ES2317520T3 - Procedimiento para la preparacion de peroxido de hidrogeno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de peróxido de hidrógeno, por reacción de hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador de metal noble y en el seno de un medio líquido de reacción, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un éster alquílico de ácido sulfúrico.
Description
Procedimiento para la preparación de peróxido de
hidrógeno.
El invento se dirige a un procedimiento para la
preparación de peróxido de hidrógeno por reacción de hidrógeno y
oxígeno en presencia de un catalizador de metal noble y en el seno
de un medio líquido de reacción, siendo llevada a cabo la reacción
en presencia de un éster alquílico de ácido sulfúrico, así como a
las soluciones de peróxido de hidrógeno en metanol que son
obtenibles según este procedimiento, y a su utilización para la
epoxidación de olefinas.
Es conocido preparar peróxido de hidrógeno
mediante una síntesis directa a partir de mezclas gaseosas que
contienen hidrógeno y oxígeno, haciéndose reaccionar la mezcla
gaseosa en presencia de un medio de reacción líquido acuoso,
acuoso-orgánico u orgánico, con ayuda de un
catalizador de metal noble. Las soluciones de peróxido de hidrógeno,
obtenibles según el procedimiento de síntesis directa, tienen
interés como agentes oxidantes para la oxidación catalítica de
compuestos orgánicos.
En el caso de la síntesis directa de peróxido de
hidrógeno plantea problemas la indeseada actividad catalítica de los
catalizadores de metales nobles que se utilizan, en la
descomposición catalítica de peróxido de hidrógeno para formar agua
y oxígeno. Esta indeseada actividad del catalizador se puede inhibir
añadiendo al medio líquido de reacción un ácido fuerte y un
halogenuro en una concentración suficiente. Mediante la adición, que
es necesaria para la consecución de una alta selectividad para el
peróxido de hidrógeno, de un ácido y de un halogenuro, el medio
líquido de reacción se vuelve no obstante fuertemente corrosivo
frente a materiales metálicos, en particular frente a un acero
inoxidable. Además, en particular el contenido de ácido, en el caso
de la utilización de la solución de peróxido de hidrógeno como
agente oxidante para la oxidación catalítica de compuestos
orgánicos, conduce a reacciones secundarias y reacciones
secuenciales indeseadas.
Un enfoque para la resolución del problema es la
utilización de soportes de catalizadores de carácter fuertemente
ácido, tales como óxidos metálicos ácidos y superácidos, que se
conocen a partir del documento de patente europea EP 504.741,
carbones activos con grupos de ácidos sulfónicos, que se conocen a
partir del documento EP 978.316, o resinas intercambiadoras de iones
con grupos ácidos, que se conocen a partir del documento EP
1.344.747. Unos catalizadores de metales nobles sobre soportes de
catalizador fuertemente ácidos tienen, sin embargo, la desventaja en
la práctica de que el catalizador, en el caso de la preparación de
peróxido de hidrógeno, pierde rápidamente una gran parte de la
actividad catalítica.
Por consiguiente, sigue subsistiendo una
necesidad de procedimientos mejorados para la síntesis directa de
peróxido de hidrógeno, que garanticen una alta selectividad para la
formación de peróxido de hidrógeno junto a una actividad
persistentemente alta del catalizador, incluso sin la adición de un
ácido, o en el caso de unas concentraciones del ácido solamente
pequeñas.
Por fin, se encontró con sorpresa que, en el
caso de la síntesis directa de peróxido de hidrógeno con ayuda de un
catalizador de metal noble en presencia de un éster alquílico de
ácido sulfúrico, se consiguen una actividad y una selectividad más
altas del catalizador para la formación de peróxido de hidrógeno,
sin que en este caso el catalizador pierda en actividad. En
presencia de un éster alquílico de ácido sulfúrico se puede
conseguir, también con una cantidad disminuida del ácido o sin la
adición de ningún ácido, una alta selectividad para la formación de
peróxido de hidrógeno.
