) de la fórmula (I)**Fórmula** con R1 >= radical alifático con 2 a 6 átomos de carbono y con al menos un grupo amino, R2 >= hidrógeno, un grupo alquilo C1-4 o un radical R1.

Description

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El procedimiento de acuerdo con la invención se adecua preferiblemente para la separación de CO2 a partir de gas natural, gas de síntesis, gases de humo o un gas de escape de la combustión, preferiblemente para la separación de CO2 a partir de gas natural, gas de síntesis o un gas de escape de la combustión.
De manera particularmente preferida, en el procedimiento de acuerdo con la invención como mezcla gaseosa se emplea gas natural o gas de síntesis.
El contenido residual en CO2 del gas, purificado mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, asciende, en el caso de gas natural del gaseoducto, preferiblemente a como máximo 2% en peso, en el caso de gas natural líquido preferiblemente a como máximo 50 ppm y en el caso del gas de síntesis preferiblemente a como máximo 500 ppm.
Para el procedimiento de acuerdo con la invención pueden utilizarse todos los aparatos adecuados para la puesta en contacto de una fase gaseosa con una fase líquida, con el fin de poner en contacto la mezcla gaseosa con el medio de absorción. Preferiblemente, se utilizan lavadores de gases o columnas de absorción conocidos del estado de la técnica, por ejemplo contactores de membrana, lavadores de corriente radial, lavadores de chorro, lavadores Venturi, lavadores por rotación-pulverización, columnas de cuerpos de relleno, columnas de empaquetamiento y columnas de platos. De manera particularmente preferida se utilizan columnas de absorción en un funcionamiento en contracorriente.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, la absorción de los gases ácidos, en particular de CO2, se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura del medio de absorción en el intervalo de 0 a 70ºC, y preferiblemente de 20 a 60ºC. En el caso de utilizar una columna de absorción en el funcionamiento en contracorriente, la temperatura del medio de absorción asciende, de manera particularmente preferida, a 30 hasta 60ºC a la entrada de la columna y a 35 hasta 70ºC a la salida de la columna.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, la presión total de la mezcla gaseosa en la etapa del procedimiento de la absorción es de escasa importancia. Sin embargo, se ha manifestado ventajoso que la absorción de gases ácidos, en particular de CO2, se lleve a cabo a una presión total de la mezcla gaseosa en el intervalo de 0,8 a 50 bares, preferiblemente en el intervalo de 0,9 a 30 bares. En una forma de realización particularmente preferida, la absorción se lleva a cabo a una presión total de la mezcla gaseosa en el intervalo de 0,8 a 1,5 bares, en particular de 0,9 a 1,1 bares. Esta forma de realización particularmente preferida es aconsejable en el caso de la absorción de CO2 a partir del gas de escape de la combustión de una central eléctrica sin compresión del gas de escape de la combustión.
La presión parcial del gas ácido, en particular del CO2, varía con la mezcla gaseosa a purificar mediante el procedimiento de acuerdo con la invención. Así, la presión parcial de los gases ácidos en la mezcla gaseosa a purificar asciende a 0,1 bares hasta 60 bares en el caso del gas natural, a 0,1 bares hasta 35 bares en el caso del gas de síntesis y a 0,03 bares hasta 0,15 bares en el caso de gases de humo de centrales eléctricas.
En una forma de realización particularmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, la presión parcial del gas ácido, en particular del CO2, asciende a 0,1 bares hasta 20 bares.
En otra forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, se presentan presiones parciales particularmente elevadas del gas ácido, en particular del CO2, en la mezcla gaseosa, en particular presiones parciales de al menos 15 bares. En este caso, la proporción del disolvente físico (C) en el medio de absorción es de al menos 30% en peso.
