JPH01252695A - 単一触媒系を用いた酸化的再加熱を伴うスチーム脱水素法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は炭化水素の転化方法に関するものであって、さ
らに詳しくは、脱水素と酸化的再加熱を同時に生起させ
るために、スチームと酸素含有ガスを共に供給して、選
択的な酸化／脱水素触媒の存在下に脱水素可能な炭化水
素を脱水素する方法に係る。

［発明の背景］ 脱水素可能な炭化水素を脱水素することは、商業的に重
要なプロセスである。脱水素された炭化水素は、工業プ
ロセスの原料として需要が多いのがその理由である。例
えば、脱水素された炭化水素は、洗浄剤、ハイオクタン
ガソリン及び薬剤製品等を代表例とするの様々な製品を
製造する際に使用される。プラスチックス及び合成ゴム
等も、脱水素された炭化水素を使用して製造される製品
である。特定な脱水素プロセスの一例は、イソブタンを
脱水素することであって、ここで得られたイソブチレン
は、接着剤用粘着性付与剤、モーターオイル用粘度指数
向上剤、あるいはプラスチック入用酸化防止剤等を製造
するために１重合せしめられる。

単一の触媒を使用して脱水素と選択的酸化を行う炭化水
素転化プロセスは、従来から数多く知られている。これ
らのプロセスに有効であると従来開示されている触媒は
、その組成が広範囲である。主として金属酸化物からな
る触媒は。

選択的な酸化／脱水素プロセスに有用な触媒の一つであ
る。米国特許第３，５０２，７３７号はエチルベンゼン
をスチレンに脱水素し、脱水素反応で生成された水素を
選択的に酸化するプロセスに、酸化鉄触媒を使用するこ
とを開示する。米国特許第４，１８０，６９０号はアル
キル芳香族のオキシ脱水素に、コバルト、クロム、アル
ミニウム及びマグネシウムの酸化物を含有し、シリカを
ベースとする触媒を使用することを記載する。従来の触
媒が金属酸化物をベースとするものであるのとは対照的
に、本発明のそれが金属で改質した耐熱性酸化物担体を
含有していることを除外すれば、上記した従来プロセス
は本発明のそれと類似する。

米国特許第４，６７２，１４６号には、脱水素可能な炭
化水素の脱水素に有用な触媒組成物を使用するプロセス
が記載されている。この触媒はアルミナ担体上に他の成
分と共に、第■族貴金属成分とアルカリ金属成分を含有
する。この触媒組成物は本発明のそれと類似する。しか
し、酸化条件下酸素の存在下に、水素を選択的に酸化す
るのに当該触媒を使用することに関し、米国特許第４，
６７２，１４６号は全くこれを教示していない。

事実、この米国特許は脱水素プロセスに希釈剤が導入で
きることを示しているが、希釈剤としては、水素、スチ
ーム、メタン、エタン、二酸化炭素、窒素及びアルゴン
を開示しているに過ぎない、プロセスへの原料の１種と
しであるいは希釈剤として、酸素を添加することはこの
米国特許に全く記載されていないが、本発明の方法にあ
っては酸素が原料の一つとして極めて重要である。

米国特許第４，５６５，８９８号及び第４，４１８，２
３７号は、二元触媒を使用する酸化／脱水素プロセスに
、第■族金属含有酸化触媒を使用することを記載する。

特に米国特許第４，５６５，８９８号は第■族金属と、
第１１Ａ族金属と、第１Ａ又は第１１Ａ族金属を、　９
００〜ｔｓｏｏ℃で力焼したアルミナ担体に担持させて
なる酸化触媒を、脱水素触媒と共に使用するを記載する
。さらにまた、米国特許第４．５６５，８９８号は酸化
触媒と性質を異にする脱水素触媒、殊にアルカリ金属で
プロモートされた鉄化合物を含む脱水素触媒の使用を教
示している。米国特許第４，４１８，２３７号は第■族
金属と、ルビジウム、セシウム、バリウム、フランシウ
ム及びラジウムからなる群から選ばれる第２金属成分を
、多孔性アルミナ担体に担持させてなる酸化触媒の使用
を記載する。この酸化触媒は脱水素触媒と共に使用され
るが、その脱水素触媒はアルカリ金属でプロモートされ
た鉄化合物を含有する・米国特許第４，５６５，８９８
号並びに同第４，４１８，２３７号には、二官能性酸化
／脱水素触媒又は本発明の触媒と組成が類似する酸化触
媒を使用することが記載されている。しかしながら、こ
れら米国特許はいずれも酸化触媒を別の脱水素触媒、特
にアルカリ金属でプロモートされた鉄化合物を含有する
脱水素触媒と併用すること教示している。