Es objeto del invento, por lo tanto, un
procedimiento para la preparación de peróxido de hidrógeno mediante
reacción de hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador de
metal noble, en el seno de un medio líquido de reacción, que está
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un
éster alquílico de ácido sulfúrico.
Es objeto del invento además una solución de
peróxido de hidrógeno, obtenible de acuerdo con este procedimiento,
que contiene
- de 2 a 15% en peso de peróxido de hidrógeno,
- de 0,5 a 20% en peso de agua,
- de 60 a 95% en peso de metanol,
- de 10^{-6} a 10^{-2} moles/l de un bromuro y
- de 10^{-6} a 0,1 moles/l de sulfato de dimetilo y/o de sulfato de monometilo.
Es objeto del invento además un procedimiento
para la preparación de epóxidos por reacción de una olefina con
peróxido de hidrógeno en presencia de una zeolita que contiene
titanio como catalizador, mediando empleo de la solución de peróxido
de hidrógeno conforme al invento.
En el caso del procedimiento conforme al invento
para la preparación de peróxido de hidrógeno, se hacen reaccionar
hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador de metal noble y
en el seno de un medio de reacción líquido, que contiene un éster
alquílico de ácido sulfúrico. Son ésteres alquílicos de ácido
sulfúrico en el sentido del invento los productos de la
esterificación de ácido sulfúrico con un alcohol alifático. En tal
caso son adecuados tanto los ésteres dialquílicos de ácido sulfúrico
como también los ésteres monoalquílicos de ácido sulfúrico,
pudiéndose emplear los ésteres monoalquílico de ácido sulfúrico
también en forma de las sales de metales alcalinos o de amonio. De
manera preferida, se emplean unos ésteres alquílicos de ácido
sulfúrico, cuyo radical alquilo está seleccionado entre el conjunto
formado por metilo, etilo, n-propilo y
n-butilo. Son especialmente preferidos los ésteres
alquílicos de ácido sulfúrico con metilo como radical alquilo. Para
el procedimiento conforme al invento son adecuados en particular el
sulfato de dimetilo, el sulfato de dietilo, el éster monometílico de
ácido sulfúrico, el metil-sulfato de amonio, el
metil-sulfato de sodio y el
metil-sulfato de potasio.
La cantidad del éster alquílico de ácido
sulfúrico en el medio líquido de reacción se escoge de un modo
correspondiente a los otros componentes del medio líquido de
reacción, de tal manera que se consigan una actividad y una
selectividad suficientes del catalizador, y está situada de manera
preferida en el intervalo de 10^{-6} mol/l a 0,1 mol/l y de manera
especialmente preferida en el intervalo de 0,001 mol/l a 0,1 mol/l.
Si la concentración del éster alquílico de ácido sulfúrico está
situada por debajo del intervalo preferido, entonces, por regla
general, para la consecución de una suficiente selectividad se
necesita la adición de un ácido fuerte, mientras que, en presencia
de un éster alquílico de ácido sulfúrico en el intervalo preferido
de concentraciones, se puede trabajar incluso sin la adición de un
ácido fuerte.
El medio líquido de reacción puede ser un medio
de reacción acuoso, acuoso-orgánico u orgánico. En
el caso de la utilización de un medio de reacción
acuoso-orgánico u orgánico, como componente orgánico
se emplea de manera preferida un disolvente alcohólico, siendo
preferidos especialmente los alcoholes primarios.
De manera preferida se emplea un disolvente
tomado de la serie de metanol, etanol, n-propanol y
n-butanol, y de manera especialmente preferida se
emplea metanol. En lo que se refiere a una utilización de la
solución de peróxido de hidrógeno como agente oxidante para la
oxidación de compuestos orgánicos, es conveniente que el contenido
de agua en el medio de reacción se mantenga en lo posible bajo.
Convenientemente, el contenido de agua en el medio de reacción se
limita a como máximo 20% en peso, de manera preferida a 10% en peso.
De manera especialmente preferida, se utiliza como disolvente un
metanol con un contenido de agua de 2 a 10% en peso.