Después de la etapa de procedimiento de la absorción, el medio de absorción cargado con el gas ácido, en particular con CO2, que abandona el absorbedor puede ser monofásico o bifásico. Sin embargo, en el procedimiento de acuerdo con la invención la temperatura y la presión en la etapa de procedimiento de la absorción así como la composición del medio de absorción preferiblemente se eligen de manera que el medio de absorción, después de la absorción del gas ácido, en particular de CO2, esté presente de forma monofásica, es decir, la absorción del gas ácido en el medio de absorción no conduce a la precipitación de un sólido ni a la formación de dos fases líquidas. Esta forma de realización preferida en el procedimiento de acuerdo con la invención no requiere, por lo tanto, aparatos adicionales para una separación de fases y puede llevarse a cabo en los dispositivos conocidos del estado de la técnica para la absorción de CO2 con alcanolaminas.
En una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, el gas ácido absorbido en el medio de absorción, en particular CO2, puede desorberse de nuevo mediante el aumento de la temperatura y/o mediante la reducción de la presión, y el medio de absorción puede utilizarse después de la desorción del gas ácido, en particular de CO2, de nuevo para la absorción de gases ácidos. Mediante un proceso cíclico de este tipo a base de absorción y desorción, pueden separarse de la mezcla gaseosa, en su totalidad o en parte, los gases ácidos, en particular CO2, y pueden obtenerse de forma separada de otros componentes de la mezcla gaseosa.
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En otra forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, el medio de absorción puede calentarse, después de la puesta en contacto con la mezcla gaseosa, a una temperatura a la que tiene lugar una separación de fases en una fase líquida acuosa y en una fase líquida orgánica, y a partir de la fase líquida acuosa se desorbe gas ácido mediante reducción de la presión y/o aportación de calor. La fase líquida que resulta en este caso 5 se reúne con la fase líquida orgánica obtenida en la separación de fases, y las fases líquidas reunidas se ponen de nuevo en contacto como medio de absorción con la mezcla gaseosa. En el caso de la separación de CO2 a partir de gas natural o gas de síntesis, el calentamiento del medio de absorción cargado y la separación de fases se llevan a cabo preferiblemente a una presión a la que no se desorbe CO2, y el CO2 se desorbe sólo de la fase acuosa obtenida en la separación de fases. Con ello se puede mantener bajo el contenido de metano en el CO2 desorbido
10 mediante la separación de CO2 del gas natural y se puede mantener bajo el contenido de hidrógeno y CO en el CO2 desorbido durante la separación de CO2 del gas de síntesis.
El medio de absorción con contenido en aminas de acuerdo con la invención presenta al menos agua como disolvente y al menos una amina (A) de la fórmula (I)
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Preferiblemente, el medio de absorción de acuerdo con la invención es una amina (A) de la fórmula (I), en donde R2 es hidrógeno.
Preferiblemente, el medio de absorción de acuerdo con la invención presenta una amina (A) de la fórmula (II)
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R4 =
grupo alquilo C1-4, preferiblemente grupo alquilo C1-2, de manera particularmente preferida grupo
metilo,
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n = 2 a 4, preferiblemente 2 a 3, y de manera particularmente preferida 3.
De manera particularmente preferida, el medio de absorción de acuerdo con la invención presenta una amina (A) de la fórmula (II) con R3, R4 = metilo y n = 3.
En el marco de esta invención los grupos alquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos y, además, los grupos alquilo C3-4 pueden ser lineales o ramificados.
30 El medio de absorción de acuerdo con la invención puede presentar, junto a la amina (A), otra amina (B) de la fórmula (III)
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En el marco de esta invención los grupos alquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos y, además los grupos alquilo C3-6 pueden ser lineales o ramificados. El sustituyente de tipo R5 está preferiblemente no sustituido, preferiblemente es un grupo butilo no sustituido y de manera particularmente preferida es un grupo n-butilo no sustituido.
