ES2715837T3 - Adhesivo de poliurea-uretano de dos partes con módulo de almacenamiento elevado a alta temperatura - Google Patents

Adhesivo de poliurea-uretano de dos partes con módulo de almacenamiento elevado a alta temperatura Download PDF

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Abstract

Una composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes comprendiendo a) un componente prepolimérico de la Parte A teniendo un contenido de isocianato del 82 por ciento equivalente al 95 por ciento equivalente comprendiendo i. un componente de isocianato comprendiendo una mezcla de isómeros de metileno difenil isocianato con funcionalidades que van desde 2 a 10, que pueden combinarse con isocianatos monoméricos para ajustar la relación general de monómero a oligómero y la funcionalidad final de modo que el componente de isocianato comprenda un contenido de oligómero superior al 15 por ciento en peso basado en el peso del componente de isocianato; ii. poliol teniendo un peso molecular promedio en peso de 5000 a 18.000; y iii. del 10 por ciento en peso al 50 por ciento en peso de agente de relleno con respecto al componente prepolimérico de la Parte A; b) un componente curativo de la Parte B comprendiendo i. una mezcla de un compuesto de hidroxilo de bajo peso molecular teniendo un peso molecular promedio en peso de 32 a 600 y una funcionalidad de 2, y un compuesto de hidroxilo de alto peso molecular teniendo un peso molecular promedio en peso de 5000 a 18.000 y una funcionalidad de 2 a 5; ii. al menos una diamina aromática seleccionada del grupo que consiste en 4,4'-metilen-bis-3-(cloro-2,6- dietilbencenamina); metilen-bis-orto-cloroanilina; 4,4'-metilen-bis-(2-cloro-6-etilanilina); 1,2-bis (2-aminofeniltio) etano y dimetiltiotoluendiamina; iii. del 20 por ciento en peso al 50 por ciento en peso de agente de relleno en relación con el componente curativo de la Parte B; y iv. al menos un catalizador donde el adhesivo tiene un módulo de almacenamiento a 85 °C mayor que 20 MPa.

Description

DESCRIPCIÓN
Adhesivo de poliurea-uretano de dos partes con módulo de almacenamiento elevado a alta temperatura
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
La invención se refiere a una composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes donde el componente prepolimérico de la Parte A comprende compuestos hidroxilo, isocianatos y materiales de relleno, y el componente curativo de la Parte B comprende compuestos hidroxilo, compuestos de amina y materiales de relleno. El adhesivo de poliurea-uretano de dos partes se aplica en procesos para unir estructuras de ingeniería.
Técnica relacionada
Los adhesivos de poliuretano de dos partes se utilizan ampliamente en los mercados de transporte y ensamblaje para unir varios componentes compuestos y metálicos. Han encontrado una ventaja significativa sobre las sujeciones mecánicas debido a su capacidad para transferir cargas en amplios intervalos de la línea de unión, lo que en la mayoría de las aplicaciones se traduce en una resistencia a la fatiga prolongada.
Una desventaja asociada con un adhesivo polimérico en ciertas aplicaciones, particularmente en los mercados de transporte y ensamblaje, son los cambios de módulo o rigidez en el intervalo de temperatura en servicio de -35 °C a 85 °C. El polímero puede volverse demasiado duro y quebradizo a temperaturas subambientales y demasiado blando a temperatura elevada. Esta observación es exagerada con un adhesivo de poliuretano típico separado en fase que se segrega a dominios tanto duros como blandos. Estos dominios suelen aparecer como temperaturas de transición vítrea discretas ("Tg"), una a temperatura subambiental que representa la fase blanda y la otra a temperatura elevada que representa la fase dura. La desventaja de la morfología de dos fases es que la rigidez del adhesivo pasa rápidamente de un polímero de relleno firme a un material de correoso blando a medida que hace su transición a través de su Tg de alta temperatura, lo llevando a propiedades de volumen inconsistentes.
Los adhesivos de poliurea-uretano en dos componentes son conocidos en la técnica. Por ejemplo, dichos adhesivos pueden obtenerse mediante la reacción de una mezcla de poliol, una diamina aromática y un prepolímero terminado en isocianato para extender el tiempo de apertura, mantener la reacción rápida y crear una relación de casi 1:1 para su uso en aplicaciones de moldeo por inyección de reacción rápida. También se conocen el adhesivo de poliureauretano basado en isocianatos modificados con uretonimina de reacción lenta, los adhesivos de uretano sin imprimación estructural de dos partes para unir compuestos de poliéster comprendiendo un agente curativo teniendo una mezcla de polioléter de bajo peso molecular con aminas de reacción lenta y rápida, un adhesivo de poliureauretano de dos partes para unir elastómeros que tiene un agente curativo comprendiendo una mezcla de un polímero de di-p-aminobenzoato conteniendo un esqueleto de poli (tetrametilenglicol) con un peso molecular que oscila entre 1000 y 2900 y una diamina aromática y adhesivos de poliuretano de dos partes con un tiempo de apertura largo comprendiendo un diisocianato en una parte y un agente curativo que consiste en una mezcla de polioles con un peso molecular que oscila de 2000 a 12.000 llevando hidroxilos secundarios mezclados con polioles secundarios de cadena corta con un peso molecular que oscila de 90 a 800 con una funcionalidad mayor que 2 o poliol secundario de cadena corta con un poliol de cadena corta similar con funcionalidad igual a 2. Se puede hacer referencia a los documentos US 5.164.473 y US 5.002.806.
Sería ventajoso desde un punto de vista comercial proporcionar un adhesivo de poliuretano que combinase las ventajas características de buena resistencia, bajo pandeo, alta resistencia a la tracción y módulo de Young, adhesión y curado rápido con un solo producto de Tg que demuestre una rigidez mejorada a temperatura elevada. También es deseable un mayor alargamiento, particularmente con una rigidez mejorada a temperatura elevada. El adhesivo con estas propiedades sería altamente deseado, como en los mercados de transporte y ensamblaje para unir varios componentes compuestos y metálicos.
Sumario de la invención
La composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes comprende dos partes, el componente prepolimérico de la Parte A y el componente curativo de la Parte B. El componente prepolimérico de la Parte A comprende compuestos hidroxilo, isocianatos y materiales de relleno. El componente curativo de la Parte B comprende compuestos hidroxilo, aminas y materiales de relleno. Tanto el componente de la Parte A como el componente de la Parte B pueden comprender tamices moleculares. En una realización, el adhesivo de dos partes comprende combinaciones de dioles y trioles en cualquiera o ambos componentes de la Parte A y la Parte B. En realizaciones, la composición adhesiva de poliurea-uretano y/o la Parte A y/o la Parte B de los componentes pueden comprender, consistir esencialmente en o consistir en los constituyentes descritos en este documento.