El medio de reacción utilizado para la síntesis
directa contiene de manera preferida además un halogenuro disuelto
en una cantidad, que es apropiada como para inhibir la
descomposición de peróxido de hidrógeno en presencia del catalizador
de metal noble durante la síntesis directa. Como halogenuros se
utilizan un bromuro y/o yoduro y preferiblemente un bromuro. El
medio líquido de reacción contiene el halogenuro preferiblemente en
una concentración situada en el intervalo de 10^{-6} a 10^{-2}
moles/l, de manera especialmente preferida en el intervalo de
10^{-5} a 10^{-3} moles/l, y en particular en el intervalo de
10^{-5} a 5\cdot10^{-4} moles/1. Si la concentración del
halogenuro está situada por encima del intervalo preferido, entonces
se perjudica la estabilidad de la solución de peróxido de hidrógeno
que se ha preparado, y si ella se encuentra por debajo del intervalo
preferido, entonces por regla general ya no se consigue ninguna
suficiente selectividad para peróxido de hidrógeno. Unas
concentraciones más bajas del halogenuro se prefieren en atención a
la utilización ulterior de la solución de peróxido de hidrógeno que
se ha formado. El halogenuro se puede añadir al medio de reacción en
forma de una sal de un metal alcalino o de un metal
alcalino-térreo, de manera preferida como NaBr o
NaI. Asimismo, el halogenuro se puede añadir también en forma de un
hidrácido halogenado, por ejemplo como HBr o HI.
El medio líquido de reacción, que se utiliza
para la síntesis directa, puede contener eventualmente de modo
adicional además un ácido fuerte. Son ácidos fuertes en el sentido
en este invento todos los ácidos que tienen un valor del pK_{a} de
menos que 3 y de manera preferida un valor del pK_{a} de menos que
2. Son apropiados en particular unos ácidos inorgánicos, tales como
ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido nítrico. Se pueden emplear
también unos ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que son solubles
en el medio. La concentración del ácido en el medio líquido orgánico
u orgánico-acuoso está situada de manera preferida
en el intervalo de 0,0001 a 0,5 moles/l, y de manera especialmente
preferida en el de 0,001 a 0,1 moles/l. Si la concentración del
ácido está situada por encima del intervalo preferido, entonces la
fase líquida se vuelve indeseadamente corrosiva, y si está situada
por debajo del intervalo preferido, entonces en el caso de bajas
concentraciones del éster alquílico de ácido sulfúrico se puede
llegar a una disminución de la selectividad para peróxido de
hidrógeno. Unas concentraciones más bajas del ácido se prefieren en
atención a la utilización ulterior de la solución de peróxido de
hidrógeno que se forma.
La reacción se lleva a cabo de manera preferida
con una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y oxígeno, cuya
composición se escoge de tal manera que la mezcla gaseosa no sea
capaz de explotar. De manera preferida, se utiliza una mezcla
gaseosa, que también tomando en consideración de la presión parcial
del disolvente que se ajusta, está situada de una manera confiable
fuera del límite de explosión. De manera conveniente, la mezcla
gaseosa, junto a hidrógeno y oxígeno, contiene uno o varios gases
inertes, preferiblemente nitrógeno. El contenido de hidrógeno en la
mezcla gaseosa es limitado a como máximo 6% en volumen, de manera
preferida a como máximo 5% en volumen. En particular, el contenido
de hidrógeno está situado en el intervalo de 3 a 5% en volumen. El
contenido de oxígeno en la mezcla gaseosa puede ser estequiométrico
o superior al estequiométrico y está situado de manera preferida en
el intervalo de 10 a 50% en volumen, en particular de 15 a 45% en
volumen. El hidrógeno y el oxígeno se aportan al reactor
preferiblemente por separado. El oxígeno se puede aportar en tal
caso tanto en forma pura, como también en forma de aire o de aire
enriquecido con oxígeno. En el caso de una realización continua de
la reacción, el gas residual obtenido a la salida del reactor se
puede devolver total o parcialmente al reactor, con el fin de
disminuir el gasto para la recuperación del hidrógeno que no ha
relacionado.
