KR101477413B1

KR101477413B1 - 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 c4 올레핀의 제조방법

Info

Publication number: KR101477413B1
Application number: KR1020130090456A
Authority: KR
Inventors: 박글; 유연식; 이진석; 장호식; 최창현; 송인규; 서현; 이종권
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2014-12-29
Also published as: JP5836448B2; JP2015027669A; US20180133694A1; CN104338531A; US20150038758A1

Abstract

본 발명은 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 통해 C4 올레핀(1-부텐, 2-부텐, i-부텐, 1,3-부타디엔)을 제조하기 위한 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 C4 올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 높은 활성을 갖는 백금을 활성성분으로 하면서, 백금입자의 소결현상을 막아주고 백금의 입자크기를 작게 유지시켜 분산도를 증진시켜줌으로써 탈수소화 반응에 대한 활성점의 양을 높여주며, 탄소침적을 억제함으로써 촉매의 안정성을 높여주는 주석이 포함되며, 추가적으로 촉매의 반응시간에 따른 비활성화 정도를 감소시키기 위한 금속이 포함되며, 이를 지지하기 위한 담체로서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적합한 것으로 알려진 높은 열적·기계적 안정성을 가지고, 높은 백금 분산도를 유지시킬 수 있는 알루미나 담체를 이용하여, 백금-주석-금속-알루미나 촉매를 제조하는 방법, 및 상기 방법으로 제조된 촉매를 이용하여 저렴한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 의해 부가가치가 높은 C4 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 C4 올레핀의 제조방법{Preparation method of Platinum/Tin/Metal/Alumina catalyst for direct dehydrogenation of n-Butane and method for producing C4 olefins using said catalyst}

본 발명은 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미나 담체를 이용하여 다양한 금속 및 주석과 백금의 순차적 함침법에 의해 백금-주석-금속-알루미나 촉매를 제조하는 방법 및 상기 촉매를 이용하여 노르말-부탄으로부터 C4 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

석유화학산업 중 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔 등의 경질 올레핀 제조 산업은 국가적인 기간산업으로서, 전 세계적으로 수요가 급증하는 고분자 제품인 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS), 스티렌부타디엔 고무라텍스(SBL) 등의 제품을 생산하기 위한 기초 원료인 경질 올레핀의 생산 및 확보가 매우 시급하다. 이 중 PE, PP 제조의 경우에는 그 원료의 확보가 쉬우나, 다른 기초 원료 중 하나인 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 경우 확실한 공급원이 없을 뿐 아니라 최근 중동과 미국에서 에탄 크래커 설비가 확대되면서 C4 올레핀의 장기적인 수급 불균형이 우려되는 상황이다.

현재 C4 올레핀 중 부타디엔의 90% 이상은 C4 유분에서 추출되고 있는데, C4 유분은 평균적으로 44%의 부타디엔을 포함하고 있다. 과거 1940년대에서 1970년대에는 부텐의 탈수소반응을 통한 부타디엔 생산방식과 부탄 → 부텐 → 부타디엔의 두 단계를 거친 생산방식인 On-Purpose 부타디엔 생산방식이 일반적이었으나, 이후 에너지 비용 증가에 따라 경제성이 없어져, 현재는 부텐 및 부타디엔 등을 포함한 C4 올레핀 생산은 대부분 800℃ 이상의 고온의 반응조건에서 운영되는 나프타 크래킹 설비(Naphtha Cracking Center, NCC)에 의해 이루어지고 있다. 나프타 스팀 크래킹 공정에서 얻어지는 C4 경질 올레핀은 나프타 크래커로부터 C2, C3, C5+ 물질들을 분리하고 난 이후의 C4 유분으로부터 그 가치와 분리 공정의 이점에 따라 1,3-부타디엔, 이소부틸렌, 1-부텐 등의 순서로 얻어지고 있다. 하지만 나프타 크래킹 공정은 에틸렌, 프로필렌 등의 기초유분 생산을 주목적으로 하며, 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 생산하기 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 급증하고 있는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 수요를 대처하기에는 적합하지 않다. 또한 현재 C4 유분을 얻을 수 있는 나프타 원료의 가격이 상승하여, 나프타 크래커보다 에탄 크래커를 위주로 한 증설이 확대되면서 C4 경질 올레핀의 생산 확대는 제한적이다. 일반적으로 C4 유분의 생산 수율은 나프타 크래커에서 9% 수준인 반면, 에탄 크래커에서는 3% 내외이다. 따라서 기존 나프타 크래킹 설비에서 C4 경질 올레핀을 생산하는 것이 아닌 부탄에서 C4 경질 올레핀을 생산하는 방식이 요구되었고, 노르말-부탄으로부터 수소를 떼어내어 C4 올레핀을 얻는 탈수소화 반응이 최근의 시장변화에 빠르게 대처할 수 있는 C4 올레핀 생산을 위한 단독 공정으로서 주목을 받고 있으며, 현재 관련 연구가 활발히 진행되고 있는 중이다(비특허문헌 1~6).

노르말-부탄의 탈수소화 반응은 노르말-부탄으로부터 수소를 제거하여, 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 생성하는 것으로, 노르말-부탄으로부터 직접 수소를 제거하는 직접 탈수소화 반응과, 산소를 이용하여 노르말 부탄으로부터 수소를 제거하는 산화적 탈수소화 반응 두 가지로 나눌 수 있는데, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응은 발열반응이고, 반응 후 안정한 물이 생성되기 때문에 열역학적으로 유리하지만, 산소 사용으로 인해 산화반응을 통한 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 부산물이 생성되며, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응보다 C4 올레핀의 선택도 및 수율 측면에서 불리하다. 반면에 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응은 흡열반응으로서 산화적 탈수소화 반응보다 고온의 반응조건이 요구되고, 백금과 같은 귀금속 촉매가 사용되며, 촉매는 그 수명이 매우 짧은 경우가 많아 재생공정을 수행해주어야 하는 단점이 존재하지만, C4 올레핀의 선택도 및 수율 등의 생성 측면에서는 유리한 공정으로 알려져 있다(특허문헌 1~4, 비특허문헌 7~11).

