CN103221113B - 用于从气体混合物中吸收酸性气体的含氨的吸收介质、方法和装置 - Google Patents

用于从气体混合物中吸收酸性气体的含氨的吸收介质、方法和装置 Download PDF

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Abstract

通过使气体混合物与吸收介质接触而从气体混合物中吸收CO2，其中所述吸收介质包含至少水作为溶剂和至少一种式(I)的胺：其中R1为具有2-6个碳原子的脂族基团和至少一个氨基，并且R2为氢、C1-4烷基或者基团R1。

Description

用于从气体混合物中吸收酸性气体的含氨的吸收介质、方法和装置
本发明描述了用于从气体混合物中吸收酸性气体的方法，以及实施该方法的吸收介质。
在许多工业和化学方法中，气体流具有不希望含量的CO2和/或其他酸性气体，并且为了进一步的加工或运输，其含量必须降至最低或排除。
这些气体流例如为天然气、来自重油的合成气、炼油气或者液化的烃气流。在例如煤或石油的有机材料的部分氧化中形成的反应气体，可能也含有CO2和/或其他酸性气体。并且在生物气体的情况下，CO2和/或酸性气体的含量也是不希望的，其中所述生物气体可以由可发酵的含生物质的残余材料形成，其中所述残余材料例如污水污泥、生物废物、食物残渣、肥料(液体肥料、牲畜粪便)、植物部分、以及栽培能源植物。该情况与来自燃烧过程的废气相似，例如发电厂的烟道气。为了多种不同的原因，这些不同气体流中的CO2和/或酸性气体的含量必须降至最低。除了降低据认为是称为温室效应的主要原因的二氧化碳的排放之外，酸性气体通常为二级处理中的催化剂毒剂，促使腐蚀或者降低发热值(例如在天然气的情况下)。另一个方面是需要二氧化碳作为某些方法的起始原料。
在工业规模中，醇胺的水溶液通常用作从气体混合物中吸收CO2的吸收介质。负载的吸收介质通过加热、扩散至较低的气压或者汽提而得以再生，而二氧化碳进行解吸。在再生过程之后，可以再次使用吸收介质。这些方法例如描述于Rolker,J.；Arlt,W.的“Abtrennung von Kohlendioxid ausRauchgasen mittels Absorption”[Separation of carbon dioxide from flue gases byabsorption]Chemie Ingenieur Technik2006，78，416-424页，以及Kohl,A.L.;Nielsen,R.B.，“Gas Purification”，第5版，Gulf Publishing，Houston1997中。
这些方法的不利之处在于需要较高量的能量以分离通过吸收的CO2和随后的解吸收，并且在解吸收中，仅有部分的吸收的CO2得以解吸收，因此，用于吸收CO2的醇胺的比例在吸收和解吸收循环中的比例较低。此外，所用的吸收介质具有高度腐蚀性，并在从含氧气体混合物中吸收CO2中将干扰氧化降解。
US7,419,646描述了使废气去酸性的方法，其中使用吸收介质，在吸收酸性气体时形成了两个分开的相。还在柱6中引用了4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶作为吸收酸性气体的反应性化合物。US7,419,646方法的不利之处在于需要额外的装置以分离吸收中形成的两个相。
DD266799描述了纯化4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方法，其中将CO2加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶在水和丙酮的溶液中，通过将其加热至90-200°C而将沉淀出的盐分解回CO2和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
WO2010/089257描述了用于从气体混合物中吸收CO2的吸收介质，所述吸收介质包含水和至少一个4-(二烷基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶或者4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。常使用4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的不利之处为这些方法的CO2的摄入较低，这是由于在该方法中较大质量流的吸收介质需要泵入并且在吸收塔中再生。
WO2009/156271描述了用于从流体物流，尤其是从废气中吸收酸性气体的吸收介质。为此，吸收介质包含低聚胺和一级或二级醇胺。可以将4-氨基-2,2,6,6-四氨基哌啶作为活化剂而加入吸收介质中。一级胺通常具有高的吸收焓，这在解吸收中导致更高的蒸发器输出。
WO2008/015217描述了用于从气体混合物中分离CO2的方法以及用于该目的的相应装置。为此，使用具有至少一种二级胺和/或至少叔胺的吸收剂介质，并且作为二级胺尤其列出了2,2,6,6-四甲基哌啶。在此仍然由于CO2的摄入较低，在该方法中需要泵入较大质量流速的吸收介质，它们也需要在吸收塔中再生。此外，具有在吸收以后可能发生沉淀的风险。
