KR101527845B1 - 스폰지형 담체를 이용한 탄화수소 탈수소화 촉매 제조방법 - Google Patents

스폰지형 담체를 이용한 탄화수소 탈수소화 촉매 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파라핀계 탄화수소류의 탈수소 반응의 촉매에 있어서, 3차원적 메조 및 메크로 기공을 갖는 스폰지형 알루미나 담체를 사용하고, 이에 활성금속을 직접 담지시켜 물질의 확산저항이 줄어들고, 구조적으로 안정할 뿐 아니라, 담체 내 활성금속의 분포를 극대화하여 올레핀의 전환율 및 선택도를 크게 증가시키는 촉매와 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 스폰지 형태의 알루미나 담체를 이용하여 직접 활성금속을 담지하여 3차원적으로 메조 및 메크로의 거대기공이 서로 연결된 담체 내부에 활성금속층으로 구성된 탈수소화 반응용 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

스폰지형 담체를 이용한 탄화수소 탈수소화 촉매 제조방법{Preparation of dehydrogenation catalysts for hydrocarbons using sponge-type supports}
본 발명은 스폰지형 담체를 이용한 탄화수소 탈수소화 촉매 및 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 파라핀계 탄화수소를 선택적으로 탈수소화하기 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 3차원적 메조 및 메크로 기공을 갖는 스폰지형 알루미나 담체의 구조적 특성을 이용하여 올레핀 전환율 및 선택도를 향상시킨 탈수소화 반응용 촉매의 제조에 관한 것이다.
일반적으로 탈수소화 탄소원자의 개수가 9 이상인 선형올레핀은 생분해성 세제 제조 중간체, 의약품, 플라스틱, 합성고무 등의 기초원료로서 폭넓게 사용되는 경제성 높은 화합물이다. 탄소원자의 개수가 9~13 또는 그 이상인 선형 파라핀을 탈수소화하여 선형 올레핀을 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 포괄적으로는 수소 및 기체상태의 파라핀을 탈수소화 촉매와 접촉시키고, 대기압하에서 고온으로 반응시키는 것이다. 이러한 탈수소화 반응계에서 촉매는 주로 반응속도를 높여주고, 동시에 열분해, 코크생성, 이성질화 반응 등의 부반응을 억제하여 선형 올레핀 선택도를 높일 수 있는 조건으로 제조되어 왔다.
통상적으로 선형 파라핀에서 선형 올레핀을 제조하기 위해 사용되는 탈수소화 촉매는 주로 백금 등의 Ⅷ족 귀금속을 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 등에 담지시켜 제조하였는데, 이들 촉매는 반응 초기에 고온반응에 의해 금속입자들이 조기에 소결되는 현상이 발생하여, 촉매 수명이 단축되는 단점이 발생되었다. 따라서 선형파라핀 탈수소화 반 촉매 활성 및 올레핀 선택성 및 촉매수명을 향상시키기 위하여 백금 등의 Ⅷ족 귀금속 원소에 주석, 리튬, 칼륨, 나트륨 등 한가지 이상의 다른 금속 성분을 결합시킨 촉매가 사용되고 있다. 한편, 파라핀계 탄화수소의 탈수소화 반응에 있어서 반응기구를 살펴보면, 반응이 고온으로 진행됨에 따라 탈수소화 반응 외에 열분해 및 코크생성 반응 등의 부반응이 수반되어 촉매활성과 선택도를 저하시키게 된다. 특히 활성금속이 담체 내부로 깊이 들어가 있는 촉매의 경우 전체적인 분산도는 좋아져, 반응물이 물질전달 및 확산에 의해서 담체 내부로 들어갔을 때에도 금속 활성점과 접촉하게 되므로, 전체 활성은 좋아지나, 반응물 또는 생성물이 촉매에 과도한 시간 동안 체류하게 됨으로 인해 생성물이 촉매 내부에서 흡착, 생성물끼리의 재반응, 이성질체 및 코크생성 등의 바람직하지 못한 부반응이 발생되고 촉매 수명 저하의 원인이 된다. 따라서 이러한 탈수소화 반응에서의 부반응을 억제하고, 생성 올레핀 선택도를 높이기 위해서 담체 내에서의 활성금속의 분포에 대한 많은 연구가 이루어지고 있는데, 특히 촉매 담체 외곽에 활성금속을 배치하여 물질전달 영향을 최소화하고, 반응물 및 촉매와의 접촉시간을 최소화하면서 선택도를 높이고 활성을 극대화 시키는 방법이 제안되었다.
