ES2347041T3 - Composicion catalitica de deshidrogenacion. - Google Patents
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Abstract
Una composición catalítica que comprende un primer componente seleccionado de componentes metales nobles del Grupo VIII o mezclas de los mismos, un segundo componente en una cantidad de 0,9 a 1,1 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición seleccionado del grupo constituido por componentes de metal alcalino o alcalinotérreo o mezclas de los mismos y un tercer componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio y mezclas de los mismos, todos ellos sobre un soporte de alúmina que comprende esencialmente theta-alúmina y que tiene una superficie específica de 50 a 120 m2/g y una densidad aparente a granel de al menos 0,5 g/cm3 en donde la relación molar del primer componente al tercer componente está comprendida en el intervalo de 1,5 a 1,7.
Description
Composición catalítica de deshidrogenación.
Esta invención se refiere a la conversión de
hidrocarburos, especialmente la deshidrogenación de hidrocarburos
deshidrogenables, en presencia de una composición catalítica. La
invención se refiere también a una nueva composición catalítica.
La deshidrogenación de hidrocarburos es un
proceso comercial importante debido a la gran demanda de
hidrocarburos deshidrogenados para la fabricación de diversos
productos químicos tales como detergentes, gasolinas de alto
octano, productos farmacéuticos, plásticos, cauchos sintéticos, y
otros productos bien conocidos por los expertos en la técnica. Un
ejemplo de este proceso es la deshidrogenación de isobutano para
producir isobutileno que puede polimerizarse para proporcionar
agentes de pegajosidad para adhesivos, aditivos de índice de
viscosidad para aceites de motor, aditivos resistentes al impacto y
antioxidantes para plásticos y como componente para gasolina
oligomerizada.
La técnica anterior es conocedora de diversas
composiciones catalíticas que contienen un componente metal noble
del Grupo VIII, un componente de metal alcalino o alcalinotérreo, y
un componente seleccionado del grupo constituido por estaño,
germanio, plomo, indio, galio, talio, o mezclas de los mismos. Sin
embargo, la técnica anterior no ha conocido hasta ahora una
composición catalítica que tenga una superficie específica de 120
m^{2}/g o menor, que tenga una ABD de 0,5 g/cm^{3} o mayor y una
relación molar del componente metal noble del Grupo VIII al
componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio,
plomo, indio, galio, talio o mezclas de los mismos en el intervalo
de 1,5 a 1,7.
US-A-4.070.413
describe un proceso de deshidrogenación que utiliza un catalizador
que comprende un metal del Grupo VIII y litio, impregnados ambos
sobre un soporte de alúmina. El soporte de alúmina se caracteriza
adicionalmente porque ha sido tratado hidrotérmicamente en vapor de
agua a una temperatura de 800º a 1200ºC. El catalizador de esta
invención se distingue del de la patente '413 en que el presente
catalizador comprende, además de un componente metálico del Grupo
VIII y un componente metálico alcalino o alcalinotérreo, un
componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio,
plomo, indio, galio, talio o mezclas de los mismos. Adicionalmente,
el soporte catalítico de esta invención tiene una ABD mayor que el
descrito en la patente '413. La patente '413 describe un
catalizador que tiene una ABD tratada
pre-hidrotérmicamente de 0,25 a 0,45 g/cm^{3}. Por
el Ejemplo III, se ve que las composiciones de catalizador finales
del catalizador de la patente '413 tienen una ABD de 0,3. El
catalizador de esta invención debe tener una ABD final de al menos
0,5 g/cm^{3}.
US-A-4608360
describe una composición catalítica que comprende un componente
metal noble del Grupo VIII, in componente
co-formado de metal IVA, y un metal alcalino o
alcalinotérreo sobre un soporte de alúmina que tiene una superficie
específica de 5 a 150 m^{2}/g. Adicionalmente, el soporte de
alúmina de la patente '360 se caracteriza porque el diámetro medio
de poro es 300 Angstroms o menos y más del 55% del volumen total de
poros del soporte está asociado con poros que tienen un diámetro
medio de 600 Angstroms o más. En cambio, el catalizador de esta
invención se caracteriza porque tiene una superficie específica de
120 m^{2}/g o menos y una ABD de 0,5 g/cm^{3} o más. El
catalizador del Ejemplo II de la patente '360 tiene una ABD de 0,3.
Adicionalmente, el catalizador de la presente invención contiene
muy poco de su volumen total de poros en poros que tengan un
diámetro de 600 Angstroms o más, mientras que el catalizador '360
tiene más del 50% de su volumen total de poros asociado con poros
que tienen diámetros medios de 600 Angstroms o más.
US-A-4.717.779
describe un proceso para deshidrogenación de hidrocarburos
deshidrogenables que utiliza un catalizador selectivo de oxidación
que comprende un componente metal noble del Grupo VIII, un
componente del Grupo IVA, y en caso deseado un componente del Grupo
IA o IIA. Los componentes se preparan sobre un soporte de alúmina
en el cual un precursor de alúmina posee una ABD menor que 0,6
g/cm^{3} que, después de calcinación a una temperatura de 900º a
1500ºC, dará como resultado una alúmina que posee una ABD de 0,3 a
1,1 g/cm^{3}, y en donde más del 40% del volumen de poros está
presente en poros mayores que 1500 Angstroms. En contraste, el
catalizador de la presente invención tiene una ABD de 0,5 g/cm^{3}
o mayor y preferiblemente de 0,6 g/cm^{3} o mayor, y una relación
molar del componente metal noble del Grupo VIII al componente del
Grupo IVA, Grupo IA o IIA que está comprendida en el intervalo de
1,5 a 1,7. Adicionalmente, muy poco de volumen total de poros del
catalizador, es decir, mucho
menos del 40% del volumen total de poros del catalizador, está constituido por poros de 1500 Angstroms o mayores.
menos del 40% del volumen total de poros del catalizador, está constituido por poros de 1500 Angstroms o mayores.
