JP6843846B2 - 硫化水素を選択的に除去するための環状アミン - Google Patents

Description

本発明は、流体ストリームからの酸性気体の除去のための、特に硫化水素の選択的除去のための環状アミンの使用方法、及び、流体ストリームから酸性気体を除去するための、特に二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための吸収剤及び方法に関する。本発明はまた、硫化水素の選択的除去に適した、新規物質である特定のアミンにも関する。

天然ガス、製油所ガス又は合成ガス等の流体ストリームからの酸性ガス、例えばＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_２、ＣＳ_２、ＨＣＮ、ＣＯＳ又はメルカプタンの除去は、様々な理由により重要である。硫黄化合物が、天然ガス中に高頻度で同伴している水の中に腐食作用を有する酸を形成するため、天然ガス中の硫黄化合物の含量は、適切な処理手段を用いて天然ガス供給源において直接低減しなければならない。従って、パイプライン内での天然ガスの輸送又は天然ガス液化プラント内での天然ガスのさらなる処理（ＬＮＧ＝液化天然ガス）のためには、硫黄含有不純物に関する所与の限度を観測しなければならない。さらに、数多くの硫黄化合物は、低濃度においてさえ悪臭を放ち、有毒である。

二酸化炭素は、他の物質の中でもとりわけ天然ガスから除去しなければならない。それは、パイプラインガス又は販売ガス（sales gas）として使用する場合に高濃度のＣＯ_２が気体の発熱量を低減するからである。さらに、ＣＯ_２は、流体ストリーム中に高頻度で同伴している水分と一緒になって、パイプ及び弁の中に腐食を起こし得る。その一方、低すぎる濃度のＣＯ_２も同様に、この結果として気体の発熱量が高くなり過ぎる可能性があるため、望ましくない。一般的に、パイプラインガス又は販売ガスのＣＯ_２濃度は、１．５体積％と３．５体積％の間である。

酸性ガスは、無機塩基又は有機塩基の水溶液によるスクラビング操作を用いて除去される。酸性ガスが吸収剤に溶解すると、塩基と一緒になってイオンを形成する。吸収媒体は、より低い圧力への減圧及び/又はストリッピングによって再生することができる、この場合、上記イオン種は、逆反応して、酸性ガスを形成し、及び/又は水蒸気によってストリッピングされる。再生工程後、吸収剤は、再使用することができる。

すべての酸性ガス、特にＣＯ_２及びＨ_２Ｓを真に実質的に除去する方法は、「全吸収」と呼ばれる。特定の場合においては対照的に、例えば下流側のクラウスプラント用として発熱量に関して最適化されたＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ比を得るために、ＣＯ_２よりＨ_２Ｓを優先的に吸収することが望ましいこともある。この場合は、「選択的スクラビング」について言及している。好ましくないＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ比は、ＣＯＳ／ＣＳ_２が形成され、クラウス触媒がコーキングすること、又は発熱量が小さくなりすぎることにより、クラウスプラントの性能及び効率を損なう可能性がある。

硫化水素の選択的除去は、低い酸性ガス分圧を有する流体ストリームの場合に、例えばテールガス中に利用されることが多く、又は酸性ガス富化（ＡＧＥ）の場合に、例えばクラウス法前のＨ_２Ｓの富化のために利用されることが多い。

パイプラインガス用の天然ガス処理の場合においてもまた、ＣＯ_２に対してより優先されるＨ_２Ｓの選択的除去が望ましいこともある。大抵の場合、天然ガス処理の目的は、Ｈ_２ＳとＣＯ_２とを同時に除去することであり、このとき、所与のＨ_２Ｓ限度を観測しなければならないが、ＣＯ_２の完全な除去は不要である。パイプラインガスに一般的な仕様は、約１．５体積％から約３．５体積％のＣＯ_２及び４ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｓとなるような酸性ガス除去を要求する。この場合、最大のＨ_２Ｓ選択性は、望ましくない。

２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＡＢＥＥ）等の大きな立体障害のある第二級アミン及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等の大きな立体障害のある第三級アミンは、ＣＯ_２に対してより優先されるＨ_２Ｓへの速度論的な選択性を示す。上記大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ_２と直接反応せず、代わりにＣＯ_２が、ゆっくりした反応でアミン及び水と反応して、重炭酸塩を生成する。対照的に、Ｈ_２Ｓは、アミン水溶液中で直ちに反応する。従って、このような大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを含む気体混合物からのＨ_２Ｓの選択的除去に特に適している。

特に、ＭＤＥＡをベースとする吸収剤は、広い実用性を有する。吸収剤のＨ_２Ｓ選択性は、酸性ガスの分圧及び取り込みに依存する。例えば、酸性ガス分圧が低い場合、ＭＤＥＡは、ＴＢＡＥＥと比較して低いＨ_２Ｓ選択性を示す。

ピペリジン誘導体等の環状第二級アミンもまた、ガススクラビングに使用される。ＷＯ２０１２／０６２８３０Ａ１、ＷＯ２０１３／１６７３６７Ａ１、ＷＯ２０１０／０８９２５７Ａ１、ＷＯ２０１２／１６８０９４Ａ１、ＷＯ２０１２／１６８０９５Ａ１及びＷＯ２０１２／１６８０６７Ａ１は、気体混合物からの酸性ガス吸収のための、ピペリジン誘導体を含む水性吸収媒体を記載している。硫化水素の選択的除去は論じられていない。

ＵＳ２０１４／００７９６１３Ａ１は、第三級アミノ基のみを有する環状アミン及び少なくとも１個の立体障害のないアミノ基を含む環状アミンを含む、気体混合物からの酸性ガス吸収のための水性吸収媒体について記載している。ＤＥ１０２００５０４３１４２Ａ１は、少なくとも２個の第一級、第二級若しくは第三級アミノ基を有するポリアミン及び脂肪族若しくは脂環式アミンを含む水性吸収剤を記載している。これらの文献も、選択的Ｈ_２Ｓ除去については記載していない。

ＷＯ２０１２／０６２８３０Ａ１ ＷＯ２０１３／１６７３６７Ａ１ ＷＯ２０１０／０８９２５７Ａ１ ＷＯ２０１２／１６８０９４Ａ１ ＷＯ２０１２／１６８０９５Ａ１ ＷＯ２０１２／１６８０６７Ａ１ ＵＳ２０１４／００７９６１３Ａ１ ＤＥ１０２００５０４３１４２Ａ１