따라서 나프타 크래킹 공정 대신 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 공정을 상용화한다면, 단독 공정으로 C4 올레핀을 생산할 수 있으며, 에너지 절감의 효과 또한 얻을 수 있다. 그러나 상기에 언급한 바에 의하면 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응은 산화적 탈수소화 반응에 비해 C4 올레핀의 선택도 및 수율 측면에서 유리하지만, 촉매의 수명이 짧고, 반응이 진행됨에 따라 코킹(coking) 침적에 의한 비활성화가 나타난다는 문제점이 예상된다. 따라서, 높은 수율의 C4 올레핀 생산을 위해서는 노르말-부탄의 전환율을 높게 유지하면서, 높은 선택도를 가지게 하며, 코킹 침적에 의한 비활성화를 억제할 수 있는 고효율, 장수명의 촉매 공정이 선행 연구되어야 한다.

현재까지 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 의해 C4 올레핀을 제조하는데 사용되었던 촉매계로는 백금-알루미나 계열 촉매(특허문헌 1~4, 비특허문헌 7~10), 크롬-알루미나 계열 촉매(특허문헌 5~6, 비특허문헌 7), 바나듐 계열 촉매(비특허문헌 12~13) 등이 있다. 1930년대 후반부터 올레핀 생산을 위한 파라핀 물질의 탈수소화 반응이 연구되어 왔으며, 노르말-부탄의 탈수소화 반응은 제2차 세계 대전 중 연료의 옥탄가를 높이기 위한 옥탄을 생산하는 과정 중에 크롬-알루미나 계열 촉매를 이용하여 노르말-부탄으로부터 C4 올레핀을 제조한 공정이 개발된 것이 시초로 연구되었다. 1960년대부터는 귀금속인 백금 기반의 백금-알루미나 계열 촉매를 사용한 노르말-부탄의 탈수소화 공정이 지속적으로 개발·연구되고 있으며, 2000년대에 들어서는 값비싼 귀금속 촉매를 대체하기 위한 바나듐 계열 촉매가 연구되고 있는 중이다. 상기 촉매들 중에서, 백금-알루미나 계열 촉매가 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서 가장 높은 활성을 가지며, 본 반응에 적합한 촉매계로 알려져 있다(비특허문헌 7).

일반적으로 상기 언급한 백금-알루미나 촉매는 백금이 알루미나에 담지된 형태로 제조되는데, 구체적으로는 상용 알루미나 담체(γ-Al₂O₃)를 사용하여 백금을 담지하여 제조한 백금-알루미나 촉매 0.2g을 이용한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 결과가 보고된 바 있는데, 반응물 주입비가 수소:노르말-부탄=1.25:1, 전체 유량 18ml·min^-1 , 반응온도 530℃인 조건에서 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 수행하여 반응 10분 후, 노르말-부탄 전환율 45%, C4 올레핀 선택도 53%, 수율 24%가 얻어졌고, 반응 2시간 후, 노르말-부탄 전환율 10%, C4 올레핀 선택도 50%, 수율 5%가 얻어졌음이 보고되었다(비특허문헌 14).

일반적으로 백금-알루미나 촉매에 증진제를 사용하게 되는 경우가 많은데, 이때 백금, 증진제, 알루미나 담체간의 상호 작용에 따라 각 상태에 변화를 주어 활성을 향상시킬 수 있다. 특히 백금의 활성 증진 및 안정제로 주로 주석을 많이 사용하며, 알루미나 담체에 백금과 주석을 담지함으로써 얻어지는 백금-주석-알루미나 촉매는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 좋은 활성을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 구체적으로는 상용 알루미나 담체(γ-Al₂O₃)를 사용하여 백금과 주석을 순차적으로 담지하여 제조한 백금-주석-알루미나 촉매 0.2g을 이용한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 결과가 보고된 바 있는데, 반응물 주입비가 수소:노르말-부탄=1.25:1, 전체 유량 18ml·min^-1, 반응온도 530℃인 조건에서 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 수행하여 반응 10분 후, 노르말-부탄 전환율 43%, C4 올레핀 선택도 78%, 수율 34%가 얻어졌고, 반응 2시간 후, 노르말-부탄 전환율 13%, C4 올레핀 선택도 86%, 수율 11%가 얻어졌음이 보고되었다(비특허문헌 14). 또한, 백금-알루미나 촉매에 주석이 아닌 구리와 팔라듐을 증진제로 사용한 문헌이 보고되었는데(비특허논문 15), 이 문헌에서는 백금-구리-알루미나 촉매, 백금-팔라듐-알루미나 촉매 각각 0.1g을 이용하여 500℃에서 수소로 2시간 환원 후, 수소:노르말-부탄:질소=1:1:1, 공간속도(GHSV) 18000ml·gcat^-1·h^-1, 반응온도 550℃인 조건에서 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 수행하였다. 구리를 증진제로 한 백금-구리-알루미나 촉매는 반응 5시간 후, 노르말-부탄 전환율 17.1%, C4 올레핀 선택도 95.4%가 얻어졌고, 백금-팔라듐-알루미나 촉매는 반응 5시간 후, 노르말-부탄 전환율 7.6%, C4 올레핀 선택도 86.7%가 얻어졌음이 보고되었다. 또한 백금-주석-알루미나 촉매에 알칼리 금속 등을 첨가할 경우 보다 높은 C4 올레핀 선택도 및 수율을 얻을 수 있다고 알려져 있는데, 백금-주석-알루미나 촉매에 나트륨을 다른 증진제로 사용한 문헌이 보고된 바 있다(비특허문헌 16). 상용 알루미나에 나트륨을 첨가하여 백금과 주석을 담지한, 나트륨이 첨가된 백금-주석-알루미나 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매 0.2g을 530℃에서 수소로 3시간 환원 후, 전체 유량 18ml·min^-1, 반응물 주입비가 수소:노르말-부탄=1.25:1인 조건에서, 나트륨 0.3중량% 포함된 백금-주석-알루미나 촉매의 반응 10분 후, 노르말-부탄 전환율 34%, C4 올레핀 선택도 96%가 얻어졌고, 반응 2시간 후, 노르말-부탄 전환율 19%, C4 올레핀 선택도 97%가 얻어졌음이 보고되었다.