US-A-4.786.625
describe un catalizador para deshidrogenación de hidrocarburos
deshidrogenables que comprende un componente metálico del grupo del
platino, un componente de metal modificador seleccionado del grupo
constituido por estaño, germanio, renio y mezclas de los mismos, y
opcionalmente un componente de metal alcalino o alcalinotérreo,
todos ellos sobre un soporte de óxido refractario, preferiblemente
alúmina. El catalizador se caracteriza porque el componente
metálico del grupo del platino está impregnado en la superficie. El
catalizador de la presente invención no comprende componente alguno
impregnado en la superficie y, adicionalmente, el soporte de alúmina
del catalizador de la patente '625 no se caracteriza por requerir
una ABD o superficie específica limitada.
US-A-4.788.371
describe un proceso de deshidrogenación catalítica oxidante con
vapor que utiliza un solo catalizador que comprende un componente
metal noble del Grupo VIII, uno o más componentes seleccionados del
grupo constituido por litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y
francio; y uno o más componentes seleccionados del grupo constituido
por boro, galio, indio, talio, germanio, estaño y plomo, todos
ellos sobre un soporte de óxido inorgánico, preferiblemente alúmina
que tiene una superficie específica de 1 a 500 m^{2}/g, pero
preferiblemente de 5 a 120 m^{2}/g. El catalizador no describe una
gama específica para el soporte de alúmina.
US-A-4.914.075
describe una composición catalítica que comprende un componente
metal noble del Grupo VIII, un componente metal del Grupo IA o IIA
y un componente seleccionado del grupo constituido por estaño,
germanio, plomo, indio, galio, talio o mezclas de los mismos, todos
ellos sobre un soporte de alúmina que tiene una superficie
específica baja de 120 m^{2}/g o menos y una ABD de 0,5 g/cm^{3}
o más. Esta referencia describe un catalizador que tiene una
relación molar de platino a estaño de 0,914.
EP 0 782 884 A1 describe un proceso para
preparación de un catalizador que comprende un metal del Grupo VIII
y un promotor no ácido dispersado sobre un soporte sólido de óxido
refractario. En un ejemplo, se prepara un catalizador que comprende
0,3% en peso de Sn sobre gamma-alúmina, tratado
adicionalmente de modo que contenga 0,75% en peso de Pt y 2,2% en
peso de K. Otra composición catalítica tiene 0,3% en peso de Sn
sobre theta-alúmina, tratada adicionalmente para
contener 0,60% en peso de Pt y 0,73% en peso de K. Los catalizadores
están testados respecto a actividad de deshidrogenación.
La presente invención es una composición
catalítica y un proceso para su uso, en el que el catalizador tiene
un soporte con una superficie específica de 120 m^{2}/g o menos en
asociación con una densidad aparente a granel (ABD) de al menos 0,5
g/cm^{3}. El soporte se utiliza en asociación con un componente
metálico del Grupo VIII, un componente metálico alcalino o
alcalinotérreo y un tercer componente seleccionado del grupo
constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio y
mezclas de los mismos. Sorprendentemente, se ha descubierto que un
catalizador excelente, que posee un componente de metal alcalino o
alcalinotérreo en una cantidad de 0,9 a 1,1 por ciento en peso
basado en el peso total de la composición y una relación molar del
componente metálico del grupo del platino al tercer componente de
1,5 a 1,7, demuestra una actividad inicial máxima de
deshidrogenación de hidrocarburos y una mayor conversión desde 5 a
20 horas en operación.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar una composición catalítica mejorada y un proceso para
la conversión de hidrocarburos y especialmente para la
deshidrogenación de hidrocarburos deshidrogenables que utiliza la
composición catalítica mejorada. De acuerdo con ello, en una
realización general, la presente invención es una composición
catalítica que comprende un primer componente seleccionado de
componentes metales nobles del Grupo VIII o mezclas de los mismos,
un segundo componente en una cantidad de 0,9 a 1,1 por ciento en
peso, basada en el peso total de la composición seleccionado del
grupo constituido por componentes metales alcalinos o
alcalinotérreos o mezclas de los mismos, y un tercer componente
seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo,
indio, galio, talio y mezclas de los mismos, todos ellos sobre un
soporte de alúmina que comprende esencialmente
theta-alúmina y que tiene una superficie específica
de 50 a 120 m^{2}/g y una densidad aparente a granel de al
menos
0,5 g/cm^{3} en donde la relación molar del primer componente al tercer componente está comprendida en el intervalo de 1,5 a 1,7.
0,5 g/cm^{3} en donde la relación molar del primer componente al tercer componente está comprendida en el intervalo de 1,5 a 1,7.
Otra realización de la presente invención es una
composición catalítica que comprende platino, potasio en una
cantidad de 0,9 a 1,1 por ciento en peso, basado en el peso total de
la composición y un tercer componente seleccionado del grupo
constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio y
mezclas de los mismos, todos ellos sobre un soporte de alúmina,
caracterizada la composición catalítica porque la alúmina comprende
esencialmente theta-alúmina, tiene una superficie
específica de 50 a 120 m^{2}/g, una densidad aparente a granel
mayor que 0,6 g/cm^{3} y una relación molar de platino al tercer
componente de 1,5 a 1,7.
En otra realización adicional, la invención es
un proceso de deshidrogenación de hidrocarburos que comprende los
pasos de poner en contacto un hidrocarburo en condiciones de
deshidrogenación con una composición catalítica que comprende un
primer componente seleccionado de componentes metales nobles del
Grupo VIII o mezclas de los mismos, un segundo componente en una
cantidad de 0,9 a 1,1 por ciento en peso, basada en el peso total
de la composición, seleccionado del grupo constituido por
componentes metales alcalinos o alcalinotérreos o mezclas de los
mismos y un tercer componente seleccionado del grupo constituido por
estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio y mezclas de los
mismos, todos ellos sobre un soporte de alúmina que comprende
esencialmente theta-alúmina y que tiene una
superficie específica de 50 a 120 m^{2}/g y una densidad aparente
a granel de la menos 0,5 g/cm^{3}, en donde la relación molar del
primer componente al tercer componente está comprendida en el
intervalo de 1,5 a 1,7.