Para el procedimiento conforme al invento se
pueden utilizar todos los catalizadores que contienen uno o varios
metales nobles, que son conocidos a partir del estado de la técnica
para la síntesis directa de peróxido de hidrógeno. Unos
catalizadores especialmente apropiados son conocidos a partir del
documento de solicitud de patente europea EP-A
1.038.833 desde la página 3, línea 10 hasta la página 4, línea 14,
del documento de patente de los EE.UU. US 6.168.775 desde la columna
5, línea 65 hasta la columna 6, línea 64, y del documento de
solicitud de patente internacional WO 2005/009611 desde la página
34, línea 19 hasta la página 42, línea 20.
El componente eficaz catalíticamente del
catalizador, contiene uno o varios metales nobles en forma pura o en
forma de aleaciones. Metales nobles preferidos son los metales del
grupo de platino, en particular el paladio, así como el oro.
Adicionalmente pueden estar presentes unos elementos tomados de la
serie de Rh, Ru, Ir, Cu y Ag. Unos catalizadores especialmente
preferidos contienen, en calidad de metales eficaces
catalíticamente, por lo menos 80% en peso de paladio y de 0 a 20% en
peso de platino, así como de 0 a 20% en peso de oro y/o de 0 a 5% en
peso de plata, en una forma aleada o no aleada.
Los catalizadores pueden tanto estar exentos de
soporte, como también presentarse unidos a un soporte, siendo
preferidos los catalizadores que están unidos a un soporte. El o los
metales nobles eficaces catalíticamente pueden encontrarse sobre la
superficie de un material de soporte y/o pueden estar dispuestos en
forma de partículas en una distribución uniforme dentro de una carga
a granel de un material de soporte inerte.
En el caso de los materiales de soporte se trata
de materiales en forma de partículas, tales como polvos, materiales
extrudidos, granulados, u otros cuerpos moldeados que se forman a
partir de un material pulverulento. De manera preferida, se utilizan
materiales de soporte oxídicos o silicáticos, en particular óxido de
aluminio, ácido silícico, dióxido de titanio, dióxido de zirconio y
zeolitas. Alternativamente, se pueden utilizar también soportes
sobre la base de carbono, tales como por ejemplo soportes de carbón
activo.
Es posible mezclar el componente eficaz
catalíticamente, que se presenta en una forma finísimamente
dividida, con un material de soporte pulverulento, plastificar la
mezcla, conformarla y consolidar los cuerpos moldeados mediante una
calcinación. De acuerdo con una alternativa, también es posible
impregnar un soporte conformado ya producido previamente, con una
suspensión que contiene los componentes eficaces catalíticamente
finísimamente distribuidos, obteniéndose un denominado catalizador
de cáscara. En el caso de la aplicación del material eficaz
catalíticamente sobre o respectivamente dentro del material de
soporte, pueden estar presentes también unos agentes aglutinantes
conocidos, tales como un vidrio soluble, oxalato de calcio, un ácido
bórico y otras composiciones que forman vidrio. Usualmente, a la
aplicación del material eficaz catalíticamente sobre un material de
soporte le sigue una etapa de calcinación a 300 hasta 600ºC.
Finalmente, los catalizadores con soporte eficaces catalíticamente
se pueden obtener también por medio de una impregnación del soporte
con una solución, que contiene un compuesto de los metales eficaces
catalíticamente, y por unas etapas de hidrogenación, calcinación y
lavado que le siguen.
El procedimiento conforme al invento se puede
llevar a cabo tanto de un modo continuo como también de un modo
discontinuo, siendo preferida una realización continua de la
reacción. El catalizador de metal noble se puede emplear en tal caso
en una forma arbitraria, en particular en forma de una suspensión o
en forma de un lecho sólido.
