CN106824186A - 环己酮脱氢催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

催化剂组合物，它包含：(i)载体；(ii)包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分；和(iii)包含至少一种选自元素周期表第6‑10族的金属组分的第二组分，其中所述催化剂组合物显示大于50％的氧化学吸附。

Description

环己酮脱氢催化剂和方法
本申请是申请日为2012年12月17日、申请号为201080063053.8、发明名称为“环己酮脱氢催化剂和方法”的中国专利申请(PCT/US2010/061050)的分案申请。
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,799和2010年3月23日提交的欧洲申请号101573713.5的优先权，它们的公开内容通过引用全部引入本文。
相关申请的交叉引用
本专利申请与2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,780；2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,786；2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,794有关，它们的公开内容通过引用全部引入本文。
发明领域
本发明涉及脱氢催化剂，其合成及其在可脱氢烃的脱氢中的用途。
背景技术
各种脱氢方法已经被提出，以将可脱氢的烃如环己酮和环己烷脱氢。例如，这些脱氢方法已经被用于将环己酮的至少一部分转化为苯酚。
苯酚是化学工业中的一种重要的产品，且可用于例如酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂的生产。
目前，用于生产苯酚的最常见的路线是Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步骤涉及用丙烯将苯烷基化以生产异丙苯，接着氧化异丙苯成相应的氢过氧化物，和然后裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界对苯酚的需求比对丙酮的需求增长更加迅速。
用于生产苯酚的其它已知的路线涉及苯的直接氧化，甲苯的氧化，和叔丁基苯的氧化(其中甲乙酮被与苯酚一起生产，代替Hock方法中生产的丙酮)。
另外，苯酚可以通过将环己基苯氧化成环己基苯氢过氧化物来生产，其中环己酮被与苯酚一起生产，代替Hock方法中生产的丙酮。使用该方法的生产者可能希望将所生产的环己酮的至少一部分脱氢成附加的苯酚，取决于市场条件。
例如，美国专利号3,534,110公开了在包含在二氧化硅载体上的铂和优选铱的催化剂上环己酮和/或环己醇催化脱氢成苯酚的方法。所述催化剂还含有0.5－3wt％的碱金属或碱土金属化合物，根据第3栏第43－49行，在添加铂之后，应当引入所述碱金属或碱土金属化合物，因为否则所得的催化剂组合物具有差的活性、选择性和寿命。
另外，美国专利号4,933,507公开到，通过使环己酮经气相反应在氢气存在下使用固相催化剂脱氢，可以生产苯酚，所述固相催化剂具有负载在载体如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝上的铂和碱金属。所述催化剂通过如下方法制备：首先用铂酸等的水溶液处理载体，以将氯化铂负载在载体上，然后处理所述载体以将碱金属化合物如K2CO3负载在其上，和最后还原所述处理过的载体。催化剂中碱金属的含量以Na2O计优选在0.5-2.0重量％(wt％)的范围内，基于载体的重量计，和以K2CO3计优选在0.2-3.0wt％的范围内，基于铂的重量计。
美国专利号7,285,685公开了饱和羰基化合物如环己酮在气相中在非均相脱氢催化剂上脱氢的方法，所述脱氢催化剂包含在氧化物载体如二氧化锆和/或二氧化硅上的铂和/或钯以及锡。另外，所述脱氢催化剂可进一步包含第1和/或2族中的一种或多种元素，优选钾和/或铯，其被以化合物水溶液的形式加入到催化剂中，所述化合物可以通过煅烧转化为相应的氧化物。在仅有的催化剂制备实施例中，在二氧化硅/二氧化钛载体已经用SnCl2.2H2O和H2PtCl6.6H2O在乙醇中的溶液浸渍后，含有CsNO3和KNO3的水溶液被加入到所述载体中，然后所述载体被在100℃干燥15小时和在560℃煅烧3小时。
在环己酮脱氢中使用负载的贵金属催化剂所遇到的一个问题是贵金属的活性相当快地下降，除非所述金属被很好地分散在载体上。然而，通过直接浸渍贵金属到载体上所生产的典型催化剂往往导致差的金属分散性，原因在于非均一的金属颗粒大小。因此，所得到的催化剂通常快速地失活并且因此要求频繁的再活化或置换。考虑到贵金属的高成本和频繁再活化所涉及的生产时间损失，因此需要具有改进的耐失活性的环己酮脱氢催化剂。
按照本发明，现已发现，如果在添加脱氢金属之前将氧化物载体用第1族或第2族金属促进剂(即碱金属或碱土金属)处理和然后在控制的条件下煅烧，可以得到具有改进的稳定性和活性(由其独特的氧化学吸附性能测定)的、氧化物负载的含金属环己酮脱氢催化剂。
发明概述
在一个方面，本发明涉及催化剂组合物，它包含：(i)载体；(i i)第一组分，其中所述第一组分是至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分，其中所述第一组分以至少0.1wt％的量存在；和(i i i)包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分的第二组分，其中所述催化剂组合物显示大于50％的氧化学吸附。
合宜地，所述催化剂组合物显示大于60％，例如大于70％的氧化学吸附。