本発明の目的は、流体ストリームからの硫化水素及び二酸化炭素の選択的除去のためのさらなるアミン、吸収剤及び方法を提供することである。アミンをベースとする吸収剤は、高い選択性、高い取り込み容量及び良好な再生能を有するべきである。

第一の態様において、本発明は、式（Ｉ）

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択され、
Ｒ^５はＮＲ^６Ｒ^７、Ｏ（ＣＲ^８Ｒ^９）ｘＮＲ^６Ｒ^７及びＯＲ^１０から選択され、
Ｒ^６は水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択され、Ｒ^７はＣ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択されるが、ただし、Ｒ^６が水素である場合には、Ｒ^７は第二級又は第三級炭素原子を介して窒素原子に結合したＣ_３〜Ｃ_５−アルキルであり、
Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、
ｘは２から５までの整数であり、及び
Ｒ^１０は水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択される。）のアミンを、
二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のために使用する方法に関する。

更なる態様において、本発明は、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームから硫化水素を選択的に除去する方法であって、該流体ストリームを上記式（Ｉ）のアミンを含む吸収剤と接触させて、処理済み流体ストリーム及び取り込み済み吸収剤を得る方法に関する。

更なる態様において、本発明はまた、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤であって、
ａ）式（Ｉａ）

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択され、
Ｒ^５はＮＲ^６Ｒ^７、Ｏ（ＣＲ^８Ｒ^９）ｘＮＲ^６’Ｒ^７’及びＯＲ^１０から選択され、
Ｒ^６は水素であり、
Ｒ^７は第二級又は第三級炭素原子を介して窒素原子に結合したＣ_３〜Ｃ_５−アルキルであり、
Ｒ^６’は水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択され、Ｒ^７’はＣ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択されるが、ただし、Ｒ^６’が水素である場合には、Ｒ^７’は第二級又は第三級炭素原子を介して窒素原子に結合したＣ_３〜Ｃ_５−アルキルであり、
Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、
ｘは２から５までの整数であり、及び
Ｒ^１０は水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択される。）のアミン、及び、
ｂ）第三級アミン及び／又は大きな立体障害のあるアミン、
を含む吸収剤に関する。

好ましくは、アミンａ）は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。好ましくは、アミンｂ）は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）及び２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）から選択される。

更なる態様において、本発明はまた、式（Ｉｂ）

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択され、
Ｒ^５はＮＲ^６Ｒ^７及びＯ（ＣＲ^８Ｒ^９）ｘＮＲ^６Ｒ^７から選択され、
Ｒ^６は水素であり、
Ｒ^７は第二級又は第三級炭素原子を介して窒素原子に結合したＣ_３〜Ｃ_５−アルキルであり、
Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、及び、
ｘは２から５までの整数である。）のアミン
にも関する。

更なる態様において、本発明は、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための、上記式（Ｉｂ）の少なくとも１種のアミンを含む吸収剤に関する。

文脈から逆のことが明らかでない限り、以下の詳細は、本発明の使用方法、本発明の吸収剤、本発明の方法及び本発明のアミンに適用される。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択される。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同じであり、メチルである。

Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルは、好ましくはメチル又はエチルである。Ｃ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルは、好ましくは２−ヒドロキシエチルである。第二級又は第三級炭素原子を介して窒素原子に結合したＣ_３〜Ｃ_５−アルキルは、好ましくはイソプロピル（２−プロピル）又はｔｅｒｔ−ブチル（２−メチル−２−プロピル）である。

Ｒ^８及びＲ^９は、好ましくは水素である。

記号ｘは、２〜５の、好ましくは２〜４の、より好ましくは２〜３の整数であり、最も好ましくは２である。

式（Ｉ）のアミンは、高い熱安定性及び化学的安定性を有する。置換基Ｒ^５は、Ｈ_２Ｓ選択性の程度及び水溶解性の両方に影響を及ぼす。従って、置換基Ｒ^５を適切に選択することにより、流体ストリームからの硫化水素の除去のための特定の分離作業に最適な吸収剤を選択することが可能である。

一般式（Ｉ）のアミンは、立体障害のある第二級アミノ基及び任意に１個以上の第三級アミノ基及び/又は立体障害のあるさらなる第二級アミノ基を含む化合物である。この種類の化合物は、硫化水素を脱プロトン化してイオン生成物を形成することができる。この化合物は、ＣＯ_２と直接反応しないが、水等のプロトン供与体の存在下で緩やかなトランスプロトネーション（transprotonation）をするのみである。これにより、ＣＯ_２と比較してＨ_２Ｓ除去の速度論的な選択性が達成される。

式（Ｉ）のアミン中の第二級環窒素原子は、直接隣の炭素原子上のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４ラジカルに起因して立体障害がある。アミンがさらなる第二級アミノ基を含む場合、これら第二級アミノ基はその置換基に起因して立体障害がある。第二級アミノ基の立体障害は、アミノ基の窒素原子の直接隣の少なくとも１個の非環式第二級又は第三級炭素原子の存在を意味すると理解される。

第二級炭素原子は、立体障害のある位置への結合とは別に、２つの炭素−炭素結合を有する炭素原子を意味すると理解される。第三級炭素原子は、立体障害のある位置への結合とは別に、３つの炭素−炭素結合を有する炭素原子を意味すると理解される。第二級アミンは、水素以外の２個の有機ラジカルで置換された窒素原子を有する化合物を意味すると理解される。

一実施形態において、Ｒ^５は、ＮＲ^６Ｒ^７又はＯ（ＣＲ^８Ｒ^９）ｘＮＲ^６Ｒ^７であり、式中、Ｒ^６は水素及びＣ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、Ｒ^７はＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであるが、ただし、Ｒ^６が水素である場合には、Ｒ^７は第二級又は第三級炭素原子を介して窒素原子に結合したＣ_３〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、ｘは２から４までの整数である。例示的な代表例としては、
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（Ｎ，Ｎ−ジ−（３’−ヒドロキシプロピル）アミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（Ｎ，Ｎ−ジ−（４’−ヒドロキシブチル）アミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（４’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−イソプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（２−（イソプロピルアミノ）エトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び
４−（ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
が挙げられる。

