ES2345680T3

ES2345680T3 - Poliacrilatos termicamente reticulables y su metodo de preparacion.

Info

Publication number: ES2345680T3
Application number: ES07120641T
Authority: ES
Inventors: Dr. Stephan Zollner; Kay Brandes; Sven Hansen; Esther Von Possel
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2027-11-14
Also published as: CA2677728A1; DE102007016950A1; ATE468376T1; KR20100016262A; KR101513175B1; EP1978069B1; US20100104864A1; EP1978069A1; DE502007003846D1; JP2010523749A; TW200909485A; CA2677728C; US8802777B2; CN101679822B; CN101679822A; MX2009010283A; JP5328762B2; TWI481647B; WO2008122489A1

Abstract

Poliacrilato fundido que lleva un sistema reticulante-acelerante para la reticulación térmica de poliacrilatos provistos de grupos funcionales capaces de reaccionar químicamente con grupos epoxi, e incluye al menos una sustancia con un grupo epoxi (reticulante) y al menos una sustancia activa que acelera la reacción de reticulación a una temperatura inferior a la de fusión del poliacrilato (acelerante).

Description

Poliacrilatos térmicamente reticulables y su método de preparación.

La presente invención se refiere a un método de reticulación térmica de poliacrilatos, a un sistema reticulante-acelerante para este tipo de reticulaciones, así como a los poliacrilatos térmicamente reticulables o reticulados respectivamente producidos.

Para aplicaciones industriales de gran calidad y también como masas adhesivas, autoadhesivas y termosellables se usan, entre otros, poliacrilatos, pues se ha demostrado que son muy apropiados para las crecientes exigencias planteadas en estos campos de aplicación.

Las masas autoadhesivas deben mostrar una buena pegajosidad ("tack") y también deben satisfacer grandes exigencias por lo que se refiere a la resistencia al cizallamiento. Al mismo tiempo tienen que ser fáciles de procesar, concretamente para su aplicación apropiada sobre materiales soporte, lo cual se logra con poliacrilatos de alto peso molecular, gran polaridad y eficiente reticulación posterior. Además se pueden preparar poliacrilatos transparentes y estables a la intemperie.

La reticulación térmica de las masas de poliacrilato -que por ejemplo pueden emplearse como autoadhesivos, soportes viscoelásticos o masas termosellables- aplicadas en solución o dispersión forma parte del estado técnico desde hace mucho tiempo. En general se añade el reticulante térmico -p. ej. un isocianato multifuncional, un quelato metálico o un epóxido multifuncional- a la solución de un poliacrilato adecuadamente provisto de grupos funcionales, se efectúa el recubrimiento sobre la superficie de un substrato mediante una rasqueta o barra de aplicación y a continuación se seca. De este modo se evaporan los diluyentes -es decir disolventes orgánicos o agua en el caso de las dispersiones- y el poliacrilato se reticula correspondientemente. La reticulación es muy importante para los recubrimientos, pues así adquieren suficiente cohesión y resistencia al cizallamiento térmico. Sin reticulación los recubrimientos serían demasiado blandos y se derretirían, incluso bajo poca carga. Para el buen resultado del recubrimiento es esencial el tiempo de aplicación (tiempo durante el cual el sistema está en condiciones de aplicarse como recubrimiento), que puede ser muy distinto según el sistema de reticulación. Cuando este tiempo es demasiado corto significa que el reticulante ya ha reaccionado en la solución de poliacrilato, que ésta ya ha empezado a reticular (que ya está pregelificada o gelificada) y por tanto ya no se puede aplicar uniformemente.

Por motivos medioambientales, especialmente, el proceso tecnológico de preparación de masas autoadhesivas se halla en continuo desarrollo. La legislación medioambiental cada vez más restrictiva y los precios crecientes obligan a prescindir en la mayor medida posible del uso de disolventes en el proceso de preparación de polímeros. Por lo tanto en la industria cada vez son más importantes los procesos de termofusión (también llamados "hotmelt") con tecnología de revestimiento sin disolventes, para elaborar polímeros - sobre todo masas autoadhesivas. Par ello se procesan masas poliméricas fusibles, es decir, masas poliméricas que fluyen a temperaturas elevadas sin descomponerse. Estas masas se pueden aplicar de modo excelente en estado fundido. En posteriores desarrollos de este proceso la producción también se puede llevar a cabo con poco disolvente o totalmente exenta de disolventes.

La introducción de la tecnología de termofusión plantea crecientes exigencias para las masas adhesivas. Las masas de poliacrilato antes mencionadas (también llamadas "hotmelts de poliacrilato", "hotmelts de acrilato") son objeto de intensas investigaciones para mejorarlas. Hasta ahora la reticulación térmica de las masas de poliacrilato aplicadas en estado fundido no está muy extendida, a pesar de que este proceso sería ventajoso.

Hasta la fecha los acrilatos termofusibles se reticulan, ante todo, por métodos radioquímicos (radiación UV, radiación electrónica). Sin embargo estos procedimientos tienen varias desventajas:

-: en caso de reticulación por radiación UV solo se pueden reticular capas transparentes (permeables al UV),

-: en el caso de la reticulación electrónica (reticulación o endurecimiento por haces de electrones, también EBC) los haces de electrones tienen una profundidad de penetración limitada que depende de la densidad del material irradiado y del voltaje de aceleración,

-: en los dos métodos citados las capas presentan tras el proceso un perfil de reticulación y la capa autoadhesiva no se reticula homogéneamente.

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La capa autoadhesiva debe ser relativamente delgada para que reticule bien. El espesor penetrable por la radiación varía en función de la densidad, del voltaje de aceleración (EBC) y de la longitud de onda activa, pero siempre está muy limitado; por tanto no se puede irradiar cualquier espesor y en absoluto de forma homogénea.

En el estado técnico también se conocen algunos métodos de reticulación térmica de acrilatos termofusibles. En estos casos se agrega un reticulante al acrilato fundido antes de proceder al recubrimiento, luego se aplica y se
enrolla.

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En la patente EP 0 752 435 A1 se describe una reticulación térmica directa de masas termofusibles de acrilato que contienen grupos reactivos NCO. Los isocianatos utilizados, libres de agentes bloqueantes, sobre todo isocianatos estéricamente impedidos e isocianatos dimerizados, requieren condiciones de reticulación muy drásticas, de modo que una transformación técnica eficaz es problemática. En las condiciones reinantes durante un proceso de fusión el procedimiento descrito en la patente EP 0 752 435 A1 provoca una reticulación muy rápida y bastante extendida, lo cual dificulta la aplicación de la masa, especialmente por lo que se refiere al recubrimiento de materiales soporte. En concreto no pueden obtenerse capas de adhesivo muy homogéneas, como las necesarias para muchas aplicaciones industriales de cintas adhesivas.

El uso de isocianatos bloqueados también forma parte del estado técnico. El inconveniente de este concepto es el desprendimiento de grupos bloqueantes o de fragmentos que tienen un efecto negativo en las propiedades técnicas de adherencia. La patente US 4,524,104 A es un ejemplo. En ella se describen autoadhesivos acrílicos termofusibles que pueden reticularse empleando poliisocianatos bloqueados, junto con cicloamidinas o sus sales, como catalizador. En este sistema, por un lado el inevitable catalizador, y sobre todo la formación de HCN, fenol, caprolactama o análogos pueden perjudicar fuertemente las propiedades del producto. Además en este caso también se requieren unas condiciones a menudo drásticas para la liberación de los grupos reactivos. Hasta la fecha no se conoce un uso de producto digno de mención y además no parece interesante.

La patente DE 10 2004 044 086 A1 describe un método para reticular térmicamente acrilatos termofusibles, según el cual un copolímero acrílico funcionalizado exento de disolventes, que después de dosificarle un reticulante térmicamente reactivo tiene un tiempo de aplicación suficientemente largo para el proceso de mezcla, transporte y recubrimiento, se extiende preferentemente mediante un proceso de laminación sobre una capa en forma de cinta de otro material, en concreto sobre un material soporte en forma de cinta o sobre una capa de masa adhesiva, y tras el proceso de recubrimiento se postreticula en condiciones suaves hasta alcanzar una cohesión suficiente para cintas autoadhesivas.

La desventaja de este método es que la reactividad del reticulante (isocianato) predetermina el tiempo libre de aplicación y el grado de reticulación. Al usar isocianatos, éstos ya reaccionan parcialmente durante la adición, con lo cual el tiempo exento de gelificación puede ser muy corto, según qué sistema. Entonces una masa con gran proporción de grupos funcionales hidroxilo o carboxilo no puede aplicarse suficientemente bien, pues se obtendría una capa inhomogénea, rayada y llena de partículas gelificadas.

Otro problema es que solo se puede alcanzar un grado de reticulación limitado. La adición de una mayor cantidad de reticulante para incrementar el grado de reticulación tiene desventajas con el uso de isocianatos multifuncionales. La masa reaccionaría con demasiada rapidez y, de ser posible, solo se podría usar en el proceso de recubrimiento disponiendo de muy poco tiempo de aplicación y a gran velocidad, lo cual agravaría el problema de la falta de homogeneidad de la capa.

La patente DE 100 08 841 A1 describe poliacrilatos obtenibles por reticulación térmica de una mezcla polimérica que lleva grupos protectores terc-butoxicarbonilo (BOC), un foto-iniciador catiónico y un isocianato y/o epóxido difuncional. Además describe un método para preparar poliacrilatos reticulados, según el cual primero se protegen los polímeros que se deben reticular, introduciendo grupos terc-butoxicarbonilo, y la reticulación solo tiene lugar tras la desprotección, por tratamiento térmico de los poliacrilatos ya desprotegidos. La introducción de los grupos protectores sirve para evitar que la reacción de reticulación deseada a posteriori tenga lugar en las etapas iniciales de la aplicación, cuando las temperaturas de proceso ya son altas, como es el caso del proceso de termofusión, por ejemplo. La protección sirve hasta tal punto contra la reacción de reticulación, pero también contra todas las demás reacciones secundarias que pueda haber con grupos funcionales desprotegidos del polímero procesado, especialmente con sus grupos hidroxilo.

El método ahí descrito tiene la desventaja de que los grupos reactivos deben liberarse solo por radiación UV una vez realizado el recubrimiento. Por tanto en este caso los inconvenientes de la reticulación térmica son como los anteriormente citados para la reticulación inducida por radiación (irradiación UV). Además se desprende isobuteno inflamable.

La patente EP 1 317 499 A describe un método para reticular poliacrilatos provistos de grupos funcionales adecuados durante la polimerización, usando una reticulación epoxídica iniciada por UV. El método ofrece ventajas para la resistencia al cizallamiento de los poliacrilatos reticulados en comparación con los mecanismos convencionales de reticulación, especialmente respecto a la reticulación por radiación electrónica. En este documento se describe el uso de compuestos oxigenados di- o multifuncionales, sobre todo de epóxidos o alcoholes di- o multifuncionales, como reactivos reticulantes para poliacrilatos funcionalizados, sobre todo para adhesivos termofusibles de acrilato.

Como la reticulación se inicia por radiación UV, en este caso también surgen los inconvenientes ya mencionados.

La patente DE 102 37 000 A describe un sistema de poli-acrilato reticulable mediante epóxidos. En el sistema también hay compuestos metálicos en calidad de reguladores, donde el metal puede estar unido con ligandos. Como ligandos entran en consideración aminas. Estas aminas unidas por enlace coordinado no tienen efecto acelerante sobre la reacción de reticulación.

La patente US 4,051,195 A describe compuestos con una estructura formada por un poliol, cuyos grupos OH están esterificados con compuestos acrílicos o metacrílicos. Por tanto en el fragmento de poliéster hay dobles enlaces procedentes del ácido (met)acrílico. En dicha patente se emplean aminas para reticular resinas epoxi, pero en este caso las aminas no actúan acelerando la reacción.

Hasta la fecha las masas de poliacrilato, en particular los adhesivos termofusibles de poliacrilato, no podían reticularse bien con epóxidos multifuncionales y por consiguiente este tipo de reticulación no se podía utilizar en un proceso industrial.

La presente invención tiene por objeto proporcionar una reticulación térmica de las masas de poliacrilato ("hotmelts de poliacrilato") procesables en estado fundido y para ello debe disponerse de un tiempo de aplicación ("pot life") suficientemente largo, sobre todo comparado con el de los sistemas de reticulación térmica conocidos para hotmelts de poli-acrilato. Aquí hay que poder prescindir del empleo de grupos protectores que en caso necesario deban eliminarse luego por radiación actínica u otros métodos. Además el grado de reticulación de la masa de poliacrilato debe poder ajustarse a un nivel deseado, sin que ello tenga repercusiones negativas en las ventajas de realización del
proceso.

En lo sucesivo las masas de poliacrilato también se denominan abreviadamente "poliacrilatos", como sinónimo. Para las masas de poliacrilato no reticuladas también se emplea el término "polimerizados" y para las masas de poliacrilato reticuladas o con una reticulación incipiente el término "polímeros".

Se halló sorprendentemente que un sistema reticulante-acelerante ("sistema de reticulación") que lleva como reticulante al menos una sustancia con un grupo epoxi y como acelerante al menos una sustancia causante de dicho efecto a una temperatura inferior a la temperatura de fusión de un poliacrilato reticulable por reacciones con compuestos epoxidados constituía una solución excelente de dicho objetivo.

Sustancia de acción acelerante significa que favorece la reacción de reticulación, promoviendo una velocidad de reacción suficiente según la presente invención, mientras que la reacción sin el acelerante, bajo parámetros escogidos -concretamente en este caso una temperatura inferior a la temperatura de fusión del poliacrilato- no tendría lugar o se desarrollaría con demasiada lentitud. El acelerante también mejora de manera fundamental la cinética de la reacción de reticulación, lo cual, según la presente invención, puede tener lugar catalíticamente o también por integración en el desarrollo de la reacción.

Los poliacrilatos a reticular llevan grupos funcionales idóneos para entrar en reacciones de reticulación con grupos epoxi - sobre todo reacciones de adición o sustitución.

Sin el respectivo acelerante los epóxidos solo reaccionan por efecto del calor y especialmente tras un prolongado aporte de energía térmica. Las sustancias acelerantes conocidas, como por ejemplo ZnCl_{2}, mejoran la reactividad en el intervalo de temperatura de fusión, pero cuando falta el aporte de energía térmica del exterior (es decir, por ejemplo a la temperatura ambiente) los epóxidos pierden reactividad, incluso en presencia de los acelerantes, y la reacción de reticulación se interrumpe (es decir, a la temperatura dada ya no aceleran en el sentido arriba indicado). Esto supone después un problema, especialmente cuando los poliacrilatos procesados por termofusión se aplican en un margen de tiempo relativamente corto (de algunos minutos) y luego se enfrían rápidamente hasta la temperatura ambiente o de almacenamiento. Sin la iniciación de otra reacción de reticulación no podrían alcanzarse grados de reticulación altos y por tanto, especialmente para muchos sectores de aplicación de los poliacrilatos, como por ejemplo el uso en masas autoadhesivas, la masa queda con una cohesión demasiado baja.