노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하는 데 있어서, 알루미나에 백금과 주석이 담지된 백금-주석-알루미나 촉매를 사용하는 경우, 높은 선택도와 수율의 C4 올레핀을 얻을 수 있지만, 촉매 반응 과정에서 코킹 침적에 의한 비활성화가 나타나, 촉매의 높은 활성이 오랜 시간 유지되지는 않기 때문에, 촉매의 성능을 장기간 유지할 수 있는 촉매를 개발할 필요성이 있다.

US 6,433,241 B2 (A. Wu, C.A. Drake) 2002.8.13. US 6,187,984 B1 (A. Wu, C.A. Drake) 2001.2.13. US 5,344,805 (G.P. Khare, R.A. Porter) 1993.5.3. US 4,827,072 (T. Imai, H. Abrevaya, J.C. Bricker, D. Jan) 1988.7.20. US 3,960,975 (H.E. Manning) 1974.6.3. US 3,960,776 (M.C. Ellis, H.E. Manning) 1974.7.1.

S. Wang, K. Murata, T. Hayakawa, S. Hamakawa, K. Suzuki, Catal. Lett., 66권, 13쪽 (2000). A.D. Ballarini, C.G. Ricci, S.R. de Miguel, O.A. Scelza, Catal. Today, 133권, 28쪽 (2008). G. Raju, B.M. Reddy, B. Abhishek, Y.-H. Mo, S.-E. Park, Appl. Catal. A, 423권, 168쪽 (2012). M. Setnicka, R. Bulanek, L. Capek, P. Cicmanec, J. Mol. Catal. A, 344권, 1쪽 (2010). N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127권, 63쪽 (2009). W. Liu, S.Y, Lai, H. Dai, S. Wang, H. Sun, C.T. Au, Catal. Lett., 113권, 147쪽 (2007). M.M. Bhasin, J.H. McCain, B.V. Vora, T. Imai, P.R. Pujado, Appl. Catal. A, 221권, 397쪽 (2001). J.M. McNamara, S.D. Jackson, D. Lennon, Catal. Today, 81권, 583쪽 (2003). S.A. Bocanegra, A.A. Castro, O.A. Scelza, S.R. de Miguel, Appl. Catal. A, 333권, 49쪽 (2007). S.A. Bocanegra, S.R. de Miguel, I. Borbath, J.L. Margitfalvi, S.A. Scelza, J. Mol. Catal. A, 301권, 52쪽 (2009). M.E. Harlin, A.O.I. Krause, B. Heinrich, C. Pham-Huu, M.J. Ledoux, Appl. Catal. A, 185권, 311쪽 (2012). S.D. Jackson, S. Rugmini, J. Catal., 251권, 59쪽 (2007). Y. Xu, J. Lu, M. Zhong, J. Wang, J. Nat. Gas Chem., 18권, 88쪽 (2009). S. Bocanegra, A. Ballarini, P. Zgolicz, O. Scelza, S. de Miguel, Catal. Today, 143권, 334쪽 (2009). S. Veldurthi, C.-H. Shin, O.-S. Joo, K.-D. Jung, Catal. Today, 185권, 88쪽 (2012). S.R. de Miguel, S.A. Bocanegra, I.M. Julieta Vilella, A. Guerrero-Ruiz, O.A. Scelza, Catal. Lett., 119권, 5쪽 (2007).

본 발명자들은 종래의 기술에서 나타났던 백금-주석-알루미나 촉매의 시간에 따른 활성 감소의 문제점을 해결하고자 백금-주석-알루미나 촉매에 다양한 금속을 도입하는 방법을 고안하였다. 알루미나 담체에 백금과 주석을 담지하기 이전에 기타 금속을 추가적으로 담지함으로써 얻어지는 백금-주석-금속-알루미나 촉매에 대한 촉매 제조 기법을 확립하였고, 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 반응시간에 따른 비활성화를 억제시켜 높은 수율의 C4 올레핀을 제조할 수 있는 촉매 반응 공정을 개발하였다. 또한 백금-주석-금속-알루미나 촉매를 간단한 공정을 통해 제조하는 기법을 확립함으로써, 촉매 제조에 있어서의 재현성을 확보하였다.

따라서 본 발명의 목적은, 담체로 알루미나를 이용하여 백금을 활성성분으로 하면서, 증진제인 주석을 포함하며, 추가적으로 기타 금속을 도입하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적용하였을 때 촉매의 비활성화를 감소시키며, 높은 활성을 얻을 수 있는 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 보다 간단하고, 재현성이 확보된 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 제조 방법에 의해 제조된 백금-주석-금속-알루미나 촉매를 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적용함으로써, 기존의 백금-주석-알루미나 촉매와 비교하여 비활성화가 억제되면서도 보다 높은 활성을 얻을 수 있는 C4 올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 제조방법을 제공한다:

(a) 금속 전구체를 제1용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 금속 전구체 용액을 상용 알루미나 담체에 함침하는 단계;

(c) 상기 (b)단계에서 얻어진 결과물을 열건조 및 열처리하여, 알루미나 담체에 금속이 담지된 금속-알루미나를 얻는 단계;

(d) 주석 전구체와 산용액을 제2용매에 용해시켜 주석 전구체 용액을 제조하는 단계;

(e) 상기 주석 전구체 용액을 상기 (c)단계에서 제조된 금속-알루미나에 함침하는 단계;

(f) 상기 (e)단계에서 얻어진 결과물을 열건조 및 열처리하여 주석-금속-알루미나를 얻는 단계;

(g) 백금 전구체를 제3용매에 용해시켜 백금 전구체 용액을 제조하는 단계;

(h) 상기 백금 전구체 용액을 상기 (f)단계에서 제조된 주석-금속-알루미나에 함침하는 단계; 및

(i) 상기 (h)단계에서 얻어진 결과물을 열건조 및 열처리하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-금속-알루미나 촉매를 얻는 단계.

상기 (a) 단계에서 사용되는 금속의 종류는 전이금속(아연, 란타늄, 세륨 등), 알칼리금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등), 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.

