KR20070112256A - 과산화수소의 제조 방법 - Google Patents

과산화수소의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070112256A
KR20070112256A KR1020077023290A KR20077023290A KR20070112256A KR 20070112256 A KR20070112256 A KR 20070112256A KR 1020077023290 A KR1020077023290 A KR 1020077023290A KR 20077023290 A KR20077023290 A KR 20077023290A KR 20070112256 A KR20070112256 A KR 20070112256A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen peroxide
sulfuric acid
reactor
reaction
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020077023290A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100925584B1 (ko
Inventor
토마스 하스
로버트 얀
Original Assignee
데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200510016877 external-priority patent/DE102005016877A1/de
Application filed by 데구사 게엠베하 filed Critical 데구사 게엠베하
Publication of KR20070112256A publication Critical patent/KR20070112256A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100925584B1 publication Critical patent/KR100925584B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

액체 반응 매질 중 귀금속 촉매의 존재하에 수소와 산소를 알킬 술페이트의 존재하에 반응시킴으로써 과산화수소가 제공된다. 알킬 술페이트의 존재하에, 귀금속 촉매는 사용되는 수소에 대한 과산화수소 생성의 증가된 선택성과 함께, 과산화수소의 생성을 위한 높고 지속적인 활성을 나타낸다. 상기 방법에 의해 수득되는 메탄올 중 과산화수소 용액은 올레핀의 에폭시화 반응에 적절하다.
과산화수소, 과산화수소 용액, 귀금속 촉매, 황산 알킬 에스테르