Si al poliacrilato se le añadiera demasiado pronto el sistema reticulante provisto solo de acelerantes térmicamente funcionales, por ejemplo reticulantes epoxídicos en presencia de ZnCl_{2} (para lograr un grado de reticulación suficiente), las masas ya no podrían trabajarse homogéneamente, en particular para el mezclado y el recubrimiento, pues se reticularían o incluso se gelificarían con demasiada rapidez (reticulación "incontrolada").

Por tanto su aplicación al caso de los sistemas hotmelt parecía poco claro para el especialista.

Solo la combinación de dichos componentes según la presente invención permite ofrecer un método de reticulación térmica que durante la elaboración de masas de poliacrilato termofusibles, es decir, en estado fundido, no produzca reacciones descontroladas (gelificación de la masa) y deje suficiente tiempo de aplicación (pot life), de manera que al extenderlas como capa o al aplicarlas sobre un soporte se pueda conseguir una película uniforme y sin burbujas. El sistema reticulante-acelerante también permite seguir reticulando el poliacrilato tras la elaboración -en concreto después de extenderlo como capa o de aplicarlo sobre un soporte- con mucho menor aporte de energía térmica que la requerida para lograr la fusión, es decir una vez frío, y sin necesidad de irradiación actínica.

En concreto, gracias al sistema reticulante-acelerante, los poliacrilatos pueden seguir reticulando sin necesidad de un aporte activo -es decir operacional- de energía térmica (calefacción), sobre todo tras el enfriamiento a temperatura ambiente (TA, 2QºC) o hasta una temperatura próxima a la del ambiente. En esta fase de la reticulación puede renunciarse a calentar ex profeso, sin que por ello se interrumpa la reacción de reticulación.

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Por consiguiente la reivindicación principal se refiere a un poliacrilato fundido que lleva un sistema reticulante-acelerante para reticular térmicamente poliacrilatos, incluyendo al menos una sustancia con un grupo epoxi, como reticulante, y al menos una sustancia que acelera la reacción de reticulación a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del poliacrilato ("acelerante"), especialmente aminas multifuncionales. Para ello el sistema reticulante-acelerante se utiliza particularmente en presencia de grupos funcionales capaces de acoplarse con grupos epoxi, concretamente en forma de una reacción de adición o sustitución. Preferentemente se produce un acoplamiento entre las unidades que llevan los grupos funcionales y las que llevan los grupos epoxi (sobre todo como reticulación de los respectivos grupos funcionales que llevan las unidades poliméricas mediante los grupos epoxi que llevan las sustancias como puentes de unión).

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método de reticulación para poliacrilatos, que puede llevarse a cabo mediante el sistema reticulante-acelerante utilizado según la presente invención: concretamente un método de reticulación térmica de masas autoadhesivas de poliacrilato procesadas en estado fundido, en el cual se emplea el sistema reticulante-acelerante anteriormente descrito.

Las siguientes indicaciones relativas al método de la presente invención para formas de ejecución ventajosas del sistema reticulante-acelerante empleado, por ejemplo composiciones ventajosas y similares, siempre se refieren al sistema reticulante-acelerante en sí - incluso sin relación directa con las descripciones y reivindicaciones del
proceso.

En el caso de las sustancias que llevan grupos epoxi se trata especialmente de epóxidos multifuncionales, es decir de aquellas que contienen como mínimo dos grupos epoxi y globalmente producen un acoplamiento indirecto de las unidades que llevan los grupos funcionales.

El método de la presente invención brinda la excelente e inesperada ventaja de un proceso estable para la reticulación de poliacrilatos, incluso con la notable facultad de regular el tipo de reticulación gracias a una amplia inconexión entre grado de reticulación y reactividad (cinética de reacción).

El método de la presente invención sirve ventajosamente para reticular térmicamente poliacrilatos. Se parte de una masa de poliacrilato (denominada en lo sucesivo simplemente "poliacrilato"), sobre todo de un copolímero acrílico a base de ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico que, en al menos una de sus partes, contienen grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos epoxi del modo anteriormente descrito, formando en concreto un enlace
covalente.

Los poliacrilatos reticulados se pueden emplear en todos los posibles ámbitos de aplicación donde se desea que la masa tenga una cierta cohesión. El método es especialmente idóneo para materiales viscoelásticos basados en poliacrilatos. Un sector de aplicación especial del método de la presente invención es la reticulación térmica de masas autoadhesivas y también en particular de masas autoadhesivas termofusibles.

En el método de la presente invención se procede ventajosamente iniciando la reticulación del poliacrilato cuando está fundido y enfriándolo después hasta un punto en que el poliacrilato todavía se puede trabajar de forma excelente, es decir, por ejemplo, aplicar como recubrimiento y/o moldear de forma excelente. Concretamente para las cintas adhesivas se requiere una capa de extensión homogénea y uniforme, de modo que en la masa del adhesivo no se encuentren grumos, motas o irregularidades parecidas. Para otras formas de aplicación se exigen también poliacrilatos adecuadamente homogéneos.

Hay capacidad de moldeo o aplicación cuando el poliacrilato aún no está reticulado o solo en menor grado; al comienzo del enfriamiento el grado de reticulación no es mayor del 10%, preferiblemente no mayor del 3%, sobre todo no mayor del 1%. La reacción de reticulación aún continúa a pesar del enfriamiento, hasta que se alcanza el grado de reticulación final. El término "enfriamiento" se refiere aquí y en lo sucesivo a dejar enfriar pasivamente, eliminando la calefacción.

El método de la presente invención puede llevarse a cabo concretamente, iniciando la reticulación del poliacrilato en estado fundido (o sea térmicamente) y en presencia del reticulante, sobre todo del sistema reticulante-acelerante, preferiblemente un poco antes de la prosecución del proceso, en particular del moldeo o de la realización del recubrimiento. Esto tiene lugar normalmente en un reactor de transformación (un mezclador, por ejemplo una extrusora). Después se extrae la masa del mezclador y se reelabora y/o conforma tal como se desea. Durante la elaboración y conformación o posteriormente el poliacrilato se enfría, bien activamente y/o suspendiendo la calefacción o bien calentando el poliacrilato a una temperatura inferior a la de elaboración (si es preciso, en este caso también tras un enfriamiento activo previo), si no tiene que descender hasta la temperatura ambiente.

La reelaboración y conformación puede ser ventajosamente el recubrimiento de un soporte permanente o temporal.

En una variante muy ventajosa de la presente invención el poliacrilato se aplica, antes o después de extraerlo del reactor de transformación, sobre un soporte permanente o temporal y la masa de poliacrilato se enfría, durante o tras el recubrimiento, hasta temperatura ambiente (o una temperatura cercana a la ambiental), sobre todo inmediatamente después de efectuar el recubrimiento.

Iniciación "poco antes" de la prosecución del proceso significa concretamente que al menos uno de los componentes necesarios para la reticulación (especialmente las sustancias que contienen grupos epoxi y/o el acelerante) se incorpora al hotmelt (es decir, a la fusión) lo más tarde posible (procesabilidad homogénea debido al bajo grado de reticulación en este punto; véase arriba), pero tan pronto como sea preciso, para que se homogenice bien con la masa polimérica.

El sistema reticulante-acelerante se elige de manera que la reacción de reticulación progrese a una temperatura inferior a la temperatura de fusión de la masa de poliacrilato, sobre todo a la temperatura ambiente. La posibilidad de reticular a temperatura ambiente tiene la ventaja de poder prescindir de cualquier aporte adicional de energía, con el consiguiente ahorro en los costes.

La expresión "reticulación a temperatura ambiente" se refiere concretamente, en este caso, a la reticulación a temperaturas habituales de almacenamiento de cintas adhesivas, materiales viscoelásticos no adherentes o similares, y no tiene por qué estar restringida a 20ºC. Evidentemente también es ventajoso, según la presente invención, que al diferir la temperatura de almacenamiento de 20ºC por las condiciones climáticas u otras oscilaciones térmicas -o por tener una temperatura ambiente local distinta- la reticulación prosigue característicamente sin un aporte adicional de energía.

Como sustancias que llevan grupos epoxi se usan en concreto epóxidos multifuncionales, es decir aquellos que poseen al menos dos unidades epoxi por molécula (o sea, al menos bifuncionales) y pueden ser compuestos aromáticos o alifáticos.

Como epóxidos multifuncionales son muy apropiados los oligómeros de la epiclorhidrina, los epoxiéteres de alcoholes polivalentes [sobre todo de etilen-, propilen- y butilenglicol, poliglicoles, tiodiglicoles, glicerina, pentaeritrita, sorbita, polivinilalcohol, polialilalcohol y análogos], los epoxiéteres de fenoles polivalentes [sobre todo de resorcina, hidroquinona, bis-(4-hidroxifenil)-metano, bis-(4-hidroxi-3-metilfenil)-metano, bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-metano, bis-(4-hidroxi-3,5-difluorofenil)-metano, 1,1-bis-(4-hidroxi-fenil)-etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3-metilfenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3-cloro-fenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano, bis-(4-hidroxi-fenil)-fenilmetano, bis-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, bis-(4-hidroxifenil)difenilmetano, bis (4-hidroxifenil)-4'-metil-fenilmetano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,2,2-tricloroetano, bis-(4-hidroxifenil)-(4-clorofenil)-metano, 1,1-bis-(4-hidro-xifenil)-ciclohexano, bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexilmetano, 4,4'-dihidroxidifenil, 2,2'-dihidroxidifenil, 2,4'-dihidroxi-difenilsulfona] así como sus hidroxietiléteres, los productos de condensación de fenol-formaldehído, como fenolalcoholes, resinas fenol-aldehído y análogos, los epóxidos que contienen S y N (por ejemplo N,N-diglicidilanilina, N,N'-dimetildiglicidil-4,4-diaminodifenilmetano) y epóxidos preparados por los métodos usuales, a partir de ácidos carboxílicos poliinsaturados o de ésteres de ácidos carboxílicos monoinsaturados con alcoholes insaturados, glicidilésteres, poliglicidilésteres que pueden obtenerse por polimerización o copolimerización de glicidil-ésteres de ácidos insaturados o de otros compuestos ácidos (ácido cianúrico, sulfuro de diglicidilo, trimetilentrisulfona o sus derivados y otros).

Son éteres muy adecuados, por ejemplo, 1,4-butanodioldiglicidiléter, poliglicerol-3-glicidiléter, ciclohexan-dimetanol-diglicidiléter, glicerintriglicidiléter, neopentilglicoldiglicidiléter, pentaeritritatetraglicidiléter, 1,6-hexanodiol-diglicidiléter, polipropilenglicolglicidiléter, trimetilolpropantriglicidiléter, bisfenol-A-diglicidiléter y bisfenol-F-diglicidiléter.

Como acelerantes se usan con especial preferencia aminas (que deben incluirse formalmente como productos de sustitución del amoniaco; en las siguientes fórmulas estos sustituyentes se simbolizan por "R" y comprenden sobre todo radicales alquilo y/o arilo y/u otros restos orgánicos), sobre todo aquellas que no reaccionan en absoluto o solo en muy pequeña medida con las unidades de los poliacrilatos.

En principio como acelerantes pueden seleccionarse tanto aminas primarias (NRH_{2}) y secundarias (NR_{2}H) como terciarias (NR_{3}) y obviamente también las que tienen varios grupos amino primarios y/o secundarios y/o terciarios. Sin embargo los acelerantes especialmente preferidos, sobre todo en relación con los motivos antedichos, son aminas terciarias, como por ejemplo trietilamina, trietilendiamina, bencildimetilamina, dimetilamino-metilfenol, 2,4,6-tris-(N,N-dimetilamino-metil)-fenol, N,N'-bis(3-(dimetil-amino)propil)urea.

También se pueden emplear como acelerantes aminas multifuncionales como diaminas, triaminas y/o tetraaminas.

Por ejemplo son excelentes la dietilentriamina, la trietilentetraamina y la trimetilhexametilendiamina.

Otros acelerantes excelentes son la piridina, los imidazoles (por ejemplo el 2-metilimidazol), el 1,8-diazabiciclo-(5.4.0)undec-7-eno. Asimismo se pueden usar notablemente como acelerantes poliaminas cicloalifáticas.

También son adecuados los acelerantes a base de fosfato, como las fosfinas y/o los compuestos de fosfonio, por ejemplo trifenilfosfina o tetrafenilborato de tetrafenilfosfonio.

En la presente invención la composición que debe reticularse lleva al menos un poliacrilato. En este caso se trata de un polímero que puede obtenerse por polimerización radicalaria de monómeros acrílicos, entendiendo también como tales los monómeros metacrílicos, y, si es preciso, de otros monómeros copolimerizables.

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Preferentemente se trata de un poliacrilato reticulable con grupos epoxi. Para ello, como monómeros o comonómeros se usan preferiblemente monómeros funcionales capaces de reticular con grupos epoxi, sobre todo monómeros con grupos ácidos (especialmente de ácido carboxílico, sulfónico o fosfónico) y/o hidroxilo y/o anhídrido de ácido y/o epoxi y/o amino; en particular monómeros con grupos carboxilo. Resulta especialmente ventajoso que el poliacrilato lleve ácido acrílico y/o metacrílico incorporado en el polímero.

Otros monómeros utilizables como comonómeros para el poli-acrilato son p. ej. ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico de hasta 30 átomos de C, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de hasta 20 átomos de C, compuestos vinil-aromáticos de hasta 20 átomos de C, nitrilos etilénicamente insaturados, halogenuros de vinilo, vinil-éteres de alcoholes con 1 hasta 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos de 2 hasta 8 átomos de C y 1 o 2 enlaces dobles o mezclas de estos monómeros.

Para el método de la presente invención se usa preferentemente un poliacrilato basado en una mezcla que contiene en concreto monómeros ablandantes, también monómeros con grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos epoxi, especialmente mediante reacciones de adición y/o de sustitución, así como, opcionalmente, otros comonómeros polimerizables, sobre todo monómeros endurecedores. La naturaleza del poliacrilato que se debe preparar (masa autoadhesiva, masa termosellable, material viscoelástico no adherente y similares) puede regularse específicamente, variando la temperatura de transición vítrea del polímero mediante las distintas proporciones ponderales de cada monómero.

Para los sistemas cristalinos puros hay un equilibrio térmico entre cristal y líquido en el punto de fusión T_{s}. En cambio los sistemas amorfos o parcialmente cristalinos se caracterizan por la transformación de la fase amorfa más o menos dura o parcialmente cristalina en una fase más blanda (de gomosa a líquido-viscosa). En el punto vítreo, especialmente en caso de sistemas poliméricos, tiene lugar la "descongelación" (o "congelación", al enfriar) del movimiento molecular browniano de los segmentos de cadena más largos.

