ES2234618T3 - Procedimiento para la obtencion de hidrogeno por oxidacion parcial de metanol. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de hidrogeno por oxidacion parcial de metanol.Info
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Abstract
El procedimiento comprende poner en contacto metanol, oxígeno, y, opcionalmente, agua, con un catalizador compuesto por óxido de cobre (II), óxido de zinc (II), óxido de aluminio (III) y espinela de cobre (II) y aluminio (III), en los porcentajes molares de los metales respecto al total siguientes: Cu (15-75%), Zn (5-60) y Al (3-50%). El catalizador se obtiene adicionando urea a una disolución de sales soluble en agua de cobre (II), zinc (II) y aluminio (III) mediante co-precipitación de los componentes.
Description
Procedimiento para la obtención de hidrógeno por
oxidación parcial de metanol.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de un sistema catalítico ternario que contiene cobre,
zinc y aluminio, adecuado para la conversión de metanol en
hidrógeno, que comprende la calcinación de un precipitado, que
resulta de poner en contacto una solución de urea y una solución de
sales de los metales correspondientes.
La producción de hidrógeno gas a partir de
metanol puede realizarse mediante oxidación parcial de metanol (POM)
o mediante reformado con vapor de agua (SRM). En condiciones
determinadas de la reacción, se producen hidrógeno y dióxido de
carbono según las siguientes ecuaciones:
POM: \
CH_{3}OH \ + \ ^{1}/_{2}O_{2} \ \rightleftarrows \ CO_{2} \ +
\
2H_{2}
SRM: \
CH_{3}OH \ + \ H_{2}O \ \rightleftarrows \ CO_{2} \ + \
3H_{2}
Durante la síntesis del hidrógeno se forma
monóxido de carbono como subproducto debido a la descomposición del
metanol, que se produce en el reactor según la siguiente
ecuación:
CH_{3}OH \
\rightleftarrows \ CO \ + \
2H_{2}
La conversión del metanol a hidrógeno gas es una
de las tecnologías más utilizadas en el sector de automoción
especialmente en su aplicación en celdas de combustible. Para ese
fin, el hidrógeno debe tener un bajo contenido en CO, igual o
inferior a 10 ppm.
Se conocen sistemas catalíticos para la
realización de ambos procedimientos a base de cobre y zinc
soportados en óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}) o en óxido de
silicio (SiO_{2}) [US 4.789.540, US 4.897.253]. También se han
descrito sistemas catalíticos preparados a partir de sales de calcio
en vez de cobre [US 5.904.880] y otros que utilizan diatomeas como
soporte [EP 592958].
Estos catalizadores han sido ensayados para la
producción de hidrógeno mediante alguno de los procedimientos POM
y/o SRM mencionados previamente. Los resultados han sido
generalmente similares ya que se obtiene una elevada conversión del
metanol con una producción cuantitativa de hidrógeno y dióxido de
carbono. Sin embargo, en general, en todos los casos se producían
cantidades de CO de hasta un 5%. Para eliminar esta cantidad de CO
es necesario introducir un sistema catalítico adicional adecuado
para la conversión de CO bien en CO_{2} mediante su oxidación, o
bien en metano mediante su reducción, lo que eleva el coste total e
implica una mayor
complejidad.
complejidad.
La invención se enfrenta con el problema de
desarrollar un procedimiento alternativo a los existentes para la
producción de hidrógeno a partir de metanol.
La solución propuesta por la invención consiste
en el desarrollo de un catalizador ternario, compuesto por cobre,
zinc y aluminio, capaz de convertir metanol en hidrógeno.
El catalizador desarrollado en esta invención
permite obtener una elevada conversión de metanol, una producción
selectiva de hidrógeno y, además, una cantidad de CO muy reducida,
tal como se pone de manifiesto en el Ejem-
plo 3.
plo 3.
Otro objeto adicional de esta invención lo
constituye un procedimiento según la reivindicación 1 para la
obtención de dicho catalizador que comprende la
co-precipitación de las sales de cobre, zinc y
aluminio mediante urea.