Description

과산화수소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF HYDROGEN PEROXIDE}
본 발명은 액체 반응 매질 중 귀금속 촉매의 존재하에 수소와 산소를 반응시킬 때 황산 알킬 에스테르의 존재하에 반응시켜 과산화수소를 제조하는 방법, 이러한 방법에 의해 수득가능한 메탄올 중 과산화수소 용액, 및 올레핀의 에폭시화 반응에서의 그의 용도에 관한 것이다.
귀금속 촉매 상에서 수성, 수성-유기 또는 유기 반응 매질의 존재하에 수소와 산소를 함유하는 기체 혼합물을 반응시킴으로써, 그 기체 혼합물로부터 직접 합성에 의해 과산화수소를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 직접 합성 방법에 의해 얻을 수 있는 과산화수소 용액은 유기 화합물의 접촉 산화를 위한 산화제로서 중요하다.
과산화수소의 직접 합성에 있어서 문제점은 접촉 분해에 사용되는 귀금속 촉매가 원치않는 접촉 활성으로 과산화수소를 물과 산소로 분해하는 것이다. 이러한 원치않는 촉매의 활성은 액체 반응 매질에 적절한 농도의 강산 및 할로겐화물을 가함으로써 억제할 수 있다. 그러나, 높은 과산화수소 선택성을 얻기 위하여 요구되는 산 및 할로겐화물의 첨가로 인해 액체 반응 매질은 금속성 소재, 특히, 스테인레스강에 대하여 강한 부식성을 나타내게 된다. 더욱이, 과산화수소 용액이 유기 화합물의 접촉 산화를 위한 산화제로서 사용되는 경우, 함유된 산은, 특히, 원치않는 이차 반응 및 연속 반응을 초래한다.
이러한 문제를 해결하기 위한 하나의 방법은 EP 504 741호에 공지되어 있는 산 및 초강산 금속 산화물과 같은 강산성의 촉매 지지체, EP 978 316호에 공지되어 있는 술폰산 기를 함유하는 활성탄, 또는 EP 1 344 747호에 공지되어 있는 산 기를 함유하는 이온 교환 수지를 사용하는 것이다. 그러나, 강산성 촉매 지지체 상에서 귀금속 촉매는 과산화수소의 제조시 촉매의 접촉 활성의 상당량이 급속하게 소실되는 실질적인 문제점을 갖는다.
따라서, 산의 첨가 없이도 또는 오직 낮은 산의 농도로도 일정하게 높은 접촉 활성에 의해 과산화수소 생성의 높은 선택성이 가능하도록, 과산화수소의 직접 합성을 위한 개선된 방법에 대한 필요성이 또한 존재한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 황산 촉매의 존재하에 귀금속 촉매 상에서의 과산화수소의 직접 합성에서, 이러한 공정 중 접촉 활성의 손실 없이 과산화수소 생성을 위한 촉매의 보다 높은 활성 및 선택성이 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 황산 알킬 에스테르의 존재하에, 감소된 양의 산으로 또는 산의 첨가 없이도 과산화수소 생성의 높은 선택성이 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명은 액체 반응 매질 중 귀금속 촉매의 존재하에 수소와 산소를 반응시킴에 있어서, 반응을 황산 알킬 에스테르의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 과산화수소의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 이 방법에 의해 수득가능한, 하기 성분들을 포함하는 과산화수소 용액을 제공한다:
과산화수소 2 내지 15 중량%,
물 0.5 내지 20 중량%,
메탄올 60 내지 95 중량%,
브롬화물 10-6 내지 10-2 몰/ℓ, 및
디메틸 술페이트 및/또는 모노메틸 술페이트 10-6 내지 0.1 몰/ℓ.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 과산화수소 용액을 사용하여, 촉매로서 티타늄-함유 제올라이트의 존재하에 올레핀과 과산화수소를 반응시킴으로써 에폭시드를 제조하는 방법을 제공한다.
과산화수소를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 수소와 산소는 황산 알킬 에스테르를 함유하는 액체 반응 매질 중 귀금속 촉매의 존재하에 반응한다. 본 발명의 목적 내에서 황산 알킬 에스테르는 황산과 지방족 알코올의 에스테르화 반응의 생성물이다. 본 발명에서 황산 디알킬 에스테르와 황산 모노알킬 에스테르가 둘 다 적절하며, 황산 모노알킬 에스테르는 또한 알칼리 금속 또는 암모늄 염의 형태로 사용될 수 있다. 알킬 라디칼이 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 황산 알킬 에스테르가 바람직하게 사용된다. 알킬 라디칼로서 메틸을 갖는 황산 알킬 에스테르가 특히 바람직하다. 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 황산 모노메틸 에스테르, 암모늄 메틸 술페이트, 나트륨 메틸 술페이트 및 칼륨 메틸 술페이트가 본 발명에 따른 방법에 특히 적절하다.