La transición del punto de fusión T_{s} (también "temperatura de fusión", definida propiamente solo para sistemas cristalinos puros, "cristales poliméricos") al punto de transición vítrea T_{G} (también "temperatura de transición vítrea", "temperatura vítrea") se puede considerar por tanto fluida, según la proporción de cristalinidad parcial de la muestra examinada.

En el marco de este documento y según la exposición anterior el dato del punto vítreo comprende el punto de fusión, o sea, como punto de transición vítrea (o igualmente, temperatura de transición vítrea) también se entiende el punto de fusión de los respectivos sistemas "fundentes". Los datos de las temperaturas de transición vítrea se refieren a la determinación por análisis dinámico-mecánico (DMA) a bajas frecuencias.

Para obtener polímeros -como por ejemplo masas autoadhesivas o termosellables- con las temperaturas de transición vítrea deseadas, la composición cuantitativa de la mezcla monomérica se elige ventajosamente de manera que según una ecuación (G1) análoga a la ecuación de Fox (véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) resulte el valor de T_{G} pretendido.

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Aquí n representa el número correlativo de los monómeros empleados, W_{n} la proporción másica del respectivo monómero n (% e.p.) y T_{G,n} la correspondiente temperatura de transición vítrea del homopolímero del respectivo monómero n en K.

Se usa preferiblemente un poliacrilato atribuible a la siguiente composición monomérica:

a): ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico de la fórmula siguiente

CH_{2} = C(R^{I})(COOR^{II})

: donde R^{I} = H o CH_{3} y R^{II} es un radical alquilo de 4 hasta 14 átomos de C,

b): monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales del tipo ya definido para reaccionar con grupos epoxi,

c): opcionalmente otros acrilatos y/o metacrilatos y/o monómeros olefínicamente insaturados copolimerizables con el componente (a).

Para el uso del poliacrilato como autoadhesivo, las proporciones de los correspondientes componentes (a), (b) y (c) se eligen de modo que el producto de la polimerización tenga particularmente una temperatura de transición vítrea \leq 15ºC (determinada por DMA a bajas frecuencias).

Para la elaboración de masas autoadhesivas es muy ventajoso elegir un contenido del 45 al 99% en peso de monómeros del componente (a), un contenido del 1 al 15% en peso de monómeros del componente (b) y un contenido del 0 al 40% en peso de monómeros del componente (c) (los datos se refieren a la mezcla monomérica del "polímero base", es decir sin la incorporación ocasional al polímero terminado de aditivos tales como resinas, etc.).

Para el uso de un adhesivo termofusible, es decir de un material que solo se vuelve pegajoso al calentarlo, las proporciones de los correspondientes componentes (a), (b) y (c) se eligen especialmente de manera que el copolímero tenga una temperatura de transición vítrea (T_{G}) entre 15ºC y 100ºC, con preferencia entre 30ºC y 80ºC, sobre todo entre 40ºC y 60ºC. Los contenidos de los componentes (a), (b) y (c) deben elegirse adecuadamente.

Un material viscoelástico -que por ejemplo puede estar típicamente laminado por ambas caras con capas adherentes- tiene en particular una temperatura de transición vítrea (T_{G}) entre -50ºC y +100ºC, con preferencia entre -20ºC y + 60ºC, sobre todo entre 0ºC y 40ºC. También aquí, los contenidos de los componentes (a), (b) y (c) deben elegirse adecuadamente.

Los monómeros del componente (a) son especialmente del tipo ablandante y/o apolar.

Como monómeros del componente (a) se emplean preferentemente monómeros acrílicos, incluyendo ésteres del ácido acrílico y metacrílico con grupos de 4 a 14 átomos de C, preferiblemente de 4 a 9 átomos de C. Como ejemplos de tales monómeros cabe citar acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, metacrilato de n-pentilo, acrilato de n-amilo, acrilato de n-hexilo, metacrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de isooctilo y sus isómeros ramificados, como p. ej. acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo.

Los monómeros del componente (b) son especialmente monómeros olefínicamente insaturados (b) con grupos funcionales capaces, concretamente, de reaccionar con los grupos epoxi.

Para el componente (b) se usan preferentemente monómeros con grupos funcionales seleccionados de la siguiente lista: hidroxilo, carboxilo, ácido sulfónico o fosfónico, anhídridos de ácido, epóxidos, aminas.

Como ejemplos especialmente preferidos de monómeros del componente (b) cabe mencionar ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, ácido dimetilacrílico, ácido \beta-acriloiloxipropiónico, ácido tricloroacrílico, ácido vinil-acético, ácido vinil-fosfónico, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, met-acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, alcohol alílico, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo.

En principio todos los compuestos funcionalizados con vinilo, capaces de copolimerizar con el componente (a) y/o el componente (b), se pueden usar como componente (c) y también pueden servir para regular las propiedades de la masa autoadhesiva resultante.

Como ejemplos de monómeros para el componente (c) pueden mencionarse:

acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de t-butilfenilo, metacrilato de t-butilfenilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de isodecilo, acrilato de laurilo, acrilato de n-undecilo, acrilato de estearilo, acrilato de tridecilo, acrilato de behenilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, acrilato de 3,5-dimetiladamantilo, metacrilato de 4-cumil-fenilo, acrilato de cianoetilo, metacrilato de cianoetilo, acrilato de 4-bifenilo, metacrilato de 4-bifenilo, acrilato de 2-naftilo, metacrilato de 2-naftilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, 3-metoxiacrilato de metilo, acrilato de 3-metoxibutilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxi-etilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de butildiglicol, acrilato de etilenglicol, acrilato de etilenglicol-monometilo, metoxi-polietilenglicolmetacrilato 350, metoxi-polietilenglicolmetacrilato 500, monometacrilato de propilenglicol, metacrilato de butoxidietilenglicol, metacrilato de etoxitrietilenglicol, acrilato de octafluoropentilo, metacrilato de octafluoropentilo, metacrilato de 2,2,2-trifluoro-etilo, acrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropilo, metacrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropilo, metacrilato de 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, metacrilato de 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutilo, acrilato de 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-butilo, metacrilato de 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutilo, metacrilato de 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoro-octilo, dimetilaminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida, N-(1-metilundecil)acrilamida, N-(n-butoximetil)-acrilamida, N-(butoximetil)metacrilamida, N-(etoximetil)-acrilamida, N-(n-octadecil)acrilamida, también amidas N,N-dialquil-sustituidas como por ejemplo N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N-bencilacrilamida, N-isopropil-acrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-terc-octilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, viniléteres como vinilmetiléter, etilvinil-éter, vinilisobutiléter, vinilésteres como acetato de vinilo, cloruro de vinilo, halogenuros de vinilo, cloruro de vinilideno, halogenuros de vinilideno, vinilpiridina, 4-vinil-piridina, N-vinilftalimida, N-vinil-lactama, N-vinilpirroli-dona, estireno, \alpha- y p-metilestireno, \alpha-butil-estireno, 4-n-butil-estireno, 4-n-decil-estireno, 3,4-dimetoxi-estireno, y macromonómeros como 2-poliestirenoetilmetacrilato (peso molecular Mw de 4000 hasta 13000 g/mol), poli(metilmetacrilato)-etilmetacrilato (Mw de 2000 hasta 8000 g/mol).

Los monómeros del componente (c) también pueden elegirse ventajosamente de modo que contengan grupos funcionales para promover una posterior reticulación radioquímica (por ejemplo mediante radiación electrónica, por UV). Como fotoiniciadores copolimerizables son adecuados p. ej. el acrilato de benzoína y los derivados de benzofenona funcionalizados con acrilato. Monómeros que favorecen una reticulación mediante irradiación electrónica son, p. ej., acrilato de tetrahidrofurfurilo, N-terc-butilacrilamida, acrilato de alilo, aunque esta relación no es definitiva.

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Preparación de los polímeros

Los poliacrilatos se pueden preparar según los métodos conocidos del especialista, de manera especialmente ventajosa por polimerización radicalaria convencional o controlada. Los poliacrilatos pueden prepararse copolimerizando los monómeros con el uso de los fotoiniciadores usuales y, si es necesario, de reguladores, y a las temperaturas habituales, en masa, en emulsión, p. ej. en agua o hidrocarburos líquidos, o en solución.

Los poliacrilatos se preparan preferentemente polimerizando los monómeros en disolventes, sobre todo en disolventes con un margen de ebullición de 50 hasta 150ºC, con preferencia de 60 hasta 120ºC, utilizando las cantidades usuales de iniciadores de polimerización, que en general son de 0,01 hasta 5, especialmente de 0,1 hasta 2% en peso (referido al peso total de monómeros).

En principio sirven todos los iniciadores de acrilatos conocidos del especialista. Como ejemplos de fuentes radicalarias cabe citar los peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos azoicos, p. ej. peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido de cumilo, peróxido de ciclohexanona, peróxido de di-t-butilo, peróxido de ciclohexil-sulfonilacetilo, percarbonato de diisopropilo, peroctoato de t-butilo, benzopinacol. En un procedimiento muy preferido, como iniciador radicalario se utiliza el 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Vazo® 67 de la firma DuPont) o el 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) (2,2'-azobis-isobutironitrilo; AIBN; Vazo® 64 de la firma DuPont). Como disolventes se pueden usar alcoholes como metanol, etanol, n- e isopropanol, n- e isobutanol, preferiblemente isopropanol, así como hidrocarburos como tolueno y sobre todo bencinas de margen de ebullición comprendido entre 60 y 120ºC. Especialmente se pueden usar cetonas como, preferiblemente, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, y ésteres como acetato de etilo, y también mezclas de disolventes de estos tipos, prefiriéndose las mezclas que llevan isopropanol, concretamente en cantidades del 2 al 15% en peso, sobre todo del 3 al 10% en peso, respecto a la mezcla de disolventes empleada.

Los pesos moleculares medios ponderales M_{w} de los poliacrilatos están comprendidos preferentemente en un margen de 20.000 hasta 2.000.000 g/mol, con mayor preferencia en un margen de 100.000 hasta 1.000.000 g/mol, sobre todo en un intervalo de 150.000 hasta 500.000 g/mol [en este documento los datos del peso molecular medio ponderal M_{w} y de la polidispersión PD se refieren a la determinación por cromatografía de gel (véase método de medición A3, parte experimental]. Además puede ser ventajoso efectuar la polimerización en presencia de reguladores de polimerización apropiados, como tioles, compuestos halogenados y/o alcoholes, a fin de ajustar el peso molecular medio deseado.

El poliacrilato tiene preferiblemente un valor K de 30 a 90, con especial preferencia de 40 a 70, medido en tolueno (solución al 1%, 21ºC). El valor K según Fikentscher es una medida del peso molecular y de la viscosidad del polímero.

Para el método de la presente invención son particularmente adecuados los poliacrilatos que tienen una distribución estrecha del peso molecular (polidispersión PD < 4). A pesar de un peso molecular relativamente bajo, estas masas tienen una resistencia al cizallamiento especialmente buena tras la reticulación. Además el bajo peso molecular facilita el procesamiento en estado fundido, porque la viscosidad de fusión es menor que la de un poliacrilato de distribución ancha con propiedades de uso ampliamente iguales. Los poliacrilatos de distribución estrecha se pueden preparar ventajosamente por polimerización aniónica o por métodos de polimerización radicalaria controlada, siendo esta última especialmente idónea. En las patentes US 6,765,078 B2 y US 6,720,399 B2 se describen estos poliacrilatos preparados según el método RAFT. Los respectivos poliacrilatos también se pueden preparar a través de N-oxilos, tal como se describe, por ejemplo, en la patente EP 1 311 555 B1. La polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP) también puede emplearse ventajosamente para sintetizar poliacrilatos de distribución estrecha, utilizando con preferencia halogenuros secundarios o terciarios, monofuncionales o difuncionales, como iniciadores y complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au para la separación del o de los halogenuros (véanse por ejemplo las patentes EP 0 824 111 A1, EP 826 698 A1, EP 824 110 A1, EP 841 346 A1, EP 850 957 A1). Las diversas posibilidades de la ATRP también están descritas en las patentes US 5,945,491 A, US 5,854,364 A y US 5,789,487 A.

Los poliacrilatos obtenibles mediante el método de la presente invención se pueden mezclar al menos con una resina taquificante antes de la reticulación térmica. Como resinas taquificantes se pueden agregar todas las resinas adherentes conocidas de la literatura. Hay que citar especialmente todas las resinas de hidrocarburo alifáticas, aromáticas y alquil-aromáticas, las resinas de hidrocarburo a base de monómeros puros, las resinas de hidrocarburo hidrogenadas, las resinas de hidrocarburo funcionales y las resinas naturales. Preferiblemente pueden usarse resinas de pineno, indeno y colofonia, sus derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados, esterificados y sales, resinas terpénicas y terpenofenólicas, así como resinas de C5, C9 y otras resinas de hidrocarburo. También se pueden usar ventajosamente combinaciones de estas y otras resinas, para ajustar a medida las propiedades de la masa adhesiva resultante. Se pueden usar con especial preferencia todas las resinas compatibles (solubles) con el poli-acrilato respectivo. En un procedimiento especialmente preferido se añaden resinas terpenofenólicas y/o ésteres de colofonia.

Opcionalmente a la fusión del poliacrilato también se le pueden dosificar e incorporar de manera excelente y homogénea cargas, colorantes y pigmentos en polvo o granulados, y en particular cargas abrasivas y reforzantes, como p. ej. cretas (CaCO_{3}), dióxidos de titanio, óxidos de cinc y negros de humo, incluso en gran cantidad, es decir del 1 hasta el 50% en peso respecto a la receta total, y el poliacrilato resultante se puede aplicar con una laminadora de 2 cilindros. En este caso suelen fallar los métodos convencionales, debido a la gran viscosidad que adquiere luego la mezcla completa.

Como cargas pueden utilizarse muy preferentemente varias formas de creta, sobre todo del tipo Mikrosöhl. La adición de cargas, en la proporción preferida de hasta un 30% en peso, apenas altera las propiedades técnicas de adherencia (resistencia al cizallamiento a temperatura ambiente, adherencia inmediata sobre acero y PE).