一実施形態において、Ｒ^５はＯＲ^１０である。例示的な代表例としては、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＡｏｌ）、
４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（２’−ヒドロキシエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（３’−ヒドロキシプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び
４−（４’−ヒドロキシブトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
が挙げられる。

４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＤＡＴＰ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＡｏｌ）、４−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び４−（ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが最も好ましい。

式（Ｉ）のアミンは、一般に、少なくとも５質量％程度まで、より好ましくは少なくとも１０質量％、及び最も好ましくは少なくとも１５質量％程度まで、水に溶ける。

一般式（Ｉ）のアミンは、顕著なｐＫ_Aの温度依存性を示す。この結果、吸収工程において存在する比較的低い温度では、ｐＫ_Aが高くなるほど、効率的な酸性ガス吸収が促進されるが、脱着工程において存在する比較的高い温度では、ｐＫ_Aが低くなるほど、吸収された酸性ガスの放出が支援される。吸収温度における一般式（Ｉ）のアミンのｐＫ_A値と、脱着温度における一般式（Ｉ）のアミンのｐＫ_A値との差異が大きいと、再生エネルギーが比較的低くなることが予想されている。

ｐＫ_Ａ値は、例えば、実施例によって示されるように、半当量点でのｐＨを決定することにより、特定の温度で０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇのアミン濃度を有する水溶液中で、適切に測定される。

一実施形態では、式（Ｉ）のアミンは、第三級アミン及び/又は大きな立体障害のあるアミンと組み合わせて使用されるか、又は、吸収剤は、式（Ｉ）のアミンだけでなく、第三級アミン若しくは大きな立体障害のあるアミンを含む。第三級アミン又は大きな立体障害のあるアミンは、式（Ｉ）のアミンとは異なる。大きな立体障害は、第一級又は第二級窒素原子の直接隣の第三級炭素原子を意味すると理解される。

一般に、水溶液中の式（Ｉ）のアミンの濃度は、１０質量％から６０質量％までであり、好ましくは２０質量％から５０質量％までであり、より好ましくは３０質量％から５０質量％までである。吸収剤が式（Ｉ）のアミンだけでなく、式（Ｉ）のアミン以外のアミンも含む場合、水溶液中のアミンの総濃度は、好ましくは１０質量％から６０質量％までであり、より好ましくは２０質量％から５０質量％までであり、最も好ましくは３０質量％から５０質量％までである。

式（Ｉ）のアミン以外のアミンに対する一般式（Ｉ）のアミンのモル比は、好ましくは０．０５〜１．０の範囲であり、好ましくは０．１〜０．９の範囲である。

一般式（Ｉ）のアミン以外の適切な第三級アミンａ）には、
１． ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリブタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン）、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）等の第三級アルカノールアミン；
２． ３−メトキシプロピルジメチルアミン等のターシャリーアミノエーテル；
３． Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ＤＭＤＥＥＤＡ）、１−ジメチルアミノ−２−ジメチルアミノエトキシエタン（ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のターシャリーポリアミン、例えばビス−ターシャリージアミン；
及びこれらの混合物が特に挙げられる。

第三級アルカノールアミン、すなわち、窒素原子に結合した少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を有するアミンが一般に、好ましい。メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が、特に好ましい。

一般式（Ｉ）のアミン以外の適切な大きな立体障害のあるアミン（すなわち、第一級又は第二級窒素原子の直接隣に第三級炭素原子を有するアミン）には、
１． ２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロポキシエタノール、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−ブタノール、及び３−アザ−２，２−ジメチルヘキサン−１，６−ジオール等の大きな立体障害のある第二級アルカノールアミン；
２． ２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−ＡＭＰ）；２−アミノ−２−エチルプロパノール；及び２−アミノ−２−プロピルプロパノール等の大きな立体障害のある第一級アルカノールアミン；
３． １，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル）エーテル等の大きな立体障害のあるアミノエーテル；
及びこれらの混合物が特に挙げられる。

大きな立体障害のある第二級アルカノールアミンが一般に好ましい。２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）が、特に好ましい。

好ましくは、吸収剤は、立体障害のない第一級アミン又は立体障害のない第二級アミンを全く含まない。この種類の化合物は、ＣＯ_２吸収の強力な活性剤として作用する。結果として、吸収剤のＨ_２Ｓ選択性が失われる可能性がある。

立体障害のない第一級アミンは、水素原子又は第一級若しくは第二級炭素原子のみが結合している第一級アミノ基を有する、化合物を意味すると理解されている。立体障害のない第二級アミンは、水素原子又は第一級炭素原子のみが結合している第二級アミノ基を有する、化合物を意味すると理解されている。

好ましい実施形態において、吸収剤は水溶液である。

一実施形態において、吸収剤は少なくとも１種の有機溶媒を含む。吸収剤の水含有量を、吸収剤の質量を基準として例えば最大４０質量％、又は最大３０質量％、又は最大２０質量％、又は最大１０質量％、又は最大５質量％までに制限することが望ましい場合がある。

有機溶媒は、好ましくは、
Ｃ_４〜Ｃ_１０アルコール、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノール；
ケトン、例えばシクロヘキサノン；
エステル、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル；
ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン；
第三級カルボキサミドのようなアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；又はＮ−ホルミルモルホリン及びＮ−アセチルモルホリン；
ラクタム、例えばγ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム及びε−カプロラクタム及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；
スルホン、例えばスルホラン；
スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
ジオール、例えばエチレングリコール（ＥＧ）及びプロピレングリコール等のグリコール；
ポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）；
ジ−又はモノ（Ｃ_１〜_４−アルキルエーテル）グリコール、例えばエチレングリコールジメチルエーテル；
ジ−又はモノ（Ｃ_１〜_４−アルキルエーテル）ポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル；
環状尿素、例えばＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−オン及びジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）；
チオアルカノール、例えばエチレンジチオエタノール、チオジエチレングリコール（チオジグリコール、ＴＤＧ）及びメチルチオエタノール；
及びそれらの混合物、から選択される。