액체 반응 매질 중 황산 알킬 에스테르의 양은 촉매의 적절한 활성 및 선택성이 달성되도록, 액체 반응 매질의 다른 성분들에 따라 선택되며, 바람직하게는 10-6 몰/ℓ 내지 0.1 몰/ℓ, 특히, 바람직하게는 0.001 몰/ℓ 내지 0.1 몰/ℓ이다. 황산 알킬 에스테르의 농도가 바람직한 범위보다 낮은 경우, 적절한 선택성을 달성하기 위해 일반적으로 강산의 첨가가 필요하지만, 바람직한 농도 범위의 황산 알킬 에스테르의 존재하에서 본 발명의 방법은 또한 강산의 첨가 없이도 수행될 수 있다.
액체 반응 매질은 수성, 수성-유기 또는 유기 반응 매질일 수 있다. 수성-유기 또는 유기 반응 매질이 사용되는 경우, 알코올성 용매가 유기 성분으로서 바람직하게 사용되며, 1차 알코올이 특히 바람직하다. 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 n-부탄올로 이루어진 계열로부터의 용매가 바람직하게 사용되며, 메탄올이 특히 바람직하다. 유기 화합물의 산화를 위한 산화제로서의 과산화수소 용액의 용도와 관련하여, 반응 매질 중 물 함량이 가능한 한 낮게 유지되는 것이 편리하다. 반응 매질 중 물 함량은 최대 20 중량%, 바람직하게는 10 중량%로 용이하게 제한된다. 용매로서, 물 함량이 2 내지 10 중량%인 메탄올이 특히 바람직하게 사용된다.
직접 합성을 위해 사용되는 액체 반응 매질은 또한 바람직하게는 용해된 형태의 할로겐화물을 직접 합성 중 귀금속 촉매 상에서 과산화수소의 분해를 억제하기에 적절한 양으로 함유한다. 브롬화물 및/또는 요오드화물이 할로겐화물로서 사용되며, 바람직하게는 브롬화물이 사용된다. 액체 반응 매질은 할로겐화물을 바람직하게는 10-6 내지 10-2 몰/ℓ, 특히 바람직하게는 10-5 내지 10-3 몰/ℓ, 특히 10-5 내지 5*10-4 몰/ℓ의 농도로 함유한다. 할로겐화물 농도가 바람직한 범위를 초과하는 경우에는, 제조되는 과산화수소 용액의 안정성이 저하되며, 바람직한 범위보다 낮은 경우에는, 일반적으로 더 이상 적절한 과산화수소의 선택성이 달성되지 않는다. 형성된 과산화수소의 추가의 용도 면에서 볼 때, 보다 낮은 할로겐화물 농도가 바람직하다. 할로겐화물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 NaBr 또는 NaI의 형태로 반응 매질에 첨가될 수 있다. 할로겐화물은 또한 할로겐화수소산, 예를 들어, HBr 또는 HI의 형태로 첨가될 수 있다.
직접 합성을 위해 사용되는 액체 반응 매질은 임의로는 추가로 강산을 함유할 수도 있다. 본 발명의 목적 내에서 강산은 pKa 값이 3 미만, 바람직하게는 2 미만을 나타내는 모든 산이다. 황산, 인산 및 질산과 같은 무기산이 특히 적절하다. 매질에 가용성인 술폰산 및 포스폰산이 또한 사용될 수 있다. 유기 또는 유기-수성 액상 매질 중 산의 농도는, 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 몰/ℓ, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰/ℓ이다. 산의 농도가 바람직한 범위를 초과하는 경우, 액체상에 의한 바람직하지 않은 부식이 일어나며, 산의 농도가 바람직한 범위보다 낮은 경우에는, 황산 알킬 에스테르의 낮은 농도에 의해 과산화수소 선택성이 감소할 수 있다. 형성된 과산화수소의 추가의 용도 면에서 볼 때, 보다 낮은 산의 농도가 바람직하다.
반응은 바람직하게는 수소와 산소를 함유하는 기체 혼합물을 사용하여 수행되며, 기체 혼합물의 조성은 기체 혼합물이 폭발성이 아니도록 선택된다. 바람직하게 사용되는 기체 혼합물은 발생하는 용매 분압을 고려하더라도 확실히 폭발 한계 밖인 것이다. 기체 혼합물은 또한 수소와 산소 이외에, 1종 이상의 불활성 기체, 바람직하게는 질소를 함유하는 것이 편리하다. 기체 혼합물 중 수소 함량은 최대 6 부피%, 바람직하게는 최대 5 부피%로 제한된다. 특히, 수소 함량은 3 내지 5 부피%이다. 기체 혼합물 중 산소 함량은 화학양론적 또는 과화학양론적일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50 부피%, 특히 15 내지 45 부피%이다. 수소 및 산소는 바람직하게는 반응기에 개별적으로 공급된다. 산소는 순수한 형태로, 또는 공기 또는 산소가 풍부한 공기의 형태로 공급될 수 있다. 연속적 반응 공정에서, 반응기 출구에서 얻어진 잔여 기체는 미반응 수소의 회수 비용을 줄이기 위하여 반응기로 전부 또는 일부가 재순환될 수 있다.