상기 (a)단계에서 사용되는 금속의 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 금속 클로라이드(Metal chloride), 나이트레이트(Nitrate), 브로마이드(Bromide), 옥사이드(Oxide), 하이드록사이드(hydroxide)나 아세테이트(Acetate) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 금속 나이트레이트(Metal nitrate)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 (a)단계에서 사용되는 금속 전구체의 사용양은 특별한 제한이 없으나, 최종의 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로, 상기 금속의 함량은 0.2~5중량%인 것이 바람직하고, 0.5중량%인 것이 더욱 바람직한데, 5중량% 초과의 금속을 첨가하는 경우 촉매 제조시 백금의 활성점을 막을 수 있으므로 바람직하지 않고, 0.2중량% 미만을 첨가하는 경우 그 양이 매우 작아 반응 활성 증가의 효과를 보지 못하므로 바람직하지 않다.

상기 (a), (d) 및 (g)단계에서 각각 사용되는 제1용매, 제2용매 및 제3용매는 각각 물 또는 알코올 중에서 선택될 수 있으며, 물이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 (b)단계에서 사용되는 상용 알루미나는 그 종류에 특별히 제한이 없고, 산성, 중성 또는 염기성 γ-알루미나를 사용할 수 있다.

상기 (c)단계에서의 열건조의 목적은 금속을 함침한 후 남아있는 수분을 제거하기 위한 것이므로, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다.

또한, 상기 (c)단계에서 열처리는 금속-알루미나를 형성하기 위한 목적으로 수행하는데, 350~1000℃, 바람직하게는 500~800℃의 온도범위에서 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 금속-알루미나의 형성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 금속-알루미나의 상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 (d)단계에서 사용되는 주석 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 주석의 전구체로는 클로라이드(Chloride), 나이트라이드(Nitride), 브로마이드(Bromide), 옥사이드(Oxide)나 아세테이트(Acetate) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 틴 클로라이드(Tin(II) Chloride)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 (d)단계에서 사용되는 주석 전구체의 사용양은 특별한 제한이 없으나, 높은 활성을 장시간 안정적으로 유지하기 위해, 최종의 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로, 주석 함량이 0.5~10중량%인 것이 바람직하고, 1중량%인 것이 더욱 바람직한데, 10중량% 초과의 주석을 첨가하는 경우 촉매 제조시 백금 활성점의 양이 감소하여 활성이 줄어드는 문제가 있어 바람직하지 않고, 반면에 0.5중량% 미만을 첨가하는 경우 주석이 백금입자의 소결현상을 막아주고 백금의 입자크기를 작게 유지시켜 분산도를 증진시켜줌으로써 탄소침적을 억제하는 역할을 제대로 하지 못해 바람직하지 않다.

상기 (d)단계에서 사용되는 산용액은 상온에서 액체(용액) 상태로 존재하는 산으로, 염산, 질산, 황산, 불산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 (f)단계에서의 열건조의 목적은 주석을 함침한 후 남아있는 수분을 제거하기 위한 것이므로, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다.

또한, 상기 (f)단계에서 열처리는 주석-금속-알루미나를 형성하기 위한 목적으로 수행하는데, 350~1000℃, 바람직하게는 500~800℃의 온도범위에서 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이는 상기 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 주석-금속-알루미나의 형성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 주석-금속-알루미나의 상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 (g)단계에서 사용되는 백금 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 백금의 전구체로는 클로로플라티닉 애시드(Chloroplatinic acid), 플래티늄 옥사이드(Platinum oxide), 플래티늄 클로라이드(Platinum chloride)나 플래티늄 브로마이드(Platinum bromide) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 클로로플라티닉 애시드(Chloroplatinic acid)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 (g)단계에서 사용되는 백금 전구체의 사용양은 특별한 제한이 없으나, 최종의 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로, 백금의 함량이 0.5~10중량%인 것이 바람직한데, 10중량% 초과의 백금을 첨가하는 경우, 촉매 제조시 백금의 높은 분산도를 얻기 힘들고, 값비싼 백금을 많이 사용하여 바람직하지 않고, 반면에 0.5중량% 미만을 첨가하는 경우 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 활성 금속인 백금의 활성점이 충분하게 형성되지 않아 높은 선택도 및 수율로 C4 올레핀을 제조하기 어려워 바람직하지 않다.

상기 (i)단계에서의 열건조의 목적은 백금을 함침한 후 남아있는 수분을 제거하기 위한 것이므로, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다.

또한, 상기 (i)단계에서 열처리과정은 400~800℃의 온도 범위에서 1~12시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 500~700℃의 온도에서 3~6시간 동안 열처리하여 백금-주석-금속-알루미나 촉매를 얻는다. 상기 건조된 고체 시료를 열처리하는 것은 백금-주석-금속-알루미나 촉매를 얻기 위한 것일 뿐 아니라 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 반응 온도를 감안하여, 제조된 촉매를 상기 반응에 사용할 때 촉매의 변성을 억제하기 위한 것으로, 열처리 온도가 400℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 백금-주석-금속-알루미나 촉매가 제대로 형성되지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 800℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 결정상이 변질되어, 촉매로서 적합하게 사용되지 못할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명은 또한 상기의 방법에 의해 제조된 백금-주석-금속-알루미나 촉매 상에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 통해 C4 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 반응물은 노르말-부탄과 질소를 포함하는 혼합기체로서, 노르말-부탄을 기준으로 하여 노르말-부탄:질소가 부피비로 1:0.2~10, 바람직하게는 1:0.5~5, 더욱 바람직하게는 1:1의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 노르말-부탄과 질소의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 중 코킹 형성에 의한 비활성화가 빠르게 발생하거나, 촉매의 활성이나 선택도가 낮아지고, C4 올레핀 생산량이 적어지며, 또한 공정 안전성에 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

상기 혼합 기체 형태의 반응물을 반응기에 공급할 때, 반응물의 주입량은 질량유속조절기를 사용하여 조절할 수 있는데, 반응물의 주입량은 노르말-부탄을 기준으로 공간속도(WHSV:Weight Hourly Space Velocity)가 10∼6000cc·hr^-1·gcat^-1, 바람직하게는 100∼3000cc·hr^-1·gcat^-1, 더욱 바람직하게는 300∼1000cc·hr^-1·gcat^-1이 되도록 촉매량을 설정하는 것이 바람직하다. 공간속도가 10cc·hr^-1·gcat^-1 미만인 경우에는 C4 올레핀 생산량이 너무 적어 바람직하지 않고, 6000cc·hr^-1·gcat^-1를 초과하는 경우에는 촉매의 반응 부산물로 인한 코킹 침적이 빠르게 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

상기 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 진행시키기 위한 반응 온도는 300∼800℃인 것이 바람직하고, 500∼600℃인 것이 더욱 바람직하며, 550℃를 유지하는 것이 가장 바람직하다. 상기 반응 온도가 300℃ 미만인 경우에는 노르말-부탄의 반응이 충분히 활성화되지 않아서 바람직하지 않고, 800℃를 초과하는 경우에는 노르말-부탄의 분해반응이 주로 일어나서 바람직하지 않다.