La invención proporciona un catalizador adecuado
para la conversión de metanol en hidrógeno, en adelante, catalizador
de la invención, compuesto por óxido de cobre (II), óxido de zinc
(II), óxido de aluminio (III) y espinela de cobre (II) y aluminio
(III), en los porcentajes molares siguientes:
\newpage
% molares de los metales respecto
al
total
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Cobre \+ \hskip2cm \+ 15 - 75\cr Zinc \+
\+ 5 - 60\cr Aluminio \+ \+
3 - 50\cr}
En el catalizador de la invención, el cobre, el
zinc y el aluminio se encuentran en forma de sus respectivos óxidos
(cúprico, de zinc, de aluminio) y espinela de cobre y de
aluminio.
En una realización particular, el catalizador de
la invención se selecciona del grupo de catalizadores que presentan
las composiciones que se recogen a continuación:
El catalizador de la invención puede obtenerse
mediante un procedimiento innovador que comprende la precipitación
de las sales de cobre (II), zinc (II) y aluminio (III), precursoras
de los óxidos correspondientes, mediante urea, con lo que se obtiene
un sistema catalítico ternario
Cu-Zn-Al por
co-precipitación de los tres componentes en vez de
un sistema obtenido por impregnación o absorción del material
soporte tal como sucede con los catalizadores descritos en US
4.789.540, US 4.897.253.
De forma más concreta, se proporciona un
procedimiento para la obtención del catalizador de la invención que
comprende:
a) poner en contacto urea con una disolución
acuosa que contiene una mezcla de sales solubles en agua de cobre
(II), zinc (II) y aluminio (III), y calentar a una temperatura
superior a 60ºC;
b) separar el precipitado resultante de la etapa
a) y lavarlo hasta que las aguas de lavado den un pH de
aproximadamente 6;
c) secar el precipitado lavado resultante de la
etapa b); y
d) calcinar el precipitado seco de la etapa
c).
Como fuente de cobre, zinc y aluminio puede
utilizarse cualquier sal soluble en agua que pueda aportar los
cationes Cu^{2+}, Zn^{2+} y Al^{3+}, respectivamente. En una
realización particular, dichas sales son los cloruros
correspondientes. La urea puede añadirse directamente a una
disolución acuosa compuesta por la mezcla de las disoluciones
acuosas de las sales solubles de Cu, Zn y Al, o, alternativamente,
se puede añadir la urea a una mezcla de un par de sales añadiéndose
posteriormente la tercera sal [véanse los Ejemplos 1 y 2]. La
cantidad de urea añadida es tal que la relación molar urea/metales
es, al menos, 1, y, preferiblemente 3.
En general, la mezcla de las sales solubles de
Cu, Zn y Al se puede realizar a temperatura ambiente calentando la
mezcla tras la adición de urea hasta una temperatura superior a
60ºC, preferentemente a 90ºC, ya que a dicha temperatura la
descomposición y la hidrólisis de la urea se realizan con mayor
rapidez. El pH de la mezcla de reacción va aumentando
progresivamente debido a la formación de carbonato amónico hasta que
empiezan a precipitar los hidroxi-carbonatos
amorfos. En el precipitado final se observa la formación mayoritaria
de fases hidrotalcita cristalinas, además de otros
hidroxi-cloruros y amonio-cloruros
que pueden ser identificados por difracción de rayos X. Este
precipitado es un precursor del catalizador de la invención.
Antes de separar el precipitado formado tras la
adición de la urea a la mezcla de sales solubles en agua de cobre,
zinc y aluminio, si se desea, puede dejarse envejecer el precipitado
formado, manteniendo, la agitación, entre 60ºC y 100ºC,
preferiblemente 90ºC, durante un periodo de tiempo variable, al
menos de 12 horas, generalmente de unas 24 horas.
A continuación, el precipitado, opcionalmente
envejecido, separado por métodos convencionales, por ejemplo, por
filtración, se lava con agua hasta que las aguas de lavado dan un pH
de aproximadamente 6, y se seca para eliminar el agua de hidratación
sin descomponer los carbonatos. En una realización particular, el
precipitado lavado se seca a una temperatura comprendida entre 50ºC
y 130ºC durante un periodo de tiempo variable, por ejemplo, 16
horas.
El precipitado seco se calcina a una temperatura
comprendida entre 300ºC y 450ºC durante un período de tiempo
comprendido entre 3 y 5 horas, en presencia de aire. A esta
temperatura se elimina el agua y el dióxido de carbono y queda la
mezcla de óxidos cristalinos de Cu, Zn, Al y Cu-Al
(tamaño de cristal entre 5 y 60 nm), mezcla que debe ser activada
antes de su empleo como catalizador.