合宜地，所述载体选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆、碳和碳纳米管，优选包含二氧化硅。
在一个实施方案中，所述第一组分包含选自钾、铯和铷的至少一种金属组分。
在一个实施方案中，所述第一组分包含至少一种金属组分，所述至少一种金属组分包含钾。
合宜地，所述第二组分包含至少一种选自元素周期表第10族的金属组分。
合宜地，所述第二组分包含选自铂和钯的至少一种金属组分，优选所述至少一种金属组分包含铂。
典型地，所述催化剂组合物能够以95％或更大的转化率将环己酮脱氢。
在另一方面，本发明涉及制备催化剂组合物的方法，该方法包括：
(a)用包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分处理载体；
(b)在约100℃－约700℃的温度煅烧所述处理过的载体；和
(c)用包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属组分的第二组分浸渍所述载体，
其中在所述处理(a)之后或者与所述处理(a)同时进行所述浸渍(c)。
合宜地，所述煅烧(b)在含氧气氛中进行。
在一个实施方案中，所述浸渍(c)在所述处理(a)和煅烧(b)之后进行，并且该方法进一步包括：
(d)在约100℃－约700℃的温度煅烧所述浸渍过的载体。
合宜地，所述煅烧(d)在含氧气氛中进行。
在又一方面，本发明涉及通过使环己酮在本文中所描述的催化剂组合物存在下脱氢来生产苯酚的方法。
附图简要说明
图1是比较实施例1的l％K/l％Pt/SiO2催化剂的环己酮转化率对开车时间和实施例2的l％Pt/l％K/SiO2催化剂的环己酮转化率对开车时间的图。
详细描述
本文描述的是用于使至少一种可脱氢的烃如环己酮脱氢的方法，其中所述脱氢催化剂载体包含载体材料；包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分；和包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分的第二组分。具体地，通过允许联产的环己酮的至少一部分被转化为附加的苯酚，该脱氢催化剂可以被用在联产环己酮和苯酚的苯酚方法中。在所述联产环己酮的苯酚方法中，环己基苯(其通常通过苯的催化加氢烷基化生产)被氧化以产生环己基苯氢过氧化物，然后所述环己基苯氢过氧化物被裂解以产生包含基本上等摩尔量的苯酚和环己酮的流出物物流。所述流出物的至少一部分然后被进料到脱氢反应区，在那里所述流出物物流部分与脱氢催化剂接触，从而将所述流出物部分中的环己酮转化成附加的苯酚和氢气，所述氢气可以被循环回所述苯加氢烷基化步骤。
这里使用的元素周期表各族的编号方案如Chemical andEngineering News,63卷第5期,27页(1985)中公开的那样。
脱氢催化剂和方法
所述脱氢方法可以被用于将任何可脱氢的烃如脂环族化合物脱氢。“可脱氢的烃”是指具有通过脱氢方法形成一个或多个不饱和键的可能的所有类型的含有饱和碳键的烃。“脂环族化合物”是指含有3-20个环碳原子的、饱和或不饱和的非芳族烃环体系，其中所述烃环体系可以还具有侧链或直接连接到所述环上或键合在所述环内的官能团。脂环族化合物的实例包括但不限于环丙烷，环戊烷，甲基环戊烷，环丁烷，环戊烯，环癸烷，环己烷，甲基环己烷，环十二烷，和6碳环的脂环族化合物如环己烷。脂环族化合物的其它实例包括但不限于脂环族酮如环己酮和脂环族醇如环己醇。
在一个实施方案中，所述6碳环的脂环族化合物的至少一部分被脱氢(或转化)成芳族化合物，例如苯和苯酚。例如，环己酮的至少一部分可以被脱氢成苯酚，和环己烷的至少一部分可以被脱氢成苯。
在另一个实施方案中，所述脂环族化合物的至少一部分(i)被脱氢成不饱和化合物；(ii)被重排以形成其它脂环族化合物；或(iii)被裂解成更轻的烃。
所述环己酮脱氢反应中采用的所述新型催化剂包含：(i)载体；(ii)第一组分；和(iii)第二组分，其被制备使得所述催化剂显示大于50％，优选大于60％，更优选大于70％的氧化学吸附。
合宜地，所述脱氢催化剂中采用的载体选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆、碳和碳纳米管，优选包含二氧化硅。可以存在于催化剂载体(例如二氧化硅)中的杂质是例如钠盐，例如硅酸钠，它们可以以在0.01-2wt％范围内的任何量存在。
在一个实施方案中，所述脱氢催化剂包含二氧化硅载体，该二氧化硅载体具有通过ASTM标准试验D4284描述的压汞孔隙率测定法测定的孔体积和中值孔径。所述二氧化硅载体可以具有通过ASTM D3663测量的表面积。在一个实施方案中，所述孔体积在约0.2cc/克-约3.0cc/克的范围内。所述中值孔径在约10埃-约2000埃或20埃-500埃的范围内；和所述表面积(m2/克)在10-1000m2/克或20-500m2/克的范围内。
一般地，所述催化剂包含第一组分，该第一组分包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分，这样该第一组分可以包含选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的任何组合或混合物。典型地，所述第一组分以至少0.1wt％，至少0.2wt％，至少0.3wt％，至少0.4wt％，至少0.5wt％，至少0.6wt％，至少0.7wt％，至少0.8wt％，至少0.9wt％，和至少1.0wt％的量存在。在一个实施方案中，所述第一组分包含至少一种选自元素周期表第1族的金属组分，例如钾、铯和铷；优选钾和钾化合物。在另一个实施方案中，所述第一组分包含至少一种选自元素周期表第1族的金属组分。在又一个实施方案中，所述第一组分包含至少一种选自元素周期表第2族的金属组分，例如铍、钙、镁、锶、钡和镭；优选钙和镁。典型地，所述第一组分按催化剂的约0.1-约5wt％或催化剂的约0.2-约4wt％或催化剂的约0.3-约3wt％的量存在。