El medio de absorción de acuerdo con la invención presenta al menos agua como disolvente. El medio de absorción de acuerdo con la invención puede contener, sin embargo, además, otro disolvente físico (C). Esto es ventajoso con el fin de aumentar todavía más la carga del medio de absorción con los gases ácidos en el caso de una presión parcial elevada del gas ácido, en particular de CO2. De este modo se puede reducir de nuevo la corriente másica de medio de absorción. Al mismo tiempo se puede llevar a cabo una regeneración energéticamente más favorable, en donde se puede realizar una regeneración no sólo ya térmicamente, sino también de forma alternativa o bien de apoyo mediante una evaporación instantánea (disminución de la presión).
La elección del disolvente (C), como también el contenido del disolvente (C) en el medio de absorción de acuerdo con la invención se orienta según diferentes criterios tales como, por ejemplo, la composición de la mezcla gaseosa a purificar (p. ej., partes de componentes ácidos, parte de hidrocarburos), de la presión parcial presente de los gases ácidos a separar tales como, por ejemplo, CO2, así como también de las especificaciones a cumplir del gas purificado mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.
En una forma de realización particular del medio de absorción de acuerdo con la invención, el contenido de disolvente (C), referido al medio de absorción empleado, asciende a 20 hasta 40% en peso. Esta forma de realización se adecúa particularmente cuando la presión parcial del gas ácido es particularmente elevada, preferiblemente asciende al menos a 20 bares, y las exigencias al gas purificado son asimismo elevadas, preferiblemente cuando la presión parcial del gas ácido debe ascender como máximo a < 10 mbar en el gas purificado. De este modo, puede aumentarse de nuevo la carga del medio de absorción con los gases ácidos, esto conduce de nuevo a corrientes másicas más bajas de medio de absorción. La proporción de amina (A) asciende preferiblemente a 10 hasta 25% en peso, y la proporción de amina (B) asciende preferiblemente a 5 hasta 15% en peso, referido al medio de absorción de acuerdo con la invención. De este modo, se hace posible una purificación de un gas, con el objetivo de alcanzar una presión parcial lo más baja posible del gas ácido.
Como disolvente (C) adicional, el medio de absorción de acuerdo con la invención puede presentar los disolventes físicos conocidos del lavado de gases tales como, por ejemplo, sulfolano, carbonato de propileno, pirrolidonas Nalquiladas (p. ej., N-metil-2-pirrolidona) y piperidonas N-alquiladas, dialquiléteres de polietilenglicol y mezclas de los mismos, amidas ácidas alifáticas (p. ej. N-formilmorfolina o N-acetilmorfolina), cianoacetato de metilo.
Preferiblemente, el medio de absorción de acuerdo con la invención presenta
60 a 80% en peso de agua y eventualmente disolvente (C), 1 a 40% en peso de la amina (A) y 0 a 39% en peso de la amina (B).
Preferiblemente, el medio de absorción de acuerdo con la invención presenta
65 a 75% en peso de agua y eventualmente disolvente (C), 10 a 20% en peso de la amina (A) y 25 a 5% en peso de la amina (B).
De manera particularmente preferida, el medio de absorción de acuerdo con la invención presenta
65 a 75% en peso de agua,
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10 a 20% en peso de la amina (A) de la fórmula (II) con R3, R4 = metilo y n = 3 y
25 a 5% en peso de la amina (B) de la fórmula (III) con R5 = n-propilo o n-butilo.
Con esta composición puede ajustarse, para el medio de absorción cargado con gases ácidos, una temperatura de segregación en el intervalo de 85 a 110ºC.
El medio de absorción de acuerdo con la invención puede presentar también aditivos de comportamiento tales como, por ejemplo, inhibidores de la corrosión, activadores, aditivos fomentadores de la humectación y/o antiespumantes.
Como inhibidores de la corrosión, el medio de absorción de acuerdo con la invención puede presentar todas las sustancias que son conocidas por el experto en la materia para procedimientos para la absorción de CO2 utilizando alcanolaminas como inhibidores de la corrosión adecuados, en particular los inhibidores de la corrosión descritos en el documento US 4.714.597.