Además al poliacrilato, antes o después de concentrarlo, se le pueden añadir o incorporar por mezclado cargas difícilmente inflamables, como por ejemplo polifosfato amónico, también cargas eléctricamente conductoras (por ejemplo negro de humo conductor, fibras de carbono y/o esferas recubiertas de plata), también materiales térmicamente conductores (como por ejemplo nitruro de boro, óxido de aluminio, carburo de silicio), también aditivos ferromagnéticos (como por ejemplo los óxidos de hierro (III)), también aditivos para incrementar el volumen, sobre todo para elaborar capas espumadas (como por ejemplo agentes hinchantes, esferas de vidrio macizas, esferas de vidrio huecas, microesferas de otros materiales, bolitas expandibles, sílice, silicatos, materias primas dilatantes, por ejemplo madera molida, nanopartículas orgánicas y/o inorgánicas, fibras), también antioxidantes, fotoprotectores, antiozonantes, coadyuvantes de mezcla y/o agentes hinchantes. Como antioxidantes se pueden usar, preferentemente, tanto los de tipo primario, p. ej. 4-metoxifenol, como secundario, p. ej. Irgafos® TNPP de la firma Ciba Geigy u Hostanox® de la firma Clariant, incluso combinados entre sí. Aquí concretamente hay que tener también en cuenta otros tipo adecuados de Irgafos® de la firma Ciba Geigy y de Hostanox® de la firma Clariant. Otros agentes que dan un resultado excelente contra el envejecimiento son la fenotiazina (como captador de radicales C) y la hidroquinonmetiléter en presencia de oxígeno, así como el propio oxígeno.

Opcionalmente se pueden añadir los plastificantes habituales, concretamente en concentraciones de hasta 5% en peso. Como plastificantes pueden dosificarse por ejemplo poliacrilatos de bajo peso molecular, ftalatos, plastificantes hidrosolubles, resinas blandas, fosfatos, polifosfatos y/o citratos.

Opcionalmente el hotmelt de acrilato térmicamente reticulable también se puede combinar o mezclar con otros polímeros. Para ello sirven los polímeros a base de caucho natural, caucho sintético, EVA, caucho de silicona, caucho acrílico, poliviniléter. En tal caso es conveniente añadir estos polímeros en forma de granza o triturados de cualquier otro modo al hotmelt de acrilato, antes de incorporar el reticulante térmico. La mezcla polimérica se elabora en una extrusora, de preferencia una extrusora multihusillo o un mezclador planetario. Para estabilizar el hotmelt de acrilato térmicamente reticulable, y particularmente también sus mezclas con otros polímeros, puede ser conveniente someter el material conformado a bajas dosis de radiación electrónica. A tal fin pueden incorporarse al poliacrilato promotores de reticulación tales como acrilatos di-, tri-, o multifuncionales, poliésteres y/o uretanacrilato.

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Ejecución posterior del proceso

El producto polimerizado se puede concentrar en ausencia de sustancias reticulantes y acelerantes. Sin embargo también es factible añadir una de estas clases de sustancias al producto polimerizado antes de concentrarlo, de manera que luego la etapa de concentración tenga lugar en presencia de esta(s) sustancia(s).

Después los productos polimerizados se transfieren a una amasadora. En formas especiales de ejecución del método de la presente invención la concentración y el mezclado se pueden efectuar en el mismo reactor. Como amasadora se puede emplear concretamente una extrusora. En la amasadora los polímeros se encuentran en estado fundido, bien por haberse introducido ya fundidos o por haberse calentado dentro de la amasadora hasta fundirse. En la amasadora los polímeros se mantienen fundidos por calefacción.

Cuando el producto polimerizado no contiene reticulantes (epóxidos) ni acelerantes la posible temperatura de la fusión está limitada por la temperatura de descomposición del polímero. La temperatura de proceso en la amasadora suele ser de 80 a 150ºC, sobre todo de 100 a 120ºC.

Las sustancias que llevan grupos epoxi se añaden al producto polimerizado antes de la adición del acelerante o junto con éste.

Las sustancias que llevan grupos epoxi se pueden añadir a los monómeros incluso antes o durante la fase de polimerización, si ésta es suficientemente estable para ello. No obstante las sustancias que contienen grupos epoxi se agregan ventajosamente al producto polimerizado antes de introducirlo en la amasadora o al introducirlo en ella.

Según un procedimiento muy ventajoso las sustancias acelerantes se añaden a los productos polimerizados poco antes de continuar el proceso, especialmente antes de aplicarlos en forma de recubrimiento o cualquier otro tipo de conformación. El margen de tiempo de adición antes de efectuar el recubrimiento depende, sobre todo, del pot life disponible, es decir del tiempo de aplicación en estado fundido, sin perjuicio de las propiedades del producto resultante. El método de la presente invención permite alcanzar tiempos de aplicación de algunos minutos hasta varias decenas de minutos (según elección de los parámetros) y por tanto el acelerante debería añadirse dentro de este periodo de tiempo anterior a la aplicación del recubrimiento. Conviene incorporar el acelerante al hotmelt tan tarde como sea posible, pero con la antelación suficiente para homogeneizar bien la masa polimérica.

Han dado un resultado especialmente bueno periodos de tiempo de 2 hasta 10 minutos, sobre todo de más de 5 minutos, a una temperatura de proceso de 110 a 120ºC.

Los reticulantes (epóxidos) y acelerantes también pueden añadirse ambos poco antes de continuar el proceso de elaboración del polímero, es decir, ventajosamente, en la fase antes descrita para los acelerantes. En este caso resulta ventajoso incorporar el sistema reticulante-acelerante -incluso como mezcla epóxido-acelerante- en un único e idéntico punto del proceso.

En las formas de ejecución arriba descritas los puntos o lugares de adición de reticulantes y acelerantes son básicamente intercambiables, de manera que el acelerante se puede añadir antes que las sustancias que llevan grupos epoxi.

En el proceso de composición la temperatura del polímero al agregar los reticulantes y/o acelerantes está comprendida entre 50 y 150ºC, preferiblemente entre 70 y 130ºC, con especial preferencia entre 80 y 120ºC.

Ha resultado básicamente muy ventajoso añadir el reticulante, es decir la sustancia que lleva los grupos epoxi, en una proporción del 0,1-5% en peso respecto al polímero sin aditivos.

Es ventajoso añadir el acelerante en una proporción del 0,05-5% en peso respecto al polímero exento de aditivos.

Es especialmente ventajoso elegir la proporción de reticulante de manera que el contenido del componente elástico en los poliacrilatos reticulados resulte al menos del 20%. Preferiblemente el contenido del componente elástico es al menos del 40%, sobre todo del 60% (medido respectivamente según el método H3; véase la parte experimental).

En principio el número de grupos funcionales, sobre todo de grupos carboxilo, se puede escoger de manera que estén en exceso respecto a los grupos epoxi, es decir, que en el polímero solo haya los grupos funcionales, es decir puntos potenciales de reticulación o enlace, suficientes para alcanzar la reticulación deseada.

Para el efecto del sistema reticulante-acelerante de la presente invención -sobre todo en relación con el método de la presente invención, incluyendo sus variantes de ejecución- es especialmente ventajoso ajustar las cantidades recíprocas de acelerantes y reticulantes (sustancias que llevan grupos epoxi) y, dado el caso, también la cantidad de grupos funcionales del poliacrilato necesarios para la reacción de reticulación y optimizarlas para el resultado deseado (ver también aquí las formas de ejecución según las correspondientes relaciones y las posibilidades de regulación del método).

Para determinar las proporciones recíprocas de los componentes del sistema reticulante-acelerante se puede recurrir especialmente a la relación entre el número de grupos epoxi del reticulante y el número de grupos funcionales reactivos del polímero. En principio esta relación se puede elegir libremente, de manera que haya un exceso de grupos funcionales, un equilibrio numérico de grupos o un exceso de grupos epoxi. Esta relación se escoge ventajosamente de manera que haya un defecto de grupos epoxi (hasta llegar como máximo a la igualdad); sobre todo la relación del número total de grupos epoxi del reticulante al número de grupos funcionales del polímero está comprendida entre
0,1 : 1 y 1 : 1.

Otro índice es la relación entre el número de grupos aceleradores activos del acelerante y el número de grupos epoxi del reticulante. Como grupos aceleradores activos se consideran especialmente los grupos amino secundarios y terciarios. En principio esta relación también se puede escoger libremente, de manera que haya un exceso de grupos aceleradores, un equilibrio numérico de grupos o un exceso de grupos epoxi.

Es especialmente ventajoso que la relación del número de grupos aceleradores activos del acelerante al número de grupos epoxi del reticulante esté comprendida entre 0,2 : 1 y 4 : 1.

Tras la composición de la masa tiene lugar la elaboración posterior del polímero, en particular el recubrimiento sobre un soporte permanente o temporal (el soporte permanente queda unido con la capa de masa adhesiva tras la aplicación, mientras que el soporte temporal se desprende de la capa de masa adhesiva en el siguiente proceso, por ejemplo al confeccionar la cinta adhesiva o durante el uso).

El recubrimiento mediante las masas autoadhesivas puede llevarse a cabo con las boquillas de aplicación de productos termofusibles conocidas del especialista o, preferiblemente, con máquinas aplicadoras de cilindros, también denominadas calandrias de recubrimiento, que pueden constar de dos, tres, cuatro o más cilindros.

Al menos uno de los cilindros, y preferiblemente todos ellos, tiene una superficie dotada de un revestimiento antiadherente para entrar en contacto con el poliacrilato. En un procedimiento ventajoso todos los cilindros de la calandria pueden llevar el tratamiento antiadherente.

Como superficie antiadherente del cilindro se emplea con especial preferencia un material compuesto de acero-cerámica-silicona. Este tipo de superficie es resistente a esfuerzos térmicos y mecánicos.

Sorprendentemente para el especialista, se ha demostrado que resulta especialmente ventajoso usar cilindros con una superficie estructurada, sobre todo de forma que no tenga un contacto total con la capa del polímero procesado, sino menor, en comparación con un cilindro liso. Son especialmente útiles cilindros estructurados como los rodillos metálicos reticulados (por ejemplo de acero).

El proceso de recubrimiento puede corresponder de manera especialmente ventajosa a los métodos descritos en la patente WO 2006/027387 A1, página 12 línea 5 hasta página 20 línea 13 y sobre todo en los apartados "variante A" (página 12), "variante B" (página 13), "variante C" (página 15), "variante D" (página 17), "variante E" (página 19), así como en las figuras 1 hasta 6. Por lo tanto dichas partes expositivas de la patente WO 2006/027387 A1 se incluyen explícitamente en el presente documento.

Se obtienen resultados particularmente buenos empleando calandrias de dos y tres cilindros (véanse sobre todo las variantes B-fig. 3, C-fig. 4 y D-fig. 4 de la patente WO 2006/027387 A1) dotados de superficie antiadherente o calandrias con cilindros de superficie modificada. Aquí hay que mencionar como especialmente ventajosos los rodillos metálicos reticulados, con preferencia de acero, que presentan una estructura superficial geométricamente interrumpida, lo cual resulta particularmente ventajoso para los rodillos de transferencia RT. Estas superficies contribuyen de forma especialmente favorable al logro del proceso de recubrimiento, porque las superficies antiadherentes y estructuradas también permiten la transferencia de la masa de poliacrilato a las superficies de soporte antiadherentes. Para los cilindros de las calandrias pueden emplearse distintos tipos de revestimientos superficiales antiadherentes. Entre ellos han dado un resultado particularmente bueno, por ejemplo, los materiales compuestos de metal-cerámica-silicona PALLAS SK-B-012/5, de la firma PALLAS OBERFLÄCHENTECHNIK GMBH, Alemania, antes mencionados, y AST 9984-B, de la firma ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES, Alemania.

En concreto los rodillos de transferencia RT pueden ser cilindros de acero estructurados (ver variantes B-fig. 3, C-fig. 4 y D-fig. 4 de la patente WO 2006/027387 A1). Como rodillos de transferencia RT se usan con especial preferencia cilindros reticulados de acero con la denominación 140 L/cm y una anchura de malla de 10 \mum, p. ej. de la firma Saueressig, Alemania.

Con el uso de calandrias multicilindro pueden alcanzarse velocidades de recubrimiento de hasta 300 m/min.

En la figura 1 del presente documento se representa como ejemplo no excluyente el proceso de composición y aplicación en continuo. Los polímeros se introducen en el primer punto de admisión (1.1) de la amasadora (1.3), en este caso, por ejemplo, una extrusora. Los polímeros ya entran fundidos o se calientan en la amasadora hasta que se funden. Los compuestos epoxidados se introducen ventajosamente junto con el polímero en el primer punto de admisión de la amasadora.

Poco antes de aplicar el recubrimiento se agregan los acelerantes en un segundo punto de admisión (1.2). Esto tiene como ventaja que, al añadir poco antes del recubrimiento los acelerantes a los polímeros que ya llevan los compuestos epoxidados, disminuye el tiempo de reacción en la mezcla fundida.

La reacción también se puede llevar a cabo de modo discontinuo. En mezcladores adecuados, por ejemplo reactores, la adición de los polímeros, reticulantes y acelerantes se puede realizar separadamente en el tiempo y no en zonas separadas, como en la figura 1.

Inmediatamente después de aplicar el recubrimiento, preferentemente mediante calandria o boquilla de extrusión, el polímero solo está ligeramente reticulado, pero no lo suficiente. La reacción de reticulación transcurre ventajosamente sobre el soporte.

Tras el recubrimiento la masa polimérica se enfría con bastante rapidez, hasta llegar a la temperatura de almacenamiento, en general hasta la temperatura ambiente. El sistema reticulante-acelerante es apropiado para que la reacción de reticulación pueda proseguir sin aporte extra de energía térmica (sin aporte de calor).

La reacción de reticulación entre los grupos funcionales del poliacrilato y los epóxidos, por medio del sistema reticulante-acelerante, también transcurre totalmente en condiciones normales (a temperatura ambiente) sin aporte de calor. En general, tras un tiempo de almacenamiento de 5 a 14 días, la reticulación es tan completa que se dispone de un producto utilizable (en concreto una cinta adhesiva o una capa soporte funcional a base del poliacrilato). El estado final, y por lo tanto la cohesión definitiva del polímero, se alcanza tras un tiempo de almacenamiento de 14 hasta 100 días, ventajosamente de 14 hasta 50 días, a temperatura ambiente, según la elección del polímero y del sistema reticulante-acelerante y como es de esperar, antes, si la temperatura de almacenamiento es mayor.

La reticulación aumenta la cohesión del polímero y por lo tanto también la resistencia al cizallamiento. Los enlaces son muy estables y esto permite elaborar productos muy resistentes al envejecimiento y al calor, como cintas adhesivas, materiales soporte viscoelásticos o piezas moldeadas.

Las propiedades físicas del producto final, sobre todo su viscosidad, fuerza de adherencia y pegajosidad inicial, se pueden regular mediante el grado de reticulación y por tanto el producto final se puede optimizar escogiendo adecuadamente las condiciones de reacción. Hay diversos factores determinantes del marco de desarrollo de este método. Las magnitudes más importantes son las cantidades (concentraciones y proporciones recíprocas) y la naturaleza química de los reticulantes y acelerantes, la temperatura de proceso y de aplicación, el tiempo de permanencia en la amasadora (concretamente en la extrusora) y en el dispositivo de aplicación, el contenido de grupos funcionales (sobre todo de grupos ácido y/o hidroxilo) en el polímero y el peso molecular medio del poliacrilato.