在公开US2009/0199709，FR2900841和US2007/0286783中，InstitutFrancais du Petrole描述了尤其包含4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和/或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶作为胺的吸收介质。也可以向所述吸收介质中加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶作为活化剂。这里，具有如WO2010/089257所述的相同缺点。
本发明的目的因此是提供改进的且因而更加经济的方法。
令人惊讶的是，已经发现通过使气体混合物与吸收介质接触而从气体混合物中吸收酸性气体的方法，其特征在于吸收介质包含式(I)的胺(A)。本发明的吸收介质与现有技术方法的区别在于其改善的结合酸性气体尤其是CO2的能力，因此CO2总摄入可以达到更高。这使根据本发明方法中的工厂组件的尺寸可以更小。由于本发明吸收介质的性质，在本发明方法中也可以使用较小量的吸收介质。因此，缓冲塔组件的尺寸也可以更小。由于使用了降低量的吸收介质，也可以使能耗下降，这是因为解吸收方法步骤中需要更少的能量。
此外，用于排除所吸收CO2的能量低于现有技术。此外，在使用同时包含式(I)的胺(A)和式(III)的胺(B)的吸收介质时，完全意外地观察到协同增效效果。此时，CO2摄入大于仅具有这些胺之一的吸收介质的测得的CO2摄入的算数平均值。
本发明因此涉及通过使气体混合物与吸收介质接触而从气体混合物中吸收酸性气体的方法，其特征在于使用了包含水作为溶剂以及至少一种式(I)的胺(A)的吸收介质：
其中R1=具有2-6个碳原子和至少一个氨基的脂族基团，
R2=氢、C1-4烷基或基团R1。
此外，本发明涉及包含至少水作为溶剂以及至少一种式(I)的胺(A)的吸收介质，以及用于从气体混合物中分离酸性气体的装置，所述装置包含吸收单元、解吸收单元、和循环吸收介质，其特征在于所述装置包含本发明的吸收介质。
本发明的通过使气体混合物与吸收介质接触而从气体混合物中吸收酸性气体的方法，其特征在于使用了包含至少水作为溶剂以及至少一种式(I)的胺(A)的吸收介质：
其中R1=具有2-6个碳原子和至少一个氨基的脂族基团，
R2=氢、C1-4烷基或基团R1。
优选，所用的吸收介质包含式(I)的胺(A)，其中R2为氢。
优选，所用的吸收介质包含式(II)的胺(A)：
其中R3=氢或者C1-4烷基，优选氢或甲基，尤其优选甲基，
R4=C1-4烷基，优选C1-2烷基，尤其优选甲基，
n=2-4，优选2-3且尤其优选3。
最优选，所用吸收介质包含式(II)的胺(A)，其中R3,R4=甲基且n=3。
在本发明上下文中的烷基可以为取代或未取代的，此外，C3-4烷基可以为直链或支化的。
除胺(A)之外，在本发明方法中所用的吸收介质可以包含式(III)的其他胺(B)：
其中：R5=C1-6烷基，优选C3-5烷基，并且尤其优选丁基。
在本发明上下文中的烷基可以为取代或未取代的，此外，C3-6烷基可以为直链或支化的。R5的取代基优选未取代的，优选未取代的丁基，尤其优选未取代的正丁基。
本发明方法中所用的吸收介质至少包含水作为溶剂。然而，所用吸收介质还可以含有其他物理溶剂(C)。有利之处是在高的酸性气体分压下进一步提高吸收介质对酸性气体的负载，其中所述酸性气体尤其是CO2。以此方式，可以进一步降低吸收介质的质量流速。同时，可以进行能量更有利的再生，这是由于不仅可以通过热，或者可以通过闪蒸(减压)而进行再生。
对所用的吸收介质中溶剂(C)和溶剂(C)含量的选择基于多种原则，例如要纯化的气体混合物的组成(例如酸性组分的比例、烃的比例)、要除去的酸性气体如CO2的当时分压、以及用本发明方法纯化的气体的要达到的规格。
在本发明方法的特别实施方案中，溶剂含量(C)基于所用吸收介质为20-40重量%。该实施方案在酸性气体的分压尤其高(优选至少20巴)的时候尤其合适，并且用于纯化气体的要求同样很高，优选在纯化气体中的酸性气体的分压应该为至多10毫巴。由此，可以进一步提高吸收介质对酸性气体的负载，同时，导致吸收介质的质量流速更低。胺(A)的比例基于所用吸收介质优选为10-25重量%，胺(B)的比例优选5-15重量%。以此方式，为了达到尽可能低的酸性气体的分压，气体的纯化是可能的。此外，所用的吸收介质质量流速得以下降。能量更有利的溶剂再生可以通过降低的质量流速和物理溶剂比例而实现，这是因为某些酸性气体可以经由闪蒸而分离。此外，可以通过解吸塔而进一步进行再生，以进一步减少酸性气体中的溶剂，但是在解吸塔的蒸发塔中要求下降的物流下。