De manera preferida, el catalizador de metal
noble se emplea en forma de un lecho sólido. El tamaño de las
partículas en el lecho sólido puede encontrarse en amplios
intervalos, en particular en el intervalo de 0,1 a 10 mm. En el caso
de la utilización de mezclas a base de partículas catalíticamente
activas e inactivas se pueden utilizar también unas partículas
catalíticamente activas con un tamaño situado en el intervalo de
0,02 a 0,1 mm. Un pequeño tamaño de partículas conduce a una más
alta disminución de la presión, y en el caso de un tamaño demasiado
grande de las partículas disminuye la superficie eficaz
catalíticamente. Unos tamaños de partículas situados en el intervalo
de 0,1 a 5 mm, en particular en el de 0,1 a 2 mm y de manera
especialmente preferida en el de 0,1 a 0,5 mm, conducen a unas altas
productividades.
En una forma preferida de realización del
procedimiento conforme al invento, se utiliza un reactor, que
contiene uno o varios lechos sólidos con el catalizador de metal
noble. El reactor es inundado con el medio líquido de reacción y la
mezcla gaseosa se distribuye en forma de burbujas gaseosas en el
medio de reacción líquido que está contenido en el reactor. El
reactor está construido y se hace funcionar en tal caso de una
manera tal que en el reactor no se forman colchones de gas de ningún
tipo, en los cuales la mezcla gaseosa esté permanentemente en
contacto con la pared del reactor o con construcciones internas del
reactor a base de un metal. Un ejemplo de una tal forma de
realización conforme al invento es la realización de la reacción en
una columna de burbujas, aportándose el medio líquido de reacción y
la mezcla gaseosa a la parte inferior de la columna de burbujas y
siendo retirada la solución de peróxido de hidrógeno, que se ha
preparado, en común con el gas que no haya reaccionado, en el sitio
más alto del reactor de columna de burbujas. El reactor de columna
de burbujas contiene en tal caso un lecho sólido a base de
partículas de catalizador unidas a un soporte o una mezcla de
partículas que contienen un catalizador y de partículas libres de
catalizador, estando estructuradas las construcciones internas, que
sostienen en el reactor al lecho sólido de catalizador, de tal
manera que en ningún sitio se forme un colchón de gas, que esté
permanentemente en contacto con la pared del reactor o con
construcciones internas a base de metal. El concepto "está
permanentemente en contacto" significa en este contexto que la
superficie no es mojada durante un prolongado período de tiempo con
el medio líquido de reacción, sino que está en contacto directo con
la fase gaseosa. De manera preferida, la superficie no permanece en
ningún sitio del reactor durante más tiempo que 30 minutos sin ser
mojada por el medio líquido, en particular no más de 30 segundos. En
la forma de realización preferida en la mayor parte de los casos, el
medio líquido de reacción es conducido a través del reactor, de tal
manera que la superficie del reactor es mojada en cualquier sitio
constantemente por el medio líquido de reacción.
En el caso de la utilización de un catalizador
de lecho sólido, el medio líquido de reacción es aportado al reactor
preferiblemente con un caudal, que conduce en el reactor a una carga
por sección transversal del catalizador a través de la fase líquida,
que está situada en el intervalo de 0,3 a 200 m/h, referida a la
sección transversal vacía del reactor. De manera preferida, la carga
por sección transversal está situada en el intervalo de 0,3 a 20 m/h
y de manera especialmente preferida en el intervalo de 1 a 10 m/h.
En el intervalo preferido de la carga por sección transversal, se
pueden preparar unas soluciones de peróxido de hidrógeno con un
contenido de peróxido de hidrógeno de 4 a 12% en peso,
consiguiéndose al mismo tiempo una alta selectividad para peróxido
de hidrógeno, un alto rendimiento de espacio y tiempo y un alto
período de tiempo en servicio del catalizador.
Las condiciones de reacción se corresponden en
el caso del procedimiento conforme al invento, en lo que se refiere
a la presión y a las temperaturas, con las que ya son conocidas en
el estado de la técnica. Así, la temperatura de reacción está
situada por lo general en el intervalo de 0 a 90ºC, y se prefiere un
intervalo de temperaturas de 20 a 50ºC. La presión está situada por
lo general en el intervalo de desde la presión atmosférica o una
pequeña depresión hasta aproximadamente 10 MPa. De manera preferida,
la reacción se lleva a cabo a una presión situada en el intervalo de
0,5 a 5 MPa.