Seguidamente se describen algunas interrelaciones en la preparación de la masa autoadhesiva reticulada según la presente invención, que caracterizan con más detalle el proceso de elaboración, sin pretender restringir los propósitos de la presente invención.

El método de la presente invención aporta de manera singular e inesperada la ventaja de poder ofrecer un proceso de reticulación estable para poliacrilatos, con excelentes posibilidades de regular el patrón de reticulación gracias a un amplio desacoplamiento entre grado de reticulación y reactividad (cinética de reacción). La cantidad añadida de reticulante (la cantidad de epóxido) influye considerablemente en el grado de reticulación del producto y el acelerante regula en gran medida la reactividad.

Sorprendentemente se pudo comprobar que mediante la cantidad añadida de sustancias epoxidadas podía preseleccionarse el grado de reticulación con bastante independencia de otros parámetros prefijados del proceso, como la temperatura y la cantidad de acelerante incorporado.

La fig. 2 demuestra la influencia de la concentración de grupos epoxi en el grado de reticulación, a igual cantidad de acelerante y temperatura. Ahí la concentración de acelerante aumenta desde la concentración A (curva superior; concentración más baja), pasando por las concentraciones B (segunda concentración más baja) y C (segunda concentración más alta), hasta la concentración D (curva inferior, máxima concentración). Como puede verse, el valor final del grado de reticulación -representado aquí por el valor decreciente del recorrido de microcizallamiento- aumenta con la concentración de epóxido, mientras que la cinética de la reacción permanece casi inalterada.

Además se comprobó que la cantidad añadida de acelerante influía directamente en la velocidad de reticulación, es decir, en el momento de consecución del grado de reticulación final, pero sin afectarlo en absoluto. La reactividad de la reacción de reticulación puede regularse de modo que el grado de reticulación deseado se alcance al cabo de pocas semanas, incluso almacenando el producto en las condiciones corrientes del lugar (temperatura ambiente), y sobre todo sin necesidad de aportar energía térmica (activamente) o de someter el producto a tratamientos posteriores.

En la fig. 3 se reproduce esquemáticamente la dependencia del tiempo de reticulación a igual temperatura (aquí temperatura ambiente) y a una cantidad de epóxido constante. La concentración de acelerante aumenta desde la concentración 1 (curva superior; concentración más baja), pasando por las concentraciones 2 (segunda concentración más baja) y 3 (segunda concentración más alta), hasta la concentración 4 (curva inferior, máxima concentración). Aquí se demuestra que el valor final del grado de reticulación permanece prácticamente constante (este valor todavía no se alcanza cuando la reacción es mínima), pero a concentraciones altas de acelerante se logra más rápidamente que concentraciones bajas de acelerante.

Aparte de dichos parámetros, la reactividad de la reacción de reticulación también puede controlarse, si se desea, variando la temperatura, sobre todo en aquellos casos en que la ventaja de la "reticulación intrínseca" durante el almacenamiento en condiciones usuales no tiene ninguna importancia. A igual concentración de reticulante un aumento de la temperatura de proceso disminuye la viscosidad y mejora la operación de recubrimiento, pero reduce el tiempo de aplicación.

El tiempo de aplicación se incrementa reduciendo la concentración de acelerante, el peso molecular, la concentración de grupos funcionales y la acidez del polímero, usando reticulantes menos reactivos (epóxidos) o sistemas reticulante-acelerante menos reactivos y rebajando la temperatura de proceso.

La cohesión de la masa se puede mejorar por distintas vías. O se aumenta la concentración de acelerante, lo cual reduce el tiempo de aplicación, o bien se incrementa el peso molecular del poliacrilato, manteniendo la misma concentración de acelerante, lo cual es seguramente más eficiente. En cualquier caso, según la presente invención, es ventajoso aumentar la concentración de reticulante (de sustancias epoxidadas). Los parámetros arriba mencionados deben ajustarse adecuadamente en función del perfil de exigencias que deba cumplir la masa o el producto.

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Aplicaciones ventajosas

Los poliacrilatos preparados según la presente invención pueden usarse para una gran variedad de aplicaciones. A continuación se describen ejemplos de campos de aplicación especialmente ventajosos.

El poliacrilato preparado por el método de la presente invención se usa especialmente como masa autoadhesiva, sobre todo para cintas adhesivas que llevan la masa autoadhesiva de poliacrilato aplicada en forma film sobre una o ambas caras de una lámina soporte.

Estos poliacrilatos son especialmente adecuados cuando se requiere un elevado gramaje de masa en una sola capa, pues este método de recubrimiento permite alcanzar prácticamente cualquier gramaje alto, preferiblemente superior a 100 g/m^{2}, sobre todo superior a 200 g/m^{2}, y en particular con una reticulación simultánea, especialmente homogénea, a través de la capa. Como ejemplos de aplicaciones ventajosas cabe mencionar, sin pretensión de exclusividad, cintas adhesivas técnicas, sobre todo para usar en la construcción, p. ej. cintas aislantes, cintas de protección anticorrosiva, cintas adhesivas de aluminio, cintas de film adhesivo reforzado con telas (cintas para conductos), cintas adhesivas especiales para construcción, p. ej. barreras de vapor, cintas adhesivas de montaje, cintas para enrollar cables, láminas autoadhesivas y/o etiquetas de papel.

El poliacrilato preparado según la presente invención también puede prestarse como masa autoadhesiva para una cinta adhesiva sin soporte, es decir como cinta adhesiva de transferencia. También aquí resulta particularmente ventajosa la posibilidad de ajustar casi a voluntad el gramaje de la masa y conseguir al mismo tiempo una reticulación muy homogénea a través de la capa. Se prefieren los gramajes comprendidos entre más de 10 g/m^{2} y 5000 g/m^{2}, con especial preferencia de 100 g/m^{2} hasta 3000 g/m^{2}.

El poliacrilato preparado según la presente invención también puede encontrarse como masa adhesiva de termosellado en cintas adhesivas de transferencia o en cintas adhesivas de simple o doble cara. En tal caso el soporte para las cintas autoadhesivas también puede ser un poliacrilato viscoelástico obtenido según la presente invención.

Una forma de ejecución ventajosa de las cintas adhesivas obtenidas se puede usar como cinta adhesiva despegable, sobre todo de modo que no deje residuos al arrancarla, estirándola básicamente en la dirección del plano de la unión.

El método de la presente invención también sirve especialmente para elaborar piezas de moldeo tridimensionales, ya sean o no autoadhesivas. Una ventaja especial de este método es que, al contrario que en los procesos de curado por UV o por radiación electrónica, no hay limitaciones de espesor de capa para el poliacrilato moldeable y reticulable. Por tanto, según la elección de los aparatos de recubrimiento o de conformación, se pueden producir cuerpos moldeados a voluntad, que luego pueden reticularse en condiciones suaves para obtener la resistencia deseada.

Este método también sirve para preparar capas especialmente gruesas, sobre todo capas autoadhesivas o capas acrílicas viscoelásticas de espesor superior a 80 \mum. Este tipo de capas es difícil de preparar con tecnología de disolventes (formación de burbujas, velocidad de recubrimiento muy lenta, dificultad de laminar capas delgadas superpuestas y oclusión de puntos débiles).

Las capas autoadhesivas pueden ser, por ejemplo, de acrilato puro sin cargar, mezclado con resinas o con cargas orgánicas o inorgánicas. Asimismo son posibles las capas espumadas de celda abierta o cerrada, según los procedimientos conocidos. La espumación puede ser llevarse a cabo con gases comprimidos como nitrógeno o CO_{2}, o con agentes hinchantes como hidrazina o microesferas expandibles. Cuando se utilizan microesferas expandibles, la masa o la capa aplicada se activa ventajosamente mediante un aporte apropiado de calor. La espumación puede tener lugar en la extrusora o una vez acabado el recubrimiento. Puede ser conveniente alisar la capa espumada por medio de cilindros adecuados o de láminas separadoras. Para elaborar capas análogas a las espumadas también cabe la posibilidad de incorporar esferas de vidrio huecas o microesferas poliméricas ya expandidas al autoadhesivo termofusible acrílico reticulado térmicamente.

Con este método también se pueden preparar especialmente capas gruesas utilizables como capa soporte de cintas adhesivas recubierta por ambas caras con masa autoadhesiva, y con especial preferencia capas cargadas y espumadas que se pueden usar como soportes de cintas adhesivas espumosas. Para estas capas también tiene sentido agregar esferas de vidrio macizas o huecas o microesferas expandibles al poliacrilato, antes de añadirle el sistema reticulante-acelerante o el reticulante. Cuando se emplean microesferas expandibles, la masa o la capa aplicada se activa adecuadamente mediante aporte de calor. La espumación puede tener lugar en la extrusora o una vez efectuado el recubrimiento. Puede ser conveniente alisar la capa espumada mediante cilindros adecuados o láminas separadoras, o por laminación de una masa autoadhesiva aplicada sobre un material separador. Sobre al menos una cara de una capa viscoelástica espumada de dicho tipo se puede laminar una capa autoadhesiva. Preferentemente se lamina por ambas caras una capa de poliacrilato pretratada por descarga corona. Alternativamente sobre la capa viscoelástica se pueden laminar capas de adhesivo pretratadas de otra manera, es decir capas autoadhesivas y/o termoactivables basadas en otros polímeros no acrílicos. Como bases poliméricas apropiadas cabe citar las masas adhesivas a base de caucho natural, cauchos sintéticos, copolímeros acrílicos en bloque, copolímeros de estireno en bloque, EVA, ciertas poliolefinas, poliuretanos especiales, poliviniléteres y siliconas. No obstante se prefieren masas sin ningún contenido de componentes migrables digno de mención, que sean tan compatibles con el poliacrilato como para poder difundirse en cantidad considerable dentro de la capa acrílica, variando sus propiedades.

En vez de laminar una capa autoadhesiva por ambas caras también se puede utilizar, al menos por una cara, una capa de adhesivo termofusible o térmicamente activable. Estas cintas adhesivas asimétricas permiten una adhesión muy resistente de substratos críticos. Una cinta adhesiva de este tipo se puede utilizar, por ejemplo, para fijar perfiles de caucho EPDM a vehículos.

Una ventaja especial de los poliacrilatos térmicamente reticulados es que estas capas -ya sea como soporte viscoelástico, como masa autoadhesiva o como masa termosellable- no presentan ningún perfil de reticulación a través de las mismas (o de las respectivas piezas de moldeo elaboradas con los poliacrilatos), especialmente al contrario que las capas reticuladas por UV y radiación electrónica. Así, mediante la reticulación, puede regularse y ajustarse idealmente el equilibrio entre las propiedades adhesivas y cohesivas para toda la capa. En cambio las capas reticuladas radioquímicamente siempre tienen una cara o una parte sobre o subreticulada.

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Parte experimental

Los siguientes ejemplos experimentales sirven para explicar la presente invención con más detalle, sin necesidad de limitarla a dichos ejemplos.

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Métodos de medición (en general) Contenido en materia sólida (método de medición A1)

El contenido en sólidos es una medición del porcentaje de componentes no volátiles en una disolución polimérica. Se determina gravimétricamente pesando la solución, evaporando luego los componentes volátiles en la estufa a 120ºC durante 2 horas y pesando después el residuo.

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Valor K (según FIKENTSCHER) (método de medición A2)

El valor K es una medida del tamaño molecular promedio de las sustancias macromoleculares. Para la medición se prepararon soluciones poliméricas al uno por ciento en tolueno (1 g/100 ml) y se determinaron sus viscosidades cinemáticas mediante un viscosímetro VOGEL-OSSAG. Después de normalizarse respecto a la viscosidad del tolueno se obtiene la viscosidad relativa, a partir de la cual se puede calcular el valor K según FIKENTSCHER (Polymer 8/1967, 381 y sigtes.)

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Cromatografía de gel GPC (método de medición A3)

En este documento los datos del peso molecular medio ponderal M_{w} y de la polidispersión PD se refieren a la determinación por cromatografía de gel. La determinación se lleva a cabo con una muestra filtrada transparente de 100 \mul (concentración de la muestra 4 g/l). Como eluyente se usa tetra-hidrofurano con 0,1% en volumen de ácido trifluoroacético. La medición se hace a 25ºC. Como precolumna se usa una columna tipo PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} \ring{A}, DI 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se usan las columnas tipo PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} \ring{A}, así como 10^{5} \ring{A} y 10^{6} \ring{A}, ambas con DI 8,0 mm x 300 mm (columnas de la firma Polymer Standards Service; detección mediante refractómetro diferencial Shodex RI71). El caudal fue de 1,0 ml/min. La calibración se efectuó con patrones de PMMA (calibración con poli(metacrilato de metilo)).

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Métodos de medición (especialmente de masas autoadhesivas) Ensayo de adherencia a 180º (método de medición H1)

Sobre planchas de acero lavadas previamente dos veces con acetona y una vez con isopropanol se aplicó una tira de 20 mm de anchura de una capa de masa autoadhesiva acrílica sobre poliéster. La tira autoadhesiva se pegó sobre el substrato presionándola dos veces con un peso de 2 kg. A continuación la cinta adhesiva se arrancó enseguida del substrato a una velocidad de 300 mm/minuto y un ángulo de 180º. Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente.

Los resultados están expresados en N/cm y son el promedio de tres mediciones. De manera análoga se determinó la fuerza de adherencia sobre polietileno (PE).

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Tiempo de resistencia al cizallamiento (método de medición H2)

Sobre una superficie lisa de acero lavada tres veces con acetona y una vez con isopropanol se adhirió una tira de la cinta adhesiva de 13 mm de ancho y más de 20 mm de largo (por ejemplo 30 mm). La superficie de unión era de 20 mm x 13 mm (longitud x anchura), por lo cual la cinta adhesiva sobresalía del borde de la placa de ensayo (por ejemplo 10 mm según la longitud de 30 mm antes indicada). A continuación la cinta adhesiva se apretó cuatro veces sobre el soporte de acero con una presión correspondiente a un peso de 2 kg. Esta muestra se colgó verticalmente, con el extremo sobresaliente de la cinta adhesiva dirigido hacia abajo.

A temperatura ambiente se sujetó un peso de 1 kg al extremo sobresaliente de la cinta adhesiva. La medición se realizó en clima normalizado (23ºC, 55% de humedad ambiental) y en una estufa a 70ºC.

Los resultados de los tiempos de resistencia al cizallamiento (hasta que la cinta adhesiva se desprende completamente del substrato; la medición se interrumpe a los 10.000 minutos) están expresados en minutos y corresponden a un promedio de tres mediciones.

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Ensayo de microcizallamiento (método de medición H3)

Esta prueba sirve para determinar rápidamente la resistencia al cizallamiento de cintas adhesivas en caliente.