作为其他溶剂(C)，在本发明方法中所用的吸收介质可以包含气体洗涤中已知的物理溶剂，例如环丁砜、碳酸亚丙酯、N-烷基化的吡咯烷酮(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)和N-烷基化的哌啶酮、聚乙二醇的二烷基醚以及其混合物、脂族酰胺(例如N-甲酰基吗啉或者N-乙酰基吗啉)、氰基乙酸甲酯。
在本发明方法中，其他溶剂(C)可以具有助溶剂的作用。可以通过加入其他溶剂(C)而提高使负载有酸性气体的吸收介质进行相分离的温度。这尤其使随后的解吸收得以简化，这是由于这里通常使用温度提高，并因此对于多相体系而言不需要特殊的方法步骤。对于仅包含水和式(I)的胺(A)的吸收介质，相分离开始的温度高于仅包含水和式(III)的胺(B)的吸收介质。本发明方法因而具有如下优点，酸性气体的解吸收或者吸收介质的再生可以在更高温度下进行而没有发生相分离。取决于使用要求，通过根据胺(A)、(B)和溶剂(C)的特定比例而合适地选择吸收介质的配制剂，可以选择有利的再生方法。若例如必须达到高度的酸性气体消耗并且要使用现有的配有解吸收柱的工厂设备时，可以选择负载有酸性气体的吸收介质不分离的组合物。
此外，可以选择吸收介质的组合物以使负载有酸性气体的吸收介质分离到水相和有机相在温度提高下进行。该情况可以在再生中具有另一个优点，这是由于能量更有利的闪蒸已足够并且负载有酸性气体的吸收介质可以在中等温度升高的闪蒸中从酸性气体中脱离，其中所述酸性气体尤其为CO2。
优选，本发明方法中使用的吸收介质包含：
60-80重量%的水和任选存在的溶剂(C)，
1-40重量%胺(A)和
0-39重量%胺(B)。
更优选，所用吸收介质包含：
65-75重量%水和任选存在的溶剂(C)，
10-20重量%胺(A)和
25-5重量%胺(B)。
最优选，所用吸收介质包含：
65-75重量%水，
10-20重量%式(II)的胺(A)，其中R3,R4=甲基和n=3，和
25-5重量%式(III)的胺(B)，其中R5=正丙基或正丁基。使用该组合物，负载有酸性气体的吸收介质的相分离温度可以为85-110°C。
本发明方法中所用的吸收介质还可以包含性能添加剂，例如腐蚀抑制剂、活化剂、促湿润添加剂和/或消泡剂。
在本发明方法中，本领域技术人员已知的作为合适腐蚀抑制剂(用于使用烷醇胺而吸收CO2的方法中)的所有物质可用作腐蚀抑制剂，尤其是US4,714,597中描述的腐蚀抑制剂。
本发明方法中所用吸收介质包含的腐蚀抑制剂的量与现有技术方法相比，优选显著降低，这是由于本发明方法中所用的吸收介质比现有技术中常用的一乙醇胺对于金属材料的腐蚀性显著下降。
优选，将一种或多种选自非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂和阳离子型表面活性剂的表面活性剂用作促湿润添加剂。
合适的非离子型表面活性剂为烷基胺烷氧基化物、酰胺基胺、链烷醇酰胺、烷基膦氧化物、N-烷基葡糖酰胺、烷基糖苷、胆汁酸、烷基烷氧基化物、脱水山梨糖醇酯、脱水山梨糖醇酯乙氧基化物、脂肪醇、脂肪酸乙氧基化物、酯乙氧基化物和聚醚硅氧烷。
合适的两性离子表面活性剂为甜菜碱、烷基甘氨酸、磺基甜菜碱(sultaines)、两性丙酸盐、两性乙酸盐、叔胺的氧化物以及硅甜菜碱(silicobetaines)。
合适的阳离子型表面活性剂为带有一个或两个具有8-20个碳原子的取代基的季铵盐，尤其为相应的四烷基铵盐、烷基吡啶盐、酯季铵盐化合物、二酰胺基胺季铵盐化合物、咪唑啉季铵盐化合物、烷氧基烷基季铵盐化合物、苯甲基季铵盐化合物和硅酮季铵盐化合物。
在优选实施方案中，所述促湿润添加剂包含一种或多种通式R(OCH2CHR’)mOH，m为4-40的非离子型表面活性剂，其中R为具有8-20个碳原子的烷基、具有8-20个碳原子的烷基芳基或者具有3-40个氧化丙烯单元的聚氧化丙烯基，并且R'为甲基或者优选氢。
在另一个优选的实施方案中，促湿润添加剂包含含有大于10重量%的[Si(CH3)2O]单元和大于10重量%的[CH2CHR’’-O]单元的聚醚-聚硅氧烷共聚物，其中R''为氢或甲基。尤其优选通式(IV)-(VI)的聚醚-聚硅氧烷共聚物：
(CH3)3Si-O-[SiRa(CH3)-O]t-Si(CH3)3(IV)
RbO-Ap-[B-A]m-Aq-Rb(V)
RbO-[A-Z]p-[B-Si(CH3)2-Z-O-A-Z]m-B-Si(CH3)2[Z-O-A]qO1-qRb(VI)
其中：
A为式-[CH2CHRc-O]r-的二价基，
B为式-[Si(CH3)2-O]s-的二价基，
Z为具有2-20个碳原子的二价直链或支化亚烷基，并且优选-(CH2)3-，
t=1-30，
m=2-100，
p,q=0或1，
r=2-100，
s=2-100，
RaRa的1-5为通式-Z-O-A-Rb-的基团，并且其他的Ra为甲基，
Rb为氢、具有1-20个碳原子的烷基或脂族或烯酰基，和
Rc氢或甲基。
所述促湿润添加剂对于本领域技术人员而言可以从现有技术中作为水溶液添加剂而已知，并且可以根据现有技术已知的方法而制备。
