DE102016204928A1

DE102016204928A1 - Verfahren, Absorptionsmedien zur Absorption von CO2 aus Gasmischungen

Info

Publication number: DE102016204928A1
Application number: DE102016204928.3A
Authority: DE
Inventors: Matthias Seiler; Jörn Rolker; Rolf Schneider; Olivier Zehnacker; Benjamin Willy
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2017-09-28

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung. Das Absorptionsmedium weist mindestens zwei voneinander verschiedene Triacetondiaminderivate der Formel (I), Wasser, sowie mindestens ein Aminoalkan der allgemeinen Struktur (II):wobei in der Struktur (I) die Reste R1 und R2 jeweils ausgewählt aus Wasserstoff und Alkylgruppe sind, wobei die Alkylgruppe auch eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe aufweisen kann; wobei in der Struktur (II) mindestens einer der Reste X1, X2, X3, X4, X5 eine Gruppe der Struktur -NR'R'' mit R', R'' unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylreste, ist, und die übrigen der Reste X1, X2, X3, X4, X5 Wasserstoff sind, auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von CO₂ aus einer Gasmischung, sowie Absorptionsmedien.
Die Absorption von CO₂ aus einer Gasmischung ist von besonderem Interesse für die Entfernung von Kohlendioxid aus Rauchgasen, vor allem für eine Verminderung der Emission von Kohlendioxid, die als Hauptursache für den so genannten Treibhauseffekt angesehen wird, aus Kraftwerksprozessen. Außerdem wird für einige Prozesse Kohlendioxid benötigt, und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann für diese Verfahren CO₂ als Edukt bereitgestellt werden.
Hintergrund der Erfindung
In zahlreichen industriellen und chemischen Prozessen treten Gasströme auf, die einen unerwünschten Gehalt von CO₂ aufweisen, dessen Gehalt für die weitere Verarbeitung, für den Transport oder für eine Vermeidung von CO₂-Emissionen verringert werden muss.
Im industriellen Maßstab werden zur Absorption von CO₂ aus einer Gasmischung üblicherweise wässrige Lösungen von Alkanolaminen als Absorptionsmedium eingesetzt. Das beladene Absorptionsmedium wird durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert, wobei das Kohlendioxid desorbiert wird. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmedium wieder verwendet werden. Diese Verfahren sind zum Beispiel in Rolker, J., Arlt, W.; „Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption" in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, Seiten 416 bis 424; in T. Mimura, S. Shimojo, T. Suda, M. Ijima, S. Mitsuoka; „Research and Development on Energy Saving Technology for Flue Gas Carbon Dioxide Recovery and Steam System in Power Plant" in Energy Convers, Mgmt 1995, 36, Seiten 397 bis 400 sowie in Kohl, A. L., Nielsen, R. B., „Gas Purification", 5. Aufl., Gulf Publishing, Houston 1997 beschrieben.
Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass zur Abtrennung von CO₂ durch Absorption und nachfolgende Desorption relativ viel Energie benötigt wird und dass bei der Desorption nur ein Teil des absorbierten CO₂ wieder desorbiert wird, so dass in einem Zyklus aus Absorption und Desorption die Kapazität des Absorptionsmediums nicht ausreichend ist.
Als Alternativen zu Alkanolaminen wurden im Stand der Technik Diamine, Oligoamine und Polyamine, teilweise auch mit weiteren Zusätzen vorgeschlagen.
Der Einsatz von Polyaminen zur Absorption von CO₂ ist etwa in der EP 0 348 251 A1 beschrieben.
Die DE 10 2004 011 429 A1 beschreibt den Einsatz tertiärer Amine zur Entfernung von CO₂.
Die DE 10 2005 043 142 A1 beschreibt den Einsatz von Polyaminen in Kombination mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen zum Entsäuern eines Fluidstroms.
WO 2007/134994 A2 beschreibt ein Absorptionsmittel zur Entfernung von CO₂, welches mindestens ein Amin und eine Aminocarbonsäure und/oder Aminosulfonsäure umfasst.
WO 2010/089257 A1 beschreibt den Einsatz von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und an der 4-Aminoposition alkylierter Derivate desselben zur Absorption von CO₂.
Spezielle Kombinationen von Aminen zur CO₂-Absorption beschreiben etwa die EP 2 036 602 A1 und die WO 2012/168067 A1 .
Die WO 201 2/1 68095 A1 schließlich beschreibt eine Kombination aus 4-Alkylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und einem Alkanolamin zur CO₂-Absorption.
Die in der WO 2012/168095 A1 beschriebenen Mischungen sind sehr gute Absorptionsmittel.
Die im Stand der Technik beschriebenen Absorptionsmittel besitzen allerdings den Nachteil, dass sie gerade in den üblichen Apparaturen zur Korrosion der darin verarbeiteten metallischen Werkstücke führen. Es war deshalb gewünscht, die Korrosivität, die mit den Mischungen einhergeht, herunterzusetzen. Gleichzeitig sollten Mischungen zur Verfügung gestellt werden, die eine noch effizientere Absorption von CO₂ erlauben.