La cantidad de inhibidores de la corrosión en el medio de absorción de acuerdo con la invención está claramente reducida con respecto a procedimientos conformes al estado de la técnica, dado que el medio de absorción de acuerdo con la invención es claramente menos corrosivo frente a materiales metálicos que la monoetanolamina empleada a menudo conforme al estado de la técnica.
Como aditivo fomentador de la humectación, el medio de absorción de acuerdo con la invención presenta preferiblemente uno o varios tensioactivos del grupo de los tensioactivos no iónicos, tensioactivos de iones híbridos y tensioactivos catiónicos.
Tensioactivos no iónicos adecuados son alcoxilatos de alquilamina, amidoaminas, alcanolamidas, óxidos de alquilfosfinas, alquil-N-glucamidas, alquilglucósidos, ácidos biliares, alcoxilatos de alquilo, ésteres de sorbitán, etoxilatos de ésteres de sorbitan, alcoholes grasos, etoxilatos de ácidos grasos, etoxilatos de ésteres y poliétersiloxanos. Tensioactivos de iones híbridos adecuados son betaínas, alquilglicinas, sultaínas, anfopropionatos, anfoacetatos, aminóxidos terciarios y silicobetaínas.
Tensioactivos catiónicos adecuados son sales de amonio cuaternario con uno o dos sustituyentes con 8 a 20 átomos de carbono, en particular correspondientes sales de tetraalquilamonio, sales de alquilpiridinio, esterquats, quats de diamidoamina, quats de imidazolinio, quats de alcoxialquilo, quats de bencilo y quats de silicona.
En una forma de realización preferida del medio de absorción de acuerdo con la invención, el aditivo fomentador de la humectación comprende uno o varios tensioactivos no iónicos de la fórmula general R(OCH2CHR’)mOH, con m de 4 a 40, en donde R es un radical alquilo con 8 a 20 átomos de carbono, un radical alquilarilo con 8 a 20 átomos de carbono o un radical poli(óxido de propileno) con 3 a 40 unidades de óxido de propileno, y R’ es metilo o preferiblemente hidrógeno.
En otra forma de realización preferida del medio de absorción de acuerdo con la invención, el aditivo fomentador de la humectación comprende un copolímero de poliéter-polisiloxano que contiene más de 10% en peso de unidades [Si(CH3)2O] y más de 10% en peso de unidades [CH2CHR”-O], en las que R” es hidrógeno o metilo. Particularmente
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en donde
A es un radical bivalente de la fórmula -[CH2CHRc-O]r-, B es un radical bivalente de la fórmula -[Si(CH3)2-O]s-, Z es un radical alquileno bivalente, lineal o ramificado, con 2 a 20 átomos de carbono, y preferiblemente es -(CH2)3-,
t
= 1 a 30,
m
= 2 a 100,
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
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p, q = 0 ó 1
r = 2 a 100,
s = 2 a 100,
Ra son de 1 a 5 de los radicales Ra, radicales de la fórmula general -Z-O-A-Rb-y
los restantes radicales Ra son metilo,
Rb es hidrógeno, un radical alquilo o un radical acilo alifático u olefínico con 1 a 20 átomos de carbono
y
Rc es hidrógeno o metilo.
Los aditivos fomentadores de la humectación son conocidos por el experto en la materia ya del estado de la técnica como aditivos para disoluciones acuosas y pueden prepararse según procedimientos conocidos por el estado de la técnica.
El medio de absorción de acuerdo con la invención puede presentar los denominados activadores. Mediante el empleo de activadores puede continuar mejorándose el efecto de separación deseado. Como activadores se emplean en el procedimiento de acuerdo con la invención preferiblemente aminas primarias o secundarias, no presentando éstas una estructura conforme a las fórmulas (I) a (III). Para ello se adecúan preferiblemente aminas que presentan una cinética rápida en relación con la unión de los gases ácidos, en particular del CO2. De manera particularmente preferida se emplean activadores elegidos de monoetanolamina, piperazina y 3(metilamino)propilamina. El medio de absorción de acuerdo con la invención presenta preferiblemente de 0 a 20% en peso de los activadores.