본 발명에 따르면, 백금-주석-금속-알루미나 촉매를 간단한 제조방법을 통해 쉽게 제조할 수 있고, 촉매 제조에 있어서 우수한 재현성을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 백금-주석-금속-알루미나 촉매를 이용하여 활용가치가 적은 노르말-부탄으로부터 전 세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 C4 올레핀을 높은 수율로 제조할 수 있어, 탄소자원 활용을 극대화할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 백금-주석-금속-알루미나 촉매를 이용하여 C4 올레핀을 제조할 수 있는 단독 생산 공정을 확보하여 나프타 크래킹 설비를 신설하지 않고도, 늘어나는 C4 올레핀의 수요를 충족시킴으로써 경제적 이득을 얻을 수 있는 효과가 있다.

도 1은 백금-주석-알루미나 촉매와 실시예에 따른 5종의 백금-주석-전이금속-알루미나 촉매 상에서의 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분간 수행하는 동안 각 촉매들의 직접 탈수소화 반응에 대한 수율 차이를 나타내는 그래프이다.
도 2는 백금-주석-알루미나 촉매와 실시예에 따른 5종의 백금-주석-전이금속-알루미나 촉매 상에서의 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분 수행한 후, 각 촉매들의 직접 탈수소화 반응에 대한 활성 차이를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예에 따른 4종의 백금-주석-알칼리금속-알루미나 촉매 상에서의 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분간 수행하는 동안 각 촉매들의 직접 탈수소화 반응에 대한 수율 차이를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예에 따른 3종의 백금-주석-알칼리토금속-알루미나 촉매 상에서의 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분간 수행하는 동안 각 촉매들의 직접 탈수소화 반응에 대한 수율 차이를 나타내는 그래프이다.

이하에서는 구체적인 구현예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

상용 알루미나 담체를 이용하여 아연의 함침법을 통한 아연-알루미나( Zn -Al ₂ O ₃ )의 제조

상용 알루미나 담체(γ-Alumina, 표면적=180m²/g)를 이용하여 아연의 함량이 0.5중량%가 되도록 담지한 Zn-Al₂O₃를 제조하기 위해, 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트(Zinc nitrate hexahydrate) 0.046g을 비커에 담아 증류수 10ml에 용해시켰다. 이렇게 준비된 용액에 전구체가 완전히 용해되면 상용 알루미나 2.0g을 넣은 후, 70℃에서 가열하면서 증류수가 완전히 증발할 때까지 교반시키면 고체물질이 남았다. 이후, 상기 고체물질을 80℃ 오븐에서 약 12시간 정도 추가적으로 건조시키고, 이렇게 얻은 시료를 공기분위기의 전기로에서 600℃의 온도를 유지하여 4시간 열처리함으로써 아연-알루미나가 형성되도록 하여, 아연이 0.5중량% 담지된 아연-알루미나를 얻었다. 이를 Zn-Al₂O₃로 명명하였다.

제조예 2

상용 알루미나 담체를 이용하여 다양한 전이금속( Ga , In , La , Ce )의 함침법 을 통한 전이금속-알루미나(M- Al ₂ O ₃ )의 제조

상기 제조예 1의 방법에 따라 다양한 전이금속을 이용하여 4종의 전이금속-알루미나를 제조하였다. 구체적으로는 다양한 전이금속으로 갈륨, 인듐, 란타늄, 세륨을 이용하였으며, 전구체로는 갈륨 나이트레이트 하이드레이트(Gallium(Ⅲ) nitrate hydrate), 인듐 나이트레이트 하이드레이트(Indium(Ⅲ) nitrate hydrate), 란타늄 나이트레이트 헥사하이드레이트(Lanthanum(Ⅲ) nitrate hexahydrate) 및 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium(Ⅲ) nitrate hexahydrate)를 사용하였다.

금속의 함량이 0.5중량%가 되도록 조절한 후 함침하여 고체 시료를 얻은 후, 80℃에서 약 12시간 정도 건조시키고, 공기분위기의 전기로에서 600℃의 온도를 유지하여 4시간 열처리함으로써, 각각의 전이금속이 0.5중량% 담지된 4종의 전이금속-알루미나 촉매를 제조하였다. 각각의 금속의 종류에 따라 Ga-Al₂O₃, In-Al₂O₃, La-Al₂O₃, Ce-Al₂O₃로 명명하였다.

제조예 3

상용 알루미나 담체를 이용하여 다양한 금속 및 주석과 백금의 순차적 함침법을 통한 백금-주석-금속-알루미나( Pt - Sn -M- Al ₂ O ₃ ) 촉매 및 백금-주석- 알루미 나( Pt - Sn - Al ₂ O ₃ ) 촉매의 제조

백금-주석-금속-알루미나(Pt-Sn-M-Al₂O₃) 촉매는 상기 제조예 1 및 제조예 2에 따라 제조된 금속-알루미나에 주석과 백금의 순차적 함침법을 통해 제조되었다. 또한 비교를 위해, 알루미나에 주석과 백금의 순차적 함침법을 통한 백금-주석-알루미나 촉매를 제조하였다.

금속-알루미나와 알루미나에 각각 주석과 백금의 순차적 함침법을 통한 백금-주석-금속-알루미나 촉매 및 백금-주석-알루미나 촉매 제조법은 다음과 같다.