예를들면, 미국특허 제4,077,912호 및 미국특허 제4,255,253호에서는 담체 상에 촉매 금속산화물을 코팅하여 촉매를 제조하여 담체 외부에 함침이 가능하다는 점을 개시하였고, 미국특허 제6,177,381호에서는 활성금속을 담체에 담지할 때 담체 내부로 금속이 확산되는 것을 방지하기 위하여 알파 알루미나 및 코디어라이트를 내부 코어로 사용하는 한편, 감마 알루미나 및 활성금속을 혼합하여 슬러리로 만든 후 외층을 제조하여 촉매의 탈수소화 및 선택도를 향상시켰다. 또한 상기 특허에서는 외층 제조용 슬러리에 활성금속을 동시에 섞어 내부코어에 코팅할 수도 있고, 슬러리를 코팅한 후 그 위에 활성금속을 담지할 수도 있다고 개시하고 있다.
그러나 이러한 코어-쉘 개념의 다중층 촉매는 코어 및 쉘을 각각 제조하여야 하므로 제조공정이 복잡할 뿐 아니라 담체로서는 소성과정을 거친 알파 알루미나 또는 코디어라이트를 사용하기 때문에 담체 밀도증가를 유발하며, 제조 비용이 많이 드는 한계가 있다. 또한 쉘 부분의 슬러리는 단일 구형담체 촉매에 비하여 촉매 사이의 마찰이 발생할 경우 층간의 손실이 발생할 수 있는 단점을 가지고 있다. 또한, 이러한 다중층 촉매 제조를 위하여 내부코어 및 외층 부착을 위한 유기 또는 무기결합제가 사용되나, 외층 박리를 방지하기 위하여 도입되는 유기 결합제는 탈수소화 반응의 발열에 의한 열 충격으로 외층 표면적을 감소시킬 수 있고, 무기 결합제는 외층의 반응 활성점을 감소시킬 수 있는 문제점이 있었다.
본 발명은 파라핀계 탄화수소류의 탈수소 반응의 촉매에 있어서, 3차원적 메조 및 메크로 기공을 갖는 스폰지형 알루미나 담체를 사용하고, 이에 활성금속을 직접 담지시켜 물질의 확산저항이 줄어들고, 구조적으로 안정할 뿐 아니라, 담체 내 활성금속의 분포를 극대화하여 올레핀의 전환율 및 선택도를 크게 증가시키는 촉매와 그 제조방법을 제공하는 것에 목적이 있다.
본 발명자들은 구형 담체에 직접 활성금속을 담지하면, 다공성 담체 내부로 활성금속이 확산되어 담체 외층 특성을 조절하는 것은 불가능하다는 점을 인지하고, 일반적인 알루미나 담체의 구조와는 달리 반응물의 물질전달 및 확산이 용이할 수 있도록 담체의 기공구조를 크게 형성시킨 담체를 이용하여 활성금속을 직접 담지시켜 담체 내부에 고르게 분포된 촉매구조를 완성시켰다.
따라서 본 발명은 스폰지 형태의 알루미나 담체를 이용하여 직접 활성금속을 담지하여 3차원적으로 메조 및 메크로의 거대기공이 서로 연결된 담체 내부에 활성금속층으로 구성된 탈수소화 반응용 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면 3차원 기공 네트워크를 가진 스폰지 형태의 알루미나 담체를 이용하여 촉매의 활성금속들을 담체 내부에 고루 분포시키는 방법을 통해 부반응을 억제시키는 동시에 담체 자체의 거대한 기공크기로 인해 반응물의 확산저항이 줄어들고, 반응물 및 생성물의 담체 내 머무름 시간이 줄어들어 촉매 반응의 전환율 및 선택도를 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 의해 제조된 촉매는 담체 자체에 활성금속을 담지하였기 때문에 활성물질의 박리를 억제할 수 있고, 강도가 높아 종래 다중층 촉매에 비해 내구성이 월등히 향상되어 경제적인 면에서 우수하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 적용되는 의한 3차원 메조 및 메크로 기공을 가진 스폰지형 담체 구조를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 적용되는 3차원 메조 및 메크로 기공을 가진 스폰지형 담체의 X선 회절 분석(XRD)(a)과 질소물리흡착등온선(b) 그래프이다. 물질의 비표면적 및 총 기공부피 및 기공크기는 질소물리흡착으로부터 얻은 결과이다.
도 3은 본 발명에서 사용된 3차원 메조 및 메크로 기공을 가진 스폰지형 담체를 이용하여 제조한 촉매의 비디오 현미경(Video Microscopy) 사진이다.