Para activar el catalizador, la mezcla de óxidos
se pone en contacto con un gas reductor y se calienta siguiendo un
ciclo térmico apropiado, entre 250ºC y 500ºC durante un periodo de
tiempo comprendido entre 1 y 5 horas, para generar la fase activa de
cobre metálico. En una realización particular, el gas reductor es
hidrógeno.
El catalizador obtenido por el procedimiento de
la invención útil para la producción de hidrógeno mediante la
oxidación parcial de metanol. Para la producción de hidrógeno, el
catalizador de la invención, ventajosamente, se utiliza en forma de
un polvo con un tamaño de partículas comprendido entre 0,42 y 0,59
mm. El catalizador se introduce en un reactor provisto de medios
para medir la temperatura y de un elemento calefactor. En una
realización particular, el reactor utilizado es un reactor tubular
de acero inoxidable, en el que las partículas de catalizador se
sustentan entre dos lechos de lana de cuarzo conformando un lecho
catalítico, y dispone de un termopar para medir la temperatura, cuyo
elemento sensor se encuentra en el centro del lecho catalítico, y
que se dispone coaxialmente desde el centro del reactor a su parte
superior, y utiliza un horno eléctrico como elemento calefactor del
reactor.
A continuación, se activa el lecho catalítico
alimentando un gas reductor, por ejemplo, un gas que comprende
hidrógeno y calentando desde la temperatura ambiente hasta una
temperatura comprendida entre 250ºC y 500ºC siguiendo un ciclo
térmico apropiado. En una realización particular, dicho ciclo
térmico consiste en elevar la temperatura ambiente hasta 450ºC a una
velocidad de 3ºC/minuto, mantener esa temperatura durante 2 horas y
bajar la temperatura hasta 110ºC, momento en el que se alimenta el
metanol, el oxígeno y, opcionalmente, el agua. En general, los gases
son alimentados usando controladores de flujo másico y los líquidos
son alimentados usando una bomba perfusora y un evaporador.
Los reactantes pueden ser metanol y oxígeno, o
bien metanol, oxígeno y agua. El oxígeno puede añadirse tal cual o
en forma de aire o de una mezcla enriquecida. En caso de que los
reactantes incluyan agua, la relación molar metanol:agua:oxígeno
varía de 1:1,1:0,3 hasta 1:1,1:0,5. La adición de agua a la mezcla
metanol/oxígeno produce, dentro del reactor, la conversión de CO en
CO_{2} mediante la reacción de desplazamiento del gas por el agua
WGS (water-gas shift):
CO \ + \
H_{2}O \ \rightleftarrows \ CO_{2} \ + \
H_{2}
El procedimiento de obtención de hidrógeno por
oxidación parcial de metanol, proporcionado por esta invención,
puede realizarse a una temperatura comprendida entre 200ºC y 400ºC,
a presión variable, preferentemente, a presión atmosférica.
En una realización particular, operando en
condiciones suaves, es decir, a baja temperatura, comprendida entre
250ºC y 380ºC, y a presión atmosférica, se ha obtenido una elevada
conversión de metanol y una producción de hidrógeno con un 0,5% de
CO en una sola etapa y utilizando el mismo sistema catalítico [véase
la Tabla 2 Ejemplo 3.2].
El procedimiento de obtención de hidrógeno por
oxidación parcial de metanol, proporcionado por esta invención,
puede realizarse en continuo o por cargas.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la
invención y no deben ser considerados como limitativos del alcance
de la misma.