Beschreibung der Erfindung
Es wurden nun überraschend neue Absorptionsmittelmischungen gefunden, welche effizient für die Sauergaswäsche eingesetzt werden können, insbesondere für die Abtrennung von CO₂ oder H₂S aus Gasgemischen wie Synthesegas, Erdgas, Rauchgas oder anderen Abgasen.
Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittelmischungen zeigen deutliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Diese Vorteile bestehen unter anderem darin, dass die Korrosivität der erfindungsgemäßen Absorptionsmittelmischungen niedriger ist als bei den Absorptionsmitteln des Standes der Technik.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Absorption von CO₂ aus einer Gasmischung durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, das mindestens zwei voneinander verschiedene Triacetondiaminderivate der Formel (I), Wasser, sowie mindestens ein Aminoalkan der allgemeinen Struktur (II):
wobei in der Struktur (I) die Reste R¹ und R² jeweils ausgewählt aus Wasserstoff und Alkylgruppe mit insbesondere 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, sind, wobei die Alkylgruppe auch eine, gegebenenfalls alkylierte, Aminogruppe aufweisen kann;
wobei in der Struktur (II) mindestens einer der Reste X¹, X², X³, X⁴, X⁵ eine Gruppe der Struktur -NR'R'' mit R', R'' unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylreste, bevorzugt Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 6, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die übrigen der Reste X¹, X², X³, X⁴, X⁵ Wasserstoff sind, aufweist.
Dies schließt natürlich auch den Fall mit ein, ich dem alle Reste X¹, X², X³, X⁴, X⁵ eine Gruppe der Struktur -NR'R'' mit der oben genannten Bedeutung von -NR'R'' sind und keiner von X¹, X², X³, X⁴, X⁵ ein Wasserstoffrest ist.
Bevorzugt ist in der Formel (II) mindestens einer der Reste X¹, X², X³, X⁴, X⁵ eine Gruppe der Struktur -NR'R'' mit R', R'' unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylreste, bevorzugt Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 6, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die übrigen der Reste X¹, X², X³, X⁴, X⁵ Wasserstoff sind.
Das Absorptionsmedium kann gegebenenfalls daneben auch noch weitere Aktivatoren aufweisen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tetrabutylphosphoniumtaurin und Cholinalaninat.
Cholinalaninat hat die folgende Struktur:
Diese Aktivatoren haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie die Absorptionsrate der jeweiligen Mischung noch weiter erhöhen.
Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl.
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl.
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus auch eine Vorrichtung zur Abtrennung von CO₂ aus einer Gasmischung, umfassend eine Absorptionseinheit, eine Desorptionseinheit und ein im Kreislauf geführtes Absorptionsmedium, das mindestens zwei voneinander verschiedene Triacetondiaminderivate der Formel (I), Wasser, sowie mindestens ein Aminoalkan der allgemeinen Struktur (II):
wobei in der Struktur (I) die Reste R¹ und R² jeweils ausgewählt aus Wasserstoff und Alkylgruppe mit insbesondere 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, sind, wobei die Alkylgruppe auch eine, gegebenenfalls alkylierte, Aminogruppe aufweisen kann; wobei in der Struktur (II) mindestens einer der Reste X¹, X², X³, X⁴, X⁵ eine Gruppe der Struktur -NR'R'' mit R', R'' unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylreste, bevorzugt Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 6, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die übrigen der Reste X¹, X², X³, X⁴, X⁵ Wasserstoff sind, aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist auch das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Absorptionsmedium selbst.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Absorption von CO₂ durch Kontaktieren einer Gasmischung mit dem erfindungsgemäßen Absorptionsmedium.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell mit jeder Gasmischung durchgeführt werden, die CO₂ enthält, insbesondere mit Verbrennungsabgasen; Abgasen aus biologischen Prozessen wie Kompostierungen, Fermentationen oder Kläranlagen; Abgasen aus Kalzinierprozessen, wie Kalkbrennen und der Zementherstellung; Restgasen aus Hochofenprozessen der Eisenherstellung; sowie Restgasen aus chemischen Verfahren, wie Abgasen der Rußherstellung oder der Wasserstoffherstellung durch Dampfreformierung. Vorzugsweise ist die Gasmischung ein Verbrennungsabgas, besonders bevorzugt ein Verbrennungsabgas, das von 1 bis 60 Vol.-% CO₂, insbesondere von 2 bis 20 Vol.-% CO₂ enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Gasmischung ein Verbrennungsabgas aus einem Kraftwerksprozess, insbesondere ein entschwefeltes Verbrennungsabgas aus einem Kraftwerksprozess. In der besonders bevorzugten Ausführungsform mit einem entschwefelten Verbrennungsabgas aus einem Kraftwerksprozess können alle für Kraftwerksprozesse bekannten Entschwefelungsverfahren verwendet werden, vorzugsweise eine Gaswäsche mit Kalkmilch oder nach dem Wellmann-Lord-Verfahren.