另外，所述催化剂包含第二组分，该第二组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分，例如铂和钯，这样所述第二组分可以包含选自元素周期表第6-10族的金属组分的任何组合或混合物。在另一个实施方案中，所述第二组分包含至少一种选自元素周期表第10族的金属组分。典型地，所述第二组分以催化剂的约0.1-约10wt％的量存在。
在本文中使用的术语“金属组分”包括金属化合物，其可以不纯粹是单质金属，而是可以例如至少部分地呈另一种形式，例如氧化物、氢化物或硫化物形式。金属组分的重量％(wt％)在这里被定义为以存在的金属测量，基于催化剂组合物的总重量计，不管所述金属组分存在的形式如何。
所述脱氢催化剂通过如下方法制备：首先用所述第一组分的溶液，例如碳酸钾的水溶液处理载体，例如通过浸渍。在干燥之后，锻烧所述处理过的载体，通常在含氧气氛如空气中在约100℃-约700℃的温度下锻烧约0.5-约50小时的时间。然后用所述第二组分或其前体的溶液处理该锻烧过的载体，再一次地通常通过浸渍。
任选地，所述第二组分可以借助于至少一种有机分散剂浸渍到载体中。所述有机分散剂可以帮助提高所述第一组分的金属分散。所述至少一种有机分散剂可以被用来在有或者没有第一组分浸渍到载体中的情况下提高所述第二组分的金属分散。所述至少一种有机分散剂选自氨基醇和氨基酸，例如精氨酸。一般地，所述有机分散剂以所述溶液的约1－约20wt％的量存在。
在用所述第二组分处理后，再次干燥和锻烧所述载体，通常在含氧气氛如空气中在约100℃-约700℃的温度进行约0.5-约50小时的时间。
在一个实施方案中，在用所述第二组分处理后，再次干燥和锻烧所述载体，通常在含氧气氛如空气中在约100℃-约600℃的温度进行约0.5-约50小时的时间。
在将所述第一组分和第二组分的每一种施加到所述载体之后，优选将所述载体在约100℃－约700℃，例如约200℃－约500℃，例如约300℃－约450℃的温度加热约0.5－约50小时，例如约1－约10小时的时间。除了除去在施加所述金属组分到所述载体时所使用的任何液体载体和分散剂外，所述加热据信帮助将所述金属结合到所述载体上并由此改善最终催化剂的稳定性。所述加热优选在氧化性气氛如空气中进行，然而还原性气氛如氢气也可以被采用。
优选地，在用所述第一和第二组分处理后的煅烧的温度为约100℃－约600℃，约150℃－约550℃，约200℃－约500℃，约250℃－约450℃，和约275℃－约425℃。在其它实施方案中，所述煅烧温度下限可以为约100℃，约150℃，约200℃，约225℃，约250℃，约275℃，约300℃，和约325℃；和上限温度可以为约600℃，约550℃，约500℃，约475℃，约450℃，约425℃，约400℃，约375℃，和约350℃，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。优选地，所述煅烧持续时间为约0.5－约50小时的时间。
优选地，在用所述第一和第二组分处理后的煅烧的主要部分在约100℃－约600℃，约150℃－约550℃，约200℃－约500℃，约250℃－约450℃，和约275℃－约425℃发生。在其它实施方案中，其中所述煅烧的主要部分发生的煅烧温度下限可以为约100℃，约150℃，约200℃，约225℃，约250℃，约275℃，约300℃，和约325℃；和上限温度可以为约600℃，约550℃，约500℃，约475℃，约450℃，约425℃，约400℃，约375℃，和约350℃，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。优选地，所述煅烧持续时间为约0.5－约50小时的时间。
在一个备选的实施方案中，通过如下方法制备所述脱氢催化剂：首先用含有所述第一组分和所述第二组分二者或它们的前体并任选地连同至少一种选自氨基醇和氨基酸如精氨酸的有机分散剂的溶液处理所述载体，例如通过浸渍。在这种情况下，在干燥之后，使用单一煅烧程序制备成品催化剂，通常在含氧气氛如空气中在约100℃-约700℃的温度持续约0.5-约50小时的时间。
所述脱氢步骤的合适的条件包括约250℃至约750℃的温度，约大气压至约500psi表压(psig)[100－3447kPa表压(kPag)]的压力，约0.2－50hr-1的重时空速，和约0－约20的氢气与含环己酮进料的摩尔比。
优选地，所述脱氢方法的温度为约300℃-约750℃，约350℃-约650℃，约400℃-约550℃，约450℃-约550℃，和约400℃-约500℃。在其它实施方案中，温度下限可以为约350℃，约400℃，约430℃，约440℃，约450℃，约460℃，约470℃，约480℃，和约490℃；上限温度可以为约500℃，约510℃，约520℃，约530℃，约540℃，约550℃，约600℃，约650℃，约700℃，和约750℃，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。在其它实施方案中，温度下限可以为约500℃，约510℃，约520℃，约530℃，约540℃，和约550℃；上限温度可以为约560℃，约570℃，约580℃，约590℃，约600℃，约650℃，约700℃，和约750℃，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。