より好ましくは、有機溶媒は、スルホン、ジオール、ジ−又はモノ（Ｃ_１〜４−アルキルエーテル）ポリアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールから選択される。最も好ましくは、有機溶媒はスルホンから選択される。好ましい有機溶媒はスルホランである。

一実施形態において、式（Ｉ）のアミンは、６未満、特に５未満のｐＫ_Ａを有する酸と組み合わせて使用され、又は、吸収剤は、６未満、特に５未満のｐＫ_Ａを有する少なくとも１種の酸を含む。１つより多い解離段階を有し、したがって、１つより多いｐＫ_Ａを有する酸の場合、この要件は、ｐＫ_Ａ値のうちの１つが、指定した範囲内である場合に満たされる。酸はプロトン酸（ブレンステッド酸）から適切に選択される。

酸は、好ましくは、１２０℃で測定する水溶液のｐＨが７．９〜８．８未満、好ましくは８．０〜８．８未満、より好ましくは８．０〜８．５未満、最も好ましくは８．０〜８．２未満となるような量で添加される。

プロトン化の平衡は、酸と一般式（Ｉ）のアミンとの間に形成する。平衡の位置は温度依存性であり、平衡は、より高い温度では、プロトン化のエンタルピーがより低い遊離オキソニウムイオン及び/又はアミン塩の方に向かって移動する。吸収温度における一般式（Ｉ）のアミンのｐＫ_A値と、脱着温度における一般式（Ｉ）のアミンのｐＫ_A値との大きな差異は、酸の添加によるｐＨ調整と共に、再生エネルギーを特に低減する。

酸は、有機酸及び無機酸から選択される。適切な有機酸は例えば、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸及びアミノ酸を含む。特定の実施形態において、酸は、多塩基酸である。

適切な酸は例えば、
鉱酸、例えば塩酸、硫酸、アミド硫酸、リン酸、リン酸の部分エステル、例えばモノ−及びジアルキルホスフェート並びにモノ−及びジアリールホスフェート、例えばトリデシルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジフェニルホスフェート及びビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート；ホウ酸；
カルボン酸、例えば飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸；飽和脂肪族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸；脂環式モノ−及びポリカルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、樹脂酸、ナフテン酸；脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、マンデル酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸；ハロゲン化脂肪族カルボン酸、例えばトリクロロ酢酸又は２−クロロプロピオン酸；芳香族モノ−及びポリカルボン酸、例えば安息香酸、サリチル酸、没食子酸、位置異性体型トルイル酸、メトキシ安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸；工業用のカルボン酸混合物、例えばバーサチック酸；
スルホン酸、例えばメチルスルホン酸、ブチルスルホン酸、３−ヒドロキシプロピルスルホン酸、スルホ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメチル−又はノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸、ショウノウスルホン酸、２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）；
有機ホスホン酸、例えば式（ＩＩ）
Ｒ^１１−ＰＯ_３Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^１１は、カルボキシル、カルボキサミド、ヒドロキシル及びアミノから独立に選択される最大４個の置換基によって任意に置換されているＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルである。）のホスホン酸である。

上記有機ホスホン酸には、アルキルホスホン酸、例えばメチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸；ヒドロキシアルキルホスホン酸、例えばヒドロキシメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸；アリールホスホン酸、例えばフェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸、例えばアミノメチルホスホン酸、１−アミノエチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピル−２−クロロプロピルホスホン酸、２−アミノブチルホスホン酸、３−アミノブチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、２−アミノペンチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、２−アミノヘキシルホスホン酸、５−アミノヘキシルホスホン酸、２−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸；アミドアルキルホスホン酸、例えば３−ヒドロキシメチルアミノ−３−オキソプロピルホスホン酸；及びホスホノカルボン酸、例えば２−ヒドロキシホスホノ酢酸及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸；
式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１２は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルであり、Ｑは、Ｈ、ＯＨ又はＴＬ_２であり、Ｔは、Ｈ又はＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２であり、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸である。）のホスホン酸；
式（ＩＶ）

（式中、Ｚは、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレン、シクロアルカンジイル、フェニレン、又はシクロアルカンジイル又はフェニレンによって割り込まれているＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンであり、Ｌは、ＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２であり、ｍは、０から４までであり、例えばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）である。）のホスホン酸；
式（Ｖ）
Ｒ^１３−ＮＡ_２ （Ｖ）
（式中、Ｒ^１３は、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６−ヒドロキシアルキル又はＡであり、Ａは、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）及び２−ヒドロキシエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）等のＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２である。）のホスホン酸；
第三級アミノ基又は、アミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基、を有するアミノカルボン酸、例えば
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するα−アミノ酸、例えばＮ，Ｎ−ジメチルグリシン（ジメチルアミノ酢酸）、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、アラニン（２−アミノプロピオン酸）、Ｎ−メチルアラニン（２−（メチルアミノ）プロピオン酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、２−メチルアラニン（２−アミノイソ酪酸）、ロイシン（２−アミノ−４−メチルペンタ−１−酸）、Ｎ−メチルロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシン、イソロイシン（１−アミノ−２−メチルペンタン酸）、Ｎ−メチルイソロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシン、バリン（２−アミノイソ吉草酸）、α−メチルバリン（２−アミノ−２−メチルイソ吉草酸）、Ｎ−メチルバリン（２−メチルアミノイソ吉草酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリン、プロリン（ピロリジン−２−カルボン酸）、Ｎ−メチルプロリン、Ｎ−メチルセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリン、２−（メチルアミノ）イソ酪酸、ピペリジン−２−カルボン酸、Ｎ−メチルピペリジン−２−カルボン酸、
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するβ−アミノ酸、例えば３−ジメチルアミノプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルピペリジン−３−カルボン酸、
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するγ−アミノ酸、例えば４−ジメチルアミノ酪酸、
又は、第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するアミノカルボン酸、例えばＮ−メチルピペリジン−４−カルボン酸が挙げられる。

無機酸の中でも特に、リン酸及び硫酸が好ましい。

カルボン酸の中でも特に、ギ酸、酢酸、安息香酸、コハク酸及びアジピン酸が好ましい。

スルホン酸の中でも特に、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）が好ましい。

ホスホン酸の中でも特に、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）及びニトリロトリス（メチレンホスホン酸）が好ましく、これらの中でもとりわけ、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。