また、特別に調合されたある種の触媒が、炭化水素を脱
水素し、あるいは脱水素反応で発生した水素を酸素で酸
化するのに有用であることも、従来から知られている。

そして、本発明の触媒が、脱水素プロセスでの有用な脱
水素触媒であることと、酸化／脱水素プロセスでの有用
な酸化触媒であることは、既に公知である。しかし、公
知技術のいずれにも１本発明の触媒が選択的酸化／脱水
素プロセスでの単独触媒として有用であることは少しも
示唆されていない。

［発明の目的と具体例コ 本発明の主たる目的は、炭化水素を転化するための、特
にスチームでプロモートされた酸化／脱水素反応を行う
ための改良された方法を提供することにある。従来、脱
水素触媒として有用であると記載されて来た触媒が、驚
くべきことに、酸素と水素と炭化水素の存在下に、水素
を酸化することに関して選択であることが見出され、そ
の結果、所望の脱水素化生成物の収量が増加する。従っ
て、本発明の範囲の広い具体例は炭化水素の転化方法を
指向したものであって、特に、脱水素可能な炭化水素と
スチームと酸素含有ガスを、酸化反応と脱水素反応を同
時に促進できる単一触媒の存在下に、反応帯域で接触さ
せることからなる前記炭化水素のスチーム酸化／脱水素
化方法を指向する。特に、本発明の触媒は、第■族貴金
属成分と、リチウム。

ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフラ
ンシウムからなる群から選ばれる成分と、さらにこれら
の成分を担持する耐熱性無機酸化物担体を含有する０本
発明の方法はまた、所望の脱水素化生成物を最大限回収
できるような生成物の循環経路と回収経路を包含する。

好ましい具体例に於いて、スチームを用いた酸化／脱水
素化方法は、０．０１〜１０ｗｔ％の白金又はパラジウ
ムと、０．０１〜２０ｗｔ％のカリウム、ルビジウム又
はセシウムが、５〜ｂ 積を持つアルミナ担体に担持された単一触媒を使用して
、酸素含有ガスとスチームとさらに０２〜Ｃ１゜の脱水
素可能な炭化水素を含有する供給流の酸化的スチーム脱
水素を促進させることからなる。

別の好ましい具体例では、酸化的スチーム脱水素化方法
が、Ｃ２〜Ｃよ、のパラフィンを含有する脱水素可能な
炭化水素とスチームを、スチーム対炭化水素のモル比０
．１：１〜４０：１で。

０．１〜１０．０気圧の圧力と４００〜９００℃の温度
と０．１〜１００　ｈｒ−’の液空間速度（ＬＨ５Ｖ）
を包含する条件下に、複数個の反応帯域を含有する反応
器の第１反応帯域に導入することでさらに特徴付けられ
る。ａ、ｉｉｉ含有ガスは複数個の反応帯域の第２及び
それ以降のすべての反応帯域に導入され、すべての反応
帯域についての全酸素量は、０２〜Ｃ０５のパラフィン
１モル当り、酸素０．０１〜２モルである。本発明の他
の目的及び具体例は、以下の説明から明らかになろう。

［発明の詳細な 説明は要するに、酸化と脱水素の両反応を促進する単一
の触媒を使用して、脱水素可能な炭化水素を選択的にス
チーム酸化／脱水素する方法である。本発明の方法に最
も有用な触媒は、第■族貴金属成分と第１Ａ族成分と、
他の任意の触媒金属成分及び補助成分を、無機質基体に
担持させてものである。

選択的スチーム酸化／脱水素化プロセスでの選択的酸化
と脱水素の両反応を促進するのに、単一の触媒を使用す
ることは、各触媒が一つの機能しか果たさない二触媒系
プロセスに固有の多くの問題を解消させる。すなわち、
触媒の充填及び抜取りに際して二触媒系で遭遇する触媒
のハンドリングに関する問題は、単一の触媒を使用する
ことで解消される。二触媒系では、単一触媒床の場合、
触媒を注意深く充填しなければならず、触媒を別々の反
応器に充填する場合には、二つ又はそれ以上の反応器を
使用しなければならない、単一の触媒の場合は、反応器
と触媒充填はより簡単で、より経済的である。さらに、
単一触媒を使用するプロセスは、触媒を連続的に再生す
る移動触媒系でより一層有益である。従って、二元機能
を有する単一触媒の使用は、プロセス全体の重要な特徴
点である。