과산화수소의 직접 합성에 대하여 선행 기술로부터 공지된, 1종 이상의 귀금속을 포함하는 모든 촉매가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 특히, 적절한 촉매는 EP-A 1 038 833호 3면 10줄 내지 4면 14줄, US 6,168,775호 5 컬럼 65줄 내지 6컬럼 64줄, 및 WO 2005/009611호 34면 19줄 내지 42면 20줄에 공지되어 있다.
촉매의 접촉 활성 성분은 1종 이상의 귀금속을 순수한 형태 또는 합금 형태로 포함한다. 바람직한 귀금속은 백금계 금속, 특히, 팔라듐, 및 금이다. Rh, Ru, Ir, Cu 및 Ag로 이루어진 계열로부터의 원소가 또한 포함될 수 있다. 특히, 바람직한 촉매는 접촉 활성 금속으로서 팔라듐 80 중량% 이상, 백금 0 내지 20 중량%, 및 합금 또는 비합금 형태의 금 0 내지 20 중량% 및/또는 은 0 내지 5 중량%을 포함한다.
촉매는 지지체가 없거나, 지지체에 결합되어 있을 수 있으며, 지지체-결합 촉매가 바람직하다. 접촉 활성 귀금속(들)은 지지체의 표면에 존재하고/거나 불활성 지지체의 상(bed) 내에 균일하게 분포된 입자로서 존재할 수 있다.
지지체는 분말, 압출물, 과립, 또는 미분 물질로부터 형성된 기타 성형체와 같은 입상 물질이다. 산화물계 또는 규산염계 지지체, 특히 특히, 산화알루미늄, 실리카, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및 제올라이트가 바람직하게 사용된다. 별법으로는, 탄소-기재 지지체, 예컨대 활성탄 지지체가 또한 사용될 수 있다.
매우 미세하게 분산된 형태로 존재하는 접촉 활성 성분을 미분 지지체와 혼합하고, 혼합물을 가소화 및 성형하고, 성형물을 하소에 의해 강화하는 것이 가능하다. 별법에 따라, 가조립된 성형 지지체를 매우 미세하게 분산된 접촉 활성 성분을 함유하는 현탁액으로 함침시켜, 소위 쉘(shell) 촉매를 제조하는 것도 또한 가능하다. 접촉 활성 물질을 지지체에 또는 지지체 내에 도포하는 경우, 공지된 결합제, 예컨대 물 유리, 칼슘 옥살레이트, 붕산 및 기타 유리-형성 조성물이 또한 존재할 수 있다. 접촉 활성 물질을 지지체에 도포한 후, 편리하게는 300 내지 600 ℃에서 하소 단계를 수행한다. 마지막으로, 접촉 활성 지지 촉매는, 지지체를 접촉 활성 금속의 화합물을 함유하는 용액으로 함침시킨 후, 수소화, 하소 및 세척 단계를 행하여 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 연속적 반응 공정이 바람직하다. 본 발명에서 귀금속 촉매는 임의의 형태, 특히 현탁액 형태 또는 고정상의 형태로 사용될 수 있다.
귀금속 촉매는 고정상 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 고정상 중 입자의 크기는 넓은 범위 내, 특히 0.1 내지 10 mm일 수 있다. 접촉 활성 및 불활성 입자의 혼합물이 사용되는 경우, 크기가 0.02 내지 0.1 mm인 접촉 활성 입자가 또한 사용될 수 있다. 작은 입도는 압력을 더 크게 강하시키는 반면, 입도가 너무 크면 접촉 활성 표면적이 감소한다. 0.1 내지 5 mm, 특히, 0.1 내지 2 mm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mm의 입도에 의해 높은 생산성이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 귀금속 촉매를 포함하는 하나 이상의 고정상을 포함하는 반응기가 사용된다. 반응기는 액체 반응 매질로 넘치고, 기체 혼합물은 반응기에 함유된 반응 매질내에 기포 형태로 분포된다. 반응기는 기체 혼합물이 반응기 벽 또는 금속 반응기 부속품과 영구적으로 접촉하는 기체 쿠션(cushion)이 반응기 내에 형성되지 않도록 설계되고 작동된다. 