La figura es gráfico que representa la
conversión de propano frente a horas totales en operación que
compara dos catalizadores de la técnica anterior con el catalizador
de la presente invención.
Para resumir, la presente invención es una
composición catalítica mejorada, así como un proceso para el uso de
la composición catalítica.
Un rasgo esencial de la presente invención
reside en las características del soporte para el presente
catalizador. Específicamente, es importante que el soporte
catalítico de alúmina tenga una superficie específica de 50 a 120
m^{2}/g y una Densidad Aparente a Granel (ABD) de 0,5 g/cm^{3} o
mayor. El soporte comprende cierto número de componentes
catalíticos que incluyen un componente metal noble del Grupo VIII,
un componente alcalino o alcalinotérreo, y un componente
seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo,
indio, galio, talio, o mezclas de los mismos. Otro rasgo esencial
de la presente invención es que la relación molar del metal noble
del Grupo VIII al componente seleccionado del grupo constituido por
estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio o mezclas de los
mismos está comprendida en el intervalo de 1,5 a 1,7. Dicho
catalizador exhibe conversión catalítica mejorada en un proceso de
deshidrogenación de hidrocarburos en comparación con catalizadores
de deshidrogenación similares de la técnica anterior.
Adicionalmente, se ha descubierto que cuando se utiliza la relación
molar preferida, el catalizador demuestra una mayor actividad
inicial máxima de deshidrogenación de hidrocarburos.
Como se ha indicado arriba, un rasgo esencial de
la composición catalítica de la invención es un primer componente
seleccionado de metales nobles del Grupo VIII o mezclas de los
mismos. El metal noble del Grupo VIII puede seleccionarse del grupo
constituido por platino, paladio, iridio, rodio, osmio, rutenio o
mezclas de los mismos. Sin embargo, el componente metal noble del
Grupo VIII preferido es el platino.
Preferiblemente, el componente metal noble del
Grupo VIII está convenientemente dispersado en todo el catalizador.
El mismo comprenderá generalmente 0,01 a 5 por ciento en peso,
calculado sobre una base de metal, de la composición catalítica
final. Preferiblemente, el catalizador comprende 0,1 a 2,0 por
ciento en peso de componente metal noble del Grupo VIII,
especialmente 0,1 a 2,0 por ciento en peso de platino.
El componente metal noble del Grupo VIII puede
incorporarse en la composición catalítica de cualquier manera
adecuada tal como, por ejemplo, por coprecipitación o
cogelificación, intercambio iónico o impregnación, o deposición a
partir de una fase de vapor o a partir de una fuente atómica o por
procedimientos análogos sea antes, durante, o después de la
incorporación de otros componentes del catalizador. El método
preferido de incorporación del componente metal noble del Grupo
VIII consiste en impregnar el soporte de alúmina con una solución o
suspensión de un compuesto susceptible de descomposición de un metal
noble del Grupo VIII. Por ejemplo, puede añadirse platino al
soporte por mezcla del último con una solución acuosa de ácido
cloroplatínico. Otro ácido, por ejemplo, ácido nítrico u otros
componentes opcionales, pueden añadirse a la solución de
impregnación para contribuir adicionalmente a dispersar o fijar de
modo uniforme el componente metálico noble del Grupo VIII en la
composición catalítica final.
Otro rasgo esencial del catalizador de esta
invención es un segundo componente catalítico constituido por un
componente alcalino o alcalinotérreo. El componente alcalino o
alcalinotérreo de la presente invención puede seleccionarse del
grupo constituido por cesio, rubidio, potasio, sodio, y litio o del
grupo constituido por bario, estroncio, calcio y magnesio o mezclas
de metales de uno o ambos de estos grupos. Sin embargo, el segundo
componente catalítico preferido es el potasio. Se cree que el
componente alcalino y alcalinotérreo existe en la composición
catalítica final en un estado de oxidación superior al del metal
elemental. El componente alcalino y alcalinotérreo puede estar
presente como un compuesto tal como el óxido, por ejemplo, o
combinado con el material vehículo o con los otros componentes del
catalizador.
Preferiblemente, el componente alcalino y
alcalinotérreo está convenientemente dispersado en toda la
composición catalítica. El componente alcalino o alcalinotérreo
comprenderá preferiblemente 0,9 a 1,1 por ciento en peso calculado
sobre una base elemental de la composición catalítica final.
El componente alcalino o alcalinotérreo puede
incorporarse en la composición catalítica de cualquier manera
adecuada tal como, por ejemplo, por coprecipitación o
cogelificación, por intercambio iónico o por impregnación, o por
procedimientos análogos sea antes, durante, o después de la
incorporación de otros componentes del catalizador. Un método
preferido de incorporación del componente alcalino consiste en
impregnar el material vehículo con una solución de hidróxido de
potasio.
Un tercer componente esencial del catalizador de
la presente invención es un componente metálico modificador
seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo,
indio, galio, talio, y mezclas de los mismos. La cantidad eficaz
del tercer componente metálico modificador está impregnada
preferiblemente de modo uniforme. Generalmente, el catalizador
comprenderá desde 0,01 a 10 por ciento en peso del tercer componente
metálico modificador calculado sobre una base de metal referida al
peso de la composición final. Preferiblemente, el catalizador
comprenderá desde 0,1 a 5 por ciento en peso del tercer componente
metálico modificador.
El tercer componente metálico modificador de la
presente invención es preferiblemente estaño. Algo o la totalidad
del componente estaño puede estar presente en el catalizador en un
estado de oxidación superior al del metal elemental. Este
componente puede existir en la composición como un compuesto tal
como el óxido, sulfuro, haluro, oxicloruro, aluminato, etc., o en
combinación con el material vehículo u otros ingredientes de la
composición. Preferiblemente, el componente estaño se utiliza en
una cantidad suficiente para dar como resultado una composición
catalítica final que contiene, sobre una base elemental, 0,01 a 10
por ciento en peso de estaño, obteniéndose típicamente los mejores
resultados con 0,1 a 5 por ciento en peso de estaño.