Der Anteil an allen Verbindungen der Formel (I) im erfindungsgemäßen Absorptionsmedium beträgt mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugter mindestens 20 Gew.-%, und der Anteil an allen Aminoalkanen der Formel (II) beträgt mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugter mindestens 20 Gew.-%, wobei die Summe der Anteile an allen Verbindungen der Formel (I) und allen Aminoalkanen der Formel (II) kleiner als 100 Gew.-% ist und der Rest Wasser und gegebenenfalls Tetrabutylphosphoniumtaurin und Cholinalaninat ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle zum in Kontakt bringen einer Gasphase mit einer Flüssigphase geeigneten Apparate verwendet werden, um die Gasmischung mit dem Absorptionsmedium in Kontakt zu bringen. Vorzugsweise werden aus dem Stand der Technik bekannte Gaswäscher oder Absorptionskolonnen verwendet, beispielsweise Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher, Rotations-Sprühwäscher Füllkörperkolonnen, Packungskolonnen und Bodenkolonnen. Besonders bevorzugt werden Absorptionskolonnen im Gegenstrombetrieb verwendet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Absorption von CO₂ vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 0 bis 70°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, durchgeführt. Bei Verwendung einer Absorptionskolonne im Gegenstrombetrieb beträgt die Temperatur des Absorptionsmediums besonders bevorzugt 30 bis 60°C beim Eintritt in die Kolonne und 35 bis 70°C beim Austritt aus der Kolonne.
Die Absorption von CO₂ wird vorzugsweise bei einem Druck der Gasmischung im Bereich von 0,8 bis 50 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 30 bar, durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Absorption bei einem Gesamtdruck der Gasmischung im Bereich von 0,8 bis 1,5 bar, insbesondere 0,9 bis 1,1 bar, durchgeführt. Diese besonders bevorzugte Ausführungsform ermöglicht die Absorption von CO₂ aus dem Verbrennungsabgas eines Kraftwerks ohne Verdichtung des Verbrennungsabgases.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Abtrennung von CO₂ aus einer Gasmischung umfasst eine Absorptionseinheit, eine Desorptionseinheit und ein im Kreislauf geführtes erfindungsgemäßes Absorptionsmedium. Als Absorptionseinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich die oben für die Absorption in einem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Apparate. Als Desorptionseinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich die oben für die Desorption in einem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Apparate. Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Absorptionseinheit und eine Desorptionseinheit, wie sie dem Fachmann von Vorrichtungen zur Abtrennung von CO₂ aus einer Gasmischung unter Verwendung eines Alkanolamins bekannt sind.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Zusammensetzungen eine erstaunlich verringerte Korrosivität im Vergleich zu Mischungen des Standes der Technik aufweisen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren ohne sie in irgendeiner Form zu beschränken.
Beispiele
In den Beispielen können die in der Tabelle 5 der WO 2012/062830 A1 genannten Aminmischungen AM8, AM9, AM10, AM11, AM12, A13, A14, wobei aber jeweils nur 1/3 der Menge der dort beschriebenen Amine (A) und Amine (B) durch die folgenden Substanzen ersetzt werden:
Absorptionsmittelmischung (i): 2-Ethylamino-5-diethylamino-n-pentan
Absorptionsmittelmischung (ii): 2-n-Propylamino-5-diethylamino-n-pentan
Absorptionsmittelmischung (iii): Mischung aus 4 Teilen 2-Ethylamino-5-diethylamino-n-pentan und 1 Teil Cholinalaninat
Absorptionsmittelmischung (iv): Mischung aus 4 Teilen 2-Ethylamino-5-diethylamino-n-pentan und 1 Teil Tetrabutylphosphoniumtaurin
Absorptionsmittelmischung (v): Anteil an Aminen (A) und (B) wie in Absorptionsmittelmischung (iii), 12 Gew.-% der Mischung bestehen aus einer Mischung aus 2 Teilen 2-n-Propylamino-5-diethylamino-n-pentan und 1 Teil Tetrabutylphosphoniumtaurin, der Rest Wasser.
Verbesserte Korrosionsbeständigkeit
Für die vorgenannten Absorptionsmittelmischungen (i) und (ii) werden die Korrosionsrate des Stahls C22 (Werkstoffnummer 1.0402) in Kontakt mit dem Absorptionsmedium durch Messung des potentiodynamischen Polarisationswiderstands in den nachfolgenden erfinderischen Beispielen E1 bzw. E2 und Auswertung durch Tafel-Plot nach der Methode 5 ASTM G59-97 (2009) ermittelt. Als Vergleich wird Monoethanolamin (Vergleichsbeispiel V1) vermessen.
Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiel Vermessene Absorptionsmischung Korrosionsrate in mm/Jahr