本发明方法中所用的吸收介质可以包含活化剂。通过使用活化剂，可以进一步改善希望的分离效果。优选，在本发明方法中使用一级胺或二级胺作为活化剂，该活化剂不具有式(I)-(III)的结构。适合该目的的胺优选为对于结合酸性气体具有快速动力学的胺类，其中所述酸性气体尤其为CO2。优选，使用选自一元醇胺、哌嗪和3-(甲基氨基)-丙胺的活化剂。在本发明方法中，吸收介质优选包含0-20重量%的活化剂。
酸性气体是指在目前条件下在要纯化的气体混合物中为气态且在水溶液中pH低于7的化合物。典型的酸性气体例如为二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、氰化氢(HCN)和硫醇(RSH)。本发明方法优选用于从气体混合物中除去CO2。
使用本发明方法，可以纯化选自天然气；合成气；燃烧废气；来自诸如堆肥工艺、发酵或污水处理工厂的生物处理的废气；来自煅烧过程的废气，例如石灰燃烧和水泥制备；来自高炉铁生产过程的残余气体；以及来自化学处理的残余气体；以及来自碳黑的制备或通过蒸气重整而制备氢气的废气，其中可以除去尤其是CO2的酸性气体。
优选，本发明方法适用于从天然气、合成气体、废气或燃烧废气中除去CO2，更优选从天然气、合成气体或燃烧废气中除去CO2。
特别优选，本发明方法中所用的气体混合物为天然气或合成气体。
使用本发明方法纯化的气体中残余CO2量对于管道天然气优选至多为2重量%，对于液态天然气优选至多为50ppm，并且对于合成气体至多为500ppm。
对于本发明方法，可以使用所有适用于使气相与液相接触的装置，以使气体混合物和吸收介质接触。优选，使用现有技术的气体提取器或吸收柱，例如膜接触器、径流式提取器、喷射式提取器、文丘里提取器、旋转喷淋提取器、无规填料柱、规整填料柱和板式柱。尤其优选，将吸收柱已逆流模式而使用。
在本发明方法中，尤其是CO2的酸性气体被吸收介质吸收的温度，优选0-70°C，更优选20-60°C。在以逆流模式而使用吸收柱时，尤其优选吸收介质在柱的入口处的温度为30-60°C，并且在柱的出口处为35-70°C。
在本发明方法中，气体混合物在吸收过程步骤中的总压力不是很重要。然而，有利的是尤其是CO2的吸收在气体混合物的总压力为0.8-50巴，优选0.9-30巴下进行。在特别优选的实施方案中，在气体混合物的总压力为0.8-1.5巴，尤其是0.9-1.1巴下进行吸收。该特别优选的实施方案对于从发电厂的燃烧废气中吸收CO2是可取的，而不需要压缩燃烧废气。
酸性气体，尤其是CO2的分压随要通过本发明方法纯化的气体混合物而变化。例如，酸性气体在要纯化的气体混合物中的分压，对于天然气而言为0.1-60巴，对于合成气体而言为0.1-35巴，并且对于发电厂的废气而言为0.03-0.15巴。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，酸性气体，尤其是CO2的分压为0.1-20巴。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，在气体混合物中存在特别高的酸性气体，尤其是CO2,的分压，具体而言至少15巴的分压。此时，物理溶剂(C)在吸收介质中的比例为至少30重量%。
离开吸收器且负载酸性气体的吸收介质在吸收处理步骤之后可以为单相或者两相，其中所述酸性气体尤其是CO2。然而，在本发明的方法中，选择吸收处理步骤中的温度和压力以及吸收介质的组成，优选以使吸收了酸性气体之后的吸收介质作为单相而存在，即酸性气体在吸收介质中的吸收不造成固体沉淀或者形成两个液向，其中所述酸性气体尤其是CO2。所述本发明方法的优选实施方案因此不需要额外的装置以用于相分离，并且可以在现有技术中已知的使用烷醇胺来吸收CO2的装置中进行。
在本发明方法的优选实施方案中，在吸收介质中吸收的酸性气体，尤其是CO2将通过提高温度和/或降低压力而再次进行解吸收，并且在酸性气体的解吸收以后，所述吸收介质再用于吸收酸性气体，其中所述酸性气体尤其是CO2。通过所述吸收和解吸收的循环过程，酸性气体，尤其是CO2可以整个或者部分地与气体混合物分离，并且与气体混合物中的其他组分分开而获得。
或者，代替温度升高和/或压力降低，还可以通过使用气体，例如氮气或空气将负载有酸性气体(尤其是CO2)的吸收介质进行提取而进行解吸收，其中所述酸性气体尤其是CO2。通过使用气体的汽提而进行解吸收的有利之处在于其需要比在解吸收柱中进行解吸收更少的能量。
若在酸性气体的解吸收中也从吸收介质中除去了水，则在将吸收介质再次用于吸收以前，根据需要而将水加入吸收介质中。
可以使用现有技术中所有已知用于使气体从液体中解吸收的装置，以用于解吸收。优选，解吸收在解吸收柱中进行。或者，还可以在一个或多个闪蒸步骤中将酸性气体，尤其是CO2进行解吸收。
在通过提高温度而进行的解吸收中，优选，在吸收介质的温度为50-200°C，更优选55-150°C，特别优选60-100°C下对酸性气体，尤其是CO2进行解吸收。此时，在解吸收过程中的温度优选至少20°C，特别优选至少50°C，高于吸收过程中的温度。
在本发明方法的解吸收处理步骤中，优选，通过降低压力而进行的酸性气体的解吸收在的气相总压力为0.01-10巴，尤其是0.1-5巴下而进行。优选，解吸收在至少1.5巴，尤其优选在至少2巴的压力下而进行。