Sales de estaño adecuadas o compuestos de estaño
solubles en agua que pueden utilizarse incluyen bromuro estannoso,
cloruro estannoso, cloruro estánnico, cloruro estánnico
pentahidratado, cloruro estánnico tetrahidratado, cloruro estánnico
trihidratado, cloruro estánnico-diamina,
tricloruro-bromuro estánnico, cromato estánnico,
fluoruro estannoso, fluoruro estánnico, yoduro estánnico, sulfato
estánnico, tartrato estánnico, y compuestos análogos. La utilización
de un compuesto de cloruro de estaño, tal como cloruro estannoso o
estánnico es particularmente preferida.
El tercer componente del catalizador puede
encontrarse en forma de composición con el soporte en cualquier
secuencia. Así, el primer o segundo componente puede impregnarse
sobre el soporte seguido por impregnación secuencial en la
superficie o uniforme del tercer componente. Alternativamente, el
tercer componente puede impregnarse en la superficie o
uniformemente sobre el soporte seguido por impregnación del otro
componente catalítico.
La composición catalítica de esta invención
puede contener también un componente halógeno. El componente
halógeno puede ser flúor, cloro, bromo, o yodo, o mezclas de los
mismos. El componente halógeno preferido es el cloro. El componente
halógeno está presente generalmente en un estado combinado con el
material vehículo poroso y el componente alcalino. Preferiblemente,
el componente halógeno está bien dispersado en toda la composición
catalítica. El componente halógeno puede comprender desde más de
0,01% en peso a 15% en peso, calculado sobre una base elemental, de
la composición catalítica final.
El componente halógeno puede incorporarse en la
composición catalítica de cualquier manera adecuada, sea durante la
preparación del material vehículo o antes, durante, o después de la
incorporación de otros componentes del catalizador. Por ejemplo, el
sol de alúmina utilizado para formar el material vehículo preferido
de aluminio puede contener halógeno y aportar así al menos cierta
porción del componente halógeno en la composición catalítica final.
Asimismo, el componente halógeno o una porción del mismo pueden
añadirse a la composición catalítica durante la incorporación del
material vehículo con otros componentes del catalizador, por
ejemplo, por utilización de ácido cloroplatínico para impregnar el
componente platino. Asimismo, el componente halógeno o una porción
del mismo puede añadirse a la composición catalítica poniendo en
contacto el catalizador con el halógeno o un compuesto o solución
que contiene el halógeno antes o después de la incorporación de
otros componentes del catalizador con el material vehículo.
Compuestos adecuados que contienen el halógeno incluyen ácidos que
contienen el halógeno, por ejemplo, ácido clorhídrico. O bien, el
componente halógeno o una porción del mismo pueden incorporarse
poniendo en contacto el catalizador con un compuesto o solución que
contiene el halógeno en un paso subsiguiente de regeneración del
catalizador. En el paso de regeneración, el carbono depositado
sobre el catalizador en forma de coque durante el uso del
catalizador en un proceso de conversión de hidrocarburos se elimina
por combustión y el catalizador y el componente del grupo del
platino en el catalizador se redistribuyen para proporcionar un
catalizador regenerado con características de eficiencia muy
similares a las del catalizador fresco. El componente halógeno
puede añadirse durante el paso de combustión del carbono o durante
el paso de redistribución del componente del grupo del platino, por
ejemplo, poniendo en contacto el catalizador con un gas que
contiene cloruro de hidrógeno. Asimismo, el componente halógeno
puede añadirse a la composición catalítica por adición del halógeno
o un compuesto o solución que contiene el halógeno, tal como
dicloruro de propileno, por ejemplo, a la corriente de alimentación
hidrocarbonada o al gas de reciclo durante la operación del proceso
de conversión de hidrocarburos. El halógeno puede añadirse también
como cloro gaseoso (Cl_{2}).
El material vehículo de la presente invención es
alúmina que tiene una superficie específica menor que 120
m^{2}/g. Adicionalmente, la alúmina que constituye el vehículo del
catalizador debe tener una ABD de 0,5 g/cm^{3} o más. El material
vehículo de alúmina puede prepararse de cualquier manera adecuada a
partir de materias primas sintéticas o existentes naturalmente. El
vehículo puede estar conformado en cualquier forma deseada tal como
esferas, píldoras, pastillas, extrudatos, polvos, gránulos, etc., y
puede utilizarse en cualquier tamaño de partícula. Una forma
preferida de alúmina es la esfera. Un tamaño de partícula preferido
es 1,6 mm (1/16 pulgadas) de diámetro, aunque pueden utilizarse
también partículas tan pequeñas como 0,79 mm (1/32 pulgadas) y
menores.
Para fabricar las esferas de alúmina, se
convierte el aluminio metálico en un sol de alúmina por reacción
del mismo con un agente peptizante adecuado y agua, seguido por
goteo de una mezcla del sol en un baño de aceite para formar
partículas esféricas del gel de alúmina. Es también un aspecto de
esta invención que el tercer componente metálico modificador puede
añadirse al sol de alúmina antes que el mismo reaccione con un
agente peptizante y se vierta por goteo en el baño de aceite
caliente. Otras formas del material vehículo de alúmina pueden
prepararse también por métodos convencionales. Después de la
conformación de las partículas de alúmina que contienen
opcionalmente el tercer componente co-formado, se
secan y se calcinan las mismas.