优选地，所述脱氢方法的压力为0-约300psig(0-2068kPag)，50-300psig(345-2068kPag)，60-300psig(414-2068kPag)，70-300psig(482-2068kPag)，80-300psig(552-2068kPag)，90-300psig(621-2068kPag)，和100-300psig(689-2068kPag)。在其它实施方案中，温度下限可以是50psig(345kPag)，60psig(414kPag)，70psig(482kPag)，80psig(552kPag)，90psig(621kPa)，和100psig(689kPag)；上限温度可以是125psig(862kPag)，150psig(1034kPag)，175psig(1207kPag)，200psig(1379kPag)，250psig(1724kPag)，300psig(2068kPag)，400psig(2758kPag)，和500psig(3447kPag)，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。在其它实施方案中，温度下限可以是150psig(1034kPag)，160psig(1103kPag)，170psig(1172kPag)，180psig(1241kPag)，190psig(1310kPag)，和200psig(1379kPag)；和上限温度可以是250psig(1724kPag)，300psig(2068kPag)，400psig(2758kPag)，和500psig(3447kPag)，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。
用于所述脱氢方法的反应器结构通常包含一个或多个固定床反应器，所述反应器含有具有脱氢功能的固体催化剂。使用本发明催化剂，环己酮的单程转化率大于70％，典型地为至少95％。可以为反应的吸热采取措施，优选通过具有阶段间换热器的多个绝热床。反应物流的温度在穿过每个催化剂床时下降，然后被所述换热器升高。优选地，使用3－5个床，其中穿过每个催化剂床时温度下降约30℃－约100℃。优选地，系列中的最后一个床在比系列中的第一个床高的出口温度下运行。
环己酮和苯酚产生由28wt％环己酮和72wt％苯酚组成的共沸混合物，使得通过简单蒸馏从裂解流出物分离环己酮的任何尝试导致该共沸混合物。然而，分离的效率可以通过在至少部分真空下，典型地在101kPa以下进行蒸馏来提高。而且，已知萃取蒸馏方法可用于分离环己酮和苯酚，参见例如美国专利号4,021,490；4,019,965；4,115,207；4,115,204；4,115,206；4,201,632；4,230,638；4,167,456；4,115,205；和4,016,049。然而，苯酚/环己酮分离仍然是昂贵的方法，因此在一个实施方案中，进至所述脱氢步骤的进料具有与所述裂解流出物相同的组成，由此避免对初始的昂贵分离步骤的需要。
在另一个实施方案中，在脱氢之前，使所述裂解流出物经历一个或多个分离过程，以回收或者除去所述流出物的一种或多种组分。特别地，合宜地使所述裂解流出物经历至少第一分离步骤，以从所述流出物中回收一些或所有苯酚，典型地使得被进料到所述脱氢反应的流出物物流含有小于50wt％，例如小于30wt％，例如小于1wt％苯酚。所述第一分离步骤合宜地通过真空蒸馏进行，并且该第一分离步骤或附加的真空蒸馏步骤可以被用于除去在155℃以下沸腾(在101kPa下测量)的组分，例如苯和环己烯，和/或在185℃以上沸腾(在101kPa下测量)的组分，例如2-苯基苯酚和二苯醚，之后将所述流出物物流进料到所述脱氢反应。
通过采用本发明的脱氢方法，在环己基苯氢过氧化物裂解流出物中的基本上所有环己酮可以被转化成苯酚。然而，在实践中，取决于市场条件，可能对环己酮产品存在很大的需求。通过使用本发明的方法，依赖于反应(2)的可逆性质，即通过将至少一些苯酚加氢回环己酮，可以容易地满足这一需求。这可以通过例如使苯酚与氢气在加氢催化剂如铂或钯存在下，在包括约20℃－约250℃的温度、约101kPa－约10000kPa的压力和约1：1－约100：1的氢气与苯酚摩尔比的条件下接触容易地实现。
环己基苯的生产
本发明方法中使用的环己基苯可以通过任何常规的技术生产，包括在酸催化剂如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或通过将苯氧化偶联成联苯接着将联苯加氢。然而，在实践中，一般通过如下方法生产环己基苯：使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，由此苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB)：
这样的生产环己基苯的方法的细节可以在WO2009/131769的段落[0027]-[0038]中找到，该申请的公开内容通过引用结合在本文中。
环己基苯氧化
为了将所述环己基苯转化成苯酚和环己酮，首先将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过将含氧气体如空气引入含有环己基苯的液相中完成。与异丙苯不同，在没有催化剂的情况下环己基苯的大气空气氧化非常慢，因此所述氧化通常在催化剂存在下进行。
这样的生产环己基苯的方法的细节可以在WO2009/131769的段落[0048]-[0055]中找到，该申请的公开内容通过引用结合在本文中。
氢过氧化物裂解
环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的最后反应步骤涉及所述环己基苯氢过氧化物的裂解，其合宜地通过使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度和约50-约2,500kPa，例如约100-约1000kPa的压力下接触来进行。优选将环己基苯氢过氧物稀释在对所述裂解反应惰性的有机溶剂如甲乙酮、环己酮、苯酚或环己基苯中，以帮助除热。所述裂解反应合宜地在催化蒸馏装置中进行。