En presencia de ésteres alquílicos de ácido
sulfúrico, el catalizador de metal noble muestra una actividad alta
y largamente persistente para la formación de peróxido de hidrógeno
con una selectividad aumentada para la formación de peróxido de
hidrógeno, referida al hidrógeno empleado, también en el caso de la
utilización de mezclas gaseosas que contienen hidrógeno y oxígeno,
las cuales tienen una composición situada fuera del intervalo capaz
de explotar. En este caso se pueden emplear unos medios de reacción
que tienen unos contenidos de halogenuros, tales como un bromuro y/o
yoduro, así como de ácidos fuertes, que son menores que en el caso
de la ausencia de ésteres alquílicos de ácido sulfúrico.
El procedimiento conforme al invento se puede
integrar de un modo especialmente ventajoso en un procedimiento
global para la oxidación de un substrato orgánico con peróxido de
hidrógeno, puesto que las soluciones de peróxido de hidrógeno, que
se han preparado con el procedimiento conforme al invento contienen
unas cantidades de componentes que son menores que en el caso de una
subsiguiente reacción de oxidación, y pueden conducir a reacciones
secundarias y reacciones secuenciales indeseadas. Son especialmente
ventajosas en este contexto las soluciones de peróxido de hidrógeno
en metanol, que han sido preparadas según el procedimiento conforme
al invento, las cuales contienen de 2 a 15% en peso y de manera
preferida de 5 a 12% en peso de peróxido de hidrógeno, de 0,5 a 20%
en peso y de manera preferida de 2 a 10% en peso de agua, de 60 a
95% en peso de metanol, de 10^{-6} a 10^{-2} moles/l y de manera
preferida de 10^{-5} a 10^{-3} moles/l de un bromuro, así como
de 10^{-6} moles/l a 0,1 moles/l, y de manera preferida 0,001
moles/l a 0,1 moles/l de sulfato de dimetilo y/o sulfato de
monometilo. Las soluciones pueden contener adicionalmente además
hasta 0,1 moles/l de un ácido fuerte, de manera preferida ácido
sulfúrico.
Las soluciones de peróxido de hidrógeno en
metanol, conformes al invento, son apropiadas en particular para la
epoxidación de olefinas, preferiblemente de propeno, con peróxido de
hidrógeno en presencia de una zeolita que contiene titanio como
catalizador. Las soluciones de peróxido de hidrógeno en metanol,
conformes al invento, se pueden emplear en tal caso sin ningún
tratamiento adicional o sin adiciones a la reacción, y en
comparación con las soluciones de peróxido de hidrógeno en metanol,
que se han preparado por síntesis directa de acuerdo con el estado
de la técnica, proporcionan una selectividad mejorada para la
formación de epóxidos y menos cantidad de productos secundarios
producidos por reacciones de apertura del anillo. En el caso de la
utilización de unas soluciones, que adicionalmente contienen un
ácido fuerte, el contenido de ácido fuerte se neutraliza total o
parcialmente, antes de la utilización para la epoxidación, de manera
ventajosa mediante la adición de una base, de manera preferida de
amoníaco. La epoxidación se puede llevar a cabo en las condiciones
de reacción que se conocen a partir del estado de la técnica, por
ejemplo a partir del documento EP-A 0.100.119, y con
los conocidos catalizadores de zeolitas que contienen titanio. De
manera preferida, la epoxidación se lleva a cabo en las condiciones
de reacción que se describen en el documento WO 02/085873 desde la
página 6, línea 17 hasta la página 11, línea 26, empleándose la
solución de peróxido de hidrógeno en metanol, conforme al invento,
en lugar de las soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno que se
utilizan en el documento WO 02/085873.
El invento es explicado mediante los siguientes
Ejemplos y Ejemplos comparativos.