El secado y la calcinación del componente base
de alúmina es muy importante para impartir a la base del catalizador
las características deseadas de esta invención. Es importante que
la base de alúmina del catalizador de esta invención tenga una
superficie específica de 120 m^{2}/g o menor y una ABD
correspondiente de 0,50 g/cm^{3} o mayor. Estas características
se imparten a la alúmina por una calcinación final de la alúmina a
una temperatura comprendida entre 950º y 1200ºC. Es preferible que
el paso final de calcinación se realice en condiciones suficientes
para convertir la alúmina en theta-alúmina que se
ajusta a las características deseadas de la base de alúmina del
presente catalizador. Tales condiciones incluirían una temperatura
de calcinación estrechamente controlada entre 950º y 1100ºC y
preferiblemente entre 975 y 1050ºC.
Debe entenderse que la superficie específica del
catalizador como se indica en la descripción de la invención y las
reivindicaciones del apéndice se determina por la técnica bien
conocida de intrusión de mercurio. Este método puede utilizarse
para determinar la distribución de tamaños de poro y la superficie
específica de los poros de las sustancias porosas por intrusión de
mercurio utilizando un Micromeritics Auto Pore 9900 Analyzer. En
este método, se fuerza mercurio a alta presión en el interior de los
poros de las partículas del catalizador a presiones progresivamente
crecientes hasta un máximo de 413.700 kPa (60.000 psia). Se toman
lecturas del volumen de poros a presiones predeterminadas. Pueden
seleccionarse un máximo de 85 puntos de presión. De acuerdo con este
método, puede determinarse una distribución completa de los
volúmenes de poros.
El efecto de la calcinación de una base de
alúmina especialmente a las temperaturas elevadas descritas en esta
invención es una compactación de la base de alúmina. La
compactación, es decir el aumento de la ABD, está causada por una
disminución del volumen global de poros del catalizador.
Adicionalmente, las altas temperaturas de calcinación hacen que los
poros existentes se expandan. Para completar este mecanismo
aparentemente contradictorio, el catalizador contrae necesariamente
su tamaño, al tiempo que se expanden los poros existentes. Al
expandirse, las aberturas de los poros existentes se dilatan, con lo
que es menos probable que se atasquen o se vean restringidas por
acumulación de coque.
Se prefiere que el componente alúmina sea
esencialmente theta-alúmina. Por "esencialmente
theta-alúmina", se entiende que al menos 75% de
los cristalitos de alúmina son cristalitos de
theta-alúmina. Los cristalitos restantes de alúmina
se encontrarán probablemente en la forma de
alfa-alúmina o gamma-alúmina. Sin
embargo, pueden estar presentes también otras formas de cristalitos
de alúmina conocidas en la técnica. Es muy preferido que
esencialmente el componente theta-alúmina comprenda
al menos 90% de cristalitos de theta-alúmina.
Como se ha expuesto, la forma
theta-alúmina de alúmina cristalina se produce a
partir del precursor de alúmina amorfa por un control estrecho de
la temperatura máxima de calcinación experimentada por el soporte
del catalizador. Es sabido que las temperaturas de calcinación
comprendidas entre 800º y 950ºC producen alúmina que comprende
esencialmente cristalitos de gamma-alúmina. Se sabe
también que las temperaturas de calcinación de 1100ºC y superiores
promueven la formación de cristalitos de
alfa-alúmina, en tanto que las temperaturas de 950º
a 1100ºC y especialmente desde 975º a 1050ºC promueven la formación
de cristalitos de theta-alúmina.
Después que los componentes catalíticos se han
combinado con el soporte de alúmina deseado, la composición de
catalizador resultante se secará por regla general a una temperatura
de 100º a 320ºC durante un periodo típico de 1 a 24 horas o más y
se calcinarán después de ello a una temperatura de 320º a 600ºC
durante un periodo de 0,5 a 10 o más horas. Típicamente, se añaden
al aire compuestos que contienen cloro para prevenir la
sinterización de los componentes metálicos del catalizador. Esta
calcinación final no afecta típicamente a los cristalitos de
alúmina o la ABD. Sin embargo, la calcinación del soporte a alta
temperatura puede realizarse en este momento en caso deseado. Por
último, la composición catalítica calcinada se somete típicamente a
un paso de reducción antes de utilizarla en el proceso de
conversión de hidrocarburos. Este paso de reducción se efectúa a
una temperatura de 230º a 650ºC durante un periodo de 0,5 a 10 o más
horas en un ambiente reductor, preferiblemente hidrógeno seco,
seleccionándose la temperatura y el tiempo de modo que sean
suficientes para reducir sustancialmente la totalidad del componente
del grupo del platino al estado metálico elemental.
Como se ha indicado arriba, el catalizador de la
presente invención tiene utilidad particular como catalizador de
conversión de hidrocarburos. El hidrocarburo que debe convertirse se
pone en contacto con el catalizador en condiciones de conversión de
hidrocarburos. Estas condiciones incluyen una temperatura de 200º a
1000ºC, una presión de 0,25 atmósferas absolutas (ATMA) a 25
atmósferas manométricas, y velocidades espaciales horarias del
líquido de 0,1 a 200 h^{-1}.
El proceso de conversión de hidrocarburos de la
invención es una deshidrogenación. En el proceso preferido, los
hidrocarburos deshidrogenables se ponen en contacto con la
composición catalítica de la presente invención en una zona de
deshidrogenación mantenida en condiciones de deshidrogenación. Este
contacto puede realizarse en un sistema de lecho catalítico fijo,
un sistema de lecho catalítico móvil, un sistema de lecho
fluidizado, etc., o en una operación de tipo por lotes. En una
realización preferida se prefiere un sistema de lecho fijo. En este
sistema de lecho fijo, la corriente de alimentación hidrocarbonada
se precalienta a la temperatura de reacción deseada y se pasa luego
a la zona de deshidrogenación que contiene un lecho fijo del
catalizador. La zona de deshidrogenación puede comprender en sí
misma una o más zonas de reacción separadas con medios de
calentamiento intercalados para asegurar que la temperatura de
reacción deseada pueda mantenerse a la entrada de cada zona de
reacción. El hidrocarburo puede ponerse en contacto con el lecho
catalítico en modalidad de flujo ascendente, descendente, o radial.