Un dispositivo de acuerdo con la invención para la separación de gases ácidos, en particular de CO2 a partir de una mezcla gaseosa, comprende una unidad de absorción, una unidad de desorción y un medio de absorción de acuerdo con la invención conducido en circuito. Como unidad de absorción del dispositivo de acuerdo con la invención se adecúan los aparatos descritos arriba para la absorción en un procedimiento de acuerdo con la invención. Como unidad de desorción del dispositivo de acuerdo con la invención se adecúan los aparatos descritos para la desorción en un procedimiento de acuerdo con la invención. Preferiblemente, el dispositivo de acuerdo con la invención comprende una unidad de absorción y una unidad de desorción tal como son conocidas por el experto en la materia de dispositivos para la separación de gases ácidos, en particular de CO2 a partir de una mezcla gaseosa utilizando una alcanolamina.
Los siguientes Ejemplos han de explicar con mayor detalle el procedimiento de acuerdo con la invención o bien el medio de absorción de acuerdo con la invención, sin que ésta deba limitarse a esta forma de realización.
Ejemplo 1 para la preparación de 4-(3-dimetilamino-propilamino)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (no de acuerdo con la invención)
1808,9 g (11,65 mol) de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidona y 1191,1 g (11,66 mol) de N1,N1-dimetil-1,3-propandiamina se añaden conjuntamente en un reactor de 4 L y se agitan durante 2 horas a 60ºC. A continuación, el agua de la reacción se separa por destilación en vacío. Después, la disolución de reacción se transfiere a un autoclave y se mezcla con 76 g de níquel Raney. El autoclave se aclara 3 veces, en cada caso con nitrógeno a 5 bares. A continuación, se lleva a cabo la hidrogenación mediante compresión repetida de hidrógeno a 50 bares, agitándose intensamente la mezcla de reacción durante todo el tiempo de reacción. A continuación, la mezcla de reacción se destila de forma fraccionada. El producto posee un punto de ebullición de 130ºC a 4,5 mbar. Se pudieron aislar 2062 g del producto con una pureza del 98,6% y un rendimiento del 72% del teórico.
Ejemplos 2 – 12 para la carga con CO2 y para la carrera de CO2
En un sistema de aparatos termostatizado y provisto de regulación de la presión para la medición de equilibrios gaslíquido, se dispuso a temperatura constante un medio de absorción compuesto conforme a los datos en la Tabla 1 y se puso en contacto con dióxido de carbono gaseoso a presión constante, variándose la presión y la temperatura. En cada caso después de alcanzar el estado de equilibrio se determinó el contenido de CO2 absorbido en el medio de absorción cargado y a partir del mismo se calculó el grado de carga como relación molar de CO2 a amina en el medio de absorción cargado. Las temperaturas y presiones examinadas y los grados de carga determinados para ello están recopilados en la Tabla 2.