La síntesis directa se llevó a cabo en un
reactor de columna de burbujas con un diámetro interno de 16 mm y
una longitud de 40 cm. El reactor contenía un lecho sólido de
catalizador con un volumen a granel de aproximadamente 80 ml. Como
catalizador se empleó una mezcla de partículas metálicas activas
catalíticamente y de partículas inertes. Las partículas a base de
95% de Pd y 5% de Au, eficaces catalíticamente, se prepararon por
analogía al documento DE 199.12.733. Como material inerte se utilizó
un alfa-óxido de aluminio en forma de granulado de la entidad
Ceramtech AG con la denominación
"Stemalox-Sprühkorn, gebrannt
0-0,5 mm Al_{2}O_{3} Gehalt 85%" [Grano
atomizado Stemalox, calcinado, contenido de Al_{2}O_{3} de
0-0,5 mm 85%]. Antes del empleo, el granulado fue
liberado por tamizado de la fracción < 0,1 mm. El polvo metálico
de catalizador, muy finamente dividido, se mezcló con el polvo
oxídico de soporte. El contenido de Pd de la mezcla de partículas de
catalizador e inertes fue de 0,25% en peso.
El reactor se hizo funcionar como reactor de
columna de burbuja inundado con una isocorriente del gas y del
líquido a una presión de 5 mPa (50 bares) y a una temperatura de
reacción de 25ºC. Como medio líquido de reacción se utilizó una
mezcla de 98 partes en peso de metanol y de 2 partes en peso de agua
con 0,0001 moles/l de bromuro de sodio, 0,01 moles/l de ácido
sulfúrico y 0,01 moles/l de sulfato de dimetilo. El medio líquido de
reacción fue aportado con un caudal de 120 ml/h al extremo inferior
del reactor. A partir de la velocidad de circulación del líquido y
de la sección transversal del reactor, se estableció una carga por
sección transversal de líquido de 0,6 m/h. Al mismo tiempo, se
alimentaron por el extremo inferior del reactor 230 Nl [litros en
condiciones normales]/h de una mezcla gaseosa de 3% en volumen de
hidrógeno, de 20% en volumen de oxígeno así como de 77% en volumen
de nitrógeno. Junto al extremo superior del reactor, la solución
formada de peróxido de hidrógeno se retiró, juntamente con el gas
que no había reaccionado, de tal manera que dentro del reactor no se
formaba ningún colchón de gas.
Después de un funcionamiento durante 24 h del
reactor, el grado de conversión del hidrógeno estaba situado en 49%
y la solución retirada de peróxido de hidrógeno contenía 3,8% en
peso de peróxido de hidrógeno. La selectividad para la formación de
peróxido de hidrógeno estaba situada en 71%, referida al hidrógeno
que había reaccionado. La actividad del catalizador estaba situada
en 10,6 g de H_{2}O_{2}/g de Pd * h.
(Que no es conforme al
invento)
El Ejemplo 1 se repitió, pero al medio de
reacción no se le añadió nada de sulfato de dimetilo.
Después de un funcionamiento del reactor durante
24 h, el grado de conversión del hidrógeno estaba situado en 45% y
la solución retirada de peróxido de hidrógeno contenía 3,12% en peso
de peróxido de hidrógeno. La selectividad para la formación de
peróxido de hidrógeno estaba situada en 64% referida al hidrógeno
que había reaccionado. La actividad del catalizador estaba situada
en 8,5 g de H_{2}O_{2}/g de Pd * h.
(Que no es conforme al
invento)
Se repitió el Ejemplo 2, pero la concentración
de ácido sulfúrico se hizo disminuir a 0,001 moles/l.
Después de un funcionamiento del reactor durante
24 h, el grado de conversión de hidrógeno estaba situado en 45% y la
solución retirada de peróxido de hidrógeno contenía 2,25% en peso de
peróxido de hidrógeno. La selectividad para la formación de peróxido
de hidrógeno estaba situada en 46%, referida al hidrógeno que había
reaccionado. La actividad del catalizador estaba situada en 6,1 g de
H_{2}O_{2}/g de Pd * h.