금속-알루미나 및 알루미나를 이용하여 주석의 함량이 1중량%가 되도록 담지한 주석-금속-알루미나 촉매 및 주석-알루미나 촉매를 각각 제조하기 위해, 틴 클로라이드 디하이드레이트(Tin(II) chloride dihydrate) 0.038g을 비커에 담아 소량의 염산 0.37 ml와 증류수 15ml에 용해시켰다. 전구체 용액이 완전히 용해되면, 상기 제조예 1 및 제조예 2에 따라 미리 제조한 금속-알루미나 및 알루미나 각각을 2.0g 넣은 후 70℃에서 가열하면서 증류수가 완전히 증발할 때까지 교반시켰다. 이후, 남은 고체물질을 80℃ 오븐에서 약 12시간 정도 추가적으로 건조시키고, 이렇게 얻은 시료를 공기분위기의 전기로에서 600℃의 온도를 유지하여 4시간 열처리함으로써 주석이 1중량% 담지된 주석-금속-알루미나(Sn-M-Al₂O₃) 및 주석-알루미나(Sn-Al₂O₃)를 형성하였다.

이렇게 얻어진 주석-금속-알루미나 및 주석-알루미나 시료 2.0g에 백금의 함량이 1중량%가 되도록, 클로로플라티닉 애시드 헥사하이드레이트(Chloroplatinic Acid Hexahydrate) 0.053g을 비커에 담아 증류수 10ml에 용해시켰다. 백금 전구체 용액이 완전히 용해되면, 상기 백금 전구체 용액에 미리 제조한 주석-금속-알루미나 및 주석-알루미나를 각각 2.0g 넣은 후 70℃에서 증류수가 완전히 증발할 때까지 교반시켰다. 이후, 고체물질이 남으면 80℃ 오븐에서 약 12시간 정도 추가적으로 건조시키고, 이렇게 얻은 시료를 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 4시간 열처리함으로써 백금-주석-금속-알루미나 촉매 및 백금-주석-알루미나 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매를 금속의 종류에 따라 Pt-Sn-Zn-Al₂O₃, Pt-Sn-Ga-Al₂O₃, Pt-Sn-In-Al₂O₃, Pt-Sn-La-Al₂O₃, Pt-Sn-Ce-Al₂O₃로 명명하였고, 금속이 추가되지 않은 촉매는 Pt-Sn-Al₂O₃로 명명하였다.

제조예 4

상용 알루미나 담체를 이용하여 다양한 알칼리금속( Li , Na , K, Rb ) 및 주석과 백금의 순차적 함침법을 통한 백금-주석-알칼리금속-알루미나( Pt - Sn -M- Al ₂ O ₃ ) 촉매의 제조

상기 제조예 1, 2에 따른 함침법에 의한 방법으로, 다양한 알칼리금속 및 주석과 백금을 순차적으로 함침하여 4종의 백금-주석-알칼리금속-알루미나를 제조하였다. 구체적으로는 알루미나에 각각의 알칼리금속을 함침하여 알칼리금속-알루미나를 제조하였고, 이때 알칼리금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 루비듐을 이용하였으며, 전구체로는 리튬 나이트레이트(Lithium nitrate), 소듐 나이트레이트(Sodium nitrate), 포타슘 나이트레이트(Potassium nitrate) 및 루비듐 나이트레이트(Rubidium nitrate)를 이용하였다. 제조된 알칼리금속-알루미나에, 상기 제조예 3에 따른 방법으로 주석과 백금을 순차적으로 함침하여 백금-주석-알칼리금속-알루미나 촉매를 제조하였으며, 각 촉매를 금속의 종류에 따라 Pt-Sn-Li-Al₂O₃, Pt-Sn-Na-Al₂O₃, Pt-Sn-K-Al₂O₃, Pt-Sn-Rb-Al₂O₃로 명명하였다.

제조예 5 (비교제조예)

상용 알루미나 담체를 이용하여 다양한 알칼리토금속( Mg , Ca , Ba ) 및 주석과 백금의 순차적 함침법을 통한 백금-주석-알칼리토금속-알루미나( Pt - Sn -M- Al ₂ O ₃ ) 촉매의 제조

상기 제조예 1, 2에 따른 함침법에 의한 방법으로, 다양한 알칼리토금속 및 주석과 백금을 순차적으로 함침하여 3종의 백금-주석-알칼리토금속-알루미나를 제조하였다. 구체적으로는 알루미나에 각각의 알칼리토금속을 함침하여 알칼리토금속-알루미나를 제조하였고, 이때 알칼리토금속으로는 마그네슘, 칼슘 및 바륨을 이용하였으며, 전구체로는 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트(Magnesium nitrate hexahydrate), 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Calcium nitrate tetrahydrate) 및 바륨 나이트레이트(Barium nitrate)를 이용하였다. 제조된 알칼리토금속-알루미나에, 상기 제조예 3에 따른 방법으로 주석과 백금을 순차적으로 함침하여 백금-주석-알칼리토금속-알루미나 촉매를 제조하였으며, 각 촉매를 금속의 종류에 따라 Pt-Sn-Mg-Al₂O₃, Pt-Sn-Ca-Al₂O₃, Pt-Sn-Ba-Al₂O₃로 명명하였다.

실시예 1

연속 흐름식 촉매 반응기를 통한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응

제조예 3에서 제조한 백금-주석-아연-알루미나 촉매를 사용하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하였다.

본 실시예 1에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 사용한 반응물은 99.65중량%의 노르말-부탄을 포함한 C4 혼합물로서, 그 조성을 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

반응물로 사용된 C4 혼합물의 조성

촉매반응을 위해 일자형 쿼츠 반응기를 전기로 안에 설치하여 상기 촉매를 쿼츠 반응기에 충진시키고, 반응에 앞서 촉매를 활성화시키기 위하여 환원 과정을 수행하였다. 환원 과정에서는 고정층 반응기의 온도를 상온에서 570℃로 승온하여 570℃에서 3시간 동안 지속되게 하였고, 환원을 위한 기체로는 수소:질소의 혼합기체를 비율이 1:1이 되도록 주입하였고, 주입속도는 수소를 기준으로 600cc·hr^-1·gcat^-1이 되도록 촉매 양을 설정하여 반응하였다. 이후, 반응기의 온도를 550℃로 낮추고, 550℃에서 상기 노르말-부탄을 포함한 C4 혼합물과 질소를 촉매층을 통과하게 하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하였다. 이때, 반응을 위한 기체로 노르말-부탄:질소의 비율이 1:1이 되도록 주입하였고, 주입속도는 설정한 촉매 양과 노르말-부탄을 기준으로 600cc·hr^-1·gcat^-1이 되도록 설정하였다.