第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するアミノカルボン酸の中でも特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン及びＮ−メチルアラニンが好ましい。

より好ましくは、酸は、無機酸である。

吸収剤は、防食剤、酵素等の添加剤をさらに含んでいてもよい。一般に、このような添加剤の量は、吸収剤に対して約０．０１質量％から約３質量％までの範囲である。

式（Ｉ）のアミンの溶液又は吸収剤は、少なくとも１、より好ましくは少なくとも１．２、更により好ましくは少なくとも２、及び最も好ましくは少なくとも３のＨ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比を有することが好ましい。

Ｈ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比は、４０℃及び周囲圧力（約１ｂａｒ）でＣＯ_２及びＨ_２Ｓを吸収剤に取り込んだ場合に、平衡状態下で最大Ｈ_２Ｓ取り込みを最大ＣＯ_２取り込みで割った商を意味すると理解される。適切な試験方法については、実施例に明記する。Ｈ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比は、予測されるＨ_２Ｓ選択性の指標として役立つ。Ｈ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比が高いほど、予測されるＨ_２Ｓ選択性は高い。

好ましい実施形態では、式（Ｉ）のアミンの溶液又は吸収剤の最大のＨ_２Ｓ取り込み容量は、実施例で測定して、少なくとも５ｍ^３（ＳＴＰ）／ｔ、より好ましくは少なくとも１５ｍ^３（ＳＴＰ）／ｔ、さらにより好ましくは少なくとも２５ｍ^３（ＳＴＰ）／ｔ、及び最も好ましくは少なくとも４０ｍ^３（ＳＴＰ）／ｔである。

本発明による方法は、すべての種類の流体の処理に適している。流体は、第一には、天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、クラッキングガス、石炭ガス化ガス、サイクルガス、ランドフィルガス及び燃焼ガス等の気体であり、第二には、ＬＰＧ（液化石油ガス）又はＮＧＬ（天然ガス液体）等の吸収剤と本質的に混和しない流体である。本発明による方法は、炭化水素含有流体ストリームの処理に特に適している。存在する炭化水素は例えば、メタン等のＣ_１〜４炭化水素、エチレン若しくはプロピレン等の不飽和炭化水素、又はベンゼン、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素等、脂肪族炭化水素である。

本発明による吸収剤又は方法は、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓの除去に適している。二酸化炭素及び硫化水素に加えて、ＣＯＳ及びメルカプタン等の他の酸性気体も流体ストリーム中に存在することができる。さらに、ＳＯ_３、ＳＯ_２、ＣＳ_２及びＨＣＮを除去することもできる。

本発明による方法は、ＣＯ_２に対してより優先される硫化水素の選択的除去に適している。本文脈で、「硫化水素に対する選択性」は、次の商

の値を意味すると理解されている。

標準的なガススクラビング工程において、液相は吸収器底部の取り込み済み吸収剤であり、気相は処理されることとなる流体ストリームである。

ガススクラビング工程は、選択性が１より大きいときに選択的であるとみなされる。硫化水素に対する選択性は、好ましくは少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも２、さらにより好ましくは少なくとも３である。報告する選択性の値は、０．２以上、又は０．４以上の酸性ガス取り込み（ｍｏｌ（ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｓ）／ｍｏｌ（アミン））で確立される。

いくつかの場合、例えば、パイプラインガス又は販売ガスとして使用するために天然ガスから酸性ガスを除去する場合、二酸化炭素の全吸収は望ましくない。一実施形態において、処理済み流体ストリーム中の残留二酸化炭素含量は、少なくとも０．５体積％、好ましくは少なくとも１．０体積％、及びより好ましくは少なくとも１．５体積％である。

好ましい複数の実施形態において、流体ストリームは、炭化水素を含む流体ストリーム、特に天然ガスストリームである。より好ましくは、流体ストリームは、１．０体積％を超える炭化水素、さらにより好ましくは５．０体積％を超える炭化水素、最も好ましくは１５体積％を超える炭化水素を含む。

流体ストリーム中での硫化水素分圧は一般的に、少なくとも２．５ｍｂａｒである。好ましい複数の実施形態において、少なくとも０．１ｂａｒ、特に少なくとも１ｂａｒの硫化水素分圧が、及び少なくとも０．２ｂａｒ、特に少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が、流体ストリーム中に存在する。記載した分圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。

好ましい複数の実施形態において、少なくとも１．０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも３．０ｂａｒ、さらにより好ましくは少なくとも５．０ｂａｒ、及び最も好ましくは少なくとも２０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。好ましい複数の実施形態において、最大１８０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。全圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。

本発明による方法において、流体ストリームが、吸収工程において吸収器内で吸収剤と接触し、この結果、二酸化炭素及び硫化水素が、少なくとも部分的にスクラビングされる。これにより、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓが激減した流体ストリーム並びにＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤が得られる。

使用される吸収器は、慣例的なガススクラビング工程において使用されるスクラビング装置である。適切なスクラビング装置は例えば、不規則充填物、規則充填物を有する塔並びにトレー、メンブレンコンタクター、半径流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー及び回転噴霧式スクラバーを有する塔であり、好ましくは、規則充填物を有する塔、不規則充填物を有する塔及びトレーを有する塔であり、より好ましくは、トレーを有する塔及び不規則充填物を有する塔である。流体ストリームは好ましくは、塔内で向流の状態の吸収剤によって処理される。一般に、流体は、塔の下部領域に供給され、吸収剤は、塔の上部領域に供給される。トレー塔内には、液体が流れ伝うことになるシーブトレー、バブルキャップトレー又はバルブトレーが据え付けられている。不規則充填物を有する塔には、相異なる成形品を充填することができる。熱及び物質移動は、通常約２５ｍｍから約８０ｍｍまでのサイズの成形品に起因する、表面積の増大によって改良される。公知の例は、ラシヒリング（中空シリンダー）、ポールリング、Ｈｉｆｌｏｗリング及びＩｎｔａｌｏｘサドル等である。不規則充填物は、塔内に（層として）整然とした態様で導入することもできるし、又は不規則的に導入することもできる。可能な材料には、ガラス、セラミック、金属及びプラスチックが挙げられる。規則充填物は、整然とした不規則充填物のさらなる発展形である。規則充填物は、一定の構造を有する。この結果、充填物の場合、気体流中の圧力損失を低減することができる。規則充填物、例えば織物型充填物又はシート金属充填物には、様々な設計が存在する。使用される材料は、金属、プラスチック、ガラス及びセラミックであってよい。