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Preparación de muestras para el ensayo de microcizallamiento

Sobre una placa de ensayo de acero lavada con acetona se pega una cinta adhesiva recortada de la muestra correspondiente (longitud aprox. 50 mm, anchura aprox. 10 mm), de modo que la placa de acero sobrepase la cinta adhesiva por la derecha y por la izquierda, y la cinta adhesiva sobresalga 2 mm del borde superior de la placa de ensayo. La superficie de unión es de 13 mm x 10 mm = altura x anchura. A continuación la zona de unión se aprieta seis veces pasando un rodillo de acero de 2 kg a una velocidad de 10 m/min. La cinta adhesiva se refuerza con una tira adhesiva estable alineada que sirve de apoyo al sensor que mide el desplazamiento. La muestra se cuelga verticalmente mediante la placa de ensayo.

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Ensayo de microcizallamiento

La muestra que debe medirse se carga en el extremo inferior con un peso de 100 g. La temperatura de ensayo es 40ºC y su duración es de 30 minutos (15 minutos de carga y 15 minutos de relajamiento). Como resultado se indica el desplazamiento en \mum debido al cizallamiento a temperatura constante durante la duración prefijada del ensayo; como valor máximo ["máx"; desplazamiento máximo por 15 minutos de carga] y como valor mínimo ["mín"; desplazamiento ("desviación residual" al cabo de 15 minutos de haber quitado la carga, lo que da lugar a un retroceso por relajación]. Asimismo se indica el porcentaje de componente elástico ["elást"; componente elástico = (máx-mín) x 100/máx].

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Métodos de medición (especialmente para estructuras de tres capas) Fuerza de adherencia sobre acero a 90º - cara abierta y tapada (método de medición V1)

La fuerza de adherencia sobre acero se determina en un clima de ensayo a 23ºC \pm 1ºC de temperatura y 50% \pm 5% de humedad relativa. Las muestras se recortan a 20 mm de anchura y se pegan sobre una placa de acero que se limpia y acondiciona antes de la medición. Primero se frota con acetona y luego se deja 5 minutos al aire para que se pueda evaporar el disolvente. Después, la cara del estratificado de tres capas opuesta al substrato de ensayo se cubrió con una lámina de aluminio de 50 \mum, a fin de evitar que la muestra se dilatara durante la medición. Luego la muestra investigada se apretó sobre el substrato de acero. Para ello se pasó un rodillo de 2 kg sobre la cinta, 5 veces de lado a lado, a una velocidad de 10 m/min. Inmediatamente después la placa de acero se instaló en un soporte especial que permite arrancar la muestra con un ángulo de 90º verticalmente hacia arriba. La fuerza de adherencia se midió con una máquina de ensayos de tracción marca Zwick. Al aplicar la cara cubierta sobre la placa de acero primero se lamina la cara abierta del estratificado de tres capas con una lámina de aluminio de 50 \mum, después se quita el material separador y de manera análoga se efectúan los pasos de adhesión y apriete sobre la placa de acero y la medición.

Los resultados de las mediciones de ambas caras -abierta y tapada- se expresan en N/cm y son el promedio de tres determinaciones.

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Tiempo de resistencia al cizallamiento - cara abierta y tapada (método de medición V2)

Las muestras se prepararon en un clima de ensayo a 23ºC \pm 1ºC de temperatura y 50% \pm 5% de humedad relativa. La muestra analizada se recortó a 13 mm y se pegó sobre una placa de acero. La superficie de unión era de 20 mm x 13 mm (longitud x anchura). Antes de la medición la placa de acero se limpió y se acondicionó. Primero se frota con acetona y después se deja 5 minutos al aire para que se pueda evaporar el disolvente. Tras el pegado la cara abierta se reforzó con una lámina de aluminio de 50 \mum y se apretó 2 veces de lado a lado con un rodillo de 2 kg. A continuación se puso un lazo trenzado en el extremo saliente del estratificado de tres capas. Luego el conjunto se colgó de un aparato adecuado y se cargó con 10 N. El dispositivo de suspensión está diseñado de modo que el peso tira de la muestra bajo un ángulo de 179º \pm 1º, evitando así que el estratificado de tres capas pueda despegarse del borde inferior de la placa. El tiempo de resistencia al cizallamiento resultante, es decir el tiempo entre la suspensión y la caída de la muestra, se indica en minutos y corresponde al valor medio de tres mediciones. Para medir la cara tapada primero se refuerza la cara abierta con una lámina de aluminio de 50 \mum, se quita el material separador y se pega sobre la placa de ensayo de manera
análoga a la descripción anterior. La medición se realiza en clima normalizado (23ºC, 55% de humedad ambiental).

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Ensayo del gancho de pared (método de medición V3)

La figura 6 representa el montaje de las capas autoadhesivas de poliacrilato (capa A y/o C). Entre dos placas de acero pulidas (3.2) se fija durante 1 minuto una muestra de ensayo (3.1) de 30 mm x 30 mm y se aprieta con una fuerza de 0,9 kN (fuerza P). Después se enrosca un brazo de palanca de 9 cm de largo (3.3) en la placa de acero superior y seguidamente se carga con un peso de 1000 g (3.4). Debe procurarse que el tiempo entre el apriete y la colocación de la carga no supere dos minutos (t \leq 2 min).

Se mide el tiempo de aguante, es decir, el tiempo entre la suspensión y la caída de la muestra. Como resultado se indica el tiempo de resistencia en minutos como promedio de una determinación triple. El clima de ensayo es de 23ºC \pm 1ºC y 50% \pm 5% h.r. (h.r. humedad relativa).

Se midieron respectivamente las caras abierta y tapada.

Productos químicos empleados comercialmente disponibles

2

Ejemplos de autoadhesivos Preparación de polímeros de partida para los ejemplos PSA B1 hasta B8

A continuación se describe la preparación de los polímeros de partida. Los polímeros investigados se preparan convencionalmente por polimerización radicalaria en solución.

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Polímero base P1

Un reactor convencional para polimerizaciones radicalarias se cargó con 45 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 45 kg de acrilato de n-butilo, 5 kg de acrilato de metilo, 5 kg de ácido acrílico y 66 kg de acetona/isopropanol (92,5:7,5). El reactor se barrió durante 45 minutos con gas nitrógeno, agitando, después se calentó a 58ºC y se añadieron 50 g de AIBN. A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se realizó constantemente a esta temperatura externa. Al cabo de 1 h se añadieron 50 g más de AIBN y a las 4 h se diluyó con 20 kg de mezcla acetona/isopropanol.

A las 5 y a las 7 h se reinició respectivamente con 150 g de bis-(4-terc-butilciclohexil)-peroxidicarbonato. Tras 22 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió a temperatura ambiente. El poliacrilato da un rendimiento del 99,6%, un valor K de 59, un contenido en sólidos del 54%, un peso molecular medio Mw = 557.000 g/mol y una polidispersión PD (Mw/Mn) = 7,6.

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Polímero base P2

Un reactor convencional para polimerizaciones radicalarias se cargó con 47,5 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 47,5 kg de acrilato de n-butilo, 5 kg de ácido acrílico, 150 g de dibenzoíltritiocarbonato y 66 kg de acetona. El reactor se barrió durante 45 minutos con gas nitrógeno, agitando, luego se calentó a 58ºC y se añadieron 50 g de AIBN. A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se realizó constantemente a esta temperatura externa. Al cabo de 1 h se añadieron 50 g más de AIBN. A las 4 h se diluyó con 10 kg de acetona. A las 5 y a las 7 h se agregaron 150 g de bis-(4-terc-butilciclohexil)-peroxidicarbonato respectivamente. Tras 22 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió a temperatura ambiente.

El poliacrilato da un rendimiento del 99,5%, un valor K de 41,9, un contenido en sólidos del 56,5%, un peso molecular medio Mw = 367.000 g/mol y una polidispersión PD (Mw/Mn) = 2,8.

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Polímero base P3

De manera análoga al ejemplo P1 se polimerizaron 41,5 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 41,5 kg de acrilato de n-butilo, 15 kg de acrilato de metilo, 1 kg de ácido acrílico y 1 kg de metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) en 66 kg de acetona/iso-propanol (92,5:7,5). Se inició dos veces respectivamente con 50 g de AIBN, dos veces respectivamente con 150 g de bis-(4-terc-butilciclohexil)-peroxidicarbonato y se diluyó con 20 kg de mezcla acetona/isopropanol. Tras 22 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió a temperatura ambiente.

El poliacrilato da un rendimiento del 99,6%, un valor K de 69,5, un contenido en sólidos del 53,3%, un peso molecular medio Mw = 689.000 g/mol y una polidispersión PD (Mw/Mn) = 7,8.

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Polímero base P4

De modo análogo al ejemplo P1 se polimerizaron 68 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 25 kg de acrilato de metilo y 7 kg de ácido acrílico en 66 kg de acetona/isopropanol (92,5:7,5).

El poliacrilato da un rendimiento del 99,7%, un valor K de 51, un contenido en sólidos del 55,0%, un peso molecular medio Mw = 657.000 g/mol y una polidispersión PD (Mw/Mn) = 8,2.

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Proceso 1: concentración/elaboración del autoadhesivo termofusible

Los copolímeros acrílicos (polímeros base P1 hasta P4) se liberaron de disolventes en la mayor medida posible (contenido residual de disolvente \leq 0,3% en peso; ver cada uno de los ejemplos) mediante una extrusora monohusillo (extrusora de concentración, Berstorff GmbH, Alemania). Como ejemplo se exponen aquí los parámetros de concentración del polímero base P1. El número de revoluciones del husillo fue de 150 rpm, la intensidad del motor 15 A y se usó un caudal de 58,0 kg de líquido/h. Para concentrar se hizo vacío en 3 cámaras distintas. Las presiones negativas iban respectivamente de 20 mbar a 300 mbar. La temperatura de salida del hotmelt concentrado es de unos 115ºC. Tras esta etapa de concentración el contenido de sólidos fue del 99,8%.

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Proceso 2: elaboración del autoadhesivo termofusible y del soporte viscoelástico

Los autoadhesivos termofusibles acrílicos elaborados por el anterior proceso 1 se transportaron directamente a una extrusora de doble husillo WELDING (WELDING Engineers, Orlando, USA; modelo 30 MM DWD, de 3 zonas; diámetro de husillo 30mm, longitud del husillo 1 = 1258 mm; longitud del husillo 2 = 1081 mm) conectada a continuación. En la zona 1 se introdujo la resina Dertophene® T110 mediante un sistema dosificador de sólidos y se mezcló homogéneamente. En las masas de los ejemplos MT 1 y MP 2 no se dosificó ninguna resina. En los ejemplos MT 3, MT 4 y MT 5 se incorporaron los correspondientes aditivos mediante el sistema dosificador de sólidos y se mezclaron homogéneamente. Aquí se citan como ejemplo los parámetros de amasado del polímero base P1. El número de revoluciones fue de 451 rpm, la intensidad del motor 42 A, y se usó un caudal de 30,1 kg/h. Las temperaturas de las zonas 1 y 2 fueron respectivamente de 105ºC, la temperatura del producto fundido en la zona 1 fue de 117ºC y la temperatura de la masa a la salida (zona 3) fue de 100ºC.

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Proceso 3: elaboración de las cintas adhesivas conforme a la presente invención, mezcla con el sistema reticulante-acelerante para la reticulación térmica y recubrimiento

Los autoadhesivos termofusibles acrílicos preparados por los procesos 1-2 se fundieron en una extrusora transportadora (extrusora de transporte monohusilo de la firma TROESTER GmbH & Co KG, Alemania) mediante la cual se transfirieron en forma de polímeros fundidos a una extrusora de doble husillo (de la firma LEISTRITZ, Alemania, ref. LSM 30/34). El aparato se calienta eléctricamente por fuera y se enfría con aire mediante varias soplantes. Está diseñado para asegurar simultáneamente una buena distribución del sistema reticulante-acelerante en la matriz polimérica y un breve tiempo de permanencia de la masa adhesiva en la extrusora. Para ello los ejes mezcladores de la extrusora de doble husillo están dispuestos de manera que alternan elementos de transporte y de mezcla. Los correspondientes reticulantes y acelerantes se agregan mediante un equipo dosificador adecuado, si es preciso en varios puntos (fig. 1: puntos de dosificación 1.1 y 1.2) y usando coadyuvantes de dosificación en las zonas de transporte sin presión de la extrusora de doble husillo. A la salida de la masa adhesiva recién amasada, es decir mezclada con el sistema reticulante-acelerante, de la extrusora de doble husillo (salida: boquilla redonda de 5 mm de diámetro) tiene lugar el recubrimiento según la fig. 1 sobre un material soporte en forma de cinta. El tiempo que media entre la dosificación del sistema reticulante-acelerante y la conformación o recubrimiento se denomina tiempo de aplicación, e indica el espacio de tiempo en que la masa adhesiva mezclada con el sistema reticulante-acelerante, o la capa soporte viscoelástica, puede extenderse formando un film de buena calidad óptica (libre de geles y de partículas). El recubrimiento se realiza con una velocidad de cinta comprendida entre 1 m/min. y 20 m/min., el rodillo de rasqueta de la calandria de 2 cilindros no es accionado.

En los siguientes ejemplos y en las tablas 1 hasta 3 se describen más detalladamente las formulaciones utilizadas, los parámetros de fabricación y las propiedades conseguidas.

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Ejemplo B1

El polímero base P1 se polimeriza por el método de polimerización descrito, se concentra según el proceso 1 (contenido de sólidos 99,8%) y seguidamente se mezcla con la resina Dertophene® T 110 según el proceso 2. Esta masa termofusible acrílica modificada con resina se amasó luego continuamente según el proceso 3 con el sistema reticulante-acelerante, que consta de

-: pentaeritritatetraglicidiléter,

: aquí Polypox® R16 de la firma UPPC AG, Alemania (epóxido) y de

-: trietilentetraamina,

: aquí Epikure® 3234 de la firma HEXION, Alemania (acelerante amínico).

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Descripción detallada: en la extrusora de doble husillo descrita en el proceso 3 se mezcló un caudal másico total, constituido por 70 partes del polímero P1 y 30 partes de la resina Dertophene® T110, de 533,3 g/min. (correspondiente a 373 gramos de polímero puro por minuto) con 1,14 g/min. del reticulante epoxídico pentaeritritatetraglicidiléter (correspondiente a 0,31% en peso sobre polímero) y 1,89 g/min. del acelerante amínico trietilentriamina (correspondiente a 0,51% en peso sobre polímero). La dosificación de la amina y del epoxi se efectuó por separado mediante dos bombas peristálticas en el punto 1.1 (ver fig. 1). Para mejorar la capacidad de dosificación y la calidad deseable de la mezcla, el sistema reticulante usado se diluyó con el fosfatoéster líquido (triarilfosfato isopropilizado; Reofos 65; de la firma GREAT LAKES, USA) (relación respecto al reticulante 0,5:1). Los parámetros del proceso están resumidos en la tabla 2.