본 발명에 따른 이러한 실시태양의 예는 반응을 버블 칼럼(bubble column)에서 수행하는 것인데, 버블 칼럼의 저부로 액체 반응 매질 및 기체 혼합물이 도입되고, 생성된 과산화수소 용액은 미반응 기체와 함께 버블 칼럼 반응기의 최상부로부터 회수된다. 버블 칼럼 반응기는 지지체-결합 촉매 입자 또는 촉매-함유 및 촉매-비함유 입자의 혼합물의 고정상을 포함하고, 이때 반응기에서 고정된 촉매상을 지지하는 부속품은 기체 쿠션이 어느 지점에서도 반응기 벽 또는 금속 부속품과 영구적으로 접촉하지 않도록 설계된다. 본 명세서에서, "영구적으로 접촉한다"는 것은 표면이 장기간에 걸쳐 액체 반응 매질에 의해 습윤되지 않고, 기체상과 직접 접촉함을 의미한다. 표면은 바람직하게는, 반응기 내 임의의 지점에서 30분 이하, 특히, 30초 이하의 시간 동안 액상 매질에 의해 습윤되지 않은 채로 남아 있다. 가장 바람직한 실시태양에서, 액체 반응 매질은 반응기의 표면의 모든 지점에서 액체 반응 매질에 의해 일정하게 습윤되도록 반응기를 통과한다.
고정상 촉매가 사용되는 경우, 액체 반응 매질은 바람직하게는, 액체상으로부터 촉매로의 횡단면 첨가량(load)이 반응기의 빈 횡단면에 대하여 0.3 내지 200 m/h인 속도로 반응기에 공급된다. 횡단면 첨가량은 바람직하게는 0.3 내지 20 m/h, 특히 바람직하게는 1 내지 10 m/h이다. 횡단면 첨가량의 바람직한 범위에서, 과산화수소 함량이 4 내지 12 중량%인 과산화수소 용액이 제조될 수 있고, 동시에 높은 과산화수소 선택성, 높은 공간-시간 수율 및 장시간의 촉매 수명이 달성된다.
본 발명에 따른 방법에서 압력 및 온도에 관한 반응 조건은 선행 기술로부터 공지된 것에 상응한다. 따라서, 반응 온도는 일반적으로 0 내지 90 ℃이고, 바람직한 온도 범위는 20 내지 50 ℃이다. 압력은 일반적으로 대기압 또는 약간 감소된 압력 내지 약 10 MPa이다. 반응은 바람직하게는 0.5 내지 5 MPa의 압력에서 수행된다.
수소와 산소를 폭발 범위 밖의 조성으로 함유한 기체 혼합물이 사용되는 경우라도, 황산 알킬 에스테르의 존재하에 귀금속 촉매는 사용된 수소에 대한 과산화수소 생성의 증가된 선택성과 함께, 과산화수소의 생성을 위한 높고 지속적인 활성을 나타낸다. 본 발명에서 황산 알킬 에스테르가 존재하지 아니하는 경우에서보다 낮은 함량의 할로겐화물(예컨대 브롬화물 및/또는 요오드화물) 및 강산을 함유하는 반응 매질이 사용될 수 있다.
특히, 유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 과산화수소에 의한 유기 기질의 산화를 위한 전체 공정에 통합될 수 있는데, 이는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 과산화수소 용액이 후속적 산화 반응에서 원치않는 이차 반응 및 연속 반응을 일으킬 수 있는 성분을 보다 적은 양으로 함유하기 때문이다. 본 발명에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되고, 과산화수소 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%; 물 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%; 메탄올 60 내지 95 중량%; 브롬화물 10-6 내지 10-2 몰/ℓ, 바람직하게는 10-5 내지 10-3 몰/ℓ; 및 디메틸 술페이트 및/또는 모노메틸 술페이트 10-6 몰/ℓ 내지 0.1 몰/ℓ, 바람직하게는 0.001 몰/ℓ 내지 0.1 몰/ℓ를 포함하는, 메탄올 중 과산화수소 용액이 특히 유리하다. 이 용액은 또한 추가적으로 강산, 바람직하게는 황산을 최대 0.1 몰/ℓ로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄올 중 과산화수소 용액은, 촉매로서 티타늄-함유 제올라이트 존재하에 올레핀, 바람직하게는 프로펜과 과산화수소의 에폭시화 반응에 특히 적절하다. 여기에서, 본 발명에 따른 메탄올 중 과산화수소 용액은 추가의 처리 단계 또는 첨가제가 없이 반응에 사용될 수 있으며, 선행 기술에 따른 직접 합성에 의해 제조된 메탄올 중 과산화수소 용액에 비해, 에폭시드 생성의 선택성을 개선시키고, 개환 반응으로 인한 부산물을 보다 적게 발생시킨다. 추가적으로 강산을 함유하는 용액이 사용되는 경우, 함유된 강산은 유리하게는 에폭시화 반응을 위해 사용되기 전에, 염기, 바람직하게는 암모니아에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화된다. 에폭시화 반응은, 선행 기술, 예를 들어 EP-A 0 100 119호로부터 공지된 반응 조건하에서 공지된 티타늄-함유 제올라이트 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 에폭시화 반응은, 바람직하게는 WO 02/085873호 6면 17줄 내지 11면 26줄에 기재되어 있는 반응 조건하에서, WO 02/085873호에서 사용되는 과산화수소 수용액의 존재하에 본 발명에 따른 메탄올 중 과산화수소 용액을 사용하여 수행된다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1