E1 (i) 0,11

E2 (ii) 0,10

V1 MEA 2,00
Die Beispiele zeigen die überraschend verbesserten Korrosionseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Verbesserte Absorptionsraten
Für die vorgenannten Absorptionsmittelmischungen (iii), (iv) und (v) werden die jeweiligen Absorptionsraten in den nachfolgenden erfinderischen Beispielen E3 bzw. E4 bzw. E5 wie in Beispiel 1 der Anmeldung WO 201 3/1 67367 A1 ermittelt. Als Vergleich wird Monoethanolamin („MEA”; Vergleichsbeispiel V2) vermessen.
Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiel Vermessene Absorptionsmischung Relative Absorptionsrate bezogen auf MEA, wobei die Absorptionsrate von MEA = 100%

E3 (iii) 105%

E4 (iv) 107%

E5 (v) 109%

V2 MEA 100%
Die Beispiele zeigen die überraschend verbesserten Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0348251 A1 [0007]
DE 102004011429 A1 [0008]
DE 102005043142 A1 [0009]
WO 2007/134994 A2 [0010]
WO 2010/089257 A1 [0011]
EP 2036602 A1 [0012]
WO 2012/168067 A1 [0012]
WO 2012/168095 A1 [0013, 0014]
WO 2012/062830 A1 [0037]
WO 2013/167367 A1 [0041]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Rolker, J., Arlt, W.; „Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption” in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, Seiten 416 bis 424 [0004]
T. Mimura, S. Shimojo, T. Suda, M. Ijima, S. Mitsuoka; „Research and Development on Energy Saving Technology for Flue Gas Carbon Dioxide Recovery and Steam System in Power Plant” in Energy Convers, Mgmt 1995, 36, Seiten 397 bis 400 [0004]
Kohl, A. L., Nielsen, R. B., „Gas Purification”, 5. Aufl., Gulf Publishing, Houston 1997 [0004]
ASTM G59-97 (2009) [0038]

Claims

Verfahren zur Absorption von CO₂ aus einer Gasmischung durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, das mindestens zwei voneinander verschiedene Triacetondiaminderivate der Formel (I), Wasser, sowie mindestens ein Aminoalkan der allgemeinen Struktur (II):
wobei in der Struktur (I) die Reste R¹ und R² jeweils ausgewählt aus Wasserstoff und Alkylgruppe sind, wobei die Alkylgruppe auch eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe aufweisen kann; wobei in der Struktur (II) mindestens einer der Reste X¹, X², X³, X⁴, X⁵ eine Gruppe der Struktur -NR'R'' mit R', R'' unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylreste, ist, und die übrigen der Reste X¹, X², X³, X⁴, X⁵ Wasserstoff sind, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend einen Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrabutylphosphoniumtaurin und Cholinalaninat
Absorptionsmedium, das mindestens zwei voneinander verschiedene Triacetondiaminderivate der Formel (I), Wasser, sowie mindestens ein Aminoalkan der allgemeinen Struktur (II):
wobei in der Struktur (I) die Reste R¹ und R² jeweils ausgewählt aus Wasserstoff und Alkylgruppe sind, wobei die Alkylgruppe auch eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe aufweisen kann; wobei in der Struktur (II) mindestens einer der Reste X¹, X², X³, X⁴, X⁵ eine Gruppe der Struktur -NR'R'' mit R', R'' unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylreste, ist, und die übrigen der Reste X¹, X², X³, X⁴, X⁵ Wasserstoff sind, aufweist.
Absorptionsmedium nach Anspruch 3, zusätzlich umfassend einen Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrabutylphosphoniumtaurin und Cholinalaninat
Vorrichtung zur Abtrennung von CO₂ aus einer Gasmischung, umfassend eine Absorptionseinheit, eine Desorptionseinheit und ein im Kreislauf geführtes Absorptionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Absorptionsmedium nach Anspruch 3 umfasst.