在通过提高温度而进行的解吸收中，酸性气体，尤其是CO2的解吸收的过程中的压力可以高于酸性气体的吸收过程中的压力。在该实施方案中，在酸性气体的解吸收过程中的压力优选至多5巴，特别优选至多3巴，高于酸性气体的吸收过程中的压力。使用该实施方案，可以将从气体混合物中分离出的酸性气体压缩至比气体混合物的压力更高的压力，而没有使用机械能量。
在本发明方法的优选实施方案中，首先，通过降低压力而在一个或多个连续闪蒸步骤中将负载有酸性气体的吸收介质与酸性气体进行分离，然后，通过优选使用惰性气体的汽提而在解吸收柱中除去剩余部分的酸性气体，其中所述惰性气体例如空气或氮气。在最后的闪蒸阶段中，压力可以降至1-5巴，优选1-2巴。该实施方案的有利之处在于可以选择解析器中的温度低至优选60-100°C。此外，可以通过减压和温度提高的结合而有效地将吸收介质与酸性气体分离，并且吸收介质可用于下面的具有相同低CO2负载的酸性气体的吸收之中。以此方式，可以降低整个过程中吸收介质的量。
在本发明方法的另一个实施方案中，取决于温度和吸收介质的组成，在吸收之后形成了两相的液体体系。此时，酸性气体的解吸收和/或吸收介质的再生也可以通过闪蒸步骤或通过多个连续的闪蒸步骤而进行。为此，在闪蒸时，在压力减低之前而将吸收介质的温度提高。以此方式，可以从吸收介质中再次将酸性气体，例如CO2除去。这种再生比使用解吸收柱具有显著的更能量有利性。此时，可以采取合适的方法使吸收器在其他处理过程的上游，以使吸收介质回到均相溶液中。为此，具有搅拌器或再循环泵的静态搅拌机或塔是尤其合适的。
在使吸收介质与气体混合物接触以后，优选加热至发生相分离为含水液相和有机液相，并且通过使用惰性气体的汽提而使酸性气体从所得两相混合物中解吸收的温度。此时，合适的惰性气体为在解吸收条件下不与胺(A)和(B)反应的所有气体，尤其是氮气和空气。因为需要的装置的数目低并且能量低，该实施方案的有利之处在于低的资本和操作成本。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，在使吸收介质与气体混合物接触以后，加热至发生相分离为含水液相和有机液相，并且使通过加压和/或提供热量而使酸性气体从含水液相中解吸收的温度。使所得液相与相分离中得到的有机液相结合，并且将所结合的液相作为吸收介质与气体混合物再次进行接触。在从天然气或合成气体中分离CO2的过程中，优选，负载的吸收介质的加热和相分离在CO2不会解吸收的压力下进行，并且CO2仅从相分离中获得的水相中进行解吸收。因此，在解吸收的CO2中的甲烷含量在可以从天然气的CO2分离中保持很低，并且在解吸收的CO2中的氢气和CO含量可以在从合成气体中的CO2分离中保持很低。
本发明的含胺的吸收介质的不同之处在于其包含至少水作为溶剂以及至少一个式(I)的胺(A)：
其中R1=具有2-6个碳原子和至少一个氨基的脂族基团，
R2=氢、C1-4烷基或基团R1。
优选，本发明的吸收介质包含式(I)的胺(A)，其中R2为氢。
更优选，本发明的吸收介质包含式(II)的胺(A)：
其中R3=氢或者C1-4烷基，优选氢或甲基，尤其优选甲基，
R4=C1-4烷基，优选C1-2烷基，尤其优选甲基，
n=2-4，优选2-3且尤其优选3。
最优选，本发明的吸收介质包含式(II)的胺(A)，其中R3,R4=甲基且n=3。
在本发明上下文中的烷基可以为取代或未取代的，此外，C3-4烷基可以为直链或支化的。
除胺(A)之外，本发明的吸收介质可以包含式(III)的其他胺(B)：
其中：R5=C1-6烷基，优选C3-5烷基，并且尤其优选丁基。
在本发明上下文中的烷基可以为取代或未取代的，此外，C3-6烷基可以为直链或支化的。R5的取代基优选未取代的，优选未取代的丁基，尤其优选未取代的正丁基。
本发明的吸收介质至少包含水作为溶剂。然而，所用吸收介质还可以含有其他物理溶剂(C)。有利之处是在高的酸性气体分压下进一步提高吸收介质对酸性气体的负载，其中所述酸性气体尤其是CO2。以此方式，可以进一步降低吸收介质的质量流速。同时，可以进行能量更有利的再生，这是由于不仅可以通过热，或者可以通过闪蒸(减压)而进行再生。
对本发明吸收介质中溶剂(C)和溶剂(C)含量的选择基于多种原则，例如要纯化的气体混合物的组成(例如酸性组分的比例、烃的比例)、要除去的酸性气体，例如CO2的当时分压、以及用本发明方法纯化的气体所要达到的规格。
在本发明吸收介质的特别实施方案中，溶剂含量(C)基于所用吸收介质为20-40重量%。该实施方案在酸性气体的分压尤其高(优选至少20巴)的时候尤其合适，并且用于纯化气体的要求同样很高，优选在纯化气体中的酸性气体的分压应该为至多<10毫巴。由此，可以进一步提高吸收介质对酸性气体的负载，同时，导致吸收介质的质量流速更低。胺(A)的比例基于所用吸收介质优选为10-25重量%，胺(B)的比例优选5-15重量%。以此方式，为了达到尽可能低的酸性气体的分压，气体的纯化是可能的。