Se mezclan 40 ml de una disolución 0,5 M de
ZnCl_{2} (obtenida disolviendo 1,63 g de ZnO en 3,3 ml de HCl 6 M
y llevando a 40 ml con agua) con 31 ml de una disolución 0,5 M de
AlCl_{3}\cdot6H_{2}O (3,74 g en 31 ml de agua) a temperatura
ambiente. Se disuelven en la mezcla resultante 9,26 g de urea a
temperatura ambiente y se calienta la disolución a 90ºC. Cuando se
vuelve opalescente, se añaden 15,5 ml de una disolución 0,5 M de
CuCl_{2}\cdot2H_{2}O (1,32 g en 15,5 ml de agua) gota a gota,
manteniendo la disolución con agitación a 90ºC. El precipitado que
aparece se deja envejecer a esa temperatura en agitación durante 24
horas. El precipitado resultante se filtra, se lava hasta que las
aguas de lavado dan un pH de 6, se seca a 80ºC durante 16 horas y
finalmente se calcina a 450ºC durante 5 horas. El catalizador
obtenido, denominado catalizador A, presenta la siguiente
composición porcentual (porcentajes molares de los metales en el
catalizador):
| Cu | Zn | Al | |
| Catalizador A | 21,9 | 37,1 | 40,9 |
Se mezclan 50 ml de una disolución 0,5 M de
ZnCl_{2} (obtenida disolviendo 2,03 g de ZnO en 4,2 ml de HCl 6M y
llevando a 50 ml con agua) con 50 ml de una disolución 0,5 M de
AlCl_{3}\cdot6H_{2}O (6,0 g en 50 ml de agua) a temperatura
ambiente. Se disuelven en la mezcla resultante 15 g de urea a
temperatura ambiente y se calienta la disolución a 90ºC. Cuando se
vuelve opalescente, se añaden 100 ml de una disolución 0,5 M de
CuCl_{2}\cdot2H_{2}O (8,5 g en 100 ml de agua) gota a gota,
manteniendo la disolución con agitación a 90ºC. El precipitado que
aparece se deja envejecer a esa temperatura en agitación durante 24
horas. El precipitado resultante se filtra, se lava hasta que las
aguas de lavado dan un pH de 6, se seca a 80ºC durante 16 horas y
finalmente se calcina a 450ºC durante 5 horas. El catalizador
obtenido, denominado catalizador B, presenta la siguiente
composición porcentual (porcentajes molares de los metales en el
catalizador):
| Cu | Zn | Al | |
| Catalizador B | 54,3 | 18,7 | 26,6 |
Se prepara una pastilla de catalizador en polvo
de 12 mm de diámetro y 2 mm de espesor. Esta pastilla se disgrega
mecánicamente y se tamiza para obtener partículas de catalizador de
un tamaño comprendido entre 0,42 y 0,59 mm. Se toman 0,2 g de
partículas de catalizador, del tamaño indicado, y se colocan en el
centro de un reactor tubular de acero inoxidable de 6,2 mm de
diámetro interno, 6,5 mm de diámetro externo y 200 mm de longitud.
Las partículas de catalizador se sustentan entre dos lechos de lana
de cuarzo. Este conjunto conforma el lecho catalítico. El reactor
dispone de un termopar para la medida de la temperatura, cuyo
elemento sensor se encuentra en el centro del lecho catalítico, y
que se dispone coaxialmente desde el centro del reactor a su parte
superior. Como elemento calefactor del reactor se utiliza un horno
eléctrico.
El lecho catalítico es activado alimentando un
caudal de 100 ml(STP)/minuto [mililitros de gas en
condiciones estándar de presión y temperatura (1 atm, 25ºC) por
minuto] de una mezcla 10% hidrógeno - 90% nitrógeno (proporciones
volumétricas) y elevando la temperatura desde la ambiente hasta
450ºC a una velocidad de 3ºC/minuto, y manteniendo esa temperatura
durante 2 horas. Al cabo de esas 2 horas, se baja la temperatura
hasta 110ºC y se cambia la alimentación a las condiciones de
reacción específicas de cada ejemplo.
Los gases son alimentados usando controladores de
flujo másico. Los líquidos son alimentados usando una bomba
perfusora y un evaporador que se encuentra a 130ºC.
\newpage
Ejemplo
3.1
Las condiciones de reacción fueron las
siguientes:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Caudal de nitrógeno: \+ \hskip2cm \+ 84,2
ml (STP)/min.\cr Caudal de oxígeno: \+ \+ 8,0
ml (STP)/min.\cr Caudal de metanol: \+ \+ 2,6
ml (líquido)/h.\cr}
\hskip4cm[ml(líquido)/h: mililitros de líquido (25ºC) por hora].
Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La medida de efluentes se realiza con un
cromatógrafo de gases en línea, usando un detector de conductividad
térmica y helio como gas de arrastre.