这样的氢过氧化物裂解方法的细节可以在WO2009/131769的段落[0056]-[0075]中找到，该申请的公开内容通过引用结合在本文中。
裂解流出物的处理
所述裂解反应的流出物包含基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。通过使所述裂解流出物的至少一部分与脱氢催化剂接触以将所述流出物中的环己酮的一些或全部按照以下反应(2)转化成附加的苯酚，本发明方法提供了一种有利的路线以增加由最初的苯进料生产的苯酚的量：
在一个实施方案中，本文中描述的脱氢催化剂和方法可以被用在反应(2)中。
环己酮和苯酚产生由28wt％环己酮和72wt％苯酚组成的共沸混合物，使得通过简单蒸馏分离所述环己基苯氢过氧化物裂解步骤的流出物的任何尝试导致该共沸混合物。然而，分离的效率可以通过在至少部分真空下，典型地在101kPa以下进行蒸馏来提高。而且，已知萃取蒸馏方法可用于分离环己酮和苯酚，参见例如美国专利号4,021,490；4,019,965；4,115,207；4,115,204；4,115,206；4,201,632；4,230,638；4,167,456；4,115,205；和4,016,049。然而，苯酚/环己酮分离仍然是昂贵的方法，因此在一个实施方案中，进至所述脱氢步骤的进料具有与所述裂解流出物相同的组成，由此避免对初始的昂贵分离步骤的需要。取决于环己酮脱氢的效率，最终产物可以含有基本上全部苯酚，由此至少减少从裂解流出物分离苯酚的问题。
在另一个实施方案中，在脱氢之前，使所述裂解流出物经历一个或多个分离过程，以回收或者除去所述流出物的一种或多种组分。特别地，合宜地使所述裂解流出物经历至少第一分离步骤，以从所述流出物中回收一些或所有苯酚，典型地使得被进料到所述脱氢反应的流出物物流含有小于50wt％，例如小于30wt％，例如小于1wt％苯酚。所述第一分离步骤合宜地通过真空蒸馏进行，并且该第一分离步骤或附加的真空蒸馏步骤可以被用于除去在155℃以下沸腾(在101kPa下测量)的组分，例如苯和环己烯，和/或在185℃以上沸腾(在101kPa下测量)的组分，例如2-苯基苯酚和二苯醚，之后将所述流出物物流进料到所述脱氢反应。
通过采用本发明的脱氢方法，在环己基苯氢过氧化物裂解流出物中的基本上所有环己酮可以被转化成苯酚。然而，在实践中，取决于市场条件，可能对环己酮产品存在很大的需求。通过使用本发明的方法，依赖于反应(2)的可逆性质，即通过将至少一些苯酚加氢回环己酮，可以容易地满足这一需求。这可以通过例如使苯酚与氢气在加氢催化剂如铂或钯存在下，在包括约20℃－约250℃的温度、约101kPa－约10000kPa的压力和约1：1－约100：1的氢气与苯酚摩尔比的条件下接触容易地实现。
本文中提供的是一个或多个实施方案：
A.用于至少一种可脱氢的烃脱氢的方法，该方法包括使包含至少一种可脱氢的烃的进料与催化剂在有效转化所述进料中的所述至少一种可脱氢烃的至少一部分的脱氢条件下接触，所述催化剂包含无机氧化物载体，包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分，和包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分的第二组分，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
(a)用所述第一组分处理所述载体；
(b)在约100℃－约700℃的温度煅烧所述处理过的载体；
(c)用所述第二组分浸渍所述载体；和
(d)在约100℃－约700℃的温度煅烧所述浸渍过的载体，
其中在用所述第一组分对载体的任何处理之后或者同时进行所述浸渍(c)。
B.实施方案A的方法，其中所述无机载体选自二氧化硅、硅酸盐和硅铝酸盐。
C.实施方案A和B的方法，其中所述无机载体包含二氧化硅。
D.实施方案A－C中任一个的方法，其中所述第二组分包含选自铂和钯的至少一种金属组分。
E.实施方案A－D中任一个的方法，其中所述第一组分包含含钾的金属组分。
F.实施方案A－E中任一个的方法，其中所述煅烧(b)在含氧气氛中进行。
G.实施方案A－F中任一个的方法，其中所述煅烧(d)在含氧气氛中进行。
H.实施方案A－G中任一个的方法，其中所述脱氢条件包括约250℃至约500℃的温度，约100－约3550kPa的压力，约0.2－50hr-1的重时空速，和约2－约20的氢气与含环己酮进料的摩尔比。
I.由苯生产苯酚的方法，该方法包括：
(i)使苯和氢气与催化剂在加氢烷基化条件下接触，以生产环己基苯；
(i i)氧化得自所述接触(i)的环己基苯的至少一部分，以生产环己基苯氢过氧化物；
(i i i)转化得自所述氧化(i i)的环己基苯氢过氧化物的至少一部分，以生产包含苯酚和环己酮的流出物物流；和
(iv)使所述流出物物流的至少一部分与催化剂在有效将所述进料中的环己酮的至少一部分转化成苯酚和氢气的脱氢条件下接触，所述催化剂包含无机氧化物载体，包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分，和包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分的第二组分，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
(a)用所述第一组分处理所述载体；
(b)在约100℃－约700℃的温度煅烧所述处理过的载体；
(c)用所述第二组分的化合物浸渍所述载体；和
(d)在约100℃－约700℃的温度煅烧所述浸渍过的载体，
其中在用所述第一组分对载体的任何处理之后或者同时进行所述浸渍(c)。
J.实施方案I的方法，其中所述无机载体是选自二氧化硅、硅酸盐和硅铝酸盐的至少一种材料。
K.实施方案I和J的方法，其中所述无机载体包含二氧化硅。
L.实施方案I－K中任一个的方法，其中所述第二组分包含选自铂和钯的至少一种金属组分。