吸収工程における吸収剤の温度は一般に、約３０℃から１００℃までであり、塔が使用される場合は、例えば、塔の頂部において３０℃から７０℃までであり、塔の底部において５０℃から１００℃までである。

本発明による方法は、１つ又は複数の吸収工程、特に連続する２つの吸収工程を含んでもよい。吸収は、連続する複数の構成要素工程において実施してもよく、この場合、酸性気体成分を含む粗製ガスが、構成要素工程のそれぞれにおいて吸収剤の部分ストリームと接触する。粗製ガスが接触する吸収剤は、酸性気体をあらかじめ部分的に取り込んでいてもよく、このことは、粗製ガスが接触する吸収剤が例えば、下流側の吸収工程から第１の吸収工程にリサイクルされた吸収剤であってもよいし、又は部分的に再生済みの吸収剤であってもよいことを意味する。２段階吸収の性能に関しては、公報ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０１９０４３４、ＥＰ０３５９９９１及びＷＯ００１００２７１を参照する。

当業者は、吸収工程における条件、例えば、特に詳細には吸収剤/流体ストリーム比、吸収器の塔の高さ、不規則充填物やトレー若しくは規則充填物のような吸収器内の接触促進用内部部材の種類、及び/又は再生した吸収剤の取り込み残分等の、条件を変化させることにより、定義した選択性で高レベルの硫化水素除去を達成することができる。

吸収剤／流体ストリーム比が小さいと、選択性が高まる。吸収剤／流体ストリーム比がより大きいと、選択的吸収が低下する。ＣＯ_２はＨ_２Ｓよりも緩慢にしか吸収されないため、滞留時間が短いときよりも長いときに、より多くのＣＯ_２が吸収される。従って、塔が高いほど、選択的吸収の低下がもたらされる。液ホールドアップが比較的高いトレー又は規則充填物も同様に、選択的吸収を低下させる。再生時に導入した加熱エネルギーを、再生した吸収剤の取り込み残留分を調整するのに使用することができる。再生した吸収剤の取り込み残留分量が低いほど、吸収が改善される。

本方法は、好ましくはＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤を再生する再生工程を含む。再生工程において、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓ及び任意にさらなる酸性気体成分を、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤から放出して、再生済み吸収剤を得る。再生済み吸収剤は続いて、吸収工程に循環処理されるのが好ましい。一般に、再生工程は、加熱する手段、減圧する手段及び不活性流体によってストリッピングする手段のうちの少なくとも１つを含む。

再生工程は好ましくは、例えばボイラー、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置又は強制循環フラッシュ蒸発装置による、酸性気体成分を取り込んだ吸収剤の加熱を含む。吸収された酸性ガスは、溶液の加熱によって得られた水蒸気によってストリッピングされる。水蒸気ではなく、窒素等の不活性流体を使用することもできる。脱着装置内の絶対圧力は、通常０．１ｂａｒから３．５ｂａｒまでであり、好ましくは１．０ｂａｒから２．５ｂａｒまでである。温度は、通常５０℃から１７０℃までであり、好ましくは８０℃から１３０℃までであるが、温度は当然ながら、圧力に依存する。

再生工程は、減圧を代替的に又はさらに含み得る。この減圧は、吸収工程の実施のときに存在する高い圧力から低い方の圧力となるように、取り込み済み吸収剤を少なくとも１回減圧することを含む。減圧は例えば、スロットルバルブ及び／又は減圧タービンによって達成することができる。減圧段階を伴う再生は、例えば公報ＵＳ４，５３７，７５３及びＵＳ４，５５３，９８４に記載されている。

酸性気体成分は再生工程において例えば、減圧塔、例えば垂直に若しくは水平に据え付けられたフラッシュ容器の中で放出され得、又はインターナル入りの向流塔の中で放出され得る。

再生塔も同様に、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔又はトレーを有する塔であってよい。再生塔は、加熱装置、例えば循環ポンプ付きの強制循環蒸発装置を底部に有する。再生塔は、放出された酸性ガス用の出口を頂部に有する。同伴している吸収剤蒸気は、凝縮器内で凝縮し、塔に再循環される。

再生が相異なる圧力で実施される複数の減圧塔を、直列に接続することができる。例えば、再生は、吸収工程における酸性気体成分の分圧より約１．５ｂａｒ高いのが一般的な高圧の予備減圧塔、及び低圧、例えば絶対圧力として１ｂａｒから２ｂａｒまでの主減圧塔の中で実施することができる。２つ以上の減圧段階を伴う再生は、公報ＵＳ４，５３７、７５３、ＵＳ４，５５３、９８４、ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０２０２６００、ＥＰ０１９０４３４及びＥＰ０１２１１０９に記載されている。

アミン成分の含量と酸の含量とが最適に調和しているため、吸収剤は、大きな酸性気体の取り込み容量を有するが、容易に再度脱着することもできる。このようにして、本発明による方法におけるエネルギー消費及び溶媒循環を著しく抑制することができる。

吸収剤の再生における最低のエネルギー要件に関しては、吸収温度におけるｐＨと脱着温度におけるｐＨとの差異が最大である場合が、この結果として吸収剤からの酸性ガスの分離が促進されるため、有利である。

本発明を、添付の図面及び下記の例によって詳細に説明する。

本発明による方法の実施に適したプラントの概略図である。 図２は、４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ブチルＴＡＤ）、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＤＡＴＰ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）、及び４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとＭＤＥＡ（ＴＡＡｏｌ＋ＭＤＥＡ）の混合物の、様々な酸性ガス取り込みにおけるＨ_２Ｓ選択性を示す。

図１によれば、入口Ｚを経由して、硫化水素及び二酸化炭素を含む適切に前処理された気体が、吸収剤用管路１．０１を経由して供給された再生済み吸収剤と吸収器Ａ１内で向流の状態で接触する。吸収剤が、気体から硫化水素及び二酸化炭素を吸収によって除去し、これにより、硫化水素及び二酸化炭素が激減した清浄な気体が、オフガス管路１．０２を経由して送り出される。