직접 합성은 내부 직경이 16 mm이고, 길이가 40 cm인 버블 칼럼 반응기에서 수행하였다. 반응기는 체적이 약 80 ml인 고정상 촉매층을 포함하였다. 접촉 활성 금속 입자 및 불활성 입자의 혼합물을 촉매로서 사용하였다. 95 % Pd 및 5 % Au로 이루어진 접촉 활성 입자는 DE 199 12 733호에서와 유사하게 제조하였다. 명칭 "스테말록스(Stemalox) 분무 입자, 하소, 0 - 0.5 mm, 85% Al2O3 함량"의 세람테흐 아게(Ceramtech AG)로부터의 과립상 알파-알루미늄 옥시드를 불활성 물질로서 사용하였다. 사용하기 전에, 과립을 체질하여 0.1 mm 미만 분획을 제거하였다. 매우 미분된 금속 촉매 분말을 산화물계 지지체 분말과 혼합하였다. 촉매 입자 및 불활성 입자의 혼합물의 Pd 함량은 0.25 중량%이었다.
반응기는 5 MPa (50 bar)의 압력 및 25 ℃의 반응 온도에서 기체 및 액체의 병류를 갖는 만수위 버블 칼럼 반응기로서 작동되었다. 브롬화 나트륨 0.0001 몰/ℓ, 황산 0.01 몰/ℓ 및 디메틸 술페이트 0.01 몰/ℓ를 함유하는 물 2 중량부 및 메탄올 98 중량부의 혼합물을 액체 반응 매질로서 사용하였다. 액체 반응 매질을 120 ml/h의 속도로 반응기의 하부에 공급하였다. 액체 및 반응기 횡단면의 유속은 0.6 m/h의 액체 횡단면 첨가량을 제공하였다. 동시에, 수소 3 부피%, 산소 20 부피% 및 질소 77 부피%로 이루어진 기체 혼합물 230 Nl/h를 반응기의 하부에서 도입시켰다. 반응기 내부에 기체 쿠션이 형성되지 않도록, 생성된 과산화수소 용액을 미반응 기체와 함께 반응기의 최상부에서 회수하였다.
24시간 동안 반응기를 작동시킨 후, 수소 전환율은 49 % 이었고, 회수된 과산화수소 용액은 과산화수소 3.8 중량%을 함유하였다. 과산화수소 생성의 선택성은 미반응 수소에 대하여 71 %이었다. 접촉 활성은 10.6 g H2O2 / g Pd * h 이었다.
실시예 2 (본 발명에 따르지 않음)
디메틸 술페이트를 반응 매질에 가하지 않고, 실시예 1을 반복하였다.
24시간 동안 반응기를 작동시킨 후, 수소 전환율은 45 %이었고, 회수된 과산화수소 용액은 과산화수소 3.12 중량%를 함유하였다. 과산화수소 생성의 선택성은 미반응 수소에 대하여 64 %이었다. 접촉 활성은 8.5 g H2O2 / g Pd * h 이었다.
실시예 3 (본 발명에 따르지 않음)
황산의 농도를 0.001 몰/ℓ로 감소시키고, 실시예 2를 반복하였다.
24시간 동안 반응기를 작동시킨 후, 수소 전환율은 45 %이었고, 회수된 과산화수소 용액은 과산화수소 2.25 중량%를 함유하였다. 과산화수소 생성의 선택성은 미반응 수소에 대하여 46 %이었다. 접촉 활성은 6.1 g H2O2 / g Pd * h 이었다.
실시예 4
황산을 반응 매질에 가하지 않고, 디메틸 술페이트의 농도를 0.02 몰/ℓ로 증가시켜 실시예 1을 반복하였다.
24시간 동안 반응기를 작동시킨 후, 수소 전환율은 49 %이었고, 회수된 과산화수소 용액은 과산화수소 4.0 중량%를 함유하였다. 과산화수소 생성의 선택성은 미반응 수소에 대하여 74 %이었다. 접촉 활성은 11.0 g H2O2 / g Pd * h 이었다. 접촉 활성 및 과산화수소 생성의 선택성은 72 시간의 반응기 작동 후에도 불변이었다.
실시예 1과 2의 비교는, 디메틸 술페이트를 가하지 않은 것 이외에는 동일한 조건의 반응에서보다 디메틸 술페이트의 존재하에서 과산화수소의 생성을 위한 촉매의 보다 높은 활성 및 선택성이 달성된다는 것을 보여준다.
실시예 2와 비교하여 실시예 3은, 황산 알킬 에스테르의 부존재하에서, 과산화수소 생성의 선택성이 산 농도의 감소로 급격하게 감소하는 것을 보여준다. 반면, 실시예 4는, 디메틸 술페이트의 존재하에서는 강산의 첨가 없이도 과산화수소 생성의 높은 선택성이 달성됨을 보여준다.