上に示したように１本発明の触媒の特徴の一つは、周期
律表第■族の貴金属成分を含むことである。第■族貴金
属は白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミ
ウム、ルテニウム及びこれらの混合物からなる群から選
ぶことができる。しかし、白金又はパラジウムが好まし
い第■族貴金属成分である。実質的にすべての第■族貴
金属成分は、触媒中に元素状金属の状態で存在するもの
と考えられる。

第■族貴金属成分は元素基準で計算して、−般に最終触
媒組成物の約０．Ｏ１〜１０　ｗｔ％を占める。

好ましくは、触媒組成物は約０．１〜５ｗｔ％の第■族
貴金属成分を、特に約約０．１〜約５ｗｔ％の白金成分
を含有する。

第■族貴金属成分は適当な方法で触媒組成物中に導入す
ることができ、例えば、共沈法、共ゲル化法、イオン交
換法、含浸法、蒸気相又は原子供給源からの析出等の手
段により、他の触媒成分の導入と同時に、あるいはその
導入前又は後に、触媒に導入可能である。第■族貴金属
成分を導入する好ましい方法は１分解可能な第■族貴金
属化合物の溶液又は分散液に、耐熱性酸化物担体を含浸
することである。例えば、塩化白金酸の水溶液に担体を
混合することで、白金を担体に転化することができる。

他の酸１例えば硝酸や他の任意成分を含浸溶液に添加し
て。

第■族貴金属成分の最終触媒組成物への分散又は固定に
寄与させることもできる。第■族貴金属成分は、均一分
散、表面含浸１表面濃縮等を含む当業界で公知の様々な
方法により、触媒に存在せしめることができる。

第１Ａ族成分としても知られているアルカリ成分も、本
発明の触媒の重要な含浸成分である。

本発明のアルカリ成分はセシウム、ルビジウム、カリウ
ム、ナトリウム、リチウム、フランシウム及びこれらの
混合物から選ぶことができる。

カリウム、ルビジウム、リチウム又はこれらの混合物が
、好ましいアルカリ成分である。

好ましくは、アルカリ成分は触媒組成物全体によく分散
せしめられる。一般にアルカリ成分は元素基準で最終触
媒組成物の約０．０１〜２０　ｗｔ％を占めるが、好ま
しくは、最終触媒組成物の０．１〜５．０νｔ％の範囲
の量で存在する。

アルカリ成分は他の触媒成分を組成物に導入する時に、
又はその前もしくはその後に、共沈法、共ゲル化法、イ
オン交換法、含浸法等の方法により、触媒組成物に導入
することができる。

好ましいアルカリ成分を導入する好ましい方法は、塩化
カリウム又は硝酸セシウムの溶液を、担体物質に含浸さ
せる方法である。最も好ましい具体例の一つでは、カリ
ウム及び／又はセシウムが０．１〜１．５　ｗｔ％の量
で触媒組成物に存在する。

本発明の触媒に導入できる任意成分には、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ム等の第１ＩＡ族金属成分、ボロン、ガリウム、インジ
ウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛等の第１Ｉ
ＩＡ及び第１ＶＡ族金属成分がある。第１ＶＡ族金属が
好ましい任意成分であって、スズが最も好ましい任意成
分である。これらの任意成分は典型的には、０．１〜２
０．Ｏｗｔ％の量で存在する。

第１ＶＡ族金属成分が共存成分であることが特に望まし
い。好ましくは共存第１ＶＡ族金属成分は触媒全体によ
く分散される。共存第１ＶＡ族金属成分は一般に元素基
準で最終触媒組成物の約０．０１〜５すを石を占める。

好ましくは触媒組成物は約０．１〜約２νｔ％の共存第
１ＶＡ族金属成分を、特に約０．１〜約２ｗｔ％の共存
スズを含有する。

共存スズ成分を触媒に導入する好ましい方法は、触媒担
体調製時に当該成分を共ゲル化する方法である。例えば
、塩化第一スズ又は塩化第二スズのような可溶性スズ化
合物を、ヒドロシルと混合する。次いでこのヒドロシル
にヘキサメチレンテトラミンのようなゲル化剤を混合し
、得られた混合物を熱いオイルバスに滴下して、触媒担
体とスズ成分の親密な混合物からなる粒子を形成させる
のである。