Tabla 1:
Medio de absorción
AM1 AM2 AM3 AM4 AM5 AM6 AM7
(% en peso)
Agua
70 50 70 70 70 70 70
Monoetanolamina
30 0 0 0 0 0 0
Metildietanolamina
0 50 0 0 0 0 0
n-butil-TAD1 (amina (B))
0 0 30 0 15 27 0
TAT2 (amina (A))
0 0 0 30 15 3 0
EAE-TAD3 (amina (A))
0 0 0 0 0 0 30
de acuerdo con la invención
no no no si4 si si si4
Ejemplo
Medio de absorción Temperatura (en ºC) Presión parcial de CO2 (en bares) Carga (en mol de CO2 / mol de amina) Carrera de CO2 (en mol de CO2 / mol de amina)
AS4
DS5 AS4 DS5 AS4 DS5
2
AM1 40 120 1 1 0,63 0,4 0,23
3
AM1 40 120 3 1 0,7 0,4 0,3
4
AM2 40 120 1 1 0,65 0,09 0,56
5
AM2 40 120 3 1 0,85 0,09 0,76
6
AM3 40 110 1 1 1,2 0,3 0,8
7
AM3 40 110 3 1 1,7 0,3 1,4
8
AM4 40 110 1 1 1,8 0,6 1,2
9
AM4 40 110 3 1 2,2 0,6 1,6
10
AM5 40 110 1 1 2,2 0,5 1,7
11
AM5 40 110 3 1 2,75 0,5 2,25
12
AM7 40 110 3 1 2,2 0,65 1,55
5
10
15
20
25
30
35
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1 n-butil-TAD: 4-(n-butilamino)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina 2 TAT: 4-(3-dimetilamino-propilamino)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina o bien triacetonatriamina 3 EAE-TAD: 4-(2-etilamino-etilamino)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina 4 procedimiento de acuerdo con la invención, medio de absorción no
Tabla 2:
4 AS: absorbedor 5 DS: desorbedor
En la Tabla 2 se representan cargas de CO2 a diferentes temperaturas. La temperatura de 40ºC corresponde a la temperatura de carga en el absorbedor. En este caso, en función de la composición del gas y del tipo de aplicación se pueden presentar diferentes presiones parciales de CO2 (p. ej. p(CO2) = 1 bar o p(CO2) = 3 bares). La temperatura de 110 ºC o bien 120 ºC corresponde a la temperatura de desorción a la que se regenera de nuevo el disolvente en un segundo aparato (desorbedor). Habitualmente, se desorbe en un intervalo de presiones de 1,5 a 2,5 bares, encontrándose la presión parcial de CO2 en aprox. 1 bar. A ambas temperaturas (40ºC y 110ºC o bien 120ºC), el disolvente está cargado de forma diferentemente distinta con CO2 y la diferencia de los dos valores corresponde a la carrera de CO2. Cuanto mayor sea esta carrera, tanto menor será la corriente de disolvente en la instalación. Esto no sólo significa menores costes de inversión, ya que son suficientes aparatos más pequeños, sino también tiene una gran influencia sobre la temperatura de desorción a aplicar en el desorbedor.
En comparación con los procedimientos del estado de la técnica (AM 1, AM 2 y AM 3), los procedimientos de acuerdo con la invención (AM 4, AM 5 y AM 7) muestran carreras de CO2 claramente mayores. Esto se equipara a un ahorro de la energía de regeneración y esto significa de nuevo una disminución de los costes de funcionamiento, por ejemplo en relación con la cantidad de vapor para la regeneración del disolvente.
De manera totalmente sorprendente, el medio de absorción de acuerdo con la invención AM 5 -una mezcla a base de n-butil-TAD y TAT -muestra de nuevo una carrera de CO2 claramente más elevada que el medio de absorción AM 4, que sólo presenta TAT como amina. Basándose en los resultados en relación con los medios de absorción AM 3 y AM 4 se hubiera esperado, para el Ejemplo 10, una carrera de CO2 en el intervalo de valores de 0,8 a 1,2. El hecho de que la carrera de CO2 se mejorara claramente en el Ejemplo 10 de esta forma no era en absoluto previsible y, por lo tanto, fue totalmente sorprendente.
A ello se añade que las carreras de CO2 determinadas en los Ejemplos 8 a 12 se llevaron a cabo a una temperatura de regeneración de 110ºC. Precisamente en el caso de los medios de absorción AM 1 y AM 2 son necesarias temperaturas de regeneración de 120ºC. Esto significa que mediante el empleo de los medios de absorción AM 4, AM 5 y AM 7 se reduce la energía de regeneración. De ello resultan para el funcionamiento de las instalaciones dos opciones:
a) se mantiene una temperatura de regeneración de 120ºC y, de esta forma, se puede contar con una
carrera de CO2 resultante mayor en virtud de la menor carga de CO2 a 120ºC. Esto conduce a una
disminución de la tasa de circulación del medio de absorción. Por una tasa de circulación se
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