吸収剤用管路１．０３と、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤が、吸収剤用管路１．０５の中を通って誘導された再生済み吸収剤からの熱によって加熱されることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０６とを経由して、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤が、脱着塔Ｄに供給され、再生される。

吸収器Ａ１と熱交換器１．０４との間には、フラッシュ容器が設けられていてもよく（図１には図示せず）、フラッシュ容器において、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤は、例えば３ｂａｒから１５ｂａｒまでとなるように減圧される。

脱着塔Ｄの下側部分からは、吸収剤が、ボイラー１．０７内に誘導され、加熱される。水を主に含有する蒸気は、脱着塔Ｄにリサイクルされるが、再生済み吸収剤は、吸収剤用管路１．０５と、再生済み吸収剤がＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤を加熱し、同時に、再生済み吸収剤自体は冷えることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０８、冷却装置１．０９と、吸収剤用管路１．０１とを経由して、吸収器Ａ１に送り戻される。示したボイラーの代わりに、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置又は強制循環フラッシュ蒸発装置等、ストリッピング蒸気を生成するための他の熱交換器方式を使用することもできる。これらの蒸発装置方式の場合、再生済み吸収剤とストリッピング蒸気との混相ストリームを、脱着塔Ｄの底部に帰還させて、蒸気と吸収剤との相分離を実施する。熱交換器１．０４に向かう再生済み吸収剤は、脱着塔Ｄの底部から蒸発装置への循環ストリームから抜き出され、又は、脱着塔Ｄの底部から別個の管路を経由して熱交換器１．０４に直接至るように誘導される。

脱着塔Ｄにおいて放出されたＣＯ_２及びＨ_２Ｓを含有する気体は、オフガス管路１．１０を経由して脱着塔Ｄを退出する。ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを含有する気体は、相分離を統合した凝縮器１．１１内に誘導され、同伴している吸収剤蒸気から分離される。このプラント及び本発明による方法の実施に適した他のすべてプラントにおいて、凝縮及び相分離は、互いに対して離れたところに存在してもよい。続いて、水から主になる液体が、吸収剤用管路１．１２の中を通って脱着塔Ｄの上部領域に誘導され、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを含有する気体が、気体用管路１．１３を経由して排出される。

これらの例において、次の略が使用された。
ブチル−ＴＡＤ： ４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＤＡＴＰ： ４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＭＤＥＡ： メチルジエタノールアミン
ＴＡＡｏｌ： ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＴＡＤ： ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＴＢＡＴＰ： ４−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
パーセントの値は、全体を通じて質量％である。

実施例１―ｐＫ_Ａ値
様々なアミンのｐＫ_Ａ値は半当量法によって測定した。この目的のために、アミンを０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で水に溶解し、塩酸のモル量の半分（０．００５〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）で部分的に中和した。アミン溶液の質量は２５０ｇであった。測定されたｐＨは、ｐＫａに対応した。測定は２０℃及び１２０℃で行った。使用したｐＨ電極は、ｐＨ７及びｐＨ１２の緩衝液で較正した「Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｐｏｌｙｌｉｔｅ Ｐｌｕｓ １２０」モデルであった。測定は、窒素封入を有する恒温のジャケット付き閉塞容器で行った。

吸収温度におけるＤＡＴＰ及びＴＡＡｏｌのｐＫ_Ａ値と、脱着温度におけるＤＡＴＰ及びＴＡＡｏｌのｐＫ_Ａ値との差異が大きいと、比較的小さい再生エネルギーがもたらされることが予想されている。

実施例２―選択性
恒温ジャケット及び撹拌器（撹拌速度＝２００ｒｐｍ）を備えたガラス反応器に、未取り込みの水性吸収剤（ＴＡＡｏｌ＋ＭＤＥＡ：ＴＡＡｏｌ：０．７７Ｍ；ＭＤＥＡ：０．６３Ｍ；残留吸収剤：１．４Ｍ）約２００ｍＬを最初に充填した。ガラスシリンダーの上部に、５℃で動作するガラス凝縮器を取り付けた。これにより、吸収剤の部分蒸発による試験結果の歪みを防止した。吸収容量を測定するために、周囲圧力及び４０℃で、２１６Ｌ（ＳＴＰ）／ｈの酸性ガス（１．０体積％のＨ_２Ｓ、１０体積％のＣＯ_２及び８９体積％のＮ_２）を、浸漬したチューブを介して吸収液に通過させた。一定の時間間隔でガラス反応器からサンプルを採取し、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓの取り込みを以下のように測定した：
Ｈ_２Ｓの測定は、硝酸銀溶液による滴定によって行った。この目的のために、分析するサンプルを約２質量％の酢酸ナトリウム及び約３質量％のアンモニアと一緒に水溶液中に秤量した。続いて、Ｈ_２Ｓ含有量を硝酸銀溶液による電位差変曲点滴定によって測定した。変曲点において、Ｈ_２ＳはＡｇ_２Ｓとして完全に結合する。ＣＯ_２含量は全無機炭素（ＴＯＣ−Ｖシリーズ、島津製作所）として測定した。

選択性は、

のように計算した。

結果を図２に示す。ＴＡＡｏｌ＋ＭＤＥＡ及びＤＡＴＰをベースとする吸収剤は、特に高い酸性ガス取り込みで、比較例よりも高い選択性を有することが明らかである。

実施例３―取り込み及びストリッピング実験
恒温ジャケットを備えたガラスシリンダーに、最初に約１００ｍＬの未取り込みの吸収剤（３０質量％）を充填した。ガラスシリンダーの上部に、５℃で動作するガラス凝縮器を取り付けた。これにより、吸収剤の部分蒸発による試験結果の歪みを防止した。吸収容量を測定するために、周囲圧力及び４０℃で、８Ｌ（ＳＴＰ）／ｈの酸性ガスＨ_２Ｓ又はＣＯ_２をフリットを介して吸収液に通過させた。続いて、ＣＯ_２又はＨ_２Ｓの取り込みを実施例２のように測定した。