본 발명은 탈수소화 복합금속 활성성분을 3차원 기공 네트워크를 가진 스펀지 형태의 알루미나 담체에 담지시켜 촉매를 제조하고, 반응의 선택도를 향상시키면서 촉매활성을 유지하여, 코크생성에 따른 비활성화가 억제되는 효과가 있고, 강도가 높아 외적 충격에 강하고, 열에 의한 활성물질의 특성변화가 없는 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은, 종래 탈수소화 촉매 반응 시 문제되었던 촉매 내 코크 침적 및 활성저하 문제를 개선하기 위해 기공 크기가 큰 스펀지 형태의 알루미나 담체를 이용하여 담체에 직접 활성금속을 함침시켜 효과적으로 담체 내부에 균일하게 분산시키고, 이로 인해 담체 내부에서 반응물의 확산저항이 줄어들고 물질전달 속도가 빨라, 전환율이 높아질 뿐 아니라 촉매와 반응물간의 짧은 접촉시간으로 인해 올레핀 선택도 및 전환율 등을 크게 향상된 탈수소화 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서 담체 외곽에 형성되는 활성금속층은 종래 코어-쉘 타입 촉매의 활성(금속) 외층과 대비할 때 별도의 슬러리로 적용되는 것이 아니라 활성금속 성분들이 직접 담체 내부 3차원 기공에 담지된다는 점에서 구별된다.
본 발명에 따른 스폰지형 담체를 이용한 촉매 제조방법은 다음 단계들로 구성된다.
메조 및 메크로 기공크기를 가진 알루미나 담체를 제공하는 단계;
상기 담체를 공기 분위기에서 800-1200℃로 2-10시간 동안 열처리하는 단계;
백금, 주석, 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 구성된 활성금속 전구체를 담체에 분산시켜 담체 내에 담지하는 단계;
상기 활성금속이 담지된 결과물을 80-150℃로 건조하는 단계;
상기 건조된 촉매를 공기 분위기에서 400-700℃로 2-10시간 동안 열처리하는 단계; 및
상기 열처리 된 촉매를 수소 분위기에서 400-700℃로 1-10시간 환원 처리하는 단계.
본 발명에서의 스폰지형 담체는 일반적으로 사용되는 알루미나 담체, 즉 비표면적 200m2/g 이상, 총 기공부피 0.5-2.0 cm3/g, 기공크기 5-20nm의 구조적 특징을 가지는 것과는 달리 반응물의 촉매 상에서의 확산저항을 낮추고, 반응중에 반응물과 생성물의 원활한 촉매상 이동을 위하여 비표면적 50-100m2/g, 총 기공부피 0.1-0.7 cm3/g, 기공크기 10-100nm의 구조적 특징을 갖는 담체이다. 바람직한 담체 형상은 1.0~2.0mm의 크기를 가진 구형입자이며, 상업적으로 (제조사:독일 BASF)에서 입수된다. 본원에서 '스폰지형 담체'는 메조 및 메크로 기공크기를 가지는 담체, 구체적으로는, 기공크기가 10-100nm인 담체를 의미하고, 통상 상업적으로는 오일드롭, 과립성형, 핵성장법의 제조방법으로 제조된다. 바람직하게는 본 발명에서 알루미나의 결정상은 감마, 세타, 알파상이 사용될 수 있으나, 자체 기공크기가 큰 알파상 및 세타상이 바람직하며, 기공크기가 작은 감마상을 사용하게 될 경우에는 내부에 존재하는 마이크로 또는 나노크기의 기공들로 인하여 반응물 혹은 생성물들의 담체 내 잔류시간이 길어져 부반응이 일어날 수 있어 선택도가 떨어지게 되고 촉매활성이 낮아지게 된다.
본원에서 탈수소화 촉매에서의 활성금속 성분들은 백금, 주석 외에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 할로겐 성분이며, 촉매 총 중량 대비 백금 0.2-0.5중량%, 바람직하게는 0.2-.0.3 중량%, 주석 0.2-1.0 중량%, 바람직하게는 0.4-0.6 중량%, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 0.2-0.8중량%, 바람직하게는 0.4-0.5 중량%를 담지하되 백금성분에 대한 주석성분의 중량비는 2.0-2.5이고, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 중량비는 2-3 범위 내에 있음을 특징으로 한다. 백금 함량이 적을 경우 전환율이 낮아지고, 과도할 경우 부반응이 많아져 선택도가 낮아지는 문제가 있다.
상기 촉매에서 백금은 주요금속으로 사용되며, 보조금속으로는 주석을 사용하였고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 칼륨, 리튬, 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 사용한다. 할로겐 성분으로는 염소, 인 및 불소로 이루어진 군에서부터 선택된 것을 사용한다. 이와 같이 각각의 성분들의 기능은 상이하나, 본원에서 이들 성분들은 '활성금속'또는 '활성복합금속'이라는 용어로 포괄된다.