Normalmente, el adhesivo de poliurea-uretano de dos partes se caracteriza por tener una sola Tg, un intervalo de tiempo de apertura de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 minutos a 30 °C, capacidad para alcanzar el curado total a temperatura ambiente o elevada, alta resistencia y alargamiento mientras proporciona un módulo elevado o rigidez mejorados a 85 °C. La composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes tiene un módulo de almacenamiento a 85 °C mayor que aproximadamente 20. En particular, se ha encontrado sorprendentemente que el adhesivo exhibe tres interacciones de tres vías entre i) peso molecular, contenido de isocianato y amina aromática; ii) peso molecular, contenido de isocianato y porcentaje de agente de relleno y iii) peso molecular, amina aromática y porcentaje de agente de relleno que cuando se combinan adecuadamente aumentarán el módulo o la rigidez del polímero a temperatura elevada.
El adhesivo de poliurea-uretano de dos partes es particularmente útil para unir sustratos, por ejemplo, piezas para automóviles, camiones, carros y otros vehículos, aunque la utilidad de la invención no está limitada a ellos. En aspectos de la invención, el adhesivo de dos partes se puede usar para adherir dos o más sustratos compuestos juntos, tales como materiales compuestos comprendiendo materiales de resina de poliéster insaturado ("UPR"), materiales de resina de viniléster ("VER"), materiales de resina epoxi y similares. El adhesivo de poliurea-uretano de dos partes se puede usar para adherir dos o más sustratos metálicos juntos y también uno o más sustratos metálicos con uno o más sustratos compuestos tales como los materiales UPR, los materiales epoxi y/o los materiales VER analizados anteriormente. El adhesivo de poliurea-uretano de dos partes también se puede usar con varios termoplásticos diseñados como polipropileno, olefinas termoplásticas, nailon, acrilonitrilo-butadieno estireno u otros sustratos diseñados conocidos en la técnica. El adhesivo se puede aplicar con o sin tratamiento de la superficie del sustrato, como una toallita de imprimación, plasma o tratamiento de superficie de corona y similares. Todas las partes y porcentajes de componentes no reactivos expuestos en el presente documento se basan en peso por peso de todos los componentes de la mezcla, a menos que se especifique lo contrario. Los componentes reactivos se citan en porcentaje equivalente. El porcentaje equivalente se calcula dividiendo los equivalentes de una especie reactiva por los equivalentes totales de todas las especies reactivas en la mezcla. El peso equivalente de un polímero es su masa molar que tiene un equivalente de reactividad y puede calcularse dividiendo su peso molecular por el número de sitios reactivos en el polímero. El porcentaje equivalente es una herramienta útil para llamar la atención sobre la proporción relativa de grupos finales reactivos utilizados en una mezcla, excluyendo los porcentajes en peso utilizados. El peso molecular referido en la memoria descriptiva es el peso molecular promedio en peso (PM).
Descripción de los dibujos
La Fig. 1 es un gráfico de dispersión del módulo de almacenamiento a 85 °C frente al peso molecular de poliol para una composición adhesiva de poliurea-uretano de acuerdo con la invención.
Descripción detallada de la invención
Normalmente, el componente prepolimérico de la Parte A comprende polioléter, por ejemplo poliéter triol, como hidroxil poliéter triol secundario; isocianato, tal como metileno difenil diisocianato polimérico ("pMDI"); talco; sílice pirógena y tamices moleculares. El componente curativo de la Parte B contiene polioléteres conteniendo hidroxilo primario, como combinaciones de dioles y trioles; amina; talco y sílice pirógena. Una combinación de poliol triol PPO recubierto de óxido de hidroxietileno primario teniendo un peso molecular de aproximadamente 6000 y 1,4-butanodiol puede comprender el polioléter del componente de la Parte B. Se pueden usar otros dioles y trioles de cadena corta además de o en lugar de los dioles y trioles mencionados anteriormente. Por ejemplo, el 1,4-butanodiol puede funcionar como compuesto extensor de la cadena de bajo peso molecular, y pueden incorporarse otros compuestos extensores de cadena de bajo peso molecular que proporcionan una función similar en el componente curativo de la Parte B. La porción de amina del componente de la Parte B puede ser una o más, o todas, de piperazina, di(metiltio)-toluendiamina, trietilendiamina y diazobicicloundeceno. Se pueden usar otras aminas en el componente de la Parte B, además de o en lugar de las mencionadas anteriormente.
En el componente prepolimérico de la Parte A, el contenido de isocianato oscila de aproximadamente el 82 a aproximadamente el 95 por ciento equivalente y el componente de hidroxilo oscila de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 18 por ciento equivalente. El peso molecular del componente hidroxilo oscila de aproximadamente 5000 a aproximadamente 12.000. La concentración de agente de relleno en el componente de la Parte A oscila de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 50 por ciento en peso. Las personas expertas en esta materia, después de leer esta divulgación, apreciarán que se contemplan todos los intervalos y valores para los componentes descritos en este documento.
En el componente curativo de la Parte B, los compuestos de hidroxilo comprenden una mezcla de pesos moleculares altos y bajos que oscilan de aproximadamente 70 a aproximadamente 12.000, de modo que el componente de la Parte B puede comprender un compuesto de hidroxilo de menor peso molecular y un compuesto de hidroxilo de mayor peso molecular. El compuesto de hidroxilo de bajo peso molecular puede tener una funcionalidad de aproximadamente 2 y un peso molecular que oscila de aproximadamente 32 a aproximadamente 600; el compuesto de alto peso molecular puede tener una funcionalidad de aproximadamente 2 a 5 y tener un peso molecular que oscila entre aproximadamente 5000 y aproximadamente 18.000. El componente de la Parte B comprende de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 28 por ciento de polioléter equivalente, de aproximadamente el 72 a aproximadamente el 95 por ciento de amina equivalente y una concentración de agente de relleno de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 47 por ciento en peso. Las personas expertas en esta materia, después de leer esta divulgación, apreciarán que se contemplan todos los intervalos y valores para los componentes descritos en este documento.