M.实施方案I－L中任一个的方法，其中所述第一组分包含含钾的金属组分。
N.实施方案I－M中任一个的方法，其中所述煅烧(b)在含氧气氛中进行。
O.实施方案I－N中任一个的方法，其中所述煅烧(d)在含氧气氛中进行。
P.实施方案I－O中任一个的方法，其中所述脱氢条件包括约250℃至约500℃的温度，约100－3550kPa的压力，约0.2－50hr-1的重时空速，和约2－约20的氢气与含环己酮进料的摩尔比。
Q.实施方案I－P中任一个的方法，其中所述流出物部分还包含选自环己醇、环己烯醇、环己烯酮和苯酚中的至少一种化合物。
R.实施方案I－Q中任一个的方法，该方法还包括：
(v)将在所述接触(iv)中产生的氢气的至少一部分循环到所述接触(i)。
S.催化剂组合物，其包含：(i)载体；(ii)第一组分，其包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分，其中所述第一组分以至少0.1wt％的量存在；和(iii)包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分的第二组分，其中所述催化剂组合物具有大于50％的氧化学吸附。
T.实施方案S的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有大于60％的氧化学吸附。
U.实施方案S或T的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有大于70％的氧化学吸附。
V.实施方案S－U中任一个的催化剂组合物，其中所述载体选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆、碳和碳纳米管。
W.实施方案S－V中任一个的催化剂组合物，其中所述载体包含二氧化硅。
X.实施方案S－W中任一个的催化剂组合物，其中所述第二组分是选自铂和钯的至少一种金属组分。
Y.实施方案S－X中任一个的催化剂组合物，其中所述第二组分是包含铂的至少一种金属组分。
Z.实施方案S－Y中任一个的催化剂组合物，其中所述第一组分是选自钾、铯和铷的至少一种金属组分。
AA.实施方案S－Z中任一个的催化剂组合物，其中所述第一组分是包含钾的至少一种金属组分。
BB.实施方案S－AA中任一个的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物能够以95％或更大的转化率将环己酮脱氢。
CC.制备催化剂组合物的方法，该方法包括：
(a)用包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分处理载体；
(b)在约100℃－约700℃的温度煅烧所述处理过的载体；和
(c)用包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属组分的第二组分浸渍所述载体，
其中在所述处理(a)之后或者与所述处理(a)同时进行所述浸渍(c)。
DD.实施方案CC的方法，其中所述煅烧(b)在含氧气氛中进行。
EE.实施方案CC或DD的方法，其中所述浸渍(c)在所述处理(a)和所述煅烧(b)之后进行。
FF.实施方案CC－EE中任一个的方法,该方法进一步包括：
(d)在约100℃－约600℃的温度煅烧所述浸渍过的载体。
GG.实施方案FF的方法，其中所述煅烧(d)在含氧气氛中进行。
HH.实施方案FF的方法，其中所述煅烧(d)在含氧气氛中在约200℃－约500℃的温度进行约1－约10小时的时间。
I I.实施方案FF的方法，其中所述煅烧(d)在含氧气氛中在约300℃－约450℃的温度进行约1－约10小时的时间。
JJ.实施方案CC－II中任一个的方法，其中所述载体选自二氧化硅、硅酸盐和硅铝酸盐。
KK.实施方案CC－JJ中任一个的方法，其中所述载体包含二氧化硅。
LL.实施方案CC－KK中任一个的方法，其中第二组分包含选自铂和钯的至少一种金属组分。
MM.实施方案CC－LL中任一个的方法，其中所述第一组分包含含钾的至少一种金属组分。
现在将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
本文中使用的特定催化剂的氧化学吸附值是催化剂上金属分散性的量度，并且被定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数与催化剂所含有的脱氢金属的摩尔数之比]×100％。本文中提及的氧化学吸附值是使用以下技术测量的。
使用Micromeri tics ASAP 2010获得氧化学吸附测量值。将大约0.3-0.5克催化剂放入Micrometrics。在流动的氦气下，将催化剂以10℃/分钟的速率从环境温度升温到250℃并保持5分钟。在5分钟之后，将该样品在真空下在250℃放置30分钟。在30分钟真空之后，将样品以20℃/分钟的速率冷却到35℃并保持5分钟。在35℃在0.50和760mm Hg之间以增量收集氧等温线。
实施例1：l％K/l％Pt/SiO2(样品A).
通过初始润湿浸渍(incipient wetness impregnat ion)使用四氨合硝酸铂水溶液制备含1wt％铂的1/20”(1.3mm)四叶形二氧化硅挤出物。在浸渍之后，将所述样品在空气中在121℃干燥，并且将所述干燥的样品指定为l％Pt/SiO2。通过碳酸钾溶液的初始润湿浸渍将1wt％的K负载在l％Pt/SiO2上。在钾浸渍之后，将所述样品在121℃干燥，然后在350℃在空气中煅烧3小时。所述样品被指定为l％K/l％Pt/SiO2。氧化学吸附值被测定为48％。
实施例2：l％Pt/l％K/SiO2(样品B)。