他の任意な触媒補助成分も、表面含浸、析出、均−含浸
又はその他の公知の分散法を含む適宜な方法により、触
媒に導入することができる。

そのような方法には、含浸法、共沈法、蒸気凝縮法等が
もちろん包含される。

ハロゲン成分も本発明の触媒に導入することができる。

適当なハロゲン成分には弗素、塩素、臭素及び沃素が含
まれる。ハロゲン成分は他の触媒成分、例えば白金成分
を含浸させる際の塩化白金酸を使用して触媒組成物に加
えることができる。また、ハロゲン成分又はその一部は
、他の触媒成分を担体物質に導入する前又は導入した後
に、触媒をハロゲン又はハロゲン含有溶液又は化合物と
接触させることによっても、触媒組成物に導入すること
ができる。ハロゲンを含有する適当な化合物には、ハロ
ゲンを含有する酸、例えば塩酸がある。別法として、ハ
ロゲン成分又はその一部は、爾後の触媒再生工程で、触
媒をハロゲン含有溶液又は化合物と接触させることによ
っても、導入することができる。再生工程に於いては、
炭化水素転化プロセスで触媒を使用している期間中にコ
ークとして触媒上に析出した炭素が焼却され、触媒上の
白金族成分は、新鮮な触媒と同様な性能を有する再生触
媒を得るために、再分散される。ハロゲン成分は炭素を
燃焼させる工程又は白金族成分を再分散する工程で、例
えば触媒を塩化水素ガスと接触させることで添加するこ
とができる。また、炭化水素転化プロセスの操作期間中
の、例えば循環ガス又は炭化水素供給流に、ハロゲン又
はハロゲン含有溶液又は化合物、例えば二塩化プロピレ
ンを添加することで、触媒組成物に導入させることもで
きる。

本発明の触媒に有用な無機酸化物担体は、触媒担体とし
て有用であることが知られている如何なる担体物質でも
よい、しかし、アルミナが最も好ましい担体物質である
０本発明の最も好ましい無機酸化物担体は、１〜５００
ｍ２／ｇの、好ましくは５〜１２０ｍ２／ｇの表面積を
持つアルミナである。アルミナ担体物質は合成又は天然
の原料物質から適当な方法で調製することができる。

担体は球状、ピル状、ケーキ状、押出し状、粉末、顆粒
等所望の形状であってよく、粒径も任意のものが使用で
きる。アルミナの好ましい形状は球形である６粒径は直
径が約１７３２インチのもの、これより小さいもの、さ
らには直径】７１６インチ以上の大きいものも使用でき
るが、好ましい粒径は直径約１／１６インチである。

最も好ましい方法では、アルミナは球形である。アルミ
ナ球を製造するには、金属アルミニウムを適当な解膠用
酸及び水と反応させてアルミナゾルを調製し１次いでこ
のゾルとゲル化剤との混合物を熱いオイルバスに滴下す
る。混合物は熱いオイルバス中でアルミナゲルの球形粒
子を形成し、この粒子は熟成、乾燥及び力焼等を含む公
知の方法で、好ましいガンマ−又はイータ−アルミナ担
体物質に転化する。アルミナ担体物質の他の形状のもの
は、通常の方法で調製することもできる。前述した第１
ＶＡ族金属成分は、アルミナゾル又は基体形成前のアル
ミナ担体物質に加えることができる。

５〜１２０ｍ２／ｇの表面積を持つ本発明の好ましいア
ルミナ担体は、予備力焼されたアルミナ担体を付加的な
力焼工程に付すことにより調製することができる。前に
示したように、アルミナ担体の調製に際して、担体は典
型的には力焼され、乾燥される。しかし、本発明の好ま
しい触媒の新規な細孔分布は、最初の力焼に続いて行わ
れる力焼工程で生まれることが見出された。

従って、第１ＶＡ族金属成分を任意的に含有するアルミ
ナ担体は、約８００〜約１２００℃で行われるカ焼工程
に供される。この方焼は空気中、スチーム中又は両者の
混合物中で行われる。混合物を使用する場合、一般にス
チームは１〜５０％を占める。

本発明の触媒は、既に述べた通り、脱水素可能な炭化水
素をスチームの存在下に脱水素するのに極めて有用であ
るばかりでなく、脱水素反応によって生じた水素を選択
的に酸化するにも非常に有用である。どのような脱水素
可能な炭化水素も、本発明の供給原料として使用可能で
ある。しかし、脱水素できる炭化水素は、パラフィン、
アルキル芳香族、ナフテン及びオレフィンなどの２〜３
０個程度程度素原子を有するところの、脱水素可能な炭
化水素を含有することが好ましい。本発明の触媒で脱水
素できる炭化水素の一部は、炭素数２〜３０程度のパラ
フィンである。本発明の触媒は、炭素数２〜１５程度の
パラフィンを対応するモノオレフィンに脱水素する場合
、あるいは炭素数２〜１５程度のモノオレフィンを対応
するジオレフィン又はアセチレレン誘導体に脱水素する
場合に特に有効である。