El flujo radial del hidrocarburo a través del lecho del catalizador
se prefiere para los reactores de escala comercial. El hidrocarburo
puede encontrarse en fase líquida, en fase mixta
vapor-líquido, o en fase vapor cuando se pone en
contacto con el catalizador. Preferiblemente, aquél se encuentra en
la fase vapor.
Los hidrocarburos que pueden deshidrogenarse
incluyen hidrocarburos deshidrogenables que tienen de 2 a 30 o más
átomos de carbono, con inclusión de parafinas, alquilaromáticos,
naftenos, y olefinas. Un grupo de hidrocarburos que pueden
deshidrogenarse con el catalizador es el grupo de parafinas normales
que tienen de 2 a 30 o más átomos de carbono. El catalizador es
particularmente útil para deshidrogenación de parafinas que tienen
de 2 a 15 o más átomos de carbono a las monoolefinas
correspondientes, o para deshidrogenación de monoolefinas que
tienen de 3 a 15 o más átomos de carbono a las diolefinas
correspondientes. El catalizador es especialmente útil en la
deshidrogenación de parafinas C_{2}-C_{6},
fundamentalmente propano y butanos, a monoolefinas.
Las condiciones de deshidrogenación incluyen una
temperatura de 400º a 900ºC, una presión de 0,01 a 10,1 bar
absolutos (0,01 a 10 atmósferas absolutas), y una velocidad espacial
horaria del líquido (LHSV) de 0,1 a 100 h^{-1}. Generalmente,
para las parafinas normales, cuanto menor es el peso molecular,
tanto mayor es la temperatura requerida para una conversión
comparable. La presión en la zona de deshidrogenación se mantiene
tan baja como sea factible, coherentemente con las limitaciones del
equipo, para maximizar las ventajas del equilibrio químico.
La corriente efluente de la zona de
deshidrogenación contendrá por regla general hidrocarburos
deshidrogenables no convertidos, hidrógeno, y los productos de las
reacciones de deshidrogenación. Esta corriente efluente se enfría
típicamente y se pasa a una zona de separación de hidrógeno a fin de
separar una fase vapor rica en hidrógeno de una fase líquida rica en
hidrocarburos.
Por regla general, la fase líquida rica en
hidrocarburos se separa ulteriormente por medio de un adsorbente
selectivo adecuado, un disolvente selectivo, una reacción o
reacciones selectivas, o por medio de un esquema de fraccionamiento
adecuado. Los hidrocarburos deshidrogenables no convertidos se
recuperan y pueden reciclarse a la zona de deshidrogenación. Los
productos de las reacciones de deshidrogenación se recuperan como
productos finales o como productos intermedios en la preparación de
otros compuestos.
Los hidrocarburos deshidrogenables pueden
mezclarse con un material diluyente antes, durante, o después de su
paso a la zona de deshidrogenación. El material diluyente puede ser
hidrógeno, vapor de agua, metano, etano, dióxido de carbono,
nitrógeno, argón, y análogos o una mezclas de los mismos. Los
diluyentes preferidos son hidrógeno y vapor de agua.
Ordinariamente, cuando se utiliza hidrógeno o vapor de agua como
diluyente, el mismo se emplea en cantidades suficientes para
asegurar una relación molar de diluyente a hidrocarburo de 0,1:1 a
40:1, obteniéndose los mejores resultados cuando el intervalo de
relación molar es 0,4:1 a 10:1. La corriente diluyente pasada a la
zona de deshidrogenación será típicamente diluyente reciclado
separado del efluente procedente de la zona de deshidrogenación en
una zona separada.
Puede emplearse una combinación de diluyentes,
tal como vapor de agua con hidrógeno. Cuando el diluyente primario
es hidrógeno, puede añadirse a la zona de deshidrogenación agua o un
material que se descompone en las condiciones de deshidrogenación
para formar agua, tal como un alcohol, aldehído, éter, o cetona, por
ejemplo, de manera continua o intermitente, en una cantidad tal que
proporcione, calculada sobre la base de agua equivalente, 1 a
20.000 ppm en peso de la corriente de alimentación hidrocarbonada.
Una adición de agua de 1 a 10.000 ppm en peso proporciona los
mejores resultados cuando las parafinas a deshidrogenar tienen de 6
a 30 o más átomos de carbono.
Para ser comercialmente satisfactorio, un
catalizador de deshidrogenación debe exhibir tres características,
a saber, actividad alta, selectividad alta, y estabilidad
satisfactoria. La actividad es una medida de la aptitud del
catalizador para convertir las sustancias reaccionantes en productos
en una serie específica de condiciones de reacción, es decir, en
condiciones específicas de temperatura, presión, tiempo de contacto,
y concentración de diluyente tal como hidrógeno, en su caso. Por
actividad del catalizador de deshidrogenación, se entiende la
conversión o desaparición de parafinas en porcentaje con relación a
la cantidad de parafinas en el material de alimentación. La
selectividad es una medida de la aptitud del catalizador para
convertir las sustancias reaccionantes en el producto o productos
deseados con relación a la cantidad de sustancias reaccionantes
convertidas. Por selectividad del catalizador, se entiende la
cantidad de olefinas en el producto, en porcentaje molar, con
relación a los moles totales de las parafinas convertidas. La
estabilidad es una medida de la tasa de cambio con el tiempo en
operación de los parámetros de actividad y selectividad - implicando
las tasas más pequeñas los catalizadores más estables.