Claims (10)

  1. 액체 반응 매질 중 귀금속 촉매의 존재하에 수소와 산소를 반응시키며, 이때 반응을 황산 알킬 에스테르의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 황산 알킬 에스테르가 황산 디알킬 에스테르, 황산 모노알킬 에스테르 또는 황산 모노알킬 에스테르의 알칼리 금속 또는 암모늄 염인 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 황산 알킬 에스테르 중 알킬 라디칼이 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 메틸인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 브롬화물 및/또는 요오드화물을 용해된 형태로 함유하는, 수성, 수성-유기 또는 유기 반응 매질 중에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수성-유기 또는 유기 반응 매질이 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 n-부탄올로 이루어진 계열로부터의 용매, 바람직하게는 메탄올을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 수소와 산소를 함유하는 비-폭발성 기체 혼합물을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속 촉매가 지지체 상의 금속 팔라듐을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 귀금속 촉매가 하나 이상의 고정상의 형태로 존재하는 반응기에서 수행되고, 반응기를 통과하는 수소와 산소를 함유하는 기체 혼합물이 어느 지점에서나 반응기의 표면과 영구적으로 접촉하지 않는 방식으로 반응기를 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 과산화수소 2 내지 15 중량%,
    물 0.5 내지 20 중량%,
    메탄올 60 내지 95 중량%,
    브롬화물 10-6 내지 10-2 몰/ℓ, 및
    디메틸 술페이트 및/또는 모노메틸 술페이트 10-6 내지 0.1 몰/ℓ를 포함하는 과산화수소 용액.
  10. 촉매로서 티타늄-함유 제올라이트의 존재하에 올레핀을 과산화수소와 반응시키며, 이때 과산화수소를 제9항에 따른 용액의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시드의 제조 방법.
KR1020077023290A 2005-04-12 2006-03-16 과산화수소의 제조 방법 KR100925584B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67022905P 2005-04-12 2005-04-12
US60/670,229 2005-04-12
DE200510016877 DE102005016877A1 (de) 2005-04-13 2005-04-13 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
DE102005016877.9 2005-04-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070112256A true KR20070112256A (ko) 2007-11-22
KR100925584B1 KR100925584B1 (ko) 2009-11-06