En un aspecto de la invención, el componente de la Parte A comprende de aproximadamente el 5 por ciento equivalente a aproximadamente el 18 por ciento equivalente de polioléter, de aproximadamente el 82 por ciento equivalente a aproximadamente el 95 por ciento equivalente de MDI, de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 36 por ciento en peso, incluyendo de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 30 por ciento en peso, de talco, hasta aproximadamente el 7 por ciento en peso, incluyendo de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 7 por ciento en peso, de sílice pirógena y hasta aproximadamente el 5 por ciento en peso, incluyendo de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5 por ciento en peso de tamices moleculares, y el componente de la Parte B comprende de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 28 por ciento equivalente de polioléter, de aproximadamente el 72 a aproximadamente el 95 por ciento equivalente de amina, de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 40 por ciento en peso de talco y hasta aproximadamente el 7 por ciento en peso, incluyendo de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 7 por ciento en peso de sílice pirógena. En un aspecto particular de la invención, el componente de la Parte A comprende de aproximadamente el 7 a aproximadamente el 12 por ciento equivalente de hidroxil poliéter triol secundario teniendo un peso molecular de aproximadamente 9000 polimerizado con catalizador organometálico para reducir los niveles de insaturación terminal y un contenido de monol (tal como L330-18 disponible en Arch Chemicals, Norwalk, Connecticut, EE. UU.), de aproximadamente el 88 por ciento equivalente a aproximadamente el 93 por ciento equivalente de MDI, de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 36 por ciento en peso, incluyendo de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 20 por ciento en peso, de talco, de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 7 por ciento en peso de sílice pirógena y de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 5 por ciento en peso, que incluye de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 5 por ciento en peso, de tamices moleculares (tales como tamices moleculares UOP tipo 5A), y el componente de la Parte B comprende de aproximadamente el 7 por ciento equivalente a aproximadamente el 12 por ciento equivalente de poliol triol PPO recubierto de óxido de hidroxietileno primario teniendo un peso molecular de aproximadamente 6000 (como CARPOL® GP6515 disponible en Carpenter Co., Richmond, Virginia, EE. UU.), hasta aproximadamente el 14 por ciento equivalente, tal como de aproximadamente el 1 por ciento equivalente a aproximadamente el 14 por ciento equivalente, de 1,4-butanodiol, hasta aproximadamente el 19 por ciento equivalente, tal como de aproximadamente el 1 por ciento equivalente a aproximadamente el 19 por ciento equivalente, de piperazina, de aproximadamente el 57 por ciento equivalente a aproximadamente el 93 por ciento equivalente de amina aromática tal como di(metiltio)toluendiamina, de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 2 por ciento en peso de trietilendiamina (tal como Crystal DABCO de Air Products & Chemicals, Inc., Allentown, PA, EE. UU.), de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 2 por ciento de diazobiciclicleceno, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 7 por ciento en peso de sílice pirógena y de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 40 por ciento en peso de talco.
Los polioles adecuados que pueden incorporarse en el componente prepolimérico de la Parte A incluyen polioles basados en óxido de polialquileno. Polioléteres adecuados incluyen poliéteres formados por la polimerización de epóxidos tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno, epiclorhidrina y similares o combinaciones de los mismos. Los polioléteres pueden comprender uno o más de los materiales mencionados anteriormente como mezclas o en secuencia y pueden ser primarios o secundarios. El peso molecular de los polioles puede ser de aproximadamente 5000 a aproximadamente 18.000, preferiblemente de aproximadamente 6000 a aproximadamente 10.000 y lo más preferiblemente de aproximadamente 5000 a aproximadamente 12.000. En la invención pueden usarse polioles basados en polipropileno, tales como los que tienen una funcionalidad que oscila de aproximadamente 2 a aproximadamente 4, preferiblemente aproximadamente 3. El componente prepolimérico puede comprender hasta aproximadamente el 30 por ciento equivalente de estos polioles; el intervalo preferido es de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 18 por ciento equivalente.
Los isocianatos poliméricos adecuados en el componente prepolimérico de la Parte A comprenden una mezcla de isómeros de metileno difenil isocianato con funcionalidades que oscilan de aproximadamente 2 a aproximadamente 10. Estos pueden combinarse con isocianatos monoméricos para ajustar la relación general de monómero a oligómero y la funcionalidad final. Normalmente, el componente de isocianato del prepolímero comprenderá más de aproximadamente el 15 por ciento en peso de contenido de oligómero basado en el peso del componente de isocianato, preferiblemente más del 30 por ciento en peso de contenido de oligómero basado en el peso del componente de isocianato. Otros isocianatos o combinaciones de los mismos pueden incluir compuestos alifáticos o aromáticos, mono o difuncionales mezclados con moléculas multifuncionales de tal manera que la funcionalidad promedio sea mayor que aproximadamente 2. El isocianato MONDUR® MRS-4 de Bayer Material Science, Pittsburgh, Pensilvania, EE. UU. ("Bayer"), que es polimetilen polifenilpoliisocianato, se puede usar en combinación con el isocianato MONDUR® ML de Bayer, que es 4,4'-metilen difenilisocianato. La concentración de isocianato polimérico puede variar de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 90 por ciento equivalente del componente orgánico funcional de isocianato para crear una mezcla con más del 30 por ciento de contenido de oligómero utilizado a concentraciones de aproximadamente el 82 a aproximadamente el 95 por ciento equivalente.
Los agentes de relleno adecuados para su uso en la invención, ya sea en el componente prepolimérico de la Parte A y/o el componente curativo de la Parte B, incluyen talco, mica, caolín, arcilla de bentonita, óxidos de aluminio, óxidos de titanio, óxidos de hierro, sulfato de bario, hornblendas, anfibilos, crisotilo, negro de humo, fibras de carbono, sílice pirógena, tamices moleculares y similares, y combinaciones de los mismos. El agente de relleno preferido es el talco, como el talco MISTRON® RCS de Rio Tinto Minerals, Londres, Reino Unido. El componente prepolimérico de la Parte A puede comprender hasta aproximadamente el 50 por ciento en peso de agente de relleno, normalmente de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 44 por ciento en peso. El componente curativo de la Parte B puede comprender hasta aproximadamente el 50 por ciento en peso de agente de relleno, normalmente desde aproximadamente el 20 a aproximadamente el 44 por ciento en peso.
La sílice pirógena, cuando se usa en la composición adhesiva de poliurea-uretano, ya sea en el componente prepolimérico de la Parte A o en el componente curativo de la Parte B, proporciona una mejora de la viscosidad tixotrópica para ayudar a minimizar la sedimentación. Se puede usar sílice pirógena hidrófila, sílice pirógena hidrófoba, y similares y combinaciones de las mismas, y se prefiere sílice pirógena hidrófoba. Se puede usar la sílice pirógena AEROSIL® R972 de EVONIK® Industries Ag , Essen, Alemania. La cantidad de sílice pirógena en el componente prepolimérico de la Parte A o en el componente curativo de la Parte B puede ser de hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso, tal como de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 7 por ciento en peso, de la composición general, o de cada componente de la composición adhesiva.
Los tamices moleculares adecuados se seleccionan de modo que la abertura del poro sea apropiada para la absorción de humedad. Los tamices moleculares pueden estar presentes en el componente prepolimérico de la Parte A, el componente curativo de la Parte B o en ambos de estos componentes. El tamaño de poro preferido es de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 angstroms. Se prefieren los tamices moleculares tipo 5A. Los tamices moleculares pueden estar presentes en el componente prepolimérico de la Parte A, el componente curativo de la Parte B o en ambos de estos componentes. La cantidad de tamices moleculares en el componente prepolimérico de la Parte A o en el componente curativo de la Parte B puede ser de hasta aproximadamente el 30 por ciento en peso, tal como de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10 por ciento en peso en una o ambas partes.
Los polioles adecuados para el componente curativo de la Parte B se basan normalmente en y comprenden óxido de polialquileno. El óxido de polialquileno comprende generalmente poliéteres formados por la polimerización de epóxidos tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno, epiclorohidrina y similares, y combinaciones de los mismos. El poliéter comprende preferiblemente óxido de polipropileno recubierto con óxido de etileno, y puede consistir en o consistir esencialmente en este material. La funcionalidad normalmente oscila de aproximadamente 1 a aproximadamente 5, con una funcionalidad preferida de aproximadamente 3. El intervalo de peso molecular del poliol puede ser de aproximadamente 5000 a aproximadamente 18.000, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 4000 a aproximadamente 9000 y lo más preferiblemente se encuentra en el intervalo de aproximadamente 5000 a aproximadamente 6000. El agente curativo puede comprender hasta aproximadamente el 30 por ciento equivalente de poliol, tal como de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 30 por ciento equivalente, basado en los equivalentes totales de componentes reactivos de isocianato en el componente curativo y preferiblemente comprende de aproximadamente el 7 a aproximadamente el 12 por ciento equivalente.
Los compuestos extensores de la cadena de bajo peso molecular que pueden incluirse en el componente curativo de la Parte B se seleccionan para aumentar el dominio de bloque duro de la estructura segmentada o morfología creada durante la reacción final del uretano cuando las partes A y B se mezclan juntas y como herramienta de formulación para crear proporciones de mezcla de números enteros. Estos compuestos extensores de cadena de bajo peso molecular están terminados en hidroxilo o amina, preferiblemente terminados en hidroxilo. Por la naturaleza de su relativa corta longitud y polaridad, estos compuestos funcionarán para ampliar la región del isocianato polar creando una región de punto de fusión macromolecular superior capaz de actuar como un pseudoentrecruzamiento en el sistema general. El compuesto extensor de la cadena de bajo peso molecular puede tener una funcionalidad de aproximadamente 2 y un peso molecular que oscila de aproximadamente 32 a aproximadamente 600. En realizaciones, el peso molecular del compuesto extensor de la cadena es de aproximadamente 70 a aproximadamente 600. La concentración del compuesto extensor de la cadena de bajo peso molecular puede variar de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 19 por ciento equivalente basado en los equivalentes totales de los componentes reactivos con isocianato en el componente curativo, tal como estando presentes en cantidades de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 19 por ciento equivalente basado en los equivalentes totales de los componentes reactivos de isocianato en el componente curativo. El compuesto extensor de la cadena de bajo peso molecular puede seleccionarse del grupo que consiste en etilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, tripropilenglicol, bisfenol A etoxilado, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, trietilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol y similares, así como sus respectivos homólogos de cadena extendida y combinaciones de los mismos. Compuestos extensores de la cadena de bajo peso molecular preferidos incluyen 1,4-butanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y combinaciones de los mismos.
La amina en el componente curativo de la Parte B comprende diaminas aromáticas que están estéricamente impedidas para reducir la reactividad cuando se combinan con isocianato polimérico del componente prepolimérico de la Parte A. Dichas aminas aromáticas incluyen 4,4'-metilen-bis-3-(doro-2,6-dietilbencenamina) (MCDEA); metilenbis-orto-cloroanilina (MBOCA); 4,4'-metilen-bis-(2-doro-6-etilanilina) (MCEA); 1,2-bis (2-aminofeniltio) etano y dimetiltiotoluendiamina (DMTDA). La diamina aromática preferida es dimetiltiotoluendiamina como una mezcla de isómeros 2,4 y 2,6.
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Además, el componente curativo de la Parte B, opcionalmente, puede comprender amina para crear una tixotropía química en el sistema mezclado al reaccionar inmediatamente con el isocianato en el componente prepolimérico de la Parte A para formar un pseudo-gel que crea un cuerpo para eliminar el pandeo. El peso molecular de la amina creadora de tixotropía química puede variar de aproximadamente 50 a aproximadamente 450 y normalmente es de aproximadamente 80 a aproximadamente 180. La amina creadora de tixotropía química puede ser alifática, cicloalifática o aromática, teniendo una funcionalidad de aproximadamente 2 o superior y debe estar no impedida estéricamente para prevenir una reacción inmediata con el isocianato. Las aminas químicas creadoras de tixotropía preferidas son aquellas comprendiendo grupos amina primaria o secundaria, tales como propilendiamina, butilendiamina, tolueno diamina, isoforona diamina, 2-metil-1,5-pentano diamina, dietilentriamina, pentametilendiamina, 1-metil-3,5-dietil-2,6-diamino benceno, dietilendiamina, etilendiamina, hexametilendiamina, bis (4-aminociclohexil) metano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 2,4-diaminomesitileno, 1,3,5-trietil-2,4-diaminobenceno, 1,8-diamino naftaleno, piperazina y similares y combinaciones de los mismos. La amina creadora de tixotropía química preferida es la piperazina. La concentración de la amina primaria puede ser de hasta aproximadamente el 19 por ciento equivalente en base a los componentes reactivos de isocianato en el componente curativo, incluyendo de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 19 por ciento equivalente, tal como en el intervalo de aproximadamente el 0 por ciento equivalente a aproximadamente el 12 por ciento equivalente, tal como de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 12 por ciento equivalente, basado en los componentes reactivos de isocianato en el componente curativo.
El componente curativo de la Parte B comprende uno o más catalizadores. Los catalizadores adecuados incluyen aquellos capaces de acelerar la extensión de la cadena de uretano y urea y la reacción de reticulación. Normalmente, el catalizador comprende amina terciaria tal como trietilamina, bencildimetilamina, trietilendiamina, tetrametilbutanodiamina, diazobicicloundeceno, y similares y combinaciones de los mismos. Como alternativa a dichas aminas o además de, el catalizador puede comprender catalizadores metálicos, incluyendo pero no limitado a acetato de estaño, octoato de estaño, laurato de estaño, oleato de estaño, sales de dialquil estaño de ácidos carboxílicos como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, di-2-etilhexoato de dibutilestaño, diacetato de dilaurilestaño, diacetato de dioctilestaño, hidróxido de trialilestaño, óxido de dialquilestaño, disulfuro de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño, dilauril mercaptida de dibutilestaño, di(isooctilmercaptoacetato) de dibutilestaño, neodecanato de zinc, acetilacetonato de hierro y compuestos de bismuto, como octoato, neodecanoato, pivalato, 2-etilexatoato, naftanato y similares y combinaciones de los mismos. La concentración del catalizador puede variar en función de la efectividad relativa del catalizador seleccionado, pero generalmente está en el intervalo de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 10 por ciento en peso. Normalmente, la cantidad de catalizador se selecciona para crear un tiempo de apertura de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 minutos y una resistencia en verde de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 veces el tiempo de apertura cuando se evalúa a aproximadamente 30 °C.