La deshidrogenación de hidrocarburos es un
proceso endotérmico. En un sistema que emplee un solo catalizador
de deshidrogenación, típicamente es necesario añadir vapor de agua
sobrecalentado en diversos momentos a lo largo del proceso o
retirar intermitentemente y recalentar la corriente de reacción
entre los lechos catalíticos. En una mejora, se han desarrollado
procesos que utilizan un sistema de dos catalizadores con lechos o
reactores de deshidrogenación distintos o catalizadores selectivos
de oxidación. El propósito de los catalizadores selectivos de
oxidación es oxidar selectivamente el hidrógeno producido como
resultado de la reacción de deshidrogenación con oxígeno que se
había añadido a la zona de oxidación para generar calor internamente
en el proceso. El calor generado es típicamente suficiente para
hacer que la mezcla de reacción alcance las temperaturas de
deshidrogenación deseadas para el paso de deshidrogenación
subsiguiente. El presente proceso puede realizarse en este sistema
previamente mencionado. Si se emplea un proceso de este tipo, el
presente catalizador comprendería al menos el catalizador de
deshidrogenación, utilizándose otro catalizador específico para
realizar la reacción de oxidación. Antes de explicar las
configuraciones de reactor preferidas, se exponen más detalles del
aspecto de oxidación de la invención.
El paso selectivo de oxidación, si se utiliza,
emplea el hidrógeno que se ha producido en el paso de
deshidrogenación del proceso para suministrar calor a la selección
de reacción de deshidrogenación subsiguiente. Para realizar esto,
se introduce primeramente en el reactor un gas que contiene oxígeno,
preferiblemente en un punto adyacente a la sección del catalizador
selectivo de oxidación. El oxígeno contenido en el gas que contiene
oxígeno es necesario para oxidar el hidrógeno contenido en la
corriente de reacción. Ejemplos de gases que contienen oxígeno que
pueden utilizarse para efectuar la oxidación selectiva del hidrógeno
que está presente incluirán aire, oxígeno, o aire u oxígeno
diluidos con otros gases tales como vapor de agua, dióxido de
carbono, y gases inertes tales como nitrógeno, argón, helio, etc.
La cantidad de oxígeno que se introduce para entrar en contacto con
la corriente de proceso puede oscilar desde 0,01:1 a 2:1 moles de
oxígeno por mol de hidrógeno contenido en la corriente de proceso
en el punto en que se añade el oxígeno a la corriente de proceso. En
la reacción de oxidación selectiva, la corriente de proceso que
comprende hidrocarburo deshidrogenable sin reaccionar, hidrocarburo
deshidrogenado, e hidrógeno se hace reaccionar con oxígeno en
presencia del catalizador selectivo de oxidación con vapor de
agua/deshidrogenación, con lo cual el hidrógeno se oxida
selectivamente para producir agua y energía calorífica, reaccionando
un cantidad muy pequeña del oxígeno con los hidrocarburos.
El catalizador selectivo de oxidación con
vapor/deshidrogenación puede ser uno que sea útil para la oxidación
selectiva de hidrógeno en presencia de hidrocarburos. Un ejemplo de
un catalizador de este tipo se describe en
US-A-4.418.237. Alternativamente, el catalizador utilizado para el paso de oxidación selectiva puede ser idéntico al catalizador utilizado para el paso de deshidrogenación. Tales catalizadores o procesos para su uso se describen en US-A-4.613.715 y US-A-3.670.044. El presente catalizador exhibe ambas funciones de deshidrogenación y oxidación selectiva. Por tanto, es posible que el catalizador de esta invención pudiera utilizarse en un proceso de catalizador único para la deshidrogenación y oxidación selectiva de los hidrocarburos.
US-A-4.418.237. Alternativamente, el catalizador utilizado para el paso de oxidación selectiva puede ser idéntico al catalizador utilizado para el paso de deshidrogenación. Tales catalizadores o procesos para su uso se describen en US-A-4.613.715 y US-A-3.670.044. El presente catalizador exhibe ambas funciones de deshidrogenación y oxidación selectiva. Por tanto, es posible que el catalizador de esta invención pudiera utilizarse en un proceso de catalizador único para la deshidrogenación y oxidación selectiva de los hidrocarburos.
La sustancia reaccionante que contiene oxígeno
puede añadirse al presente proceso de diversas maneras tales como
por mezcla de oxígeno con una corriente de alimentación
hidrocarbonada relativamente fría o con el diluyente vapor de agua,
o puede añadirse directamente al reactor con independencia de los
hidrocarburos de alimentación o el diluyente vapor. Adicionalmente,
la sustancia reaccionante que contiene oxígeno puede añadirse en uno
o más productos en el reactor de tal manera que minimice las
concentraciones locales de oxígeno con relación a hidrógeno a fin
de distribuir el aumento beneficioso de temperatura producido por la
oxidación selectiva del hidrógeno a todo lo largo de la zona de
reacción. De hecho, la utilización de una pluralidad de puntos de
inyección para introducir el gas que contiene oxígeno en la zona de
reacción oxidación con vapor /deshidrogenación es un modo de
operación preferido. Este procedimiento minimiza la oportunidad de
acumulación local de la concentración de oxígeno con relación a la
cantidad de hidrógeno, minimizando con ello la oportunidad de una
reacción indeseable del gas que contiene oxígeno con la alimentación
o los hidrocarburos producidos.
El ejemplo siguiente se incorpora para describir
adicionalmente el catalizador y el proceso de la invención. Este
ejemplo tiene por objeto ser una realización ilustrativa y no debe
considerarse como limitante de la interpretación general por lo
demás de la invención como se expone en las reivindicaciones
adjuntas a esta memoria descriptiva.
Ejemplo
De acuerdo con la presente invención, la
deshidrogenación de un hidrocarburo desactiva el catalizador de
deshidrogenación en 100 horas de operación antes que sea necesario
regenerar el catalizador. Por ello, la actividad de un catalizador
de deshidrogenación se clasifica por su actividad inicial máxima y
su comportamiento a lo largo de un periodo de tiempo que va desde 5
a 20 horas en operación.
Con objeto de demostrar ventajas a alcanzar por
la presente invención, se prepararon un catalizador de esta
invención y dos catalizadores del estado de la técnica anterior.
El primer catalizador de la técnica anterior
contenía 0,2 por ciento en peso de estaño y 0,7 por ciento en peso
de potasio, y el segundo catalizador de la técnica anterior contenía
0,2 por ciento en peso de estaño y 1 por ciento en peso de potasio.