作为其他溶剂(C)，本发明的吸收介质可以包含气体洗涤中已知的物理溶剂，例如环丁砜、碳酸亚丙酯、N-烷基化的吡咯烷酮(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)和N-烷基化的哌啶酮、聚乙二醇的二烷基醚以及其混合物、脂族酰胺(例如N-甲酰基吗啉或者N-乙酰基吗啉)、氰基乙酸甲酯。
优选，本发明的吸收介质包含：
60-80重量%的水和任选存在的溶剂(C)，
1-40重量%胺(A)和
0-39重量%胺(B)。
更优选，本发明的吸收介质包含：
65-75重量%水和任选存在的溶剂(C)，
10-20重量%胺(A)和
25-5重量%胺(B)。
最优选，本发明的吸收介质包含：
65-75重量%水，
10-20重量%式(II)的胺(A)，其中R3,R4=甲基和n=3，和
25-5重量%式(III)的胺(B)，其中R5=正丙基或正丁基。使用该
组合物，负载有酸性气体的吸收介质的相分离温度可以为85-110°C。
本发明的吸收介质还可以包含性能添加剂，例如腐蚀抑制剂、活化剂、促湿润添加剂和/或消泡剂。
作为腐蚀抑制剂，本发明的吸收介质可以包含本领域技术人员已知的作为合适腐蚀抑制剂(用于使用烷醇胺而吸收CO2的方法中)的所有物质，尤其是US4,714,597中描述的腐蚀抑制剂。
本发明的吸收介质中腐蚀抑制剂的量优选与现有技术方法相比，显著降低，这是由于本发明的吸收介质比现有技术中常用的一乙醇胺对于金属材料的腐蚀性显著下降。
作为促湿润添加剂，本发明的吸收介质优选包含一种或多种选自非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂和阳离子型表面活性剂的表面活性剂。
合适的非离子型表面活性剂为烷基胺烷氧基化物、酰胺基胺、链烷醇酰胺、烷基膦氧化物、N-烷基葡糖酰胺、烷基糖苷、胆汁酸、烷基烷氧基化物、脱水山梨糖醇酯、脱水山梨糖醇酯乙氧基化物、脂肪醇、脂肪酸乙氧基化物、酯乙氧基物和聚醚硅氧烷。
合适的两性离子表面活性剂为甜菜碱、烷基甘氨酸、磺基甜菜碱(sultaines)、两性丙酸盐、两性乙酸盐、叔胺的氧化物以及硅甜菜碱(silicobetaines)。
合适的阳离子型表面活性剂为带有一个或两个具有8-20个碳原子的取代基的季铵盐，尤其为相应的四烷基铵盐、烷基吡啶盐、酯季铵盐化合物、二酰胺基胺季铵盐化合物、咪唑啉季铵盐化合物、烷氧基烷基季铵盐化合物、苯甲基季铵盐化合物和硅酮季铵盐化合物。
在本发明吸收介质的优选实施方案中，所述促湿润添加剂包含一种或多种通式R(OCH2CHR’)mOH，m为4-40的非离子型表面活性剂，其中R为具有8-20个碳原子的烷基、具有8-20个碳原子的烷基芳基或者具有3-40个氧化丙烯单元的聚氧化丙烯基，并且R'为甲基或者优选氢。
在本发明吸收介质的另一个优选的实施方案中，促湿润添加剂包含含有大于10重量%的[Si(CH3)2O]单元和大于10重量%[CH2CHR’’-O]单元的聚醚-聚硅氧烷共聚物，其中R''为氢或甲基。尤其优选通式(IV)-(V)的聚醚-聚硅氧烷共聚物：
(CH3)3Si-O-[SiRa(CH3)-O]t-Si(CH3)3  (IV)
RbO-Ap-[B-A]m-Aq-Rb  (V)
RbO-[A-Z]p-[B-Si(CH3)2-Z-O-A-Z]m-B-Si(CH3)2[Z-O-A]qO1-qRb (VI)
其中：
A为式-[CH2CHRc-O]r-的二价基，
B为式-[Si(CH3)2-O]s-的二价基，
Z为具有2-20个碳原子的二价直链或支化亚烷基，并且优选-(CH2)3-，
t=1-30，
m=2-100，
p,q=0或1，
r=2-100，
s=2-100，
RaRa的1-5为通式-Z-O-A-Rb-的基团，并且其他的Ra为甲基，
Rb为氢、具有1-20个碳原子的烷基或脂族或烯酰基，和
Rc氢或甲基。
所述促湿润添加剂对于本领域熟练技术技术人员而言可以从现有技术中作为水溶液添加剂而已知，并且可以根据现有技术已知的方法而制备。
本发明的吸收介质可以包含活化剂。通过添加活化剂，可以进一步改善希望的分离效果。优选，在本发明的吸收介质包含一级胺或二级胺作为活化剂，其中活化剂不具有式(I)-(III)的结构。优选，适合该目的的胺优选为对于结合酸性气体具有快速动力学的胺类，其中所述酸性气体尤其为CO2。优选，本发明的吸收介质包含选自一元醇胺、哌嗪和3-(甲基氨基)-丙胺的活化剂。本发明的吸收介质优选包含0-20重量%的活化剂。
根据本发明，本发明用于从气体混合物中分离酸性气体，尤其是CO2的装置，包含吸收单元、解吸收单元、和循环吸收介质。上述用于本发明方法中吸收的装置适用于本发明装置中的吸收单元。上述用于本发明方法中解吸收的装置适用于本发明装置的解吸收单元。优选，本发明的装置包含本领域技术人员已知的用于从气体混合物中使用烷醇胺而分离酸性气体的装置的吸收单元和解吸收单元，其中所述酸性气体尤其是CO2。
下文的实施例用于详细说明本发明方法或者本发明的吸收介质，而本发明不会受该实施方案所限制。
实施例1：制备4-(3-二甲基氨基丙基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶
将1808.9g(11.65mol)2,2,6,6-四甲基l-4-哌啶酮和1191.1g(11.66mol)N1,N1-二甲基-1,3-丙烷二胺在4l的反应器中混合并且在60°C下搅拌2个小时。然后，在真空下蒸除反应水。然后，将反应溶液转移至反应釜中，并且与76g Raney镍混合。将反应釜用5巴的氮气冲洗3次。然后，通过用50巴的氢气重复加压而进行氢化反应，其中，在整个反应期间将反应混合物剧烈搅拌。然后，通过分馏而分离反应混合物。产物在4.5毫巴下的沸点为130°C。可以分离出2062g纯度为98.6%的产物，产率为理论的72%。
实施例2–12CO2负载和CO2摄入
在用于测量气-液平衡的配备有压力控制、组成如表1的吸收介质的恒温装置中，在恒定温度下加入并与恒压下的气态二氧化碳接触，其中，将压力和温度进行改变。每种情况下在达到平衡态之后，测得了负载的吸收介质中所吸收的CO2含量，并且以CO2与胺的摩尔比而计的负载程度。所研究的温度和压力以及所测的负载程度总结于表2中。
表1:
1正丁基l-TAD:4-(正丁基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶
2TAT:4-(3-二甲基氨基-丙基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶或三丙酮三胺
3EAE-TAD:4-(2-乙基氨基乙基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶
表2:
4AS:吸收器
5DS:解析器
在不同温度下CO2的负载示于表2中。40°C的温度对应于吸收器中的负载温度。此时，取决于气体组成和使用的类型，可以存在不同的CO2分压(例如p(CO2)=1巴或者p(CO2)=3巴)。110°C或120°C的温度相应于解吸收温度，其中在第二个装置(解吸收器)中再次产生溶剂。解吸收通常在1.5-2.5巴的压力下进行，其中CO2分压约为1巴。在(40°C和110°C或120°C)温度下，溶剂具有不同的CO2负载且两个值之间的差对应于CO2摄入。摄入越大，在设备中的溶剂流越小。这不仅意味着更低的资本成本(这是由于较小的装置已经足够)，而且对吸收器中所用的解吸收温度具有很大影响。
与现有技术的吸收介质(AM1、AM2和AM3)相比，本发明(AM4、AM5和AM7)的吸收介质具有显著更大的CO2摄入。这与再生能源的节约等同，并且意味着操作成本的下降，例如关于用于溶剂再生的流量。
令人惊讶的是，本发明的吸收介质AM5-正丁基-TAD和TAT的混合物-此外还比本发明的吸收介质AM4具有显著更高的CO2摄入，其仅包含TAT作为胺。基于吸收介质AM3和AM4的结果，实施例10预期具有0.8-1.2的CO2摄入。实施例10的CO2摄入的显著改进的事实无法得以预测，因而完全令人惊讶。
此外，事实是实施例8-12的CO2摄入在110°C的再生温度下进行测定。尤其在吸收介质AM1和AM2的情况下，需要120°C的再生温度。这意味着通过使用吸收介质AM4、AM5和AM7，再生能量得以降低。为了操作设备，因此具有两个选择：
a)保持120°C的再生温度，由于在120°C下较低的CO2负载，可以预期更大的所得CO2摄入。这造成吸收介质的循环速度的下降。在本发明上下文中，循环速度是指给定量的吸收介质在本发明的装置-吸收器-解吸收器-中的循环频率，以使给定量的具有给定含量CO2的气体混合物与该CO2分开。
b)选择110°C的再生温度，并且这导致再生能量的节约。
实施例13–15:腐蚀性
相应的电化学分析方法(Tafel图方法)根据Kladkaew,N等，Eng.Chem.Res.2009,48,8913-8919或根据ASTM G59-97e1而进行。相应结果示于表4中。
表4:
本发明的吸收介质AM5比现有技术(AM1和AM3)的吸收介质具有显著更低的腐蚀速率，并且因此提高了设备的使用寿命，并且可以使用更有利的材料，并因此降低资本成本。
实施例16–22:相分离行为
在耐压的玻璃容器中，加入组成为根据表5的吸收介质，并且在20°C和大气压下通过加入干冰或者通入80体积%氮气、6体积%氧气和14体积%CO2的气体混合物而对其用CO2进行饱和。然后，关闭该玻璃容器，并且在油浴中将负载CO2的吸收介质进行缓慢加热，直至分离为两个液相的发生，这可以由起先清澈的混合物变得浑浊而识别。由此测定的相分离温度总结于表6中
表5:
1正丁基-TAD:4-(正丁基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶
2正丙基-TAD:4-(正丙基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶
3甲基-TAD:4-甲基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶
4TAT:4-(3-二甲基氨基-丙基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶或三丙酮三胺
表6:
n.d.没有测定
对于仅含有TAT作为胺的吸收介质AM 4，在1巴的 CO2分压下的饱和态下，甚至在加热至125°C下没有观测到相分离。实施例显示通过选择TAT和正烷基-TAD的量的比例，可以设置负载量酸性气体的吸收介质的相分离温度。

Claims (21)

1.通过使气体混合物与吸收介质接触而从气体混合物中吸收酸性气体的方法，其特征在于，
使用了包含至少水作为溶剂以及至少一种式(I)的胺(A)的吸收介质：
其中R1＝具有2-6个碳原子和至少一个氨基的脂族基团，
R2＝氢、C1-4烷基或基团R1。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，
所述吸收介质包含至少一种式(II)的胺(A):
其中R3＝氢或C1-4烷基，
R4＝C1-4烷基，
n＝2–4。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，
R3＝氢或甲基 。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，
所述吸收介质包含至少一种式(II)的胺(A)，其中R3,R4＝甲基且n＝3。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于，
所述吸收介质包含式(III)的其他胺(B)：
其中R5＝C1-6烷基。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，
所述吸收介质包含式(III)的其他胺(B)：
其中R5＝正丁基。
7.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于，
所用吸收介质还包含其他物理溶剂(C)。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，
所用吸收介质包含环丁砜作为其他物理溶剂(C)。
9.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于，
所用吸收介质包含：
60–80重量％的水和任选存在的其他物理溶剂(C)，
1–40重量％的胺(A)和
0–39重量％的式(III)的其他胺(B)：
其中R5＝C1-6烷基。
10.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于，
所用吸收介质包含腐蚀抑制剂、活化剂、促湿润添加剂和/或消泡剂。
11.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于，
使用天然气或合成气体作为气体混合物。
12.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于，
所述酸性气体的分压为0.1-20巴。
13.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于，
所述酸性气体在20-60℃的温度下进行吸收。
14.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于，
所述酸性气体在60-100℃的温度下进行解吸收。
15.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于，
所述酸性气体包含二氧化碳。
16.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于，
在所述吸收介质与所述气体混合物接触之后，将所述吸收介质加热至发生相分离为含水液相和有机液相的温度。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，
通过降低压力和/或提供热量而将酸性气体从含水液相中解吸收，将所得液相与相分离中所得有机液相合并，并且将合并的液相作为吸收介质与气体混合物进行再次接触。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于，
在相分离以后，通过使用气体的汽提而将酸性气体从所得两相混合物中解吸收。
19.一种含胺的吸收介质，其特征在于，
其包含至少水作为溶剂和至少一种式(I)的胺(A)：
其中R1＝具有2-6个碳原子和至少一个氨基的脂族基团，
R2＝氢、C1-4烷基或基团R1，
以及还包含式(III)的其他胺(B)：
其中R5＝C1-6烷基。
20.根据权利要求19的含胺的吸收介质，其特征在于，
R5＝丁基。
21.用于从气体混合物中分离出酸性气体的装置，所述装置包含吸收单元、解吸收单元和循环吸收介质，其特征在于，
所述装置包含权利要求19或20的吸收介质。
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