Family

ID=36649810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077023290A KR100925584B1 (ko) 2005-04-12 2006-03-16 과산화수소의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7364718B2 (ko)
EP (1) EP1871707B1 (ko)
KR (1) KR100925584B1 (ko)
CN (1) CN101160259B (ko)
AT (1) ATE411257T1 (ko)
DE (1) DE502006001841D1 (ko)
ES (1) ES2317520T3 (ko)
MY (1) MY142978A (ko)
PL (1) PL1871707T3 (ko)
RU (1) RU2378189C2 (ko)
WO (1) WO2006108748A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20070932A1 (it) 2007-05-08 2008-11-09 Basf Ag Procedimento per la preparazione di un ossido olefinico
WO2012171892A1 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Solvay Sa Process for the manufacture of hydrogen peroxide
EP2944697A1 (en) 2014-05-13 2015-11-18 Evonik Degussa GmbH Method of producing nylon
ES2803208T3 (es) 2015-12-17 2021-01-25 Evonik Operations Gmbh Una célula acetogénica genéticamente modificada
US11124813B2 (en) 2016-07-27 2021-09-21 Evonik Operations Gmbh N-acetyl homoserine
US11203769B1 (en) * 2017-02-13 2021-12-21 Solugen, Inc. Hydrogen peroxide and gluconic acid production
CN110342469B (zh) * 2019-06-17 2021-04-16 浙江大学 一种高氢氧比条件下氢氧直接合成过氧化氢的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2120430A (en) * 1933-01-07 1938-06-14 Winthrop Chem Co Inc Stabilized solid hydrogen peroxide preparation
US4335092A (en) * 1980-10-10 1982-06-15 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of hydrogen peroxide
IT1152299B (it) 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
EP0504741B1 (en) 1991-03-20 1994-12-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. A method for producing hydrogen peroxide
CN1116223C (zh) * 1997-12-22 2003-07-30 阿克佐诺贝尔公司 生产过氧化氢的方法
US6168775B1 (en) 1998-08-26 2001-01-02 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2)
DE19842053A1 (de) * 1998-09-15 2000-03-23 Bayer Ag Verwendung von Polyasparaginsäuren in Reinigerformulierungen mit abrasiver Wirkung
US6143688A (en) 1999-03-19 2000-11-07 Thompson; Mark E. Method of making a bulk catalyst
DE19912733A1 (de) 1999-03-20 2000-09-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Direktsynthese
EP1247805A1 (en) 2001-03-05 2002-10-09 Degussa AG Process for the epoxidation of olefins
DE10153546A1 (de) * 2001-10-30 2003-05-22 Degussa Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse
PT1344747E (pt) * 2002-03-14 2012-04-09 Repsol Quimica Sa Processo de obtenção de peróxido de hidrogénio
EP1350761A1 (de) 2002-03-28 2003-10-08 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
ES2339110T3 (es) * 2003-02-03 2010-05-17 Repsol Quimica S.A. Procedimiento integrado para la oxidacion selectiva de compuestos organicos.
EP2684603A1 (en) 2003-07-14 2014-01-15 Headwaters Technology Innovation LLC Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts
US7144565B2 (en) * 2003-07-29 2006-12-05 Headwaters Nanokinetix, Inc. Process for direct catalytic hydrogen peroxide production
US7238335B2 (en) 2003-08-11 2007-07-03 Degussa Ag Process for the preparation of hydrogen peroxide by the anthraquinone cyclic process
DE102004023766A1 (de) * 2004-05-11 2005-12-01 Degussa Ag Verfahren zur Direktsynthese von Wasserstoffperoxid

Also Published As

Publication number Publication date
ATE411257T1 (de) 2008-10-15
WO2006108748A1 (de) 2006-10-19
CN101160259A (zh) 2008-04-09
EP1871707B1 (de) 2008-10-15
DE502006001841D1 (ko) 2008-11-27
PL1871707T3 (pl) 2009-04-30
RU2007141562A (ru) 2009-05-20
US7364718B2 (en) 2008-04-29
MY142978A (en) 2011-02-14
RU2378189C2 (ru) 2010-01-10
US20060252947A1 (en) 2006-11-09
CN101160259B (zh) 2010-11-03
ES2317520T3 (es) 2009-04-16
EP1871707A1 (de) 2008-01-02
KR100925584B1 (ko) 2009-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100925584B1 (ko) 과산화수소의 제조 방법
US7005528B2 (en) Direct synthesis of hydrogen peroxide and integration thereof into oxidation processes
EP1160195B1 (en) Process for the continuous production of hydrogen peroxide in organic solvents, using a hydrogen concentration smaller than 4,5%Vol. and an oxigen concentration smaller than 21,5%Vol.
US6630118B2 (en) Process for the direct synthesis of hydrogen peroxide
KR20080035568A (ko) 촉매의 개선법
KR101158940B1 (ko) 과산화수소의 직접 합성 방법
US20080299034A1 (en) Process for preparing hydrogen peroxide
US20110021795A1 (en) Producion method of propylene oxide
CA2207727C (en) Process for producing epoxidized product of olefins
EP0018681A2 (en) Process for the preparation of alkoxyalkanoic acids, and alkoxyalkanoic acids so prepared
US7144565B2 (en) Process for direct catalytic hydrogen peroxide production
JPH1072455A (ja) オレフィン類のエポキシ化物の製造方法
JP4026350B2 (ja) 亜硝酸アルキルの製造方法
JP3876682B2 (ja) 一酸化窒素の製造方法
KR101573964B1 (ko) 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법
KR20030005295A (ko) 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법
WO2012124616A1 (ja) シュウ酸ジエステル製造用触媒及び当該触媒を用いたシュウ酸ジエステルの製造方法
KR20070006469A (ko) 카르복실산 에스테르 제조용 촉매 및 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121019

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131017

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141017

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151022

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161020

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee