BRPI0912276B1 - Dispersões de poliuretano-poliureia aquosas, seu processo de preparação e uso, revestimentos, substratos, couro ou imitação de couro, grão natural ou couro polido e couro partido - Google Patents

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Abstract

dispersões de poliuretano-poliureia aquosas. a presente invenção refere-se a dispersões de poliuretano- poliureia aquosas que estabilizam uma espuma - produzidas por expansão mecânica - sem adição de outros componentes estabilizantes de espuma, de tal forma que espumas aquosas são obtidas, as quais são estáveis tanto durante armazenagem temporária quanto durante processamento, de modo que elas possam ser aplicadas na forma de espuma também por métodos de aplicação costumeiros e substancialmente retenham a estrutura de es- puma mesmo após a secagem.

Description

[001] A presente invenção refere-se a dispersões de poliuretano- poliureia aquosas que, devido a sua composição química especial, estabiliza uma espuma resistente à aplicação - produzida por uma expansão química - de tal forma que a adição de estabilizantes de espuma adicionais não é requerida quando eles são usados em revestimentos de espuma.
[002] A preparação de dispersões de poliuretano-poliureia aquosas por meio do processo de inômero de prepolímero ou do processo de acetona há muito tempo conhecida, por exemplo, de Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-340. Aqui, um prepolímero contendo grupos de isocianato é preparado na ausência de um solvente ou em solução e opcionalmente dissolvido em solventes após realizar a reação. Depois disso, o prepolímero ou a solução de prepolímero é dispersa em água e uma reação de extensão de cadeia é realizada com poliaminas. A reação de extensão pode ser realizada parcialmente ou completamente antes da dispersão. Finalmente, o solvente é opcionalmente destilado.
[003] A maneira em que estruturas de espuma finas que são estáveis durante armazenagem temporária, processamento e aplicação através de métodos de aplicação costumeiros, tal como, por exemplo, aplicação por spray ou aplicação através de rolos ou revestidores de faca, podem ser produzidas de dispersões de poliuretano-poliureia através de expansão mecânica é também conhecida (DE 4 230 997 Al).
[004] Para a produção de tais espumas, tem sido até esta data necessário adicionar compostos estabilizantes de espuma, por exemplo, na forma de tensoativos de baixo peso molecular à mistura. Estes estabilizantes de espuma não são parte da matriz de aglutinante de um revestimento de substrato correspondente e são, portanto, potencialmente capazes de migrar, o que pode levar a efeitos indesejados sobre a superfície, por exemplo, referentes a propriedades ópticas, propriedades táteis ou supercapacidade de vaporização.
[005] Houve, portanto, a necessidade de se produzir espumas estáveis - produzidas através de expansão mecânica - sem adição de estabilizantes de espuma potencialmente com a capacidade de migração.
[006] Descobriu-se surpreendentemente que, com o uso dos componentes estabelecidos abaixo, é possível preparar dispersões de poliuretano-poliureia aquosas que estabilizam a espuma - produzida pela expansão mecânica - sem adição de outros componentes estabilizantes de espuma, de tal forma que espumas aquosas são obteníveis, as quais são estáveis tanto durante armazenagem temporária quanto durante processamento, de forma que elas possam ser aplicadas na forma de espuma por métodos de aplicação costumeiros, e a estrutura de espuma é substancialmente retida após secagem.
[007] Nesta invenção qualquer grupo alquenila pode conter uma ou mais ligações duplas a menos que de outro modo descrito.
[008] A invenção, portanto, refere-se a um processo para a preparação de dispersões de poliuretano-poliureia aquosas estabilizantes de espuma, em que A) primeiro um prepolímero de poliuretano contendo grupos de NCO - tendo uma funcionalidade de NCO maior do que um e menor do que dois - é preparado reagindo-se A1) poli-isocianatos com A2) polióis poliméricos e/ou poliaminas tendo números médios de pesos moleculares de 400 a 8000 g/mol, A3) compostos não ionicamente hidrofilisantes, reativos ao isocianato, A4) compostos reativos ao isocianato contendo grupos C7- 24-alquila ou C7-24-alquenila, A5) opcionalmente compostos de baixo peso molecular tendo pesos moleculares de número médio de 17 a 400 g/mol, selecionados do grupo, consistindo em mono- e poliálcoois, mono- e poliaminas e aminoálcoois, A6) opcionalmente compostos ionicamente ou potencialmente ionicamente hidrofilisantes, reativos ao isocianato, A7) opcionalmente a reação de A1) com A2) a A4) e/ou A5) e/ou A6) é realizada em cetonas alifáticas ou ésteres como solventes, B) os grupos de NCO ainda livres do prepolímero são reagidos com um composto A8), que é selecionado do grupo consistindo em aminoálcoois, monoaminas, poliaminas, hidrazina, hidrazidas e misturas dos mesmos reativos ao isocianato, em uma quantidade de modo que uma relação molar teórica dos grupos NH reativos ao isocianato do composto A8) aos grupos de NCO do prepolímero de 0,8 a 1,2 é obtida, C) o prepolímero obtido da etapa A) opcionalmente sendo dissolvido em cetonas alifáticas ou ésteres ou, se a reação foi realizada na presença de A7), a solução de prepolímero opcionalmente sendo diluída por outra adição de cetonas alifáticas ou ésteres.
[009] O que é essencial para a invenção é o uso combinado de compostos não ionicamente hidrofilisante de acordo com A3) e compostos contendo grupos alifáticos, de acordo com A4), pelo menos um composto de acordo com A3) e/ou A4) que é monofuncionalmente reativo ao isocianato sendo usado, de modo que o polímero resultante tem uma funcionalidade de NCO teórica que é menor do que dois, preferivelmente maior do que um e menor do que dois, mais preferivelmente maior do que 1,0 e menor do que 2,0, ainda mais preferivelmente maior do que 1,50 e menor do que 2,00, especialmente maior do que 1,750 e menor do que 2,000.
[010] Para o propósito da invenção, a funcionalidade média de todos os monômeros fav é calculada pela fórmula:
Figure img0001
[011] em que H1 é a quantidade molar de composto i e fi é a funcionalidade de NCO ou funcionalidade reativa ao isocianato of composto i respectivamente. Todos os compostos usados na síntese de prepolímero devem ser considerados neste cálculo. Uma condição adicional é que ∑" A para os compostos NCO deve ser maior do que para os compostos reativos ao isocianato com a finalidade de obter um prepolímero terminado por NCO.
[012] Para o propósito da invenção, para o cálculo da funcionalidade do prepolímero, esta fórmula da funcionalidade média de todos os monômeros é usada como uma primeira aproximação.
[013] fav deve ser menor do que dois para atingir uma funcionalidade de prepolímero também menor do que dois.
[014] O processo é preferivelmente realizado sem o uso de solventes de acordo com A7) e C).
[015] A invenção também refere-se à dispersões de poliuretano- poliureia aquosas obtidas pelo processo acima, que estabiliza uma espuma de aplicação estável.
[016] A invenção também se refere à espumas produzidas através de expansão mecânica e compreendendo dispersões de poliuretano-poliureia acima mencionadas e opcionalmente misturas das mesmas com outros componentes de revestimento, com o uso dos quais em revestimentos de espuma a adição de estabilizantes de espuma adicionais é possível, porém não é requerida de acordo com a invenção.
[017] Os poli-isocianatos adequados de acordo com Al) têm a fórmula X(NCO)P, em que p é um número de 1 a 4, preferivelmente de 2 a 3, particularmente preferivelmente 2, e X é um radical de hidrocarboneto alifático ou cicloalifático, aromático ou aralifático. Preferivelmente, X representa um radical de hidrocarboneto alifático tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um radical de hidrocarboneto cicloalifático ou aromático tendo de 5 a 15 átomos de carbono um radical de hidrocarboneto aralifático tendo de 6 a 15 átomos de carbono.
[018] No caso em que p é 2, a funcionalidade do prepolímero é calculada pela fórmula:
Figure img0002
[019] em que
[020] fPre é a funcionalidade do prepolímero
[021] fPoliXH é a funcionalidade dos compostos reativos ao isocianato com mais do que duas funcionalidades
[022] nmonoXH é a quantidade molar de compostos reativos ao isocianato monofuncionais
[023] nbiXH é a quantidade molar de compostos reativos ao isocianato bifuncionais
[024] nPoliXH é a quantidade molar de compostos reativos ao isocianato com mais do que duas funcionalidades
[025] nNCO é a quantidade molar de compostos de isocianato
[026] Os exemplos de tais di-isocianatos são di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de dodecametileno, 1,4-di-isocianatociclo-hexano, 1-isocianato-3,5,5- trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI), 2,2-bis(4-isocianato-ciclo- hexil)propano, di-isocianato de trimemetil-hexano, 1 ,4-di- isocianatobenzeno, 2,4- di-isocianatotolueno, 2,6-di-isocianatotolueno, 4,4'-di-isocianatodifenilmetano, 2,4'-di-isocianatodifenilmetano, di- isocianato de p-xilileno, di-isocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), os isômeros de 4,4'-di-isocianatodiciclo-hexilmetano, tais como os trans/trans-, os cis/cis- e os cis/trans-isômeros e misturas consistindo nestes compostos.
[027] Os polióis poliméricos ou poliaminas de acordo com A2) tipicamente originam-se do grupo consistindo nos policarbonatos, poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, poliolefinas e polisiloxanos, como conhecidos, por exemplo, de Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry 2005, DOI: 10,1002/14356007.a21_665.pub2 "Poliuretano", chapter 3, W. Friederichs.
[028] Os polióis de policarbonato adequados são aqueles que podem ser obtidos, por exemplo, reagindo-se fosgênio com um excesso de álcoois poliídricos. Os álcoois diídricos adequados são, por exemplo, etileno glicol, propano- 1,2-diol, propano- 1, 3 -diol, butano- 1, 3-diol, buteno- 1,4-diol, butino-1,4-diol, pentano-1,5-diol, neopentil glicol, 2-butil-2-etil-l,3- propanodiol, bis(hidroximetil)ciclo-hexanos, tais como 1,4-bis(hidróxi-metil)ciclo-hexano, 2-metilpropano-1,3-diol, metilpentanodióis, e, além disso, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, dibutileno glicol e polibutileno glicóis.
[029] Os alcoóis da fórmula geral HO-(CH2)x-OH, em que x é um número de 1 a 20, preferivelmente um número ainda de 2 a 20, são preferidos. Exemplos destes são etileno glicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol e dodecano-l,12-diol.Neopentilglicol e 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol são, além disso, preferidos. Álcoois hídricos superiores, tais como, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, quinitol, manitol e sorbitol, podem também ser usados proporcionalmente.
[030] Outros polióis de poliéster adequados são aqueles que são obtidos reagindo-se álcoois poliídricos com ácidos carboxílicos polibásicos. No lugar dos ácidos policarboxílicos livres, é também possível usar a anidridos policarboxílicos correspondentes ou ésteres policarboxílicos correspondentes de álcoois inferiores e misturas dos mesmos para a preparação dos polióis de poliéster. Os ácidos policarboxílicos podem ser alifáticos ou cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos ou heterocíclicos e podem ser opcionalmente substituídos, por exemplo, por átomos de halogênio e/ou insaturados. Os seguintes podem ser mencionados como exemplos destes: ácido subérico, ácido azeláico, ácido ftálico, ácido isoftálico, anidrido ftálico, anidrido tetra- hidroftálico, anidrido hexaidroftálico, anidrido tetracloroftálico, anidrido endometilenotetra-hidroftálico, anidrido glutárico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácidos graxos diméricos. Ácidos dicarboxílicos da fórmula geral HOOC-(CH2)y-COOH, em que y é um número de 1 a 20, preferivelmente um número ainda de 2 a 20, por exemplo, ácido sucínico, ácido adípico, ácido sebácico e ácido dodecanodicarboxílico, são preferidos. Os álcoois poliídricos adequados, preferivelmente dióis, são os álcoois de baixo peso molecular, mencionados como componentes para os polióis de policarbonato.
[031] Os poliesterdióis com base em lactona são também adequados, estes sendo homo- ou copolímeros de lactonas, preferivelmente aduzidos de lactonas com moléculas iniciadoras polifuncionais adequadas, os quais aduzidos têm grupos de hidroxila terminais. As lactonas preferidas são aquelas derivadas de compostos da fórmula geral HO-(CH2)Z-COOH, em que z é um número de 1 a 20 e um átomo de H de uma unidade de metileno podem também ser substituídas por um radical de C1- a C4-alquila. Os exemplos são ε- caprolactona, β-propiolactona, Y—butirolactona e/ou metil-ε- caprolactona e misturas dos mesmos. Os componentes iniciadores adequados são, por exemplo, os álcoois poliídricos de baixo peso molecular acima mencionados como um componente para os policarbonatopolióis. Os polímeros correspondentes de ε-caprolactona são particularmente preferidos. Poliesteróides ou polieterdióis inferiores podem também ser usados como iniciadores para a preparação dos polímeros de lactona. No lugar dos polímeros de lactonas, é também possível usar os policondensados quimicamente equivalentes, correspondentes dos ácidos hidroxicarboxílicos, correspondentes às lactonas.
[032] Além disso, polieterdióis são adequados como monômeros. Eles são obtidos, em particular, por molimerisação de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetra-hidrofurano, óxido de estireno, epicloroidrina ou derivados parcialmente fluorados ou perfluorados destes compostos com eles próprios, por exemplo, na presença de BF3, ou por uma reação de adição destes compostos, opcionalmente como uma mistura ou em sucessão, com componentes iniciadores tendo átomos de hidrogênio reativos, tal como álcoois ou aminas, por exemplo, água, etileno glicol, propano-1,2-diol, propano- 1,3-diol, 1,2-bis(4-hidroxidifenil)propano ou anilina.
[033] São também adequados poli-hidroxiolefinas, preferivelmente aqueles tendo 2 grupos terminais de hidroxila, por exemplo, α-,w-di-hidroxipolibutadieno, ésteres α-,w-di-hidrdi- hidroxipolipolimetacrílicos ou ésteres α-,w-di-hidroxipoliacrilicos, como monômeros. Tais compostos são descritos, por exemplo, em EP 0 622 378 Al. Outros polióis adequados são poliacetais, polissiloxanos e resinas alquídicas.
[034] Compostos não ionicamente hidrofilisante de acordo com A3) são preferivelmente éteres de polioxialquileno que contêm pelo menos um grupo hidroxila ou amino. Os compostos não ionicamente hidrosilantes adequados são conhecidos por uma pessoa versada na técnica e são mencionados ou explicados em DE 10 2004 002 526 Al nos parágrafos de [0035] a [0039] ou em DE 10 2006 036220 Al.
[035] Monoalquil éteres de propileno glicol de polietileno glicol e/ou misturas de monoalquil éteres de polietileno glicol e monoalquil éteres de polipropileno glicol são mais preferidas.
[036] Os compostos reativos ao isocianato de acordo com A4) contendo grupos de C7-24-alquila ou C7-24-alquenila são compostos que contêm pelo menos um grupo reativo ao isocianato - tal como, por exemplo, álcool, amina ou tiol - e pelo menos um grupo C7-24-alquila ou C7-24-alquenila. Preferivelmente, A4) contém 1, 2, 3 ou 4 grupos reativos ao isocianato, mais preferivelmente 1 ou 2 grupos reativos ao isocianato. Preferivelmente, A4) contém 1, 2, 3 ou 4 grupos de C7-24- alquila ou C7-24- alquenila, mais preferivelmente 1 ou 2 grupos de C7- 24-alquila ou C7-24-alquenila. Isto inclui, por exemplo, mono- ou dialcoóis, mono- ou diaminas e aminoalcoóis contendo grupos de C7- 24-alquila ou C7-24-alquenila. Eles também incluem produtos de alcoxilação de ácidos carboxílicos alifáticos, carboxamidas, monoésteres de ácido fosfórico, diésteres de ácido fosfórico, ácidos fosfônicos, monoésteres de ácido fosfônico, monoésteres de ácido sulfúrico, ácidos sulfônicos, mono- ou diálcoois, mono- ou diaminas ou aminoálcoois.
[037] Compostos de mono-hidróxi, di-hidróxi e monoamina contendo grupos de C7-24-alquila ou C7-24-alquenila são preferivelmente usados.
[038] Os grupos de C7-24-alquila ou C7_24-alquenila presentes são preferivelmente de cadeia linear. Grupos de alquila de cadeia linear tendo de 11 a 22 átomos de carbono são particularmente preferidos. Grupos de alquila de cadeia linear tendo de 15 a 20 átomos de carbono são muito particularmente preferidos.
[039] Os exemplos de compostos de acordo com A4) são 1- octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1- hexadecanol, 1-octadecanol, álcool de oleíla, 1-eicosanol e os alcoxilados dos mesmos preparados pela adição de, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Os alcoxilados tendo menos do que 9 unidades de alcóxi são preferivelmente usados.
[040] Outros exemplos são 1-octilamina, 1-decilamina, 1- dodecilamina, 1-hexadecilamina, 1-octadecilamina, oleilamina, 1- eicosilamina e os alcoxilados dos mesmos, preparados pela adição de, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno, sendo possível para o nitrogênio de amina ser mono- e/ou dissubstituído pela alcoxilação. Os alcoxilados tendo menos do que 13 unidades de alcóxi são preferivelmente usados.
[041] Os compostos de acordo com A4) podem também ser alcoxilados de ácido carboxílico ou alcoxilados de carboxamida, por exemplo, preparados de ácido octanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido hexadecanoico, ácido octadecanoico, ácido oleico, ácido eicosanoico, octanamida, decanamida, dodecanamida, hexadecanamida, octadecanamida, oleamida ou eicosanamida com, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Os alcoxilados tendo menos do que 10 unidades de alcóxi são preferivelmente usados.
[042] Outros exemplos são alcoxilados de monoésteres ou diésteres preparados de ácido fosfórico ou monoésteres preparados de ácido sulfúrico e, por exemplo, 1-octanol, 1-decanol, 1- dodecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, álcool de oleíla, 1-eicosanol e uma reação de adição de, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno com estes ésteres. Os alcoxilados tendo menos do que 10 unidades de alcóxi são preferivelmente usados.
[043] Os ácidos fosfônicos alifáticos alcoxilados, monoésteres de ácido fosfônico e ácidos sulfônicos, os substituintes dos quais sobre o fósforo ou enxofre, bem como os grupos de éster podem ser, por exemplo, grupos de 1-octila, 1-decila, 1-dodecila, 1-hexadecila, 1- octadecila, oleíla ou 1-eicosila e a alcoxilação dos quais foi realizada, por exemplo, com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, pode, além disso, ser usada. Os alcoxilados tendo menos do que 10 unidades de alcóxi são preferivelmente usados.
[044] Monoéteres - por exemplo, 1-octila, 1-decila, 1-dodecila, 1- hexadecila, 1-octadecila, ésteres oleicos ou 1-eicosila - de álcoois trifuncionais, tais como, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, pirogalol, floroglucinol e 1,2,6-hexanotriol, e os alcoxilados preparados por uma reação de adição de, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno com estes ésteres são também possíveis. Os alcoxilados tendo menos do que 10 unidades de alcóxi são preferivelmente usados.
[045] Monoésteres - por exemplo, com ácido octanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido hexadecanoico, ácido octadecanoico, ácido oleico ou ácido eicosanoico - de álcoois trifuncionais, tais como, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, pirogalol, floroglucinol e 1,2,6-hexanotriol, e os alcoxilados preparados por uma reação de adição de, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno com estes ésteres podem também ser usados. Os alcoxilados tendo menos do que 10 unidades de alcóxi são preferivelmente usados.
[046] É também possível usar ésteres dicarboxílico - por exemplo, com ácido octanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido hexadecanoico, ácido octadecanoico, ácido oleico ou ácido eicosanoico - de álcoois tetrafuncionais, tais como, por exemplo, pentaeritritol, eritritol, treitol ou diglicerol, e os alcoxilados preparados por uma reação de adição de, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno com estes ésteres. Os alcoxilados tendo menos do que 10 unidades de alcóxi são preferivelmente usados.
[047] Os exemplos adicionais são diésteres ou diamidas ou ácidos di-hidroxidicarboxílico, por exemplo, obtidos de ácido tartárico e 1-octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1- hexadecanol, 1 -octadecanol, álcool de oleoíla, 1-eicosanol, 1 -octilamina, 1-decilamina, 1- dodecilamina, 1 -hexadecilamina, 1 -octadecilamina, oleoilamina ou 1- eicosilamina, e os alcoxilados preparados por uma reação de adição de, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno com estes ésteres ou amidas. Os alcoxilados tendo menos do que 10 unidades de alcóxi são preferivelmente usados.
[048] Os compostos de baixo peso molecular adequados de acordo com A5) são os álcoois poli-hídricos de baixo peso molecular, preferivelmente dióis e trióis, acima mencionados como um componente para os polióis de policarbonato.
[049] Além disso, os monoálcoois são também adequados, preferivelmente álcoois primários ou secundários, tais como, por exemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-hexanol, 1-octanol, 2-etilexanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol e 1-eicosanol.
[050] As aminas ou aminoalcoóis que são obtidos, por exemplo, permutando-se os grupos de álcool dos alcoóis mencionados nos últimos dois parágrafos para grupos de amino ou grupos de monoalquilamino são também adequados.
[051] Compostos ionicamente ou potencialmente ionicamente hidrolisantes de acordo com A6) entendem-se como significando todos os compostos que têm pelo menos um grupo reativo ao isocianato, preferivelmente uma hidroxila ou grupo amino e, pelo menos, uma funcionalidade que é iônica ou potencialmente iônica. Os exemplos de grupos iônicos e potencialmente iônicos são -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y por exemplo = H, NH4+, cátion de metal), -NR2, -NR3+ (R = H, alquila, arila). Os compostos ionicamente ou potencialmente ionicamente hidrolisantes adequados são conhecidos pela pessoa versada na técnica e são mencionados ou explicados, por exemplo, em DE 10 2004 002 526 Al no parágrafo [0032].
[052] Os compostos monofuncionais A8) para a reação de extensão B) podem ser aminoálcoois e monoaminas como mencionado sob A5), preferivelmente aminoalcoóis ou monoaminas de cadeia longa, tais como, por exemplo, etanolamina, dietanolamina, 1- hexilamina, 1-octilamina, 1-decilamina, 1-dodecilamina, 1- tetradecilamina, 1-hexadecilamina, 1-octadecilamina, 1-eicosilamina. As poliaminas que podem ser usadas são, por exemplo, etilenodiamina, 1,2- e 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6- diamino-hexano, isoforonediamina, a mistura de isômero de 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina, 2-metil-pentametilenodiamina, piperazina, 2,5-dimetil-piperazina, 4,4'-diaminociclo-hexilmetano, 1,4- diaminociclo-hexano, aminoetil-etanolamina, aminopropiletanolamina, (2-aminoetil)-2-aminoetil-sulfonato de sódio, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, 1,3- e 1,4-xililenodiamina, α,α,α',α'-tetrametil-l,3- e 1,4-xililenodiamina e 4,4'-diaminodiciclo- hexilmetano, dimetiletilenodiamina; e composto A8) podem também ser hidrazina, di-hidrazida de ácido adípico ou di-hidrazida de ácido oxálico.
[053] No processo, de acordo com a invenção, preferivelmente de 10 a 45% em peso de componente A1), 30 a 80% em peso de componente A2), 0,1 a 15% em peso de componente A3), 0,1 a 15% em peso de componente A4), 0 a 8% em peso de componente A5) e 0 a 10% em peso de componente A6), são usados para a preparação do prepolímero de poliuretano contendo grupos de NCO, a soma de todos os componentes sendo de 100% em peso.
[054] O processo, de acordo com a invenção para a preparação das dispersões de PUR aquosas, pode ser realizado em um ou mais estágios na fase homogênea ou - no caso de uma reação de multiestágio - parcialmente na fase dispersa. Após a poliadição de A1) - A6) foi completamente ou parcialmente realizada, uma etapa de dispersão, emulsificação ou dissolução é realizada. Isto é opcionalmente seguido por uma outra poliadição ou modificação na fase dispersa.
[055] No processo, de acordo com a invenção, os catalisadores conhecidos para acelerarem a reação de adição de isocianato, tais como, por exemplo, trietilamina, 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano, óxido de dibutilestanho, dioctanoato de estanho ou dilaurato de dibutilestanho, bis(2-etilexanoato)estanho ou outros compostos organometálicos, podem ser inicialmente introduzidos ou dosados subsequentemente.
[056] Os constituintes de A1) - A7), que podem ainda não ter sido adicionados no começo da reação, são em seguida dosados.
[057] Em uma preparação do prepolímero de poliuretano na etapa A), a relação molar de grupos de isocianato para grupos reativos com isocianato é de 1,0 para 3,5 e preferivelmente de 1,2 a 2,7.
[058] A reação dos componentes de A1) a A6) para fornecer o prepolímero é realizada parcialmente ou completamente, porém preferivelmente completamente. A conversão é geralmente monitorada por monitoramento do conteúdo de NCO da mistura reacional. Com esta finalidade, ambas as medições espectroscópicas, por exemplo, infravermelho ou espectros de infravermelho, determinações do índice refrativo e análises químicas, tais como titulações, de amostras escolhidas são realizadas. Os prepolímeros de poliuretano que contém grupos de isocianatos livres são, desse modo, obtidos como tais ou em solução.
[059] Após ou durante a preparação dos prepolímeros de poliuretano de A1) a A6), a formação de sal parcial ou completa dos grupos, tendo um efeito anionicamente e/ou cationicamente dispersante é executada a menos que isto tenha sido realizado nas moléculas de partida. No caso de grupos aniônicos, bases, tal como amônia, carbonato ou bicarbonato de amônio, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, di-isopropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, hidróxido de potássio ou carbonato de sódio, são usados com esta finalidade, preferivelmente trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina ou di-isopropiletilamina. A quantidade molar destas bases está entre 50 e 150% e preferivelmente entre 85 e 120% da quantidade dos grupos aniônicos. No caso de grupos catiônicos, por exemplo, sulfato de dimetila, ácido sucínico ou ácido fórmico é usado. Se apenas compostos A3) não ionicamente hidrofilizados tendo grupos de éter são usados, a etapa de neutralização é omitida. A neutralização pode também ser realizada simultaneamente com a dispersão se a água dispersante já contiver o agente neutralizante.
[060] Depois disso, é possível dissolver o polímero resultante com o auxílio do solvente de acordo com A7) em outra etapa de processo C).
[061] Na etapa de processo seguinte, os compostos A8) de B) são reagidos com os grupos de isocianato ainda remanecentes. Esta extensão/terminação de cadeia pode ser realizada em um solvente antes da dispersão, durante a dispersão ou preferivelmente em água após a dispersão.
[062] O grau de extensão de cadeia, isto é, a relação do número de equivalentes dos grupos de NH reativos recentemente adicionados dos compostos A8) usados para a extensão de cadeia em B) para grupos livres de NCO do prepolímero, é preferivelmente de 0,80 a 1,20, mais preferivelmente de 0,85 a 1,00, ainda mais preferivelmente de 0,90 a 0,98.
[063] Os compostos A8) de etapa B) podem ser usados individualmente ou como misturas, opcionalmente diluídos com água e/ou com o solvente de acordo com A7), no processo de acordo com a invenção, em princípio qualquer sequência de adição sendo possível.
[064] Geralmente, a preparação das dispersões de poliuretano- poliureia, de acordo com a invenção, é realizada introduzindo-se o prepolímero livre de solvente ou dissolvido ou o polímero de poliuretano de cadeia estendida, opcionalmente com forte cisalhamento, tal como, por exemplo, agitação vigorosa, na água dispersante ou, contrariamente, agitando a água dispersante no prepolímero ou polímero ou as soluções dos mesmos. O prepolímero livre de solvente é preferivelmente adicionado à água.
[065] O solvente A7), que pode ainda estar presente nas dispersões após a etapa de dispersão, é geralmente subsequentemente removido por destilação. A destilação é preferivelmente realizada sob pressão reduzida. A remoção durante a dispersão, por si só, é também possível.
[066] As dispersões, deste modo obtidas, têm um conteúdo de sólidos de 10 a 70% em peso, preferivelmente de 20 a 65% em peso e particularmente preferivelmente de 25 a 60% em peso.
[067] Dependendo do grau de neutralização e conteúdo de grupos iônicos, a dispersão pode ser feita muito finamente dividida de modo que ela virtualmente tenha a aparência de uma solução, porém muitas formulações de partículas ásperas, que são juntamente suficientemente estáveis, são também possíveis.
[068] A invenção também se refere a misturas das dispersões de poliuretano-poliureia de acordo com a invenção com outros aglutinantes aquosos e agentes de ligação cruzada, que são usados para a preparação de materiais de revestimento. Aqui, os auxiliares e aditivos conhecidos per si de tecnologia de revestimento, tais como, por exemplo, espessantes, enchimentos, pigmentos, ceras, agentes manuais, tinturas, solventes, agentes de nivelamento e agentes de ligação cruzada, podem ser usados.
[069] A invenção também se refere a revestimentos das dispersões de poliuretano-poliureia de acordo com a invenção e/ou das misturas acima mencionadas dos mesmos e/ou preferivelmente espumas produzidas a partir destes - através de expansão mecânica - sobre quaisquer substratos desejados, tais como, por exemplo, metal, madeira, vidro, fibras de vidro, fibras de carbono, pedra, minerais cerâmicos, concreto, plásticos rígidos e flexíveis de uma faixa de tipos muito ampla, tecidos trançados e não trançados, couro, couro partido, imitação de couro, papel, fibras duras, palha e betume, que podem opcionalmente também ser fornecidos com revestimentos de cápsula costumeiros antes do revestimento ou opcionalmente com outro revestimento após o revestimento.
[070] Os substratos preferidos são couro e imitações de couro. Os substratos particularmente preferidos são grão natural e couro polido e couro partido.
[071] Consequentemente, outro objeto da invenção são dispersões de poliuretano-poliureia aquosas obtidas pelo processo descrito; o uso de tais dispersões de poliuretano-poliureia aquosas para a produção de revestimentos; o uso de tais dispersões de poliuretano-poliureia aquosas para a produção de espumas por expansão mecânica para a produção de revestimentos; revestimentos obteníveis de tais dispersões de poliuretano-poliureia aquosas; revestimentos obteníveis de tais espumas por expansão mecânica, obteníveis de tais dispersões de poliuretano-poliureia aquosas; substratos revestidos com tais revestimentos; couro ou imitação de couro revestido com tais revestimentos; grão natural ou couro polido e couro partido revestido com tais revestimentos.
EXEMPLOS Avaliação da estabilidade de espuma através de um funil Imhoff:
[072] A espuma mecanicamente produzida é ajustada para uma densidade de espuma de 0,5 a 0,7 g/cm3, um litro desta espuma é introduzido em um funil Imhoff e a abertura é coberta. Após uma hora em temperatura ambiente, 100 ml são descarregados e a densidade é determinada. Se a densidade tiver aumentado por não mais do que 10%, a estabilidade de espuma estará adequada para a aplicação. Avaliação da estabilidade de espuma na aplicação:
[073] A espuma mecanicamente produzida é ajustada para uma densidade de espuma de 0,5 a 0,7 g/cm3 e aplicada ao couro através de aplicação de spray. Uma esponja tendo boa estabilidade de espuma é distinguida por uma superfície de espuma visualmente uniforme e uma sensação de maciez quando segurada por uma mão . Além disso, uma espuma de poro fino deve ser visível em um corte transversal sob um microscópio óptico. Teste de gota de água para avaliar a migração:
[074] Uma gota de água desmineralizada é colocada sobre a esponja aplicada e secada e é deixada evaporar completamente em temperatura ambiente. Uma migração indesejada pode se manifestar por si só na formação de uma borda de cinza para branca na secagem da gota. Mesmo se esta borda puder ser removida sem problemas, este efeito é indesejado.
[075] Preparação (W4) e espuma (S4) descritos em DE 4 230 997 A1 servem como Exemplo Preparativo 1.
[076] Preparação (W4) e espuma (S4), como descritos em DE 4 230 997 A1, com a diferença que o estearato de amônio estabilizador de espuma não é usado, servem como Exemplo Comparativo 2. Materiais usados Componente A3)
[077] Poliglicol B01/20 de Clariant International Ltd: mono n-butil éter de um polímero de óxido de propileno com uma massa molar de aproximadamente 700 g/mol
[078] Poliglicol B 11/50 de Clariant International Ltd: mono n-butil éter de um polímero estatísticos de óxido de etileno e óxido de propileno com uma massa molar de aproximadamente 1300 g/mol
[079] Poliglicol M750 de Clariant International Ltd: mono metil éter de um polímero de óxido de etileno com uma massa molar de aproximadamente 750 g/mol Componente A4)
[080] Hostacerin DGSB of Clariant International Ltd: diestearato de diglicerol etoxilado com uma média de quatro óxidos de etileno
[081] Dispersões de poliuretano de acordo com a invenção PU-I:
[082] 727,8 g (360 mmols) de poli(hexametilenglicol adipato)(OH N° = 55,5), 87,4 g (100 mmols) de Hostacerin DGSB, 42.9 g (320 mmols) de ácido dimetilolpropiônico, 35 g (50 mmols) de Polyglicol B01/20 e 37,4 g (50 mmol) de Polyglicol M750 são inicialmente introduzidos a 60°C e 309,1 g (1840 mmols) de di-isocianato de hexametileno são adicionados. A mistura é agitada durante 1,5 horas a cerca de 85°C. O valor de NCO depois disso é 6,50% (valor de NCO teórico: 6,84%). Este prepolímero é resfriado para 60°C e 32.3 g (320 mmols) de trietilamina são em seguida adicionados. A mistura é agora despejada em 1930 g de água fria (5-100C) com agitação vigorosa no decorrer de 10 minutos que é agitada durante mais 15 minutos. Uma solução de 42,9 g (857 mmols) de monoidrato de hidrazina e 24 g (54 mmols) de uma solução aquosa de sal de sódio de ácido 2-(2- aminoetil)-amino-l-etanossulfônico (Vestamin A 95 former Degussa AG) (amina N° = 253) (corresponde juntamente a 95% da quantidade teoricamente requerida da amina) em 320 g de água é adicionada a esta dispersão no decorrer de 10 minutos e a agitação é realizada durante mais 15 minutos. Uma dispersão estável em armazenagem tendo um conteúdo de sólidos de 35% em peso é obtida. PU-2:
[083] 288 g (140 mmols) de α,w-rdi-hidroxipoli(0xi-l,4- butanodiil)(OH N° = 54.4), 25,5 g (29.2 mmols) de Hostacerin DGSB, 12.5 g (93,1 mmols) de ácido dimetilolpropiônico e 59,5 g (45,8 mmols) de Polyglicol B 11/50 são inicialmente introduzidos a 60°C e 144.3 g (650 mmols) de di-isocianato de isoforona são adicionados. A mistura é agitada durante 2 horas a cerca de 85°C. O valor de NCO depois disso é 5,57% (valor de NCO teórico: 5,79%). Este prepolímero é resfriado para 60°C e 9,4 g (93,1 mmols) de trietilamina são, em seguida, adicionados. A mistura é agora despejada em 890 g de água fria (5-100C) com agitação vigorosa no decorrer de 10 minutos que é agitada durante mais 15 minutos. Uma solução de 16,7 g (334 mmols, 95% da quantidade teoricamente requerida) de monoidrato de hidrazina em 60 g de água é adiciona a esta dispersão no decorrer de 10 minutos e a agitação é realizada durante mais 15 minutos. Uma dispersão estável em armazenagem tendo um conteúdo de sólidos de 35% em peso é obtida. PU-3:
[084] 192 g (95 mmols) de poli(hexametilenoglicol carbonato) (OH N° = 55,5), 9,5 g (35 mmols) de álcool de estearila, 11,4 g (85 mmols) de ácido dimetilolpropiônico e 32,5 g (25 mmols) de poliglicol Bl 1/50 são inicialmente introduzidos a 65°C e 117,9 g (450 mmols) de bis(4-isocianatociclo-hexil)metano (Desmodur W former Bayer AG) são adicionados. A mistura é agitada durante 2,5 horas a cerca de 90°C. O valor de NCO depois disso é 5,32% (valor de NCO teórico: 5,55%). Este prepolímero é resfriado para 65°C e 9,1 g (90 mmols) de trietilamina, que são em seguida adicionados. A mistura é agora despejada em 650 g de água fria (5-100C) com agitação vigorosa no decorrer de 10 minutos, que é agitada por mais 15 minutos. Uma solução de 13,1 g (219 mmols, 95% da quantidade teoricamente requerida) de etilenodiamina em 100 g de água é adicionada a esta dispersão no decorrer de 10 minutos e a agitação é realizada durante mais 15 minutos. Uma dispersão estável em armazenagem, tendo um conteúdo de sólidos de 32% em peso, é obtida.
[085] Preparações análogas à preparação (W4) em DE 4 230 997 Al são misturadas das dispersões de poliuretano PU-I a PU-3 ou misturas dos mesmos, com a diferença que o estearato de amônio estabilizador de espuma não é usado. Isto significa que 1000 partes da dispersão de PU são misturadas com 190 partes de uma preparação de pigmento feita em uma pasta com hidróxi-etil-celulose, de modo que a mistura tenha uma viscosidade de 30 segundos, medida usando um DIN Cup 4.
[086] A produção das espumas destas preparações é realizada, como descrita para espuma (S4) em DE 4 230 997 Al.
[087] As aplicações das espumas e dos acabamentos restantes é realizada, como descrito nos exemplos de aplicação A a D, em DE 4 230 997 A1. Avaliação dos resultados
[088] Todos os quatros exemplos de aplicação (análogos aos exemplos de aplicação A a D de DE 4 230 997 A1) fornecem os seguintes resultados:
[089] a estabilidade de espuma de Exemplo Comparativo 1 e das espumas produzidas das preparações das dispersões PU-1 a PU-3 é boa. A estabilidade de espuma de Exemplo Comparativo 2 não é suficiente.
[090] Após a aplicação das espumas e a secagem, o Exemplo Comparativo 1 e as espumas produzidas das preparações das dispersões de PU-1 a PU-3 têm uma aparência visual uniforme, manualmente macia, em corte transversal sob o microscópio, um tamanho de poro fino. As aplicações de Exemplo Comparativo 2 revela lágrimas, uma aparência visual uniforme, mais resistência, manualmente menos volume e, em corte transversal sob o microscópio, um tamanho de poro não uniforme.
[091] O teste de gota de água mostra uma borda de branca para no caso de acabamentos compreendendo espumas de Exemplo Comparativo 1. No caso de acabamentos compreendendo espumas de Exemplo Comparativo 2 e espumas produzidas das preparações das dispersões de PU-1 a PU-3, este efeito não ocorre.
[092] Consequentemente, PU1- a PU-3, contrários aos exemplos compartivos 1 e 2, desempenham em cada dos quatro exemplos de aplicação satisfatoriamente.

Claims (18)

1. Processo para a preparação de dispersões de poliuretano-poliureia aquosas estabilizantes de espuma, caracterizado pelo fato de que compreende: (A) primeiro um prepolímero de poliuretano contendo grupos de NCO - tendo uma funcionalidade de NCO menor do que dois - é produzido reagindo-se: (A1) poli-isocianatos com (A2) polióis poliméricos e/ou poliaminas tendo pesos moleculares de número médio de 400 a 8000 g/mol, (A3) compostos não ionicamente hidrofilisantes, reativos ao isocianato que são éteres de polioxialquileno que contêm pelo menos um grupo hidroxila ou amino, e (A4) compostos reativos ao isocianato contendo grupos de C7-24-alquila ou C7-24-alquenila, e (B) os grupos de NCO ainda livres do prepolímero são reagidos com um composto (A8), que é selecionado do grupo consistindo em aminoalcoóis, monoaminas, poliaminas, hidrazina, hidrazidas e misturas dos mesmos reativos ao isocianato, em uma quantidade tal que uma relação teórica dos grupos NH reativos ao isocianato do composto (A8) aos grupos de NCO do prepolímero de 0,8 a 1,2 é obtida.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o prepolímero de poliuretano, contendo grupos de NCO, tem uma funcionalidade de NCO maior do que um e menor do que dois.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na etapa (A), uma reação de (A1) com (A5) compostos de baixo peso molecular tendo pesos moleculares de número médio de 17 a 400 g/mol, selecionados do grupo consistindo em mono- e polialcoóis, mono- e poliaminas e aminoalcoóis, e/ou (A6) compostos ionicamente ou potencialmente ionicamente hidrofilisantes, reativos ao isocianato adicionalmente ocorre, e/ou em que (A7) na etapa (A), a reação de (A1) com (A2) a (A4) e/ou (A5) e/ou (A6) ocorre em cetonas alifáticas ou ésteres como solventes.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que (C) o prepolímero obtido da etapa (A) é dissolvido em cetonas alifáticas ou ésteres ou, se a reação foi realizada na presença de (A7), a solução de prepolímero é diluída por outra adição de cetonas alifáticas ou ésteres.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o prepolímero de poliuretano contendo grupos de NCO contém de 10 a 45% por unidades de peso de componente (A1), 30 a 80% por unidades de peso de componente (A2), 0,1 a 15% por unidades de peso de componente (A3) e 0,1 a 15% por unidades de peso de componente (A4), a soma de todas as unidades dos componentes, sendo 100% em peso.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o prepolímero de poliuretano contendo grupos de NCO adicionalmente contém de 0 a 8% em peso de componente (A5) e de 0 a 10% em peso de componente (A6), a soma de todos os componentes sendo 100% em peso.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os compostos de acordo com (A4) contêm pelo menos uma cadeia de alquila linear, saturada de 11 a 22 átomos de carbono.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os compostos de acordo com (A4) contêm pelo menos uma cadeia de alquila linear, saturada de 15 a 20 átomos de carbono.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que os compostos de acordo com (A3) são monoalquil éteres de propileno glicol de polietileno glicol e/ou misturas de monoalquil éteres de polietileno glicol e monoalquil éteres de polipropileno glicol.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que os poli-isocianatos (A1) têm a fórmula X(NCO)P, em que p é 2, e X é um radical de hidrocarboneto alifático ou cicloalifático, aromático ou aralifático.
11. Dispersões de poliuretano-poliureia aquosas estabilizantes de espuma, caracterizadas pelo fato de que são obteníveis por um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
12. Uso de dispersões de poliuretano-poliureia aquosas, como definidas na reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que é para a produção de revestimentos.
13. Uso de dispersões de poliuretano-poliureia aquosas, como definidas na reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que é para a produção de espumas por expansão mecânica, as espumas sendo usadas para a produção de revestimentos.
14. Revestimentos, caracterizados pelo fato de que são obteníveis de dispersões de poliuretano-poliureia aquosas, como definidas na reivindicação 11.
15. Revestimentos, caracterizados pelo fato de que são obteníveis espumas de dispersões de poliuretano-poliureia aquosas, como definidas na reivindicação 11, por expansão mecânica.
16. Substratos, caracterizados pelo fato de são revestidos com revestimentos, como definidos na reivindicação 14 ou 15.
17. Couro ou imitação de couro, caracterizados pelo fato de que são revestidos com revestimentos, como definidos na reivindicação 14 ou 15.
18. Grão natural ou couro polido e couro partido, caracterizados pelo fato de que são revestidos com revestimentos, como definidos na reivindicação 14 ou 15.
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