상기 활성금속을 스폰지형 담체에 담지시키는 방법은 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정되지는 않으나 구체적으로는 활성금속을 용매에 용해시켜 초기함침법(incipient wetness impregnation) 또는 과잉함침법(excess impregnation)을 통하여 담지할 수 있다.
상기 활성금속을 스폰지형 담체에 담지시키는 방법 중 활성금속을 용매에 용해시키는 단계에서 용매에 알루미나 졸을 첨가하여 담체에 담지되는 활성금속의 부착력을 증대시킬 수 있다. 용매 총 부피에 대해 알루미나 졸의 첨가량은 0.5-5 %, 바람직하게는 1-2 %가 적당하다.
본 발명에서의 활성금속 담지 담체의 열처리온도는 400-700℃, 바람직하게는 450-500℃ 가 적당하며 470℃가 가장 바람직하다. 400℃ 이하에서 열처리를 할 경우에, 담지금속이 금속 산화종으로 변하지 않을 수 있고, 700℃ 이상에서 열처리를 하게 되면 금속간 응집현상이 발생하여, 촉매의 양에 비해 촉매 활성이 높지 않게 되는 문제가 있다.
본 발명에서 열처리 즉 소성된 촉매는 수소 분위기 하에서 환원시키는 공정을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 탈수소화 반응에서 활성종은 금속산화종이 아니라 환원된 금속종이므로 모든 촉매에서는 촉매 제조시 수소를 사용하여 환원시키는 것이 바람직하다. 상기 환원과정에서의 온도는 400~700℃가 적당하며 450℃가 가장 바람직하다. 환원온도가 400℃ 보다 낮으면 금속산화종들이 완전히 환원되지 않을 수 있고, 2종 이상의 금속입자들이 합금형태가 아닌 개별금속으로 존재할 수 있다. 또한 환원온도가 700℃ 보다 높을 경우에는 2종 이상의 금속입자간 응집 및 소결이 발생하고, 이로 인해 활성점 감소 및 촉매활성이 낮아질 수 있다.
본 발명에서, 파라핀 탄화수소의 올레핀 전환방법은 본 발명에 의한 탈수소화 촉매를 이용하여 파라핀, 이소파라핀, 알킬방향족을 포함하는 탄소원자수 2~20, 바람직하게는 9~13의 탄소원자 개수를 가지는 탄화수소를 수소로 희석시켜 400~600℃, 바람직하게는 470℃ 의 반응온도, 0-2기압, 바람직하게는 1.6기압, 파라핀 탄화수소의 액체공간속도(LHSV: Liquid Hourly Space Velocity) 1-30 h-1, 바람직하게는 20-30 h-1 인 조건 하에서 기상반응으로 수행될 수 있다. 상기 탈수소화 반응에 의해 올레핀을 생성시키는 반응기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 반응기 내에 촉매가 충전된 형태인 고정층 촉매 반응기 (Fixed-bed catalytic reactor)를 사용할 수 있다. 또한 탈수소화 반응은 흡열반응이므로 촉매반응기가 항상 등온(adiabatic)을 유지하는 것이 중요하다. 본 발명의 탈수소화 반응 공정은 반응조건인 반응온도, 압력, 액체 공간속도를 적절한 범위로 유지시킨 상태에서 반응을 진행하는 것이 중요하다. 반응온도가 낮으면, 반응이 진행되지 않고, 반응온도가 너무 높으면 반응압력도 이에 비례하여 높아질 뿐 아니라 코크생성, 이성질화 반응 등의 부반응이 일어나는 문제가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기 실시예는 본 발명을 쉽게 이해하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
실시예 1: 스폰지형 알루미나 담체를 이용한 촉매 제조
스폰지형 알루미나 담체 (제조사:독일 BASF, 비표면적:62 m2/g, 기공부피:0.4cm3/g, 평균기공크기: 13 nm)에 백금전구체로서 염화백금산을 사용하여 촉매 전체 중량 대비 0.2 wt%에 해당하는 백금을 담체가 가지는 총 기공의 부피에 해당하는 탈이온수에 희석하여 초기습윤법으로 담체에 함침하였다. 백금이 담지된 조성물은 공기분위기에서 470℃로 4시간 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켰다. 이후 다시 주석 및 리튬을 각각 촉매 전체 중량 대비 0.5 wt% 및 0.45 wt%를 역시 초기습윤법으로 담체 내부 기공에 담지하였으며, 최종적으로 금속이 담지된 조성물을 공기분위기에서 470℃로 열처리 과정을 거쳐 금속 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 스폰지형 알루미나 담체와 알루미나 졸을 이용한 촉매 제조