そして、本発明の触媒はＣ２〜ＣＧパラフインをモノオ
レフィンに脱水素するのに特に有用である。

例えば、上記したような脱水素可能な炭化水素の脱水素
は、本発明の方法によれば、脱水素可能な炭化水素とス
チームを、炭化水素のスチーム脱水素及び水素の選択的
酸化の両方に有効な条件下に、前述した触媒と接触させ
ることで行われる。上記の反応条件には、約４００〜約
９００℃の温度と約０．１〜約１０気圧の圧力が包含さ
れるが、正確な脱水素反応条件は脱水素に付される脱水
素可能な個々の炭化水素の関数である。

温度、圧力以外の反応条件には、炭化水素の液空間速度
として約０．１〜約１００　ｈｒ−’、スチーム対炭化
水素のモル比として約０．１１〜約４０＝１が包含され
る。

炭化水素の脱水素反応は吸熱反応である。脱水素触媒し
か使用しない反応系では、プロセスの様々な部位に過熱
スチームを供給するか、あるいは触媒床間で反応流を間
欠的に抜き出して再加熱する必要がある。脱水素触媒又
は選択的酸化触媒を別々の反応器又は触媒床に用いる二
触媒系の改良プロセスも開発されている０選択的酸化触
媒を用いる目的は、脱水素反応の結果として生成される
水素を、酸化帯域に添加された酸素で選択的に酸化して
、プロセス内で熱を発生させることにある。こうして発
生した熱は。

典型的には次の脱水素工程で所望する脱水素温度に反応
混合物を加熱するのに充分な熱である。

本発明はこのような改良を施したものである。

既に述べたように１本発明では脱水素反応と酸化反応の
両方を生起させるために、特定な単一触媒を使用する。

好ましい反応器の構成を説明するに先立ち、本発明の酸
化反応について詳述する。

本発明の選択的酸化工程では、本発明の脱水素工程で生
成された水素の少なくとも一部を利用して、次の脱水素
反応領域に熱を供給する。

これを実現するために、まず、酸素含有ガスが反応器に
、好ましくは選択的酸化触媒領域の近傍に導入する。酸
素含有ガス中の酸素は反応流に含まれる酸素を酸化する
のに必要である。水素を選択的に酸化するのに利用可能
な酸素含有ガスの具体例には、空気、酸素の外、スチー
ム、二酸化炭素のような他のガス又は窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガスで希釈された酸素が含まれる。

プロセス流に接触させるために導入される酸素の量は、
プロセス流に酸素が添加される部位に於いて、プロセス
流に含まれる水素１モル当り、酸素約０．０１〜２モル
の範囲である。選択的酸化反応に於いて、未反応の脱水
素可能な炭化水素、脱水素された炭化水素及び水素を含
むプロセス流は１選択的なスチーム酸化／脱水素触媒の
存在下に、酸素と反応し、これにより水素は選択的に酸
化されて水を生成するが、プロセス流の炭化水素とは酸
素は殆ど反応しない。

酸素含有ガスはいろいろな方法で本発明の反応系に添加
することができ、例えば比較内冷たい炭化水素供給流又
はスチームに酸素を混合することができる外、炭化水素
やスチームとは独立に、これを反応器に直接添加するこ
ともできる。さらに、水素の選択的酸化で生ずる有効な
温度上昇を、反応帯域の長さ方向全体に渡って分配する
ために、水素に対する酸素の局部的濃度が最少になるよ
うな方式で、酸素含有ガスを反応器の１又は２以上の部
位に添加することもできる。事実、酸素含有ガスを複数
個の導入部位から反応帯域に供給することは、本発明の
好ましい操作態様である。これによれば、水素に対する
酸素濃度が局部的に増大する事態の発生を最少にできる
ので、酸素含有ガスが他の供給流と反応したり、あるい
は生成炭化水素と反応したりする機会を最少にすること
ができる。

本発明では水素を供給流とすることもできる。

必要に応じて、水素はスチーム酸化／脱水素プロセスの
酸化領域に、典型的には注入される。

水素はプロセス流の温度を上昇させるための言わば燃料
として添加される。水素は供給流の温度を脱水素反応条
件に昇温させるために、酸素含有ガスと共に、反応器の
入口添加することができる外、所望する部位から反応器
に添加することもできる。