通过初始润湿浸渍使用碳酸钾水溶液制备含1wt％钾的1/20”(1.3mm)四叶形二氧化硅挤出物。在K浸渍之后，将所述样品在空气中在121℃干燥，然后在空气中在538℃煅烧3小时。所述煅烧过的样品被指定为l％K/SiO2。通过四氨合硝酸铂水溶液的初始润湿浸渍将1wt％的Pt负载在l％K/SiO2上。在铂浸渍之后，将所述样品在121℃干燥，然后在350℃在空气中煅烧3小时。所述样品被指定为l％Pt/l％K/SiO2。氧化学吸附值被测定为70％。
实施例3：l％K/l％Pt/SiO2与l％Pt/l％K/SiO2的性能比较
在催化剂测试前，将催化剂切成L/D(长度/直径)约为1的催化剂颗粒。将600mg所述催化剂与3.5g约40目的石英粒混合，并且将所述混合物装填到3/8英寸(9.5mm)不锈钢反应器中。将一个热电偶从所述反应器的底部***到大约5英寸(12.7cm)的催化剂床的中心，用于测定催化剂床的温度。使用ISCO泵以9.5ml/小时的速率输送环己酮进料。使环己酮进料汽化，然后与72标准立方厘米/分钟(sccm)的氢气混合。将所述混合物进料到下流式反应器中。所述反应典型地在425℃和100psig(689kPag)总反应器压力下运行，这样环己酮分压为37psia(255kPa-a)。重时空速(WHSV)计算出为约15hr－1。所述进料的H2/环己酮摩尔比为2：1。
在引入环己酮进料之前，通过将反应器温度以2℃/min的速率从室温升高到425℃，将所述催化剂在72sccm氢气中在100ps ig(689kPag)预处理；在相同的氢气流量和压力下将反应器温度在425℃保持3小时，以允许负载的催化剂的还原，然后进行测试。
使用Valco取样阀对反应器流出物取样，并且将样品送到配有FID的在线GC进行分析。分析所有烃，并且将结果归一化。所述分析中不包括H2。基于流出物中环己酮的浓度计算转化率。通常存在在所述流出物中的环己醇被计算为未反应的进料。在这里显示的所有浓度为重量％(wt％)浓度。
在固定床反应器中在425℃，100psig(791kPa)，15WHSV和2：1的H2/环己酮摩尔比条件下测试实施例1和2的样品在环己酮脱氢中的性能。图1比较了所述两种催化剂的环己酮转化率，并且显示实施例2的l％Pt/l％K/SiO2比实施例1的l％K/l％Pt/SiO2活性高得多，这与前者显示了比后者高得多的氧化学吸附的事实一致。
实施例4-0.5％Pt/l％K/SiO2(样品C)。
采用水基初始润湿浸渍用碳酸钾形式的1％K浸渍二氧化硅挤出物，接着在540℃进行空气煅烧。在所述钾浸渍和煅烧之后，使用四氨合硝酸铂溶液采用水基初始润湿浸渍用0.5wt％Pt浸渍所述样品。在浸渍之后，将所述挤出物在空气中在250℃煅烧。将所述样品指定为样品C。氧化学吸附为82％。
实施例5-0.5％Pt/l％K/SiO2(样品D)。
采用水基初始润湿浸渍用碳酸钾形式的1wt％K浸渍二氧化硅挤出物，接着在540℃进行空气煅烧。在所述钾浸渍和煅烧之后，使用四氨合硝酸铂溶液采用水基初始润湿浸渍用0.5wt％Pt浸渍所述样品。在浸渍之后，将所述挤出物在空气中在350℃煅烧。将所述样品指定为样品D。氧化学吸附为75％。
实施例6-0.5％Pt/l％K/SiO2(样品E)。
采用水基初始润湿浸渍用碳酸钾形式的1％K浸渍二氧化硅挤出物，接着在540℃进行空气煅烧。在所述钾浸渍和煅烧之后，使用四氨合硝酸铂溶液采用水基初始润湿浸渍用0.5wt％Pt浸渍所述样品。在浸渍之后，将所述挤出物在空气中在500℃煅烧。将所述样品指定为样品E。氧化学吸附为61％。
实施例7-负载在1％K二氧化硅挤出物上的1％Pt-在350℃煅烧。
通过使用初始润湿浸渍用碳酸钾浸渍二氧化硅挤出物(目标1％K)，制备含1％钾的1/20”(1.3mm)四叶形挤出物。在浸渍之后，将所述挤出物在空气中在121℃干燥，然后在538℃煅烧，以将所述碳酸钾转化为氧化钾。采用水基初始润湿浸渍使用四氨合氢氧化铂(目标：1wt％Pt)溶液，制备含1wt％Pt的1/20”(1.3mm)四叶形含1％K的二氧化硅挤出物。在浸渍之后，将所述挤出物在空气中在121℃干燥，然后在350℃在空气中煅烧。
实施例8-负载在1％Ca二氧化硅挤出物上的1％Pt-在350℃煅烧。
通过使用初始润湿浸渍用硝酸钙浸渍二氧化硅挤出物(目标1wt％Ca)，制备含1％Ca的1/20”(1.3mm)四叶形挤出物。在浸渍之后，将所述挤出物在空气中在121℃干燥，然后在538℃煅烧，以将所述硝酸钙转化为氧化钙。采用水基初始润湿浸渍使用四氨合氢氧化铂(目标：1wt％Pt)溶液，制备含1wt％Pt的1/20”(1.3mm)四叶形含1wt％Ca的二氧化硅挤出物。在浸渍之后，将所述挤出物在空气中在121℃干燥，然后在350℃在空气中煅烧。
实施例9-负载在1％Mg二氧化硅挤出物上的1％Pt-在350℃煅烧。
通过使用初始润湿浸渍用硝酸镁浸渍二氧化硅挤出物(目标1wt％Mg)，制备含1wt％Mg的1/20”(1.3mm)四叶形挤出物。在浸渍之后，将所述挤出物在空气中在121℃干燥，然后在538℃煅烧，以将所述硝酸镁转化为氧化镁。采用水基初始润湿浸渍使用四氨合氢氧化铂(目标：1wt％Pt)溶液，制备含1wt％Pt的1/20”(1.3mm)四叶形含1wt％Mg的二氧化硅挤出物。在浸渍之后，将所述挤出物在空气中在121℃干燥，然后在350℃在空气中煅烧。氧化学吸附值被测定为53％。
实施例10-环己酮脱氢成苯酚
评价实施例7、8和9中的催化剂的环己酮至苯酚转化率。
在这些实验中使用的反应器由不锈钢管组成，所述不锈钢管具有22英寸(56cm)长x 0.5英寸(12.7mm)外径x 0.035英寸(0.9mm)壁厚的尺寸。一段8.75英寸(22cm)长x0.375英寸(9.5mm)外径的不锈钢管材和类似长度的一段0.25英寸(6.4mm)管材被用在所述反应器的底部作为定位架(一个在另一个的内部)，以定位和支撑所述催化剂在炉子的等温区。将一个0.25英寸(6.4mm)的玻璃丝塞放置在所述定位架的顶部，以保持所述催化剂在适当的位置。将一个0.125英寸(3.2mm)的不锈钢热电偶套管放置在所述催化剂床中，长度足以使用可移动的热电偶监测整个催化剂床的温度。