La composición adhesiva de poliurea-uretano puede comprender además componentes opcionales para la funcionalidad en el componente prepolimérico de la Parte A, el componente curativo de la Parte B o en ambos componentes. Por ejemplo, la composición puede comprender aditivos que mejoran la adherencia, como el ácido dibutil pirofosfórico propoxilado o etoxilado, los ésteres de fosfato acrílico, los acrilatos de poliéster con función carboxilo, varias entidades conteniendo silano como N,N-butil-3-amino propiltrimetoxisilano, trietoxisililpropil amina, trimetoxisililpropil amina y similares. Además, la composición adhesiva de poliurea-uretano puede comprender otros aditivos que incluyen, entre otros, pigmentos de color, colorantes, inhibidores de UV, plastificantes, agentes antifúngicos o antibacterianos.
Los componentes de la Parte A y la Parte B se mantienen separados hasta que se utiliza el adhesivo de dos partes. El adhesivo de dos partes comprende varias relaciones de peso y volumen del componente de la Parte A y el componente de la Parte B. Por ejemplo, la relación en peso de los componentes de la Parte A:Parte B puede ser de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 2,50:1 y la relación de volumen de los componentes de la Parte A:Parte B puede ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1, entendiéndose que varias otras proporciones de volumen y peso están dentro del alcance de la invención, como apreciarán los expertos en la materia, después de leer esta divulgación, que se contemplan todos los intervalos y valores dentro de estos intervalos explícitamente establecidos.
La composición adhesiva de poliurea-uretano se puede aplicar en un proceso para adherir sustratos, como metal y materiales compuestos. El proceso generalmente comprende proporcionar la composición adhesiva de poliureauretano descrita en este documento y aplicar el componente prepolimérico de la Parte A y el componente curativo de la Parte B a una o más superficies de al menos un primer sustrato y a continuación poner al menos una superficie de un segundo sustrato en contacto con la composición adhesiva de poliurea-uretano y permitir que la composición adhesiva se cure. Los sustratos incluyen materiales compuestos comprendiendo materiales de resina de poliéster insaturado ("UPR"), materiales de resina de viniléster ("VER"), materiales de resina epoxi; metales, películas plásticas y otros materiales plásticos. En realizaciones, el proceso se utiliza para adherir materiales compuestos juntos o para adherir metal a materiales compuestos. El proceso además puede comprender el tratamiento de superficie de una o más de las superficies que entran en contacto con la composición adhesiva de poliurea-uretano, pero en algunas realizaciones no se aplica tratamiento de superficie a los sustratos.
La invención abarca además partes comprendiendo dos o más piezas en las que las piezas se adhieren entre sí, como una parte para un automóvil u otro vehículo de transporte, como una motocicleta, bicicleta, tren, barco, avión o vehículo espacial. Las partes comprenden al menos dos sustratos y una o más capas de la composición adhesiva de poliurea-uretano, que adhiere los sustratos entre sí.
Ejemplos
En estos ejemplos, todas las temperaturas están en grados Celsius, todas las proporciones son en peso a menos que se indique expresamente lo contrario y toda la unión se realizó sobre un compuesto de grafito de carbono basado en epoxi, a menos que se indique lo contrario. Las composiciones que no contienen Ethacure 300 sirven para fines comparativos.
Mezcla de los componentes de la Parte A y la Parte B
Un método de laboratorio aplicado en los ejemplos para preparar la mezcla del componente prepolimérico de la Parte A y el componente curativo de la Parte B después de la aplicación es medir las cantidades adecuadas de los componentes A y B en una taza de 200 ml y mezclar durante dos minutos a 2500 RPM en una Sistema de mezcla Speedmixer™ DAC 400 FVZ. Alternativamente, y más preferido y también aplicado en los ejemplos para preparar la mezcla del componente prepolimérico de la Parte A y el componente curativo de la Parte B después de la aplicación, es cargar los componentes A y B individualmente y por separado en cartuchos de lado a lado y bombear a través de un tubo de mezcla estática para lograr una mezcla completa.
Construcción de muestras de prueba
Prueba de cizallamiento de la vuelta - La composición de adhesivo de poliurea-uretano se aplica directamente desde el tubo de mezcla estática o la copa de mezcla en un lado del sustrato apropiado. La prueba de cizallamiento de la vuelta requiere la superposición de los últimos 2,5 cm de un par de cupones de 10 por 2,5 cm para crear una muestra de 17,8 cm de largo con adhesivo y cuentas espaciadoras de vidrio de 0,76 mm entre la superposición. A continuación, la muestra se coloca entre un accesorio de dos lados mantenido a temperatura ambiente, de 19 a 22 °C, hasta que se solidifique. Una vez retirado del accesorio, se mantiene a temperatura ambiente durante 24 a 72 horas, momento en el cual las muestras se evalúan a temperaturas alternativas para modelar las aplicaciones prácticas en uso. La prueba de cizallamiento de la vuelta se realiza de acuerdo con la norma ASTM D3l63 con una velocidad de cruceta de 0,127 cm por minuto. Todos los adhesivos se prepararon a un índice de isocianato en el intervalo de 121 a menos que se indique lo contrario.
Módulo de almacenamiento - La rigidez o el módulo de almacenamiento y las temperaturas de transición vítrea se pueden medir mediante análisis mecánico dinámico (DMA), utilizando abrazaderas de película de tensión. Las muestras se trituraron en la superficie desde ambos lados para lograr un espesor final de aproximadamente 0,85 mm. Las muestras se analizaron en tensión a 1 °C/minuto de -100 °C a 150 °C a una frecuencia constante de 1 Hz, una fuerza de precarga de 0,01 N, una amplitud de 20 pm y una fuerza de seguimiento del 120 %. La Tg se generó a través de la norma ASTM-E-1640 utilizando los picos del módulo de pérdida.
Propiedades mecánicas de volumen - La resistencia a la tracción, el módulo de Young y el alargamiento a la rotura se generaron de acuerdo con la norma ASTM-D638.
Preparación del componente prepolimérico de la Parte A
El poliol y el talco seco se añadieron a una caldera de resina, se sellaron y se calentaron a 71 °C y se mezclaron durante 15 minutos antes de la adición de todo el isocianato y a continuación se mezclaron durante 60 minutos para completar la reacción. A esta mezcla se le añadió sílice pirógena y tamices moleculares antes de mezclar bajo vacío de -100 kPa durante 30 minutos. El producto final se transfirió a frascos de vidrio, se purgó con nitrógeno seco y se almacenó hasta su uso.
Preparación del componente curativo de la Parte B
Se añadieron poliol, diol de cadena corta, talco seco y amina aromática a un recipiente de resina, se cerraron herméticamente y se calentaron a 71 °C y se mezclaron durante 40 minutos. A esta mezcla se le añadieron piperazina y catalizador antes de mezclar bajo vacío de -100 kPa durante 30 minutos. El producto final se transfirió a frascos de vidrio, se purgó con nitrógeno seco y se almacenó hasta su uso.