El tiempo de aplicación del compuesto final fue superior a 7 minutos, para una temperatura media de la masa de 125ºC a la salida de la extrusora de doble husillo LEISTRITZ. El recubrimiento se realizó en una calandria de 2 cilindros, según la fig. 1 a una temperatura de 100ºC en la superficie de cada rodillo, dejando una capa de 86 g/m^{2} sobre una lámina de PET de 23 \mum. De la cinta adhesiva así confeccionada se midió la fuerza de adherencia sobre acero a temperatura ambiente y el desplazamiento por microcizallamiento a 40ºC en función del tiempo de almacenamiento. Tras 25 días de almacenamiento a la temperatura ambiente se encuentra un desplazamiento máximo por microcizallamiento de 160 \mum para un componente elástico del 75%. En la tabla 3 se resumen otros datos técnicos de adherencia del ejemplo B1. Con este ejemplo se demuestra que pueden elaborarse cintas adhesivas muy eficaces, las cuales se distinguen entre otras cosas por su buena adhesión a substratos polares y apolares (acero y polietileno) y sus buenas propiedades cohesivas, incluso bajo el efecto de la temperatura.

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Ejemplo B2

El polímero base P2 concentrado según el proceso 1 y mezclado con la resina Dertophene® T110 según el proceso 2 (contenido residual de disolvente: 0,1% en peso) se amasó en la extrusora de doble husillo según el proceso 3, de manera similar al ejemplo B1, y se aplicó como recubrimiento.

El sistema reticulante-acelerante consta de

-: trimetilolpropantriglicidiléter,

: aquí Polypox® R20 de la firma UPPC AG, Alemania (epóxido) y de

-: dietilentriamina,

: aquí Epikure® 3223 de la firma HEXION, Alemania (acelerante amínico).

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Análogamente al ejemplo B1 se añadió 0,87% en peso del epóxido multifuncional trimetilolpropantriglicidiléter y 0,48% en peso de la amina dietilentriamina (referido respectivamente al copolímero acrílico) según el proceso 3. El número de revoluciones de la extrusora LEISTRITZ de doble husillo fue de 125 rpm y el caudal másico 16,4 kg/h. El tiempo de aplicación fue superior a 5 min., para una temperatura de masa efectiva de 108ºC a la salida de la extrusora. Mediante la calandria según la fig. 1 se aplicó una capa de masa de 101 g/m^{2} sobre una lámina de PET de 23 \mum.

De la cinta adhesiva así elaborada se determinó la fuerza de adherencia, los tiempos de resistencia al cizallamiento y el desplazamiento por microcizallamiento en función del tiempo de almacenamiento de las muestras a la temperatura ambiente. Después de 25 días de almacenamiento a temperatura ambiente se midieron tiempos de resistencia al cizallamiento mayores de 10.000 min. a temperatura ambiente. Esta muestra de cinta adhesiva se reticuló fuertemente, lo cual era reconocible por un desplazamiento máximo por cizallamiento muy bajo, de solo 70 \mum, y un componente elástico muy elevado, del 90%, según el método de medición H3 "desplazamiento por microcizallamiento". La fuerza de adherencia de 2,5 N/cm sobre polietileno (PE) es pequeña, como cabía esperar. En la tabla 3 figuran otros datos técnicos de adherencia bajo el ejemplo B2.

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Ejemplo B3

La polimerización del polímero empleado P3, la concentración, la mezcla con resina y la incorporación del sistema reticulante-acelerante y el recubrimiento se realizan básicamente tal como se ha descrito en el ejemplo 1.

El sistema reticulante-acelerante aquí usado consta de

-: pentaeritritatetraglicidiléter,

: aquí Polypox® R16 de la firma UPPC AG, Alemania y de

-: trimetilhexametilendiamina,

: aquí Epikure® 940 de la firma HEXION, Alemania (acelerante amínico).

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Análogamente al ejemplo B1 se añadió 0,35% en peso del epoxi multifuncional pentaeritritatetraglicidiléter y 0,30% en peso de la amina trimetilhexametilendiamina (referido respectivamente al copolímero acrílico). En comparación con los usados en los ejemplos B1 y B2 este sistema polimérico lleva menos ácido acrílico, tiene un valor de K 69,5, más elevado, y en cuanto a propiedades cohesivas y resistencia al cizallamiento a 23ºC y a 70ºC está moderadamente ajustado. Los tiempos de resistencia al cizallamiento a 23ºC son del orden de 1.600 min. En la tabla 1 figuran otros detalles sobre datos específicos de la masa.

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Ejemplo B4

La polimerización del polímero empleado P3, la concentración, la mezcla con resina y la incorporación del sistema reticulante-acelerante y el recubrimiento se realizan básicamente tal como se está descrito en el ejemplo 1. Como diferencia, en el proceso 2 se incorporó además la carga de creta Mikrosöhl® 40, para lo cual se adaptaron correspondientemente las geometrías de los husillos mezcladores de la extrusora de doble husillo. El sistema reticulante-acelerante empleado en este caso fue el mismo que el del ejemplo P3. Se añadió 0,45% en peso del epoxi multifuncional pentaeritritatetraglicidil-éter y 0,40% en peso de la amina trimetilhexametilendiamina (referido respectivamente al copolímero acrílico).

La temperatura media de la masa a la salida de la extrusora-amasadora subió respecto de la masa del ejemplo B3 de 110ºC a 117ºC. Las mediciones de fuerza de adherencia -con un valor de 9,4- y de los tiempos de resistencia al cizallamiento -con valores de 3.800 min.- mejoran respecto al ejemplo B3.

En la tabla 1 figuran más detalles sobre datos específicos de la masa, en la tabla 2 sobre los parámetros de proceso prefijados y en la línea de la tabla 3 correspondiente a B4 sobre los resultados técnicos de adherencia.

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Ejemplo B5

El polímero base P4 concentrado según el proceso 1 (contenido residual de disolvente: 0,15% en peso) se amasó y se aplicó análogamente al ejemplo B1, empleando la extrusora de doble husillo con el sistema reticulante-acelerante, según el proceso 3.

El sistema reticulante-acelerante aquí usado consta de

-: trimetilolpropantriglicidiléter,

: aquí Polypox® R20 de la firma UPPC AG, Alemania (epóxido) y de

-: dietilentriamina,

: aquí Epikure® 3223 de la firma HEXION, Alemania (acelerante amínico).

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Análogamente al ejemplo B1 se añadió 0,78% en peso del epóxido multifuncional trimetilolpropantriglicidiléter y 0,48% en peso de la amina dietilentriamina (referido respectivamente al copolímero acrílico) según el proceso 3. El número de revoluciones de la extrusora LEISTRITZ de doble husillo fue de 100 rpm y el caudal másico 10 kg/h. El tiempo de aplicación fue superior a 5 min., para una temperatura de masa efectiva de 114ºC a la salida de la extrusora. Mediante la calandria según la fig. 1 se aplicó una capa de masa de 125 g/m^{2} sobre una lámina de PET de 23 \mum.

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Ejemplo B6

(Ejemplo comparativo)

La polimerización del polímero empleado P1, la concentración, la mezcla con la resina, la incorporación del componente reticulante y el recubrimiento se realizan básicamente tal como se está descrito en el ejemplo 1, pero con la variación siguiente:

El sistema reticulante aquí usado consta de

-: pentaeritritatetraglicidiléter,

: aquí Polypox® R16 de la firma UPPC AG, Alemania y de

-: cloruro de cinc.

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Se añadió 0,79% en peso del epóxido multifuncional pentaeritritatetraglicidiléter y 0,43% en peso de cloruro de cinc.

Las mediciones del desplazamiento por cizallamiento según el método H3 "desplazamiento por microcizallamiento" dan resultados superiores a 2000 \mum tras 25 días de almacenamiento a temperatura ambiente y el componente elástico es 0%, lo cual significa que no ha tenido lugar ninguna o prácticamente ninguna reticulación.

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Repetición de las mediciones tras el almacenamiento a temperatura

Esta muestra de cinta adhesiva no reticula tras 6 días de almacenamiento a 60ºC ni tras una hora de almacenamiento a 140ºC en una estufa. Después de estas condiciones de almacenamiento las muestras de cinta adhesiva se volvieron a medir por el método H3 "desplazamiento por microcizallamiento" y de nuevo se hallaron valores de desplazamiento por cizallamiento superiores a 2000 \mum. Debido a la falta de reticulación no se realizaron otros ensayos técnicos de adherencia.

En la tabla 1 figuran más detalles sobre datos específicos de la masa y en la línea de la tabla 2 correspondiente a B6 sobre los parámetros de proceso prefijados.

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Ejemplo B7

(Ejemplo comparativo)

El sistema reticulante aquí usado consta solo de

-: trietilentetraamina,

: aquí Epikure® 3234 de la firma HEXION, Alemania.

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En este ejemplo no se usa ningún epóxido.

Se añadió 0,50% en peso de la amina multifuncional trietilentetraamina.

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Repetición de las mediciones tras el almacenamiento a temperatura

Esta muestra de cinta adhesiva no reticula tras 3 meses de almacenamiento a 70ºC ni tras una hora de almacenamiento a 140ºC en una estufa. Después de estas condiciones de almacenamiento se volvió a medir por el método H3 "desplazamiento por microcizallamiento" y se encontraron valores de desplazamiento por cizallamiento superiores a 2000 \mum. Debido a la falta de reticulación no se realizaron otros ensayos técnicos de adherencia.

En la tabla 1 figuran más detalles sobre datos específicos de la masa y en la línea de la tabla 2 correspondiente a B7 sobre los parámetros de proceso prefijados.

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Ejemplo B8

(Ejemplo comparativo)

El sistema reticulante aquí usado consta solo de

-: pentaeritritatetraglicidiléter,

: aquí Polypox® R16 de la firma UPPC AG, Alemania.

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Se añadió 0,31% en peso respecto a polímero del epóxido multifuncional pentaeritritatetraglicidiléter.

En este ejemplo no se usa ninguna amina.

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Repetición de las mediciones tras el almacenamiento a temperatura

Esta muestra de cinta adhesiva no reticula tras almacenarla luego 3 meses a 70ºC ni tras una hora de almacenamiento a 140ºC en una estufa. Después de estas condiciones de almacenamiento se volvió a medir por el método H3 "desplazamiento por microcizallamiento" y se hallaron respectivamente valores de desplazamiento por cizallamiento superiores a 2000 \mum. Debido a la falta de reticulación no se realizaron otros ensayos técnicos de adherencia. En la tabla 1 figuran más detalles sobre datos específicos de la masa y en la línea de la tabla 2 correspondiente a B8 sobre los parámetros de proceso prefijados.

Con el uso del sistema reticulante-acelerante de la presente invención la reacción de reticulación transcurre totalmente, incluso sin aporte de calor, en condiciones normales (a temperatura ambiente), a través de los grupos funcionales del poliacrilato. En general tras un tiempo de almacenamiento de 5 a 14 días la reacción de reticulación es suficientemente completa para disponer de una cinta adhesiva o de una capa soporte funcionalmente aptas. El estado de reticulación final y por tanto la cohesión definitiva de la masa se alcanza tras un tiempo de almacenamiento de 14 a 100 días, según la elección del sistema masa-reticulante, de manera ventajosa tras un tiempo de almacenamiento de 14 a 50 días a la temperatura ambiente y, como es de esperar, antes, si la temperatura de almacenamiento es mayor.

La reticulación aumenta la cohesión de la masa adhesiva y por tanto también la resistencia al cizallamiento. Como es sabido estos grupos son muy estables y permiten obtener cintas autoadhesivas muy estables al envejecimiento y al calor.

En cambio al examinar los ejemplos comparativos B6 a B8 se demuestra que la reticulación no prospera, si no se emplea el sistema reticulante-acelerante descrito en el marco de la presente invención.

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Ejemplos de soportes viscoelásticos y de estructuras de tres capas I. Preparación de la masa autoadhesiva Autoadhesivo de poliacrilato 1 (PA1)

Un reactor convencional de vidrio de 100 l para polimerizaciones radicalarias se cargó con 2,8 kg de ácido acrílico, 8,0 kg de acrilato de metilo, 29,2 kg de acrilato de 2-etilhexilo y 20,0 kg de acetona/isopropanol (95:5). Después de barrer 45 minutos con nitrógeno gas, agitando, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 20 g de AIBN. A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se llevó a cabo constantemente a esta temperatura externa. Tras 1 h de tiempo de reacción se añadieron de nuevo 20 g de AIBN. A las 4 y 8 h se diluyó respectivamente con 10,0 kg de mezcla acetona/isopropanol (95:5). Para reducir los restos de iniciador, a las 8 y 10 h se agregaron respectivamente 60 g de bis-(4-terc-butil-ciclohexil)-peroxidicarbonato. A las 24 h se interrumpió la reacción y se enfrió a temperatura ambiente. Seguidamente el poliacrilato se mezcló con 0,4% en peso de acetilacetonato de aluminio-(III) (en solución al 3% en isopropanol), se diluyó a un contenido en sólidos del 30% con isopropanol y luego se aplicó sobre una lámina siliconada de separación (poliéster de 50 \mum). Quedó un gramaje de masa aplicada de 50 g/m^{2} (velocidad de recubri-
miento 2,5 m/min., canal de secado 15 m, temperaturas: zona 1: 40ºC, zona 2: 70ºC, zona 3: 95ºC, zona 4: 105ºC).

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II. Preparación del soporte viscoelástico Preparación de los polímeros de partida para los soportes viscoelásticos de los ejemplos VT 1 hasta 5

A continuación se describe la preparación de los polímeros de partida. Los polímeros analizados se preparan de modo convencional mediante polimerización en solución por radicales libres.

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Polímero base HPT 1

Un reactor convencional para polimerizaciones radicalarias se cargó con 40 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 40 kg de acrilato de n-butilo, 15 kg de acrilato de metilo, 15 kg de ácido acrílico y 67 kg de acetona/isopropanol (95:5). Después de barrer 45 minutos con nitrógeno gas, agitando, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 40 g de AIBN. A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se efectuó constantemente a esta temperatura externa. Al cabo de 1 h de se añadieron de nuevo 60 g de AIBN y a las 4 h se diluyó con 14 kg de mezcla acetona/isopropanol.

A las 5 y 7 h se reinició respectivamente con 150 g de bis-(4-terc-butilciclohexil)peroxidicarbonato. Tras 22 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió a temperatura ambiente. El poliacrilato tiene un valor K de 57, un contenido en sólidos del 54,6%, un peso molecular medio de Mw = 714.000 g/mol y una polidispersión PD (Mw/Mn) = 7,6.