실시예 2는 스폰지형 알루미나 담체 (제조사:독일 BASF, 비표면적:62 m2/g, 기공부피:0.4cm3/g, 평균기공크기: 13 nm)에 백금, 주석 및 리튬을 담지시 담체의 총 기공부피에 해당하는 탈이온수에 알루미나 졸(탈이온수 부피의 2%)을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 활성복합금속 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 열처리를 통해 기공크기를 확장시킨 알루미나 담체를 이용한 촉매 제조
비교예 1은 종래에 일반적으로 사용되는 감마 알루미나(제조사: 독일 SASOL)를 1100℃로 소성하여 기공크기를 확장한 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 활성복합금속 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 2: 감마 알루미나 담체를 이용하여 촉매 제조
비교예 2는 종래에 일반적으로 사용되는 감마 알루미나(제조사: 독일 SASOL)를 담체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 금속 담지 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 촉매의 성능 평가
촉매의 활성을 측정하기 위해 탈수소화 반응을 실시하였는데 반응기는 고정층 반응시스템을 사용하여 평가하였다. 즉, 촉매는 관형 반응기에 1.16 g을 충진하고, 수소가스를 235 cc/분으로 일정하게 흘려주어 470℃에서 1시간 동안 촉매의 환원을 실시하였다. 이어서 반응기의 온도를 반응온도인 470℃로 일정하게 유지시킨 후, HPLC pump를 사용하여 원료인 탄소원자 개수 9~13 파라핀 탄화수소 피드를 0.7ml/분으로 일정하게 반응기로 연속적으로 공급하였으며, 액체공간속도는 21 h-1로 일정하게 고정하였다. 반응압력은 1.6기압으로 일정하게 압력조절기를 사용하여 유지하였다. 반응 후 생성되는 물질은 액체크로마토그래피(Liquid Chromatography)를 사용하여 정량분석을 실시하였다. 올레핀 생성 전환율과 올레핀 선택도는 다음과 같은 기준에 의해 계산하였다.
수학식 1
파라핀의 전환율 = [반응 전 파라핀 몰수-반응 후 파라핀 몰수] / [반응전 파라핀 몰수] ×100
올레핀의 선택도 =[생성물 중 올레핀의 몰수] / [생성물의 몰수] ×100%
구분 담체평균기공크기 (nm) 파라핀 전환율 (%) 모노올레핀 선택도
(%)		 다이올레핀 선택도
(%)		 올레핀 수율
(%)
실시예 1 13 17.8 87.4 7.8 16.9
실시예 2 13 18.2 85.7 7.2 16.8
비교예 1 14 18.1 84.1 6.9 16.5
비교예 2 9 18.4 79 6.4 15.7

Claims (8)

  1. 파라핀계 탈수소화 반응용 촉매 제조방법에 있어서,
    메조 및 메크로 기공크기를 가진 스폰지형 알파 알루미나 담체를 제공하는 단계;
    상기 담체를 공기 분위기에서 800-1200℃로 2-10시간 동안 열처리하는 단계;
    활성금속 전구체를 담체에 분산시켜 담체 내에 담지하는 단계;
    상기 활성금속이 담지된 결과물을 80-150℃로 건조하는 단계;
    상기 건조된 촉매를 공기 분위기에서 500-900℃로 2-10시간 동안 소성하는 단계로 구성되는, 메조 및 메크로 기공크기를 가진 알파 알루미나 담체를 이용한 파라핀계 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 소성단계 이후, 상기 소성 촉매를 수소 분위기에서 400-700℃로 환원하는 단계를 추가로 포함하는, 파라핀계 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성금속은 백금; 주석; 알칼리 또는 알칼리토금속; 인 것을 특징으로 하는, 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 스폰지형 알파 알루미나 담체는 비표면적 50-100m2/g, 총 기공부피 0.1-0.7 cm3/g, 기공크기 10-100nm인, 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항, 제6항 중 어느 하나의 항에 의해 제조되는 스폰지형 알파 알루미나 담체를 가지는 파라핀계 탈수소화 반응용 촉매.
  8. 제7항에 의한 스폰지형 알파 알루미나 담체를 가지는 파라핀계 탈수소화 반응용 촉매를 이용하여 파라핀, 수소로 이루어진 혼합기체를 450-500℃의 반응온도, 0-2기압, 파라핀 탄화수소의 액체공간속도(LHSV: Liquid Hourly Space Velocity) 1-30 h-1인 조건하에서 탈수소화 반응시켜 올레핀을 제조하는 방법.
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