Materias primas
La siguiente tabla identifica las materias primas y las fuentes de materias primas utilizadas en los ejemplos.
MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS EN LOS EJEMPLOS
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Ejemplo 1 (Comparativo)
Las formulaciones expuestas en la Tabla 1 son comparativas. Estas formulaciones demuestran primero los métodos para crear un producto comercial típico con dos Tg y un alto módulo de almacenamiento o rigidez a -35 °C, y a continuación eliminar la temperatura Tg más alta y bajar el módulo de almacenamiento a -35 °C sin una mejora deseable en el módulo de almacenamiento a 85 °C (fórmulas 7526-20A/B). Las fórmulas 96A/B, 111A/B, 110A/110B y 109A/B reducen sistemáticamente el contenido de isocianato del prepolímero y dan como resultado reducciones incrementales positivas en el módulo a -35 °C, desafortunadamente con el sacrificio de una reducción en la resistencia a la tracción y sin mejoras significativas en el módulo a 85 °C. Se requieren las alteraciones restantes de la fórmula para equilibrar la fórmula para mantener una relación de mezcla de números enteros por volumen y un índice en el intervalo del 121 %.
Téngase en cuenta que en la Tabla 1 y en todas las demás tablas de los ejemplos, las designaciones numéricas que terminan en "A" son el componente prepolimérico de la Parte A y las designaciones numéricas que terminan en "B" son el componente curativo de la Parte B de las formulaciones. También téngase en cuenta que la TEDA es trietilendiamina (Crystal Dabco de Air Products and Chemicals Inc., Allentown, PA, EE. UU.)
TABLA 1
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Ejemplo 2
En una evaluación de la elevación del módulo de almacenamiento a 85 °C, se evaluaron varios enfoques diferentes con las fórmulas expuestas en la Tabla 2 utilizando enfoques de propiedades de estructura prácticos conocidos por aquellos familiarizados con la técnica mientras se mantiene constante el porcentaje de isocianato y relleno. Todas las fórmulas en este ejemplo comparten el mismo prepolímero preparado a partir de un poliol de peso molecular 5000 y un contenido de isocianato del 9 por ciento. La fórmula 51A/B representa un sistema de Tg único convencional que demuestra un módulo bajo deseable a -35 °C pero un módulo indeseablemente bajo a 85 °C y es el punto de referencia repetido en esta divulgación. La fórmula 51A/85B añade el 20 por ciento de PEP-550 un poliol tetrafuncional al componente curativo que genera un gran aumento en el módulo a -35 °C pero poco aumento deseado a 85 °C. La fórmula 51A/86B añade el 20 por ciento de Pluracol 355 a un poliol iniciado con amina tetra funcional al componente curativo con un efecto negativo similar, es decir, un aumento en el módulo a -35 °C pero no un aumento significativo a 85 °C. La Fórmula 51A/88B añade un 15 por ciento de una amina aromática impedida dimetil tolueno diamina ("DMTDA") al componente curativo que también resultó en un aumento en el módulo a -35 °C y un aumento de aproximadamente 16 a aproximadamente 26 en el módulo a 85 °C.
TABLA 2
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Ejemplo 3
En las fórmulas expuestas en la Tabla 3, el peso molecular aumenta incrementalmente mientras se mantiene constante el porcentaje de isocianato y el agente de relleno. La fórmula 52A/B se prepara a partir de poliol de peso molecular 3000, 51A/B a partir de poliol de peso molecular 5000, 27A/B a partir de poliol de peso molecular 6000 y 55A/B a partir de una mezcla de poliol de peso molecular 9000 en el prepolímero y a partir de poliol de peso molecular 6000 en el agente curativo. La fecha en la Tabla 3 demuestra una ausencia de cambio apreciable en el módulo a 85 °C, la resistencia a la tracción o el módulo de Young a medida que varía el peso molecular. Sin embargo, existe una tendencia a que el alargamiento aumente a medida que el peso molecular del poliol aumenta a 6000 y más.
TABLA 3
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Ejemplo 4
Las fórmulas expuestas en la Tabla 4 evalúan la relación entre las variaciones en el contenido de agente de relleno. La eliminación total del agente de relleno en la fórmula 97A/B en relación con la fórmula de referencia 51A/B al 20 por ciento en peso en general no cambia el módulo a -35 °C, sino que reduce el módulo a 85 °C en más de la mitad, de 15,8 a 6,5 MPa. El aumento del agente de relleno al 31 por ciento en peso en general en la fórmula 101A/B crea un gran aumento no deseado en el módulo a -35 °C desde 230 MPa para 51A/B hasta 3359 MPa. El módulo de almacenamiento a 85 °C tiene una tendencia mayor con el agente de relleno de 6,5 MPa sin agente de relleno a 36 MPa con el 31 por ciento de agente de relleno. La resistencia a la tracción y el módulo de Young también tienen una tendencia mayor con el contenido de agente de relleno, aunque la tasa de cambio es relativamente baja. No hubo cambios en el alargamiento a medida que se incrementó el agente de relleno.
TABLA 4
Figure imgf000010_0002
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Ejemplo 5
Las fórmulas expuestas en la Tabla 5 evalúan el efecto de aumentar incrementalmente la concentración de DMTDA mientras se mantienen constantes el peso molecular y el isocianato a 5000 y al 9 por ciento en peso, respectivamente. No hubo un cambio apreciable en el módulo de almacenamiento o el módulo de Young a -35 °C o 85 °C, ya que la concentración de DMTDA se incrementó del 9, 15 y 18 por ciento en peso en el componente curativo de la Parte B. Hubo una ligera tendencia al alza tanto en la resistencia a la tracción como en el porcentaje de alargamiento al aumentar la concentración de DMTDA de 4,9 a 6,7 MPa y del 115 al 167 por ciento, respectivamente.
TABLA 5
Figure imgf000011_0001
Ejemplo 6
Las fórmulas expuestas en la Tabla 6 evalúan el efecto del uso de aminas aromáticas menos impedidas estéricamente. La Fórmula 8A/10B reemplaza una porción de DMTDA con dietil toluendiamina ("DETA") y dio como resultado una fórmula que reaccionó tan rápido que no fue práctico usarla como adhesivo de dos partes y no se pudo moldear en placas. La Fórmula 6A/B reemplazó la DMTDA con N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina y dio como resultado un producto blando con un módulo de almacenamiento bajo a -35 °C y 85 °C y un alto alargamiento al 400 por ciento.