本発明の方法によれば、脱水素可能な炭化水素とスチー
ムと酸素含有ガスの混合物は、スチーム酸化／脱水素条
件下に保持された反応帯域で、本発明の触媒組成物と接
触する。この接触工程は触媒を固定床、流動床、移動床
又は回分式操作に使用して実現することができる。しか
し、触媒の摩損を最少にし、操作上の利益を得ることか
ら言えば、固定触媒床方式か、米国特許筒３，７２５，
２４９号に示されるようなデンスペット移動床方式を採
用することが好ましい。

本発明の方法に固定触媒床方式を採用する場合は、反応
系は多くの形を採るものと予想される。第一の可能性は
反応が一つの入口と出口を有する単一の反応器内の単一
反応帯域で起ることである。この場合、すべての供給物
は反応器の・入口から入り、生成物と副生物は反応器の
出口から系外に出る。

このフロースキームは、反応帯域触媒床の異なった部位
に酸素を注入するために、前記の入口又は出口とは別の
酸素含有ガス入口を１又は２以上有する反応帯域にも適
用可能である。このタイプの構成は複数個の触媒床を持
つ反応系を想定したものであるが、触媒の酸化及び脱水
素機能が触媒床全体のいろいろな場所に分散されている
単一反応帯域にも適用できる。

触媒はスチーム脱水素又は酸化のいずれかの機能を有す
る別々の反応器のそれぞれに分配することもでき、ある
いは固定床反応器系を両者の組合せとすることもできる
。最良の反応系の選択は、二つの別の反応を行わせるた
めの最適な反応条件はもちろん、使用機器、反応速度。

能力等を含む多数のファクターに依存するものと思われ
る。採用した固定触媒床の如何に拘らず、炭化水素は上
昇流、下降流又は放射流のいずれかで触媒床と接触する
。商業的規模の反応器では、炭化水素が放射流で触媒床
を通過することが好ましい。炭化水素が触媒と接触する
時は、蒸気相でなければならない。

固定床反応系では、触媒は触媒床の異なった領域で二つ
の機能を発揮することに留意すべきである。もちろん、
この二つの触媒機能はスチーム脱水素と選択的酸化であ
る。これらの反応が起る別々の領域をここでは反応帯域
という。

これらの反応帯域は、物理的手段を介在させて、反応混
合物の脱水素に利用する触媒領域と、水素の選択的酸化
に利用する触媒領域とに区分することができる。また、
反応帯域を区分する物理的手段を用いずに、帯域を分け
ることもできる。いずれの場合でも、触媒の機能は反応
帯域で有効に分けられる。スチーム酸化／脱水素反応帯
域内に複数個の反応帯域が存在する場合、それぞれの反
応帯域が一つ置きに同じ触媒機能を発揮することが好ま
しい。すなわち、もし、第１反応帯域が炭化水素の脱水
素に使用された場合は、第２帯域は選択的酸化に使用さ
れ、第３帯域は脱水素に、第４帯域は酸化に使用されル
コとか好ましい、複数個の反応帯域の第１帯域が水素の
選択的酸化に使用された場合も同様であって、第２帯域
は脱水素に使用され、以下の反応帯域は選択的酸化と脱
水素に交互に使用される。これは本発明に移動触媒床方
式を採用した場合にもあてはまる。

本発明の方法は移動触媒床方式に最も適している。この
反応方式は米国特許第３，７２５，２４９号に記載され
、触媒がコークの析出で被毒されるような反応に最も有
用な反応方式である。移動触媒床方式の場合、本発明の
触媒は複数個の反応帯域中を連続的に移動し、触媒再生
系に連続的に移送される。そして、再生された触媒は反
応系に戻される。

選択的スチーム酸化／脱水素プロセスが完全なプロセス
であることも本発明の一つの特徴である。すなわち、本
発明の方法は反応領域と、ガス循環、液体循環、生成物
回収、さらにはプロセスを実行可能とし、有効ならしめ
る様々な手段を包含する。単独で又は炭化水素転化プロ
セスの生成物回収帯域と組合せて採用可能な生成物回収
技術の具体例としては、真空蒸留、常圧蒸留及び加圧蒸
留等の蒸留手段、液／液抽出。