반응 후 생성물에는 본 반응의 주 생성물인 C4 올레핀(1-부텐, 2-부텐, i-부텐, 1,3-부타디엔) 이외에 크래킹에 의한 부산물(메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌)과 이성질화 반응에 의한 부산물(i-부탄) 등의 부산물과 미반응한 노르말-부탄이 포함되어 있으므로, 이를 분리, 분석하기 위해 가스크로마토그래피를 이용하였다.

상기 백금-주석-아연-알루미나 촉매 상에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 의한 노르말-부탄의 전환율, C4 올레핀의 선택도 및 C4 올레핀의 수율은 다음의 수학식 1, 2 및 3에 의해 계산하였다.

제조예 1, 2에 의해 얻어진 백금-주석-아연-알루미나 촉매 상에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분 동안 수행하였으며, 360분 동안의 시간에 따른 모든 반응 활성 추이를 표 2에 나타내었고, C4 올레핀 수율 변화 추이를 도 1에 나타내었다. 또한, 반응이 진행된지 360분 후의 반응 실험 결과를 표 3과 도 2에 나타내었다.

[표 2]

백금-주석-아연-알루미나(Pt-Sn-Zn-Al₂O₃) 촉매의 직접 탈수소화 반응에서 360분 동안의 반응 활성 추이

[표 3]

백금-주석-아연-알루미나(Pt-Sn-Zn-Al₂O₃) 촉매의 직접 탈수소화 반응에서 반응 360분 후의 촉매 활성

표 2, 3과 도 1, 2를 살펴보면, Pt-Sn-Zn-Al₂O₃ 촉매에 의해 진행된 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 경우, 시간이 경과함에 따라 조금씩 비활성화가 되는 경향을 보였으며(전환율 및 수율 감소), 반대로 선택도는 증가하는 경향을 보였다. 이는 여러 문헌에 보고된 것처럼, 코킹 침적에 의해 비활성화가 나타나는 것으로 판단된다. C4 올레핀 선택도(1-부텐, 2-부텐, i-부텐, 1,3-부타디엔)는 약 90% 이상으로 높게 나타났으며, 주요 부산물은 크래킹 물질(메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌)인 것으로 나타났다.

실시예 2

제조예 3에서 제조된 백금-주석-알루미나 촉매와 백금-주석-전이금속-알루미나 촉매들( Pt - Sn - Al ₂ O ₃ , Pt - Sn - Ga - Al ₂ O ₃ , Pt - Sn - In - Al ₂ O ₃ , Pt - Sn - La - Al ₂ O ₃ , Pt - Sn - Ce - Al ₂ O ₃ )의 직접 탈수소화 반응에서 반응 활성

상기 실시예 1에 의한 방법에 따라 상용 알루미나 담체(γ-Alumina)를 이용하여 제조한 백금-주석-아연-알루미나(Pt-Sn-Zn-Al₂O₃) 촉매를 통한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 활성 결과와의 비교를 위하여, 상기 제조예 3에 의한 방법으로 상용 알루미나 담체(γ-Alumina)에 기타 전이금속을 함침하여 제조된 백금-주석-전이금속-알루미나 촉매(Pt-Sn-Al₂O₃, Pt-Sn-Ga-Al₂O₃, Pt-Sn-In-Al₂O₃, Pt-Sn-La-Al₂O₃, Pt-Sn-Ce-Al₂O₃)를 통한 반응을 실시예 1에 의한 순서로 환원 과정을 거친 후, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하였다.

본 실시예 2에 의한 반응 실험 결과는 표 4~9와 도 1, 2에 나타내었으며, 표 4는 Pt-Sn-Al₂O₃ 촉매, 표 5는 Pt-Sn-Ga-Al₂O₃ 촉매, 표 6은 Pt-Sn-In-Al₂O₃ 촉매, 표 7은 Pt-Sn-La-Al₂O₃ 촉매, 표 8은 Pt-Sn-Ce-Al₂O₃ 촉매에 대한 360분 동안의 시간에 따른 모든 반응 활성 추이를 나타낸 것이고, 도 1에 상기 5종 촉매의 360분 반응 동안의 C4 올레핀 수율 변화 추이를 나타내었고, 표 9와 도 2에 반응 360분 후의 반응 실험 결과를 나타내었다.

[표 4]

백금-주석-알루미나(Pt-Sn-Al₂O₃) 촉매의 직접 탈수소화 반응에서 360분 동안의 반응 활성 추이

[표 5]

백금-주석-갈륨-알루미나(Pt-Sn-Ga-Al₂O₃) 촉매의 직접 탈수소화 반응에서 360분 동안의 반응 활성 추이

[표 6]

백금-주석-인듐-알루미나(Pt-Sn-In-Al₂O₃) 촉매의 직접 탈수소화 반응에서 360분 동안의 반응 활성 추이

[표 7]

백금-주석-란타늄-알루미나(Pt-Sn-La-Al₂O₃) 촉매의 직접 탈수소화 반응에서 360분 동안의 반응 활성 추이

[표 8]

백금-주석-세륨-알루미나(Pt-Sn-Ce-Al₂O₃) 촉매의 직접 탈수소화 반응에서 360분 동안의 반응 활성 추이

[표 9]

백금-주석-알루미나 촉매 및 백금-주석-전이금속-알루미나 촉매들(Pt-Sn-Al₂O₃, Pt-Sn-Ga-Al₂O₃, Pt-Sn-In-Al₂O₃, Pt-Sn-La-Al₂O₃ ,Pt-Sn-Ce-Al₂O₃)의 직접 탈수소화 반응 360분 후의 반응 활성

표 4~9와 도 1, 2를 살펴보면, 각 촉매에 의해 진행된 촉매 활성 실험에서 모든 촉매는 시간이 경과함에 따라 조금씩 비활성화가 되는 경향을 보였으며(전환율 및 수율 감소), 반대로 선택도는 증가하는 경향을 보였다. 상용 알루미나 담체(γ-Alumina)에 아연 및 주석과 백금을 순차적 함침법으로 제조한 Pt-Sn-Zn-Al₂O₃ 촉매가 다른 5종의 촉매들(Pt-Sn-Al₂O₃, Pt-Sn-Ga-Al₂O₃, Pt-Sn-In-Al₂O₃, Pt-Sn-La-Al₂O₃, Pt-Sn-Ce-Al₂O₃)보다 높은 활성을 나타내고 있으며, 특히 반응시간이 경과함에 따라 비활성화 정도가 적은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 본 발명에 따른 상용 알루미나 담체(γ-Alumina)에 아연 및 주석과 백금을 순차적 함침법으로 제조한 Pt-Sn-Zn-Al₂O₃ 촉매가 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 촉매로 가장 적합한 것으로 판단된다.