TABLA 6
Figure imgf000011_0002
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Ejemplo 7
Con el objetivo de crear un adhesivo de poliuretano que combine las ventajas características de buena resistencia, baja adherencia, alta resistencia a la tracción y módulo de Young, adhesión y curado rápido con un producto de una sola Tg que ha mejorado la rigidez a temperaturas elevadas, se aplicó el siguiente experimento diseñado estadísticamente a formulaciones de acuerdo con la invención. El diseño es un factorial completo 25 con puntos centrales que evalúan cinco variables diferentes cada una en dos niveles y se muestran en la Tabla 7. Las cuatro variables son el peso molecular de 5000 del poliol; o una mezcla que utiliza pesos moleculares de 9000 en el prepolímero y pesos moleculares de 6000 en el componente curativo, un contenido de agente de relleno del 22 o del 36 por ciento en peso, un contenido de DMTDA del 9 o del 18 por ciento y un contenido de isocianato de prepolímero del 5 o del 9 por ciento. Cada fórmula en el diseño se evaluó en dos relaciones A:B diferentes para evaluar el índice de isocianato a hidroxilo como una quinta variable. Los datos de diseño se evaluaron ajustando todas las variables utilizando el software estadístico MINITAB™ y las reglas tradicionales para excluir las variables basadas en el valor "P" (donde los valores menores a 0,05 son estadísticamente significativos) que se muestran en la Tabla 8. Los datos primarios se ajustaron al módulo de almacenamiento utilizado a 85 °C dado que la respuesta y la variable de índice se eliminaron rápidamente como insignificantes como las interacciones de cuatro o cinco vías. El modelo restante se muestra en la Tabla 8. El ajuste factorial confirma claramente que las cuatro variables restantes son significativas, así como seis interacciones de 2 vías. Los resultados inesperados y sorprendentes confirman la presencia de tres interacciones de 3 vías entre el peso molecular, el contenido de isocianato y la DMTDA, el peso molecular, el contenido de isocianato y el porcentaje de agente de relleno y finalmente el peso molecular, la DMTDA y el porcentaje de agente de relleno. Gráficamente los resultados se muestran en la Fig. 1.
Figure imgf000013_0001
TABLA 8. Ajuste factorial: 85 °C frente a PM, NCO, ETHACURE®, % de agente de relleno
Figure imgf000014_0001
q q (p ) q ( j)
La gráfica A en la parte superior izquierda de la Fig. 1 muestra el resultado de DMTDA alta y baja con el 5 por ciento de isocianato y el 22 por ciento de agente de relleno sobre el módulo de almacenamiento a 85 °C. Al pasar de DMTA baja a alta, hay muy pocos cambios en el módulo de almacenamiento a 85 °C cuando el peso molecular del poliol aumenta de 5000 a 9000. La gráfica B en la parte superior derecha de la Fig. 1 es similar pero aumenta el contenido de agente de relleno del 22 al 36 por ciento en peso y muestra un ligero aumento en el módulo a alta temperatura a medida que la DMTDA se mueve de una concentración baja a una concentración alta sin cambiar a medida que el peso molecular aumenta de 5000 a 9000. La gráfica C en la parte inferior izquierda de la Fig. 1 aumenta el contenido de isocianato del 5 al 9 por ciento en peso al 22 por ciento de agente de relleno en relación con la gráfica A. A medida que aumenta la DMTDa de concentración baja a alta, se observa un aumento significativo en el módulo de almacenamiento a 85 °C cuando el peso molecular se mueve de bajo a alto, enseñando la interdependencia del módulo de almacenamiento a 85 °C con el contenido de DMTDA y el peso molecular y, cuando se compara con la gráfica A, también enseña la dependencia adicional del contenido de isocianato. La gráfica D en la parte inferior derecha de la Fig. 1 es similar a C, pero eleva el nivel de agente de relleno al 36 por ciento en peso. A medida que la DMTDA aumenta de baja a alta, ambos niveles ahora muestran una dependencia del aumento de peso molecular a medida que el peso molecular se mueve de 5000 a 9000, lo que demuestra la interdependencia del módulo a 85 °C sobre la DMTDA, el peso molecular y el contenido de agente de relleno. La comparación de las líneas de DMTDA altas o bajas respectivamente en las gráficas A y D o B y C demuestra la interdependencia del peso molecular, el contenido de isocianato y el contenido de agente de relleno. El resultado global del factorial fraccional 25 demuestra tres interacciones de 3 vías de la invención, cuyos métodos optimizan el módulo de almacenamiento a 85 °C mediante el uso combinado de poliol de alto peso molecular, alta concentración de DMTDA, alto contenido de isocianato y alta concentración de agente de relleno siempre que el contenido de isocianato se mantenga suficientemente bajo para eliminar la Tg a alta temperatura, es decir, una composición con Tg dual.
Ejemplo 8
Las formulaciones basadas en los resultados de la Tabla 7 se exponen en la Tabla 9 que demuestra el intervalo de rendimiento dentro de la formulación a medida que se incluyen componentes adicionales para la funcionalidad y la aplicación mejorada. La Fórmula 151A/81B formulada con un 33 por ciento de agente de relleno, un 9 por ciento de isocianato, un 18 por ciento de DMTDA añade piperazina como un aditivo para la mitigación del pandeo; la fórmula 151A 82B es similar pero reduce la DMTDA al 9 por ciento. Ambas formulaciones demuestran menos de 5,5 mm de pandeo cuando se extraen en una cuenta de 13 mm. El módulo de almacenamiento a 85 °C es de 326 MPa con un 18 por ciento de DMTDA y cae a 137 MPa cuando la DMTDA se reduce a un 9 por ciento, lo que demuestra la facilidad de manipulación de la rigidez a altas temperaturas. La Fórmula 178A/B reduce el contenido de isocianato al 6,1 por ciento, el agente de relleno al 21 por ciento, la DMTDA al 17,5 por ciento y añade sílice pirógena R972 tanto al componente curativo como al prepolímero, trietilendiamina y catalizador de 1,8-diazabiciclo (5.4.0) undec-7-eno en el componente curativo para producir un sistema que no se pandea con un módulo de almacenamiento a 85 °C y -35 °C de 73 y 328 MPa, respectivamente. La fórmula 114A/104B está formulada con un 7 por ciento de isocianato, un 18 por ciento de DMTDA, un 20 por ciento de agente de relleno y añade tanto la sílice pirógena R972, la piperazina como la trietilendiamina y el catalizador de 1,8-diazabiciclo (5.4.0) undec-7-eno al componente curativo para producir un adhesivo que no se pandea con un módulo de almacenamiento a 85 °C y -35 °C de 50 y 246 MPa, respectivamente. La fórmula 174A/185B reduce aún más el contenido de isocianato al 5,8 por ciento, la DMTDA al 17 por ciento con el 20 por ciento de agente de relleno, pero añade piperazina y trietilendiamina al componente curativo. Estas alteraciones producen un sistema con un módulo de almacenamiento a 85 °C y -35 °C de 40 y 182 MPa, respectivamente.
TABLA 9
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Ejemplo 9
Las composiciones adhesivas de poliurea-uretano 114A/104B y 174/185B (Tabla 9) se aplicaron como sistemas adhesivos sobre un compuesto de fibra de grafito de carbono basado en epoxi en relación con una especificación automotriz común. Los datos de cizallamiento de la vuelta para estas partes construidas se exponen en la Tabla 10. Las tres muestras analizadas experimentaron una falla cohesiva. Los datos demuestran la capacidad del adhesivo para superar los requisitos mínimos y mantener una resistencia considerable a temperaturas elevadas.