Se repitió el Ejemplo 1, pero al medio de
reacción no se le añadió nada de ácido sulfúrico y la concentración
de sulfato de dimetilo se aumentó hasta 0,02 moles/l.
Después de un funcionamiento del reactor durante
24 h, el grado de conversión de hidrógeno estaba situado en 49% y la
solución retirada de peróxido de hidrógeno contenía 4,0% en peso de
peróxido de hidrógeno. La selectividad para la formación de peróxido
de hidrógeno estaba situada en 74%, referida al hidrógeno que había
reaccionado. La actividad del catalizador estaba situada en 11,0 g
de H_{2}O_{2}/g de Pd * h. La actividad del catalizador y la
selectividad para la formación de peróxido de hidrógeno estaban
inalteradas incluso después de un funcionamiento del reactor durante
72 h.
Una comparación de los Ejemplos 1 y 2 muestra
que, en presencia de sulfato de dimetilo, se consiguieron una
actividad y una selectividad del catalizador para la formación de
peróxido de hidrógeno, que son más altas que en unas condiciones por
lo demás iguales, sin la adición de sulfato de dimetilo.
El Ejemplo 3 muestra, en comparación con el
Ejemplo 2, que, en ausencia de un éster alquílico de ácido
sulfúrico, la selectividad para la formación de peróxido de
hidrógeno, con una concentración disminuida del ácido, disminuye
grandemente. El Ejemplo 4 muestra, por el contrario, que en
presencia de sulfato de dimetilo, incluso sin la adición de un ácido
fuerte, se consiguió una alta selectividad para la formación de
peróxido de hidrógeno.
Claims (10)
1. Procedimiento para la preparación de peróxido
de hidrógeno, por reacción de hidrógeno y oxígeno en presencia de un
catalizador de metal noble y en el seno de un medio líquido de
reacción,
caracterizado porque
la reacción se lleva a cabo en presencia de un
éster alquílico de ácido sulfúrico.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1,
caracterizado porque
el éster alquílico de ácido sulfúrico es un
éster dialquílico de ácido sulfúrico, un éster monoalquílico de
ácido sulfúrico o una sal de un metal alcalino o de amonio de un
éster monoalquílico de ácido sulfúrico.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2,
caracterizado porque
el radical alquilo del éster alquílico de ácido
sulfúrico se selecciona entre el conjunto formado por metilo, etilo,
n-propilo y n-butilo, y es
preferiblemente metilo.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
la reacción se lleva a cabo en un medio de
reacción acuoso, acuoso-orgánico u orgánico, que
contiene disuelto un bromuro y/o yoduro.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4,
caracterizado porque
el medio de reacción
acuoso-orgánico u orgánico contiene un disolvente
tomado de la serie de metanol, etanol, n-propanol y
n-butanol, de manera preferida metanol.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque
la reacción se lleva a cabo con una mezcla
gaseosa no explosiva, que contiene hidrógeno y oxígeno.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
el catalizador de metal noble contiene paladio
metálico sobre un material de soporte.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
la reacción se lleva a cabo en un reactor en el
que el catalizador de metal noble está dispuesto en forma de uno o
varios lechos sólidos, y una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y
oxígeno se conduce a través del reactor, de manera tal que la
superficie del reactor no está en ningún sitio permanentemente en
contacto con la mezcla gaseosa conducida a través del reactor.
9. Solución de peróxido de hidrógeno, que
contiene
- de 2 a 15% en peso de peróxido de hidrógeno,
- de 0,5 a 20% en peso de agua,
- de 60 a 95% en peso de metanol,
- de 10^{-6} a 10^{-2} moles/l de un bromuro y
- de 10^{-6} a 0,1 moles/l de sulfato de dimetilo y/o sulfato de monometilo.
10. Procedimiento para la preparación de
epóxidos por reacción de una olefina con peróxido de hidrógeno en
presencia de una zeolita que contiene titanio como catalizador,
caracterizado porque
se emplea peróxido de hidrógeno en una solución
de acuerdo con la reivindicación 9.
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