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Polímero base HPT 2

De manera semejante al ejemplo 1 se polimerizaron 65 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 30 kg de acrilato de terc-butilo y 5 kg de ácido acrílico en 67 kg de acetona/isopropanol (95:5). Se inició dos veces respectivamente con 50 g de AIBN, dos veces respectivamente con 150 g de bis-(4-terc-butil-ciclohexil)peroxidicarbonato y se diluyó con 20 kg de mezcla acetona/isopropanol (95:5). Tras 22 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió a temperatura ambiente.

El poliacrilato tiene un valor K de 61,0, un contenido en sólidos del 53,2%, un peso molecular medio Mw = 697.000 g/mol y una polidispersión PD (Mw/Mn) = 7,1.

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Polímero base HPT 3

Se procedió análogamente al ejemplo 1. Para la polimerizaron se usaron 60 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 30 kg de estireno, 5 kg de acrilato de metilo y 5 kg de ácido acrílico en 25 kg de acetato de etilo/isopropanol (97:3). Se inició dos veces respectivamente con 50 g de AIBN, dos veces respectivamente con 150 g de bis-(4-terc-butilciclohexil)-peroxi-dicarbonato (a las 36 y 44 h de tiempo de reacción) y se diluyó con 20 kg de acetato de etilo/isopropanol (97:3). Tras 48 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió hasta temperatura ambiente. El poliacrilato tiene un valor K de 61, un contenido en sólidos del 68,4%, un peso molecular medio de Mw = 567.000 g/mol y una polidispersión PD (Mw/Mn) = 11,8.

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Polímero base HPT 4

Un reactor convencional para polimerizaciones radicalarias se cargó con 65 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 30 kg de acrilato de terc-butilo, 5 kg de ácido acrílico, 100 g de ditiobenzoato de bencilo y 67 kg de acetona. Después de barrer 45 minutos con nitrógeno gas, agitando, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 50 g de AIBN. A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se efectuó constantemente a esta temperatura externa. Al cabo de 1 h de se añadieron de nuevo 50 g de AIBN. A las 4 h se diluyó con 10 kg de acetona. A las 5 y 7 h se añadieron respectivamente 150 g de bis-(4-terc-butilciclohexil)-peroxidicarbonato. Tras 22 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió a temperatura ambiente.

El poliacrilato tiene un valor K de 49,2, un contenido en sólidos del 59,2%, un peso molecular medio Mw = 379.000 g/mol y una polidispersión PD (Mw/Mn) = 3,1.

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Polímero base HPT 5

Un reactor convencional para polimerizaciones radicalarias se cargó con 68 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 25 kg de acrilato de metilo, 7 kg de ácido acrílico y 66 kg de acetona/isopropanol (95:5). Después de barrer 45 minutos con nitrógeno gas, agitando, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 40 g de AIBN. A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se efectuó constantemente a esta temperatura externa. Al cabo de 1 h de se añadieron de nuevo 60 g de AIBN. A las 4 h se diluyó con 20 kg de acetona/isopropanol (95:5). A las 5 y 7 h se añadieron respectivamente 150 g de bis-(4-terc-butilciclohexil)-peroxidicarbonato. Tras 22 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió a temperatura ambiente.

El poliacrilato tiene un valor K de 55, un contenido en sólidos del 55%, un peso molecular medio Mw = 579.000 g/mol y una polidispersión PD (Mw/Mn) = 7,9.

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Proceso 4: elaboración de las estructuras de 3 capas con calandrias de 2 cilindros

El proceso se realizó como se representa en la fig. 5. La masa viscoelástica recién mezclada con el sistema reticulante-acelerante, y dado el caso con cargas, (3) se conduce mediante la boquilla distribuidora (1) al resquicio entre los cilindros. La masa viscoelástica se transforma en un film viscoelástico entre los cilindros (W1) y (W2) de la calandria en el resquicio entre dos masas autoadhesivas (6a, 6b), que a su vez se trasladan aplicadas sobre materiales soporte antiadherentes (5a, 5b). De este modo tiene lugar simultáneamente la conformación de la masa viscoelástica al espesor de capa prefijado y su recubrimiento con las dos masas autoadhesivas aportadas. Para mejorar el anclaje de las masas autoadhesivas (6a, 6b) sobre la capa soporte viscoelástica conformada (4), dichas masas se tratan por descarga corona en la estación (8) (dispositivo Corona de la firma VITAPHONE, Dinamarca, 100 W\cdotmin/m^{2}), antes de entrar en el resquicio entre los cilindros. Este tratamiento produce tras la elaboración del estratificado de tres capas una mayor fijación química a la capa soporte viscoelástica. La velocidad de la cinta al atravesar el dispositivo de recubrimiento es de 30 m/min. A la salida del resquicio entre los cilindros se puede retirar un soporte antiadherente (5a) y el producto tricapa terminado (9) puede enrollarse con el otro soporte antiadherente (5b) restante.

A continuación se presentan ejemplos concretos de elaboración de las masas autoadhesivas y de recubrimiento de las cintas adhesivas de la presente invención, sin limitarla innecesariamente con la selección de formulaciones, configuraciones y parámetros de proceso indicados.

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Ejemplo MT 1

El polímero base HPT1 se concentró según el proceso 1 (contenido en sólidos 99,7%) y seguidamente se amasó en continuo según el proceso 3, en la extrusora de doble husillo, con el sistema reticulante-acelerante formado por trimetilolpropantriglicidiléter (Polypox® R20; 0,48% en peso respecto al poliacrilato) y dietilentriamina (Epikure® 3223; 0,40% en peso respecto al poliacrilato).

El recubrimiento para producir el soporte viscoelástico VT1 a partir del polímero base HPT1, entre las capas de masa PA 1 previamente aplicadas sobre láminas de poliéster siliconadas, tiene lugar según el proceso 4 en la calandria bicilíndrica a temperaturas de 100ºC en los rodillos. El espesor de capa del soporte viscoelástico VT1 fue de 800 \mum. La potencia de la descarga corona fue de 100 W\cdotmin/m^{2}. Tras 7 días de almacenamiento a temperatura ambiente se midieron los datos técnicos de adherencia, tanto de la cara descubierta como de la cara tapada. Los datos del ejemplo MT 1 se resumen en la tabla 4.

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Ejemplo MT 2

El polímero base HPT2 se concentró según el proceso 1 (contenido en sólidos 99,8%) y seguidamente se amasó en continuo según el proceso 3, en la extrusora de doble husillo, con el sistema reticulante-acelerante formado por trimetilolpropantriglicidiléter (Polypox® R20; 0,56% en peso respecto al poliacrilato) y dietilentriamina (Epikure® 3223; 0,40% en peso respecto al poliacrilato). Seguidamente, de modo análogo al ejemplo 1, se efectuó según el proceso 3 el recubrimiento en la calandria bicilíndrica entre las capas de masa PA 1 previamente aplicadas sobre láminas de poliéster siliconadas. El grosor de la capa soporte viscoelástica VT2 fue de 850 \mum. La potencia de la descarga corona fue de 100 W\cdotmin/m^{2}. Tras 7 días de almacenamiento a temperatura ambiente se midieron los datos técnicos de
adherencia, tanto de la cara descubierta como de la cara tapada. Los datos del ejemplo MT 2 se resumen en la tabla 4.

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Ejemplo MT 3

El polímero base HPT3 se concentró según el proceso 1 (contenido en sólidos 99,7%), seguidamente se mezcló según el proceso 2 con 6,5% en peso de esferas de vidrio huecas Q-CEL® 5028 (de la firma Potters Industries) y se amasó en continuo según el proceso 3, en la extrusora de doble husillo, con el sistema reticulante-acelerante formado por trimetilolpropantriglicidiléter (Polypox® R20; 0,56% en peso respecto al poliacrilato) y dietilentriamina (Epikure® 3223; 0,80% en peso respecto al poliacrilato). El recubrimiento para obtener el soporte viscoelástico VT3 entre las capas de masa PA 1 previamente aplicadas sobre láminas de poliéster siliconadas se efectuó según el proceso 3 en la calandria bicilíndrica, con temperaturas de 100ºC en los rodillos. El grosor de la capa soporte viscoelástica VT3 fue de 800 \mum. La potencia de la descarga corona fue de 100 W\cdotmin/m^{2}. Tras 7 días de almacenamiento a temperatura ambiente se midieron los datos técnicos de adherencia, tanto de la cara descubierta como de la cara tapada. Los datos del ejemplo MT 3 se resumen en la tabla 4.

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Ejemplo MT 4

El polímero base HPT4 se concentró según el proceso 1 (contenido en sólidos 99,7%), seguidamente se mezcló según el proceso 2 con 18% en peso de creta Mikrosöhl (Mikrosöhl® 40) y se amasó en continuo según el proceso 3, en la extrusora de doble husillo, con el sistema reticulante-acelerante formado por trimetilolpropantriglicidiléter (Polypox® R20; 0,34% en peso respecto al poliacrilato) y dietilentriamina (Epikure® 3223; 0,42% en peso respecto al poliacrilato). El recubrimiento para obtener el soporte viscoelástico VT4 entre las capas de masa PA 1 previamente aplicadas sobre láminas de poliéster siliconadas se llevó a cabo según el proceso 3 en la calandria bicilíndrica, con temperaturas de 100ºC en los cilindros. El espesor de la capa soporte viscoelástica VT4 fue de 800 \mum. La potencia de la descarga corona fue de 100 W\cdotmin/m^{2}. Después de 7 días de almacenamiento a temperatura ambiente se midieron los datos técnicos de adherencia, tanto de la cara descubierta como de la cara tapada. Los datos del ejemplo MT 4 se resumen en la tabla 4.

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Ejemplo MT 5

El polímero base HPT5 se concentró según el proceso 1 (contenido en sólidos 99,8%), seguidamente se mezcló según el proceso 2 con 3% en peso de microesferas huecas no expandidas Expancel® 092 DU 40 (de la firma Akzo Nobel, Alemania) y se amasó en continuo según el proceso 3, en la extrusora de doble husillo, con el sistema reticulante-acelerante formado por trimetilolpropantriglicidiléter (Polypox® R20; 0,54% en peso respecto al poliacrilato) y dietilentriamina (Epikure® 3223; 0,42% en peso respecto al poliacrilato). La mezcla se expandió en la extrusora por aporte de calor y a continuación se empleó para generar en la calandria bicilíndrica, según el proceso 3, el recubrimiento entre las capas de masa PA 1 previamente aplicadas sobre láminas de poliéster siliconadas, con temperaturas de 130ºC en los cilindros. El espesor de la capa soporte viscoelástica VT5 expandida fue de 800 \mum. La potencia de la descarga corona para el pretratamiento de las capas autoadhesivas fue de 100 W\cdotmin/m^{2}. Después de 7 días de almacenamiento a temperatura ambiente se midieron los datos técnicos de adherencia, tanto de la cara descubierta como de la cara tapada. Los datos del ejemplo MT 5 se resumen en la tabla 4.

Como se desprende de los datos de la tabla 4 las cintas adhesivas de montaje de doble cara según la presente invención poseen muy buenas propiedades técnicas de adherencia. Es particularmente positivo el perfil adherente equilibrado de las respectivas caras. Cuando la capa de masa adhesiva es la misma en ambas caras de la cinta adhesiva sus características técnicas de adherencia son casi iguales, lo que demuestra una reticulación homogénea a través de la capa. Esto es sorprendente para el especialista. Además estas cintas adhesivas de tres capas no se deslaminan en absoluto. El anclaje entre las capas es muy bueno gracias al tratamiento por descarga corona de las capas autoadhesivas y a la reticulación subsiguiente de la capa soporte viscoelástica adyacente.

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TABLA 1 Datos específicos de la masa

4

5

6

7

Claims

1. Poliacrilato fundido que lleva un sistema reticulante-acelerante para la reticulación térmica de poliacrilatos provistos de grupos funcionales capaces de reaccionar químicamente con grupos epoxi, e incluye al menos una sustancia con un grupo epoxi (reticulante) y al menos una sustancia activa que acelera la reacción de reticulación a una temperatura inferior a la de fusión del poliacrilato (acelerante).

2. Poliacrilato fundido según la reivindicación 1, caracterizado porque como acelerante se emplean aminas.

3. Poliacrilato fundido según la reivindicación 2, caracterizado porque como acelerante se emplean aminas terciarias.

4. Poliacrilato fundido según una de las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado porque como acelerante se emplean aminas multifuncionales.

5. Poliacrilato fundido según la reivindicación 1, caracterizado porque como acelerante se usan fosfinas o compuestos de fosfonio.

6. Poliacrilato fundido según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como sustancia que contiene grupos epoxi se emplean epóxidos multifuncionales.

7. Poliacrilato fundido según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como sustancia que contiene grupos epoxi se usan epóxidos bifuncionales, es decir aquellos que llevan dos grupos epoxi.

8. Método de reticulación térmica de poliacrilatos con grupos funcionales capaces de reaccionar químicamente con grupos epoxi, caracterizado porque se emplea un sistema reticulante-acelerante que comprende sustancias epoxidadas (reticulante) y al menos una sustancia activa que acelera la reacción de reticulación a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del poliacrilato (acelerante).

9. Método según la reivindicación 8, caracterizado porque se utiliza un sistema reticulante-acelerante según una de las reivindicaciones 2 hasta 7.

10. Método según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque los grupos funcionales de los poliacrilatos se eligen del grupo formado por carboxilo, hidroxilo, anhídridos de ácido, ácido sulfónico y ácido fosfónico.

11. Método según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque la reticulación se inicia en el poliacrilato fundido, en presencia del sistema reticulante-acelerante, y después aquél se enfría hasta un punto en que la reacción de reticulación aún no ha alcanzado el 10% de conversión, aunque luego prosigue tras el enfriamiento, hasta llegar al grado de reticulación definitivo.

12. Método según la reivindicación 11, caracterizado porque el enfriamiento tiene lugar básicamente hasta la temperatura ambiente.

13. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la iniciación tiene lugar en un reactor de elaboración y luego el poliacrilato se extrae de ahí y se aplica como recubrimiento sobre un soporte permanente o temporal, y durante o inmediatamente después del recubrimiento se enfría hasta temperatura prácticamente ambiente.

14. Uso de un poliacrilato preparado según una de las reivindicaciones 8 hasta 13 como masa autoadhesiva.

15. Uso según la reivindicación 14 para una cinta adhesiva recubierta por una o ambas caras con la masa autoadhesiva.

16. Uso según la reivindicación 14 para una cinta adhesiva sin soporte.

17. Uso de un poliacrilato preparado según una de las reivindicaciones 8 hasta 13 como masa termoselladora.

18. Uso de un poliacrilato preparado según una de las reivindicaciones 8 hasta 13 como material soporte, especialmente para una cinta adhesiva recubierta por una o ambas caras con la masa autoadhesiva.