El catalizador de la presente invención contenía 0,17 por ciento en
peso de estaño y 1 por ciento en peso de potasio. Estos
catalizadores se identificaron como Catalizador A, Catalizador B y
Catalizador C, respectivamente. Inicialmente, se preparó para los 3
catalizadores un soporte esférico de alúmina por el método bien
conocido de goteo en aceite. Se incorporó en el soporte un
componente de estaño por mezcla de un precursor del componente de
estaño con el hidrosol de alúmina y gelificación posterior del
hidrosol. El componente de estaño estaba distribuido en este caso
uniformemente en todas las partículas del catalizador. Las
partículas del catalizador se secaron luego a 600ºC durante 2 horas
y se calcinaron a 1050ºC. Las partículas que contenían estaño
calcinadas se pusieron luego en contacto con una solución de ácido
cloroplatínico y una solución de hidróxido de potasio para
impregnar uniformemente la base de alúmina con platino y potasio.
Después de la impregnación, el catalizador se trató al aire en un
horno a 500ºC durante 4 horas en presencia de 3% de vapor de agua y
gases que contenían cloro, seguido por reducción en hidrógeno a
550ºC durante 2 horas. El Catalizador A (catalizador de la técnica
anterior) se preparó de acuerdo con el método arriba descrito para
producir un catalizador acabado que contenía 0,45 por ciento en peso
de platino, 0,7 por ciento en peso de potasio y 0,2 por ciento en
peso de estaño, y que tenía una relación molar de platino a estaño
de 1,37. El Catalizador B (catalizador de la técnica anterior) se
preparó también de acuerdo con el método arriba descrito para
producir un catalizador acabado que contenía 0,45 por ciento en peso
de platino, 1,0 por ciento en peso de potasio y 0,2 por ciento en
peso de estaño, y que tenía una relación molar de platino a estaño
de 1,37. El Catalizador C (invención) se preparó análogamente para
producir un catalizador acabado que contenía 0,45 por ciento en
peso de platino, 1,0 por ciento en peso de potasio y 0,17 por ciento
en peso de estaño, y que tenía una relación molar de platino a
estaño de 1,6. Las propiedades de los catalizadores se presentan en
la Tabla 1 para comparación.
Cada catalizador se testó sucesivamente en una
planta piloto para deshidrogenar propano a fin de producir
propileno. Las condiciones de operación de cada test en planta
piloto incluían una relación molar de hidrógeno a propano de 0,4,
una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 30 h^{-1},
una presión de 135 kPa (5 psi manométricas) y una temperatura de la
alimentación de 655ºC (1210ºF). Los resultados de los tests se
presentan en la figura, demostrando la conversión de propano
representada gráficamente contra las horas totales de operación.
Por la figura, puede verse que el catalizador de
la presente invención (Catalizador C) exhibe una mayor actividad
inicial máxima y alcanza una conversión mayor de propano desde las 5
a las 20 horas en operación que los catalizadores de la técnica
anterior en las mismas condiciones de operación. La disminución del
contenido de estaño desde 0,20 a 0,17 por ciento en peso con un
contenido de potasio de 1 por ciento en peso al tiempo que se
mantiene el mismo nivel de platino de 0,45 por ciento en peso
aumenta la relación molar de platino a estaño desde 1,37 a 1,6 y con
ello consigue sorprendentemente un catalizador que tiene una
actividad incrementada para la deshidrogenación de propano.
La descripción que antecede, la figura y el
ejemplo ilustran claramente las ventajas logradas por el proceso de
la presente invención y los beneficios que se proporcionan con el
uso del mismo.
Claims (10)
1. Una composición catalítica que comprende un
primer componente seleccionado de componentes metales nobles del
Grupo VIII o mezclas de los mismos, un segundo componente en una
cantidad de 0,9 a 1,1 por ciento en peso, basado en el peso total de
la composición seleccionado del grupo constituido por componentes de
metal alcalino o alcalinotérreo o mezclas de los mismos y un tercer
componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio,
plomo, indio, galio, talio y mezclas de los mismos, todos ellos
sobre un soporte de alúmina que comprende esencialmente
theta-alúmina y que tiene una superficie específica
de 50 a 120 m^{2}/g y una densidad aparente a granel de al menos
0,5 g/cm^{3} en donde la relación molar del primer componente al
tercer componente está comprendida en el intervalo de 1,5 a 1,7.
2. La composición catalítica de la
reivindicación 1 en donde el primer componente es platino.
3. La composición catalítica de la
reivindicación 1 en donde el segundo componente es potasio y/o el
tercer componente es estaño.
4. La composición catalítica de la
reivindicación 2, en donde el segundo componente es potasio y/o el
tercer componente es estaño.
5. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde el catalizador comprende desde 0,01 a 5
por ciento en peso de platino como el primer componente, desde 0,9 a
1,1 por ciento en peso de potasio como el segundo componente y desde
0,01 a 5 por ciento en peso de estaño como el tercer componente.
6. La composición catalítica de cualquiera de
las reivindicaciones 1-5 en donde la densidad
aparente a granel es
> 0,6 g/cm^{3}.
> 0,6 g/cm^{3}.
7. Un proceso de deshidrogenación de
hidrocarburos que comprende los pasos de puesta en contacto de un
hidrocarburo en condiciones de deshidrogenación con el catalizador
de cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
8. El proceso de la reivindicación 7 en donde el
hidrocarburo comprende hidrocarburos deshidrogenables que tienen de
2 a 30 átomos de carbono.
9. El proceso de la reivindicación 7 en donde
las condiciones de deshidrogenación incluyen una temperatura de 400
a 900ºC, una presión de 0,01 a 10,1 bar (0,01 a 10 atmósferas) y una
velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 0,1 a 100
h^{-1}.
10. El proceso de la reivindicación 7, en el
cual los hidrocarburos deshidrogenables están constituidos por
propano y butanos.
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