将实施例7、8和9的催化剂碾碎和分级成20－40美国筛目。然后将5克实施例1、2和3中的催化剂从顶部装载到所述反应器中。催化剂床典型地为15cm长。将一个0.25英寸的玻璃丝塞放置在所述催化剂床的顶部，以将石英粒和所述催化剂分开。将所述反应器顶部的其余空间充满石英粒。将反应器安装在炉子中，其中所述催化剂床处于所述炉子的中间，在预先标记的等温区。然后在300psig(2068kPag)对所述反应器进行压力测试。
通过在100cc/min的氢气流下加热至460℃并保持2小时，将实施例7、8和9催化剂原位预调理。使用500cc ISCO泵将环己酮引入所述反应器。将所述进料泵送通过一个汽化室，然后流过加热的管线至所述反应器。使用Brooks质量流量控制器来维持恒定的氢气流量。使用Grove“Mity Mite”反压控制器来保持反应器压力在100ps ig(689kPag)。通过GC分析来检验进料组成。然后将进料以2的WHSV和100psig(689kPag)的压力泵送通过保持在425℃的反应温度的所述催化剂床。离开反应器的产物流动通过加热的管线到两个串联的收集罐。将不可冷凝的气体产物通到在线HP 5890GC。第一个罐被加热到60℃，并且第二个罐被用冷冻的冷却剂冷却到10℃。在12小时和24小时的时间间隔收集产物。取液体样品并用50％乙醇稀释，用于GC分析。将具有FID检测器和Agi lent Technologies GC柱(30mx0.32mm x 0.25μm膜厚)的Hewlett Packard 6890气相色谱仪用于烃产物分析。将所述HP6890GC分析升温程序设定为：40℃；5℃/min至150℃；然后10℃/min至260℃，保持28min。总分析时间为60min。
不可冷凝的气体产物使用在线GC通过具有J&W Scientific柱(60m x 0.25mm IDx 1.0微米膜)的HP 5980气相色谱仪进行分析。所述HP 5890GC升温程序设定为：30℃5min；5℃/min至80℃，保持2min；然后5℃/min至200℃；然后5℃/min至240℃。总分析时间为60min。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域普通技术人员将明白，本发明本身将引申出不必在本文中说明的许多变体。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (14)

1.用于至少一种可脱氢的烃脱氢的方法，所述可脱氢的烃选自脂环族酮、环丙烷、环戊烷、甲基环戊烷、环丁烷、环戊烯、环癸烷、环己烷、甲基环己烷和环十二烷，该方法包括使包含所述至少一种可脱氢的烃的进料与催化剂在有效转化所述进料中的所述至少一种可脱氢烃的至少一部分的脱氢条件下接触，所述催化剂包含无机氧化物载体，包含至少一种包含钾的金属组分的第一组分，和包含至少一种选自铂和钯的金属组分的第二组分，并且所述催化剂显示大于60％的氧化学吸附值，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
(a)用所述第一组分处理所述载体；
(b)在100℃－700℃的温度煅烧所述处理过的载体；
(c)用所述第二组分浸渍所述载体；和
(d)在100℃－700℃的温度煅烧所述浸渍过的载体，
其中在所述处理(a)之后进行所述浸渍(c)。
2.权利要求1的方法，其中所述无机氧化物载体是选自二氧化硅、硅酸盐和硅铝酸盐的至少一种材料。
3.权利要求1或2的方法，其中所述无机氧化物载体包含二氧化硅。
4.权利要求1或2的方法，其中所述煅烧(b)在含氧气氛中进行。
5.权利要求1或2的方法，其中所述煅烧(d)在含氧气氛中进行。
6.权利要求1或2的方法，其中所述脱氢条件包括250℃至500℃的温度，100－3550kPa的压力，0.2－50hr-1的重时空速，和2－20的氢气与含环己酮进料的摩尔比。
7.由苯生产苯酚的方法，该方法包括：
(i)使苯和氢气与催化剂在加氢烷基化条件下接触，以生产环己基苯；
(ii)氧化得自所述接触(i)的环己基苯，以生产环己基苯氢过氧化物；
(iii)转化得自所述氧化(ii)的环己基苯氢过氧化物，以生产包含苯酚和环己酮的流出物物流；和
(iv)使所述流出物物流的至少一部分与催化剂在有效将所述进料中的环己酮的至少一部分转化成苯酚和氢气的脱氢条件下接触，所述催化剂包含无机氧化物载体，包含至少钾的第一组分，和包含至少一种选自铂和钯的金属组分的第二组分，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
(a)用所述第一组分处理所述载体；
(b)在100℃－700℃的温度煅烧所述处理过的载体；
(c)用所述第二组分浸渍所述载体；和
(d)在100℃－700℃的温度煅烧所述浸渍过的载体，
其中在所述处理(a)之后进行所述浸渍(c)。
8.权利要求7的方法，其中所述无机氧化物载体是选自二氧化硅、硅酸盐和硅铝酸盐的至少一种材料。
9.权利要求7或8的方法，其中所述无机氧化物载体包含二氧化硅。
10.权利要求7或8的方法，其中所述煅烧(b)在含氧气氛中进行。
11.权利要求7或8的方法，其中所述煅烧(d)在含氧气氛中进行。
12.权利要求7或8的方法，其中所述脱氢条件包括250℃至500℃的温度，100－3550kPa的压力，0.2－50hr-1的重时空速，和2－20的氢气与含环己酮进料的摩尔比。
13.权利要求7或8的方法，其中所述流出物物流部分还包含选自环己醇、环己烯醇、环己烯酮和苯酚中的至少一种化合物。
14.权利要求7或8的方法，该方法还包括：
(v)将在所述接触(iv)中产生的氢气的至少一部分循环到所述接触(i)。
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