TABLA 10
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Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Una composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes comprendiendo
a) un componente prepolimérico de la Parte A teniendo un contenido de isocianato del 82 por ciento equivalente al 95 por ciento equivalente comprendiendo
i. un componente de isocianato comprendiendo una mezcla de isómeros de metileno difenil isocianato con funcionalidades que van desde 2 a 10, que pueden combinarse con isocianatos monoméricos para ajustar la relación general de monómero a oligómero y la funcionalidad final de modo que el componente de isocianato comprenda un contenido de oligómero superior al 15 por ciento en peso basado en el peso del componente de isocianato;
ii. poliol teniendo un peso molecular promedio en peso de 5000 a 18.000; y
iii. del 10 por ciento en peso al 50 por ciento en peso de agente de relleno con respecto al componente prepolimérico de la Parte A;
b) un componente curativo de la Parte B comprendiendo
i. una mezcla de un compuesto de hidroxilo de bajo peso molecular teniendo un peso molecular promedio en peso de 32 a 600 y una funcionalidad de 2, y un compuesto de hidroxilo de alto peso molecular teniendo un peso molecular promedio en peso de 5000 a 18.000 y una funcionalidad de 2 a 5;
ii. al menos una diamina aromática seleccionada del grupo que consiste en 4,4'-metilen-bis-3-(cloro-2,6-dietilbencenamina); metilen-bis-orto-cloroanilina; 4,4'-metilen-bis-(2-cloro-6-etilanilina); 1,2-bis (2-aminofeniltio) etano y dimetiltiotoluendiamina;
iii. del 20 por ciento en peso al 50 por ciento en peso de agente de relleno en relación con el componente curativo de la Parte B; y
iv. al menos un catalizador
donde el adhesivo tiene un módulo de almacenamiento a 85 °C mayor que 20 MPa.
2. La composición adhesiva de dos partes de poliurea-uretano de la reivindicación 1, donde el poliol del componente prepolimérico de la Parte A tiene un peso molecular promedio en peso de 6000 a 18.000.
3. La composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes de la reivindicación 1, donde el poliol del componente prepolimérico de la Parte A es un polioléter polimerizado a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno, epiclorhidrina y combinaciones de los mismos.
4. La composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes de la reivindicación 3, donde el polioléter tiene una funcionalidad de 2 a 4.
5. La composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes de la reivindicación 1, donde
- el componente de isocianato comprende además isocianato monomérico; o
- el componente prepolimérico de la Parte A comprende además sílice pirógena; o
- el componente prepolimérico de la Parte A, el componente curativo de la Parte B o tanto el componente prepolimérico de la Parte A como el componente curativo de la Parte B comprenden además tamices moleculares teniendo un tamaño de poro de 3 a 5 angstroms.
6. La composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes de la reivindicación 1, donde el poliol del componente curativo de la Parte B es un polioléter polimerizado a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno, epiclorhidrina y combinaciones de los mismos.
7. La composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes de la reivindicación 6, donde el polioléter tiene una funcionalidad de 1 a 5.
8. La composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes de la reivindicación 1, donde
- el componente curativo de la Parte B comprende hasta un 30 por ciento equivalente de poliol; o
- el catalizador se selecciona del grupo que consiste en trietilamina, bencildimetilamina, trietilendiamina, tetrametilbutanodiamina, diazobicicloundeceno, acetato estannoso, octoato estannoso, laurato estannoso, oleato estannoso, sales de dialquil estaño de ácidos carboxílicos tales como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, di-2-etilhexoato de dibutilestaño, diacetato de dilaurilestaño, diacetato de dioctilestaño, hidróxido de trialilestaño, óxido de dialquilestaño, disulfuro de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño, dilauril mercaptida de dibutilestaño, di(isooctilmercaptoacetato) de dibutilestaño, neodecanato de zinc, acetilacetonato de hierro y combinaciones de los mismos; o
- el componente curativo de la Parte B comprende además un compuesto extensor de la cadena de peso molecular promedio en peso bajo que está terminado en amina o hidroxilo.
9. La composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes de la reivindicación 8, donde el compuesto extensor de la cadena de peso molecular promedio en peso bajo se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, tripropilenglicol, bisfenol A etoxilado, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, trietilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, homólogos de los mismos y combinaciones de los mismos.
10. La composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes de la reivindicación 1, donde
- el componente curativo de la Parte B comprende además una amina que crea tixotropía teniendo grupos de amina primaria, grupos de amina secundaria o combinaciones de grupos de amina primaria y secundaria; o - el agente de relleno del componente prepolimérico de la Parte A o el agente de relleno del componente curativo de la Parte B se selecciona del grupo que consiste en talco, mica, caolín, arcilla de bentonita, óxidos de aluminio, óxidos de titanio, óxidos de hierro, sulfato de bario, hornblendas, anfibilos, crisotilo, negro de humo, fibras de carbono, sílice pirógena, tamices moleculares y similares, y combinaciones de los mismos; o
- la relación en peso del componente prepolimérico de la Parte A al componente curativo de la Parte B es de 1,25:1 a 2,50:1.
11. Una composición de materia comprendiendo al menos dos sustratos, cada uno de los cuales con al menos una superficie y la composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes de la reivindicación 1.
12. La composición de materia de la reivindicación 11 donde
- los sustratos comprenden resina de poliéster insaturado, resina de éster vinílico, resina epoxi, metal, polipropileno, olefinas termoplásticas, nailon, acrilonitrilo-butadieno estireno y combinaciones de los mismos; o - al menos uno de los sustratos es un compuesto de grafito de carbono.
13. Un proceso para unir al menos dos sustratos comprendiendo las etapas de proporcionar un primer sustrato con al menos una superficie, proporcionar un segundo sustrato con al menos una superficie, proporcionar la composición adhesiva de poliureauretano de dos partes de la reivindicación 1, aplicar la composición adhesiva de poliureauretano de dos partes a una superficie del primer sustrato, segundo sustrato o tanto el primer como el segundo sustrato, alinear el primer sustrato y el segundo sustrato de manera que una superficie de uno de los sustratos con la composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes se yuxtaponen y entran en contacto con una superficie del otro sustrato, y curar la composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes.
14. El proceso de la reivindicación 13, donde
- los sustratos comprenden resina de poliéster insaturado, resina de éster vinílico, resina epoxi, metal, polipropileno, olefinas termoplásticas, nailon, acrilonitrilo-butadieno estireno y combinaciones de los mismos; o - al menos uno de los sustratos es un compuesto de grafito de carbono; o
- la composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes se aplica con un mezclador estático; o
- las superficies no se tratan antes de la aplicación de la composición adhesiva de poliurea-uretano de dos partes.
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