同一の装置構成を８０℃に加熱し、取り込み済み吸収剤を導入してＮ_２ストリーム（８Ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）によりストリッピングすることによって、取り込んだ溶液をストリッピングした。６０分後、サンプルを採取し、吸収剤のＣＯ_２又はＨ_２Ｓ取り込みを実施例２のように測定した。

取り込み実験終了時の取り込みとストリッピング実験終了時の取り込みの差で、それぞれの循環容量が求められる。結果を表１に示す。

実施例３−１及び３−２の比較から明らかなように、ＤＡＴＰは、より高いＣＯ_２取り込み容量及びより高いＨ_２Ｓ取り込み容量の両方と、より高い循環ＣＯ_２及びＨ_２Ｓ容量を有している。上昇したＨ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比もまた明らかである。

非水溶媒が低減したＣＯ_２及びＨ_２Ｓ取り込み容量とより低い循環ＣＯ_２及びＨ_２Ｓ容量をもたらしたことも明らかであるが、より高いＨ_２Ｓ選択性を引き起こしている。

実施例４―ｐＨ勾配／再生エネルギー
アミン水溶液又は部分的に中和されたアミン溶液のｐＨの温度依存性を、５０℃から１２０℃までの温度範囲内で測定した。Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｐｏｌｙｌｉｔｅ Ｐｌｕｓ １２０ ｐＨ電極を使用し、これをｐＨ７及びｐＨ１２の緩衝液で較正した。最大１２０℃までｐＨを測定することができる窒素封入を有する加圧装置を使用した。

表２は、例示する水性組成物の５０℃におけるｐＨ、１２０℃におけるｐＨ、及び５０℃におけるｐＨと１２０℃におけるｐＨとの差異を報告している。水性組成物が４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含む複数の実施例において、５０℃のｐＨ値と１２０℃のｐＨ値との差異がより大きいことが明白である。

パイロットプラントにおいて、清浄化された気体に関して規定のＨ_２Ｓ濃度におけるＣＯ_２吸収、及び再生の途中で導入された加熱エネルギーを、水性吸収剤の場合で検査した。パイロットプラントは、図１に対応する。吸収器内には、規則充填物を使用した。圧力は、６０ｂａｒだった。吸収器内の充填物高さは３．２ｍであり、塔直径は０．０５３１ｍだった。脱着装置内には、規則充填物を使用した。圧力は、１．８ｂａｒだった。脱着装置内の充填物高さは、６．０ｍであり、０．０８５ｍの直径だった。

９３体積％のＮ_２、５体積％のＣＯ_２及び２体積％のＨ_２Ｓの気体混合物を、４７ｋｇ／ｈの質量流量及び４０℃の温度で吸収器内に誘導した。吸収器において、吸収剤循環速度は、６０ｋｇ／ｈだった。吸収剤の温度は、５０℃だった。再生エネルギーを、５ｐｐｍのＨ_２Ｓ濃度が、清浄化された気体中に達成されるように調節した。結果を表３に示す。

４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含む水性組成物がより小さい再生エネルギー要求量を有することは明白である。

Claims (15)

1. 流体ストリームから二酸化炭素に対してより優先して硫化水素を選択的に除去するための方法であって、前記流体ストリームを式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はメチルであり、
   Ｒ^５はＮＲ^６Ｒ^７及びＯＲ^１０から選択され、
   Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択され、Ｒ^７はＣ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択され、及び、
   Ｒ^１０は水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択される。）のアミンを含む吸収剤と吸収器内で接触させて、処理済み流体ストリーム及び取り込み済み吸収剤を得、
   ここで
   

   

   である方法。
2. Ｒ^５がＮＲ^６Ｒ^７であり、Ｒ^６がＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、及びＲ^７がＣ_１〜Ｃ_５−アルキルである、請求項１に記載の方法。
3. 式（Ｉ）の前記アミンは、
   ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び、
   ４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから選択される、請求項２に記載の方法。
4. Ｒ^５はＯＲ^１０である、請求項１に記載の方法。
5. 式（Ｉ）の前記アミンは、
   ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
   ４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
   ４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
   ４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
   ４−（２’−ヒドロキシエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
   ４−（３’−ヒドロキシプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び
   ４−（４’−ヒドロキシブトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
   から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記吸収剤が水溶液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記吸収剤が少なくとも１種の有機溶媒を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記吸収剤が、リン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、コハク酸、アジピン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びニトリロトリス（メチレンホスホン酸）から選択される酸を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記吸収剤が第三級アミン又は大きな立体障害のあるアミンを含み、大きな立体障害は、第一級又は第二級窒素原子の直接隣の第三級炭素原子を意味すると理解される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 処理済み流体ストリーム中の残留二酸化炭素含有量が少なくとも０．５体積％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 取り込み済みの吸収剤を、加熱、減圧、及び不活性流体によるストリッピングの手段のうちの少なくとも１つによって再生する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 式（Ｉ）
    

    

    （式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はメチルであり、
    Ｒ^５はＮＲ^６Ｒ^７及びＯＲ^１０から選択され、
    Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択され、Ｒ^７はＣ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択され、及び、
    Ｒ^１０は水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択される。）のアミンの使用方法であって、
    流体ストリームからの、二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のために式（Ｉ）の前記アミンを含む吸収剤に吸収器内で前記流体ストリームを接触させ、ここで
    

    

    である方法。
13. 第三級アミン及び／又は大きな立体障害のあるアミンと組み合わせた請求項１２に記載の使用方法であって、ここで、大きな立体障害は、第一級又は第二級窒素原子の直接隣の第三級炭素原子を意味すると理解される、使用方法。
14. 流体ストリームからの二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための吸収剤であって、
    ａ）式（Ｉａ）のアミン
    

    

    （式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はメチルであり、
    Ｒ^５はＯＲ^１０であり、及び
    Ｒ^１０は水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキルから選択される。）及び、
    ｂ）第三級アミン及び／又は大きな立体障害のあるアミン（大きな立体障害は、第一級又は第二級窒素原子の直接隣の第三級炭素原子を意味すると理解される）
    を含む、吸収剤。
15. ｃ）リン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、コハク酸、アジピン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びニトリロトリス（メチレンホスホン酸）から選択される酸を含む、請求項１４に記載の吸収剤。

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