気／液抽出、超臨界抽出等の抽出手段、吸着手段及び所
望生成物の回収を可能にする他の公知の質量移動技術を
挙げることができる。

下記の実施例は本発明をさらに具体的に説明するもので
ある。これらは本発明の詳細な説明するだけであって１
本発明を限定するものではない。

実施例１ ０．５ｗｔ％のスズを含有し、平均表面積がほぼ８６留
／ｇ、平均直径約１７１６インチの予備力焼した球形ツ
ーターアルミナ粒子に、Ｑ、７５　ｗｔ％の白金と３．
５すｔ％のセシウムを連続的に含浸させた。

アルミナ粒子の予備力焼は、約１０８０℃の温度で約３
時間空気流中で行った。含浸はロータリースチームエバ
ポレータ内の塩化白金酸溶液で行い、溶液を蒸発乾固さ
せた。白金含浸粒子を次いで１０％のスチームを含む空
気巾約５７０℃で２時間力焼した。力焼した白金含浸粒
子に、次いで硝酸セシウム水溶液からセシウムを含浸さ
せ、さらに空気中５６６℃で約３時間力焼した後、５６
６℃で２時間水素化することで還元した。こうして得ら
れた触媒組成物を以下触媒Ａとする。

実施例２ この実施例では触媒Ａの脱水素触媒としての性能をテス
ト１で、また酸化／脱水素触媒としての性能をテスト２
で評価した。これらのテストは直列の二つの反応器と生
成物分離装置を備えたパイロットプラントで行った。供
給成分はすべて第１版王機の入口に導入した。操作変数
は両テスト間ですべて一定に保持した。但し、第２反応
器供給物を水素の選択的酸化で第２反応器供給物温度に
加熱できるよう、テスト２では第２反応器供給物温度を
低下させた。操作変数の詳細な対比を表１に示す。

表　　１ （テスト１）　　　　　（テスト２） 反応　　　　　脱水素　　脱水素　　選択的酸化　脱水
素導入ガス　　　　Ｎ２　　　　　　　　　　空気　　
　−人口温度”Ｃ６００６００５４０６００最高温度’
Ｃ６００６００− ＬＨ３Ｖ　ｈｒ−１８０８８０８ 出ロ圧力気圧　１．７　　　　１．４　　　　１．７　
　　　１．４供給物モル／ｈｒ Ｎ２０　　　　　２．０７　　　　　　　　　２．０Ｃ
，０，７０，７ Ｃ，＝　　　　　　　０．３　　　　　　　　　０．３
Ｈ，０，３０，３ Ｎ、　　　　　　　　０．１３　　　　　　　　　　−
空気　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６パイロ
ツトプラントでのテスト２は、第１酸化反応帯域と第２
脱水素反応帯域を模したものである。すなわち、両方の
テストの供給原料は脱水素反応帯域の中間生成物に似た
ものである。

従って１反応器の空間速度を維持するために、窒素はテ
スト１の脱水素だけに添加した。テスト２はこの空間速
度を維持し、水素の酸化と促進するために、空気を使用
した。

下記の表２及び表３は両テストの実験結果を示す。

表　　２：プロパン転化率（モル％） 通油時間　　　　胆　　　邑旦　　　里且　　　患旦２
　　　　　　　０．５　　　　　　　　　　　０，５　
　　　１５．０６　　　　　　３．５　　　１４．５　
　　　２．５　　　１６．０１０　　　　　　３．０　
　　１３．０　　　　１．５　　　１３．７１４　　　
　　　２．５　　　１１．５　　　　１．４　　　１１
．５１８　　　　　　２．５　　　１１．０　　　　１
．０　　　１１．５２２　　　　　　２．４　　　９．
５　　　　０．８　　　１０．８２６　　　　　　２．
０　　　９．２　　　　０．２　　　１０．０３０　　
　　　　１．９　　　８．５　　　　０．５　　　９．
１３４　　　　　　　　１．５　　　　７．６　　　　
　０．４　　　　８．３３８　　　　　　２．０　　　
６．９　　　　０．２　　　７．４表　　３＝プロピレ
ン選択率（モル％）テスト１　　　　　　テスト２ 第１反応器第２反応器　第１反応器第２反応器通油時間
　　　　邑旦　　　胆　　　胆　　　聞只２　　　　　
　　　　　　　　９８．６　　　　１００　　　　９８
．５６　　　　　　　９８．０　　　９６．４　　　　
　　　　　　９７．０１０　　　　　９７．５　　　９
６．０　　　１００　　　９６．２１４　　　　　９８
．０　　　９６．１　　　１００　　　９６．３１８　
　　　　９７．５　　　９６．０　　　１００　　　９
６．０２２　　　　　　　９７．３　　　９５．６　　
　　１００　　　　９５．５２６　　　　　９７．０　
　　９５．６　　　１００　　　９５．５３０　　　　
　９６．４　　　９６．１　　　　ｔｏｏ　　　　９５
．０３４　　　　　９６．２　　　９６．０　　　１０
０　　　９４．６３８　　　　　９５．６　　　９４．
９　　　１００　　　９５．５二つのテストの脱水素の
結果を検討すると、実験結果は両テストとも類似してい
る。プロパン転化率（第２反応器出口）は両テストで殆
ど等しいが、酸化／脱水素のテスト２のプロパン転化率
は全体としてテスト１より僅かに良好である。第１反応
器出口の転化率は、一般に、テスト１の脱水素の場合に
比較して、テスト２の酸化の場合に低い。これは平均温
度がテスト２の第１反応器で低いからである。