Ejemplo
3.2
Las condiciones de reacción fueron las
siguientes:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Caudal de nitrógeno: \+ \hskip2cm \+ 55,2
ml (STP)/min.\cr Caudal de oxígeno: \+ \+ 8,0
ml (STP)/min.\cr Caudal de metanol - agua*: \+
\+ 3,9
ml (líquido)/h\cr}
\hskip2,3cm[* Mezcla metanol-agua: 67% metanol/33% agua (porcentajes volumétricos)].
Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla
2.
La medida de efluentes se realiza con un
cromatógrafo de gases en línea, usando un detector de conductividad
térmica y helio como gas de arrastre.
El procedimiento seguido en este ejemplo se
asemeja a una combinación de los procedimientos POM y SRM en un
mismo reactor. La reacción POM es exotérmica (H: -192 kJ/mol) pero
produce una relación molar de hidrógeno producido por mol de metanol
consumido de 2, mientras que la reacción SRM es endotérmica (H: +49
kJ/mol) pero es más favorable en términos de producción de hidrógeno
ya que se forman 3 moles de hidrógeno por mol de metanol consumido.
La combinación de ambos procesos en un mismo reactor resulta muy
atractiva desde un punto de vista energético y de eficiencia, ya que
se pueden combinar ambos procesos de forma que el balance energético
sea esencialmente neutro y la cantidad de hidrógeno producido
máxima. El proceso así concebido contempla la alimentación de los
tres reactantes (aire, metanol y agua) en las proporciones adecuadas
para que el calor necesario que requiere la reacción SRM lo
proporcione la reacción exotérmica POM.
Claims (11)
-
\global\parskip0.900000\baselineskip
1. Un procedimiento para la obtención de un catalizador para la conversión de metanol en hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, que comprende:a) poner en contacto urea con una disolución acuosa que contiene una mezcla de sales solubles en agua de cobre (II), zinc (II) y aluminio (III), y calentar a una temperatura superior a 60ºC;b) separar el precipitado resultante de la etapa a) y lavarlo hasta que las aguas de lavado den un pH de aproximadamente 6;c) secar el precipitado lavado resultante de la etapa b); yd) calcinar el precipitado seco de la etapa c). - 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dichas sales solubles en agua de cobre, zinc y aluminio son los cloruros de cobre (II), zinc (II) y aluminio (II).
- 3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, en el que la cantidad de urea añadida en la etapa a) es tal que la relación molar urea/metales es, al menos, 1.
- 4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la cantidad de urea añadida en la etapa a) es tal que la relación molar urea/metales es 3.
- 5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, en el que la mezcla de urea con las sales solubles en agua de cobre, zinc y aluminio en la etapa a) se calienta a una temperatura de 90ºC.
- 6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, que comprende, además, dejar envejecer el precipitado formado en la etapa a), antes de su separación, manteniendo dicho precipitado, con agitación, a una temperatura comprendida entre 60ºC y 100ºC, durante un periodo de tiempo de, al menos, 12 horas.
- 7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, en el que el envejecimiento del precipitado formado en la etapa a) se realiza manteniendo dicho precipitado, con agitación, a la temperatura de calentamiento de la etapa a), durante 24 horas.
- 8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, en el que el secado del precipitado lavado resultante de la etapa b) se realiza a una temperatura comprendida entre 50ºC y 130ºC.
- 9. Procedimiento según la reivindicaciones 1 a 8, en el que el precipitado seco resultante de la etapa c) se calcina a una temperatura comprendida entre 300ºC y 450ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 3 y 5 horas, en presencia de aire.
- 10. Procedimiento según la reivindicaciones 1 a 9, en el que el precipitado seco resultante de la etapa c) presenta formación mayoritaria de fases hidrotalcita cristalinas.
- 11. Procedimiento según la reivindicaciones 1 a 10, en el que el catalizador resultante de la calcinación de la etapa d) presenta una composición seleccionada entre las siguientes composiciones:
5 [* Porcentajes molares de los metales en el catalizador].
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00938832A EP1298089B1 (en) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | Method for obtaining hydrogen by partial methanol oxidation |
| PCT/ES2000/000221 WO2001098202A1 (es) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | Procedimiento para la obtención de hidrógeno por oxidación parcial de metanol |
Publications (1)
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