실시예 3

제조예 4에 의한 방법에 따라 제조된 백금-주석-알칼리금속-알루미나 촉매( Pt - Sn - Li - Al ₂ O ₃ , Pt - Sn - Na - Al ₂ O ₃ , Pt - Sn -K- Al ₂ O ₃ , Pt - Sn - Rb - Al ₂ O ₃ )의 직접 탈수소화 반응에서 반응 활성

상기 제조예 4에 의한 방법으로 상용 알루미나(γ-Alumina)에 알칼리금속 및 주석과 백금을 순차적 함침법으로 제조한 Pt-Sn-Li-Al₂O₃, Pt-Sn-Na-Al₂O₃, Pt-Sn-K-Al₂O₃, Pt-Sn-Rb-Al₂O₃ 촉매를 사용하여 실시예 1에 의한 순서로 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하였다. 표 10과 도 3에 본 실시예 3에 의한 반응실험 결과를 각 촉매의 시간에 따른 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 수율 변화로 나타내었다.

[표 10]

백금-주석-알칼리금속-알루미나 촉매(Pt-Sn-Li-Al₂O₃, Pt-Sn-Na-Al₂O₃, Pt-Sn-K-Al₂O₃, Pt-Sn-Rb-Al₂O₃)의 직접 탈수소화 반응에서 360분 동안의 C4 올레핀 수율 추이

표 10과 도 3을 살펴보면, 알칼리 금속인 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 각각 및 주석과 백금을 순차적으로 함침한 백금-주석-알칼리금속-알루미나 촉매를 통한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서 Pt-Sn-Rb-Al₂O₃ 촉매의 수율이 그 중 높게 나타나며, 비활성화 정도 또한 적은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4 ( 비교예 )

제조예 5(비교제조예)에 의한 방법에 따라 제조된 백금-주석-알칼리토금속-알루미나 촉매( Pt - Sn - Mg - Al ₂ O ₃ , Pt - Sn - Ca - Al ₂ O ₃ , Pt - Sn - Ba - Al ₂ O ₃ )의 직접 탈수소화 반응에서 반응 활성

상기 제조예 5에 의한 방법으로 상용 알루미나 담체(γ-Alumina)에 알칼리토금속 및 주석과 백금을 순차적 함침법으로 제조한 Pt-Sn-Mg-Al₂O₃, Pt-Sn-Ca-Al₂O₃, Pt-Sn-Ba-Al₂O₃ 촉매를 사용하여 실시예 1에 의한 순서로 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하였다. 표 11과 도 4에 본 실시예 4에 의한 반응실험 결과를 각 촉매의 시간에 따른 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 수율 변화로 나타내었다.

[표 11]

백금-주석-알칼리토금속-알루미나 촉매(Pt-Sn-Mg-Al₂O₃, Pt-Sn-Ca-Al₂O₃, Pt-Sn-Ba-Al₂O₃)의 직접 탈수소화 반응에서 360분 동안의 C4 올레핀 수율 추이

표 11과 도 4를 살펴보면, 알칼리토금속인 마그네슘, 칼슘, 바륨 각각 및 주석과 백금을 순차적으로 제조한 백금-주석-알칼리토금속-알루미나 촉매를 통한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서, 대체적으로 C4 올레핀 수율이 낮음을 확인할 수 있었다. 초기 수율은 제조예 3 및 제조예 4에서 제조된 촉매들과 비교하였을 때, 유사한 수준이지만 360분 후 수율이 현저히 떨어지므로 비활성화가 심함을 확인할 수 있었다.

Claims

다음의 단계들을 포함하는, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 제조방법:
(a) 금속 전구체를 제1용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계, 여기서 상기 금속은 아연이다;
(b) 상기 금속 전구체 용액을 상용 알루미나 담체에 함침하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 얻어진 결과물을 열건조 및 열처리하여, 알루미나 담체에 금속이 담지된 금속-알루미나를 얻는 단계;
(d) 주석 전구체와 산용액을 제2용매에 용해시켜 주석 전구체 용액을 제조하는 단계;
(e) 상기 주석 전구체 용액을 상기 (c)단계에서 제조된 금속-알루미나에 함침하는 단계;
(f) 상기 (e)단계에서 얻어진 결과물을 열건조 및 열처리하여 주석-금속-알루미나를 얻는 단계;
(g) 백금 전구체를 제3용매에 용해시켜 백금 전구체 용액을 제조하는 단계;
(h) 상기 백금 전구체 용액을 상기 (f)단계에서 제조된 주석-금속-알루미나에 함침하는 단계; 및
(i) 상기 (h)단계에서 얻어진 결과물을 열건조 및 열처리하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-금속-알루미나 촉매를 얻는 단계.
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제1항에 있어서,
상기 (a)단계에서 사용되는 금속 전구체는 클로라이드, 나이트레이트, 브로마이드, 옥사이드, 하이드록사이드, 아세테이트 전구체로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a)단계에서 금속의 함량은 최종의 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 중량 기준으로 0.2~5중량%인 것을 특징으로 하는 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a), (d) 및 (g)단계에서 각각 사용되는 제 1, 2 및 3용매는 각각 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (c)단계에서 열건조는 50~200℃의 온도에서 수행되고, 열처리는 350~1000℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (f) 및 (i)단계에서 열건조는 50~200℃의 온도에서 수행되고, 열처리는 400~800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 제조방법.
제1항 또는 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 백금-주석-금속-알루미나 촉매 상에서 노르말-부탄과 질소를 포함하는 혼합기체를 반응물로 하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 C4 올레핀의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응이 300~800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 C4 올레핀의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합기체는 노르말-부탄:질소의 부피비가 1:0.2~10인 것을 특징으로 하는 C4 올레핀의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합기체의 주입량은 노르말-부탄을 기준으로 공간속도(WHSV)가 10∼6000cc·hr^-1·gcat^-1인 것을 특징으로 하는 C4 올레핀의 제조 방법.