プロピレンの選択率に関するデータ（これは転化した生
成物、すなわちプロピレンのパーセントである）は、両
方のテストとも第２反応器について選択率が類似してい
ることを示している。このことはテスト１及び２の第２
反応器出口の選択率を比較することで証明される。第１
反応器出口の選択率はテスト２よりテスト１で高い。

第１図及び第２図は、テスト２に於ける第１反応器の触
媒の酸化性能を示している。第１図では通油時間に対す
る酸素転化率（別の形に転化した酸素のパーセント）が
示される。第１図はテスト期間中、酸素がすべて酸化帯
域で酸化されていることを示している。第２図は所望の
水素燃焼に消費された酸素の選択率、つまり、水素の酸
化した水素の量を示している。第２図から１本発明の選
択的スチーム酸化／脱水素触媒の水素酸化に対する選択
率が８３％以上で、これが９８％まで増大することが分
かる。それ故に、本発明の触媒は添加した酸素のすべて
を水素の酸化に寄与させ、有価の炭化水素の燃焼を最少
に抑えるところの、極めて有効な酸化触媒である。そし
て、単一の触媒を使用する本発明の方法は、単一触媒系
の従来の脱水素プロセスに比較して、全体として多量の
脱水素生成物を製造させる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の触媒の酸化性能を説明する
グラフであって、第１図は酸素の転化率を通油時間の関
数で示すグラフであり、第２図は水素酸化の選択率を通
油時間の関数で示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ＿２〜Ｃ＿３＿０の脱水素可能な炭化水素とスチ
   ームと酸素含有ガスを、酸化及び脱水素の両反応を促進
   するに充分な条件下に、第VIII族貴金属成分と、リチウ
   ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フ
   ランシウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれる
   第２成分と、ボロン、ガリウム、インジウム、タリウム
   、ゲルマニウム、スズ、鉛及びこれらの混合物からなる
   群から選ばれる任意の第３成分とが、耐熱性無機酸化物
   担体に担持された単一触媒を含有する反応帯域にて接触
   させることを包含する少なくとも一部が炭化水素からも
   たらされる水素の選択的燃焼により酸化的再加熱を行い
   ながら、前記の炭化水素をスチーム脱水素する方法。 ２、脱水素可能な炭化水素がＣ＿２〜Ｃ＿１＿５のパラ
   フィンを含有することをさらに特徴とする請求項１記載
   の方法。 ３、第VIII族貴金属成分が白金又はパラジウムであるこ
   とをさらに特徴とする請求項１記載の方法。 ４、第２成分がセシウム、カリウム又はその混合物であ
   ることをさらに特徴とする請求項１記載の方法。 ５、第３成分がスズであることをさらに特徴とする請求
   項１記載の方法。 ６、触媒が０．０１〜１０ｗｔ％の白金又はパラジウム
   と、０．０１〜２０ｗｔ％のカリウム、ルビジウム、セ
   シウムまたはこれらの混合物のいずれか１種と、０．０
   １〜５ｗｔ％のスズを含有し、これらを担持する担体が
   ５〜１２０ｍ＾２／ｇの表面積を有するアルミナ担体で
   あることをさらに特徴とする請求項１記載の方法。 ７、反応条件として０．１：１〜４０：１のスチーム対
   炭化水素モル比と、０．１〜１０気圧の圧力と、４００
   〜９００℃の温度と、０．１〜１００ｈｒ＾−＾１の液
   空間速度（ＬＨＳＶ）と、０．０１：１〜２：１の酸素
   対炭化水素モル比を包含することをさらに特徴